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RECTIFICATION
I/ DISTILLATION SIMPLE
L'appareillage de distillation simple se compose des lments suivants:
un bouilleur: c'est un rservoir charg au dpart du mlange distiller
un dispositif de chauffage du bouilleur
un condenseur pour condenser les vapeurs mises; le condensat est
ensuite dirig vers une recette. Le condensat constitue intgralement le
distillat.
Les vapeurs mises sont aussitt spares du mlange: elles sont
condenses et limines de l'appareil sans retour au bouilleur. Il n'y a en fait qu'un
seul contact entre le liquide et la vapeur, la surface du bouilleur.
On va considrer le cas le plus simple du mlange zotropique A-B o B est
le compos le plus volatil.
A l'instant o les premires vapeurs sont dgages leur composition est plus
riche en B que le mlange initial. Au cours du temps xB (fraction molaire en B du
liquide dans le bouilleur) diminue car il s'vapore une proportion plus grande de B
que de A . Les vapeurs seront toujours plus riches en B que le mlange liquide dans
le bouilleur mais leur composition montrera une teneur en B plus faible
qu'initialement. On obtient donc un distillat de moins en moins concentr en B. Au
cours de la distillation la temprature va augmenter dans le bouilleur car le liquide
s'appauvrit en compos le plus volatil.
A la fin il ne reste pratiquement que du compos A dans le bouilleur et les
vapeurs sont donc pratiquement uniquement composes de A (au dernier instant
thorique de la distillation, il ne reste donc plus qu'une goutte de A dans le bouilleur).
L'inconvnient de la distillation simple apparat ici: on aboutit une mauvaise
sparation et ce ds le dbut de la distillation o la forme du fuseau limite
obligatoirement la teneur en B des premires vapeurs.
On peut imaginer de rcuprer les premires vapeurs (les plus riches en B)
condenses et de rchauffer ce mlange; les vapeurs mises sont encore plus
riches en B. Si on rpte plusieurs fois les mmes oprations, on comprend qu'on
finira par obtenir le produit B pur... mais avec un rendement pratiquement nul ! Il est
vident que ce type d'appareillage n'est pas adapt une sparation. Par contre ce
principe est l'origine du procd de rectification.
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sparation qui s'effectue tout au long de la colonne. La qualit de la sparation sera
donc directement fonction du nombre de plateaux de la colonne.
Le bouilleur est le seul apport nergtique dans la colonne (aux pertes
thermiques prs) : sur chaque plateau la chaleur issue de la condensation des
vapeurs est exactement gale la chaleur ncessaire la vaporisation du liquide.
On observe donc les volutions suivantes:
le titre en plus volatil augmente dans la phase vapeur quand on monte
dans la colonne
le titre en plus volatil diminue dans la phase liquide quand on descend dans
la colonne
la temprature diminue quand on monte dans la colonne
Si on rectifie un mlange zotropique A-B ( B le plus volatil) avec une colonne
comportant suffisamment de plateaux, on obtient d'abord en tte le compos B pur.
Puis la teneur en B diminuant dans le bouilleur, la colonne n'est ensuite plus capable
de sparer A et B aussi parfaitement car le nombre de plateaux devient insuffisant.
On doit alors se contenter en tte d'un mlange de vapeurs de A et de B. Dans la
pratique industrielle la rectification est arrte quand la qualit de distillat en B
devient infrieure une puret souhaite. Si on poursuivait l'opration, il arriverait un
moment o il ne resterait plus que le compos A dans le bouilleur.
On considre maintenant un mlange azotropique. Deux cas se prsentent
suivant s'il s'agit d'azotropes points d'bullition minimum ou maximum.
azotropes points d'bullition minimum:
Si la composition en B (le plus volatil) du mlange initial est infrieure celle
de l'azotrope, on obtient au dpart avec une colonne assez efficace l'azotrope en
tte. Il n'est pas possible d'obtenir une meilleure teneur en B. L'azotrope constitue
une "barrire infranchissable". Ensuite la composition en B dcroissant dans le
bouilleur il arrive un moment o la colonne n'est plus assez efficace pour obtenir
l'azotrope: les vapeurs en tte ont alors une composition en B moins leve que
l'azotrope. En cours de rectification, il reste de moins en moins de B dans le
bouilleur car on produit un distillat plus riche en B que le mlange initial.
Si la composition en B du mlange initial est suprieure celle de l'azotrope,
on obtient au dpart avec une colonne efficace l'azotrope en tte. En cours de
rectification, il reste de moins en moins de A dans le bouilleur car on produit un
distillat plus riche en A que le mlange initial.
azotropes points d'bullition maximum:
Si la composition en B du mlange initial est suprieure celle de l'azotrope,
on obtient au dpart avec une colonne efficace le compos B pur. Au contraire si la
composition en B du mlange initial est suprieure celle de l'azotrope, on
obtiendra le compos A pur. Dans les deux cas le bouilleur va tendre en fin de
rectification vers la composition de l'azotrope.
V y i+1 + R x i+1 =
!
V y n1 + R x n1 =
V y + R x
=
n
n
V y i1 + R x i+1
V y i + R x i+ 2
V y n2 + R x n
V y n1 + R x n+1
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on trace un segment vertical l'abscisse xB = x1 qui s'arrte sur la courbe
d'quilibre au point de coordonne (x1 , y1). Il s'agit des coordonnes
reprsentatives de l'quilibre au bouilleur.
de ce dernier point on trace un segment horizontal qui s'arrte sur la droite
opratoire au point (x2 , y1).
on trace un segment vertical l'abscisse x2 qui s'arrte sur la courbe d'quilibre
au point de coordonne (x2 , y2). Il s'agit des coordonnes reprsentatives de
l'quilibre sur le premier vrai plateau.
on continue ainsi de suite ... et on arrive finalement sur la droite opratoire un
point dont les coordonnes sont gales ou lgrement suprieures (xD , xD).
on compte alors le nombre d'tages thoriques qui correspond graphiquement au
nombre de "triangles" dont 2 points appartiennent la droite opratoire.
On doit retrancher 1 ce nombre pour dduire le bouilleur afin de dterminer
le nombre de plateaux utiliser pour la colonne.
remarque: il est possible de compter des fractions d'tages mais cela n'apporte qu'une
prcision illusoire car on verra que les hypothses d'quilibres n'tant pas ralises, on
dterminera en fait un nombre de plateaux rels.
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de distillat. L'enseignement qu'on peut en tirer est de connatre le nombre minimum
de plateaux qui sera ncessaire.
NET
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On dfinit donc une grandeur pour connatre le nombre de plateaux rels
utiliser connaissant le nombre de plateaux thoriques (NET): c'est l'efficacit.
L'efficacit exprime en % vrifie la relation:
efficacit =
Cette grandeur n'a de sens en thorie que pour une sparation de deux
constituants donns sous des conditions de pression et de dbits de vapeur
dtermins.
Dans le cas de colonnes garnissage, il n'y a pas de zones de mlange o
les phases sont l'quilibre. Il n'y a pas non plus de zones de sparation dans les
parties constitues du garnissage. Les phases sont en permanence en contact sans
jamais tre l'quilibre. Leurs compositions voluent donc de manire continue.
remarque: une colonne garnissage est remplie d'lments tudis pour laisser la fois le
maximum de volume libre et le maximum de surface de contact. Le liquide constitue une
phase disperse qui descend lentement sous forme de gouttelettes ou de film du fait d'un
chicanage important.
hauteur de garnissage
NET
La HEPT est valable dans les mmes conditions restrictives que l'efficacit.
En rsum on peut construire une colonne (nombre de plateaux rels ou
hauteur de garnissage) en utilisant la construction de Mac Cabe et Thiele pour le
NET et soit l'efficacit (colonne plateaux) soit la HEPT (colonne garnissage).
5/ Dtermination thorique du nombre d'tages thoriques minimum
La relation de Fenske permet de dterminer le NET d'une colonne
connaissant la volatilit relative suppose constante. La seconde hypothse est de
considrer un reflux total ce qui conduit un NET minimum.
On considre une colonne plateaux avec les mmes notations d'indice
qu'au 4/. xB = x1 est la composition du bouilleur en B et xD = xn+1 est la composition
en B des vapeurs en tte de colonne.
L'hypothse de reflux total permet d'crire les bilans matires global et sur B
suivants:
V= R + D donc V = R
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V y n + R x n = V y n1 + R x n+1
d' o V xD + R x n = V y n1 + R xD
soit
R xn = V y n1 donc x n = y n1
Si on poursuit l'criture du bilan sur B pour les autres tages, on crit: xi = yi-1
A l'quilibre sur chaque plateau i, on peut crire: y i =
soit
xi
1 + x i ( 1)
yi
x
= i
1 yi
1 xi
yi
x
x i+1
x
x
= i soit
= i = i 1
1 yi
1 xi
1 x i +1
1 xi
1 x1
!
yn
x
x n+1
x
x
= n soit
= n = n 1
1 yn
1 xn
1 xn+1
1 xn
1 x1
donc
xD
x
= n B
1 xD
1 xB
xD (1 xB )
Ln
xB (1 xD )
soit n =
Ln
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A , xA
B , xB
D , xD
bouilleur t = 0
bouilleur t
distillat recueilli t
A= B + D
A . xA = B . xB + D . xD
2/ Dtermination du NET
Les mmes principes et les mmes hypothses qu'en rectification discontinue
s'appliquent ici. On ajoute deux hypothses supplmentaires:
tous les paramtres sont constants au cours du temps (procd continu)
le liquide alimentant la colonne est introduit sa temprature d'bullition
(cette hypothse, comme on le verra plus loin n'est pas obligatoire pour le procd
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mais ce cas de figure simplifie la construction de Mac Cabe et Thiele; en BTS on se
place toujours dans ce cas).
On ajoute quelques notations:
R: dbit molaire total de reflux dans le tronon de concentration de la colonne
R': dbit molaire total de reflux dans le tronon d'puisement de la colonne
V: dbit molaire total de vapeur dans la colonne
D: dbit molaire total de distillat
(titre en plus volatil: xD)
B: dbit molaire total de rsidu
(titre en plus volatil: xB)
A: dbit molaire total de l'alimentation (titre en plus volatil: xA)
Sur chaque tage, R, R' et V sont constants. Il est important de noter que les
dbits de reflux ne sont pas identiques dans les deux tronons. Le dbit de vapeur
est identique grce l'hypothse d'introduction de l'alimentation sous forme de
liquide.
On cherche donc tracer les droites opratoires des deux tronons.
La dmonstration pour le tronon de concentration est identique celle de la
rectification discontinue. On obtient la mme droite opratoire.
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!
!
V y 2 + R'x 2 = V y 1 + R'x 3
V y 1 + B xB = R'x 2 car xB = x1
On somme les termes et on obtient:
V y j + B X B = R'x j+1
yj =
(r D + A)
B xB
x j+1
(r + 1) D
(r + 1) D
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mthode simplifie de trac des droites opratoires: cette mthode fournit les bonnes quations mais
elle utilise des bilans sans tenir compte des phnomnes physiques.
droite opratoire de concentration: on effectue le bilan matire de B sur un systme englobant le
condenseur et la colonne partir d'un plateau quelconque au-dessus du plateau d'alimentation. x et
y sont respectivement les titres en B du liquide descendant de ce plateau et de la vapeur arrivant
ce plateau.
On peut crire immdiatement la relation y.V = x.R + xD.D ce qui conduit rapidement la
relation cherche.
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On peut crire immdiatement la relation y.V + xB.B = x.R' ce qui conduit aussi rapidement
la relation cherche.
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Industriellement l'objectif est d'obtenir une bonne sparation avec un dbit
important. On cherche un optimum conomique entre les cots d'investissement et
d'exploitation. Si on augmente le taux de reflux, les cots d'investissement diminuent
au dbut (car le nombre de plateaux diminue) puis raugmentent car le diamtre de
la colonne doit tre plus important pour des raisons hydrodynamiques. D'autre part
l'augmentation du taux de reflux va conduire augmenter le dbit de vapeur (pour
conserver un dbit de distillat suffisant) ce qui consomme alors plus de puissance de
chauffage.
Il n'est pas du tout obligatoire d'alimenter la colonne avec un liquide sa
temprature d'bullition; dans ce cas les calculs sont plus compliqus.
Par contre on montre qu'une alimentation une teneur correspondant
l'intersection des droites opratoires permet d'obtenir le plus faible NET.
4/ Bilans
Les bilans matire ont dj t vus. On rappellera simplement qu'ils peuvent
s'effectuer avec des quantits molaires ou massiques (fractions, dbits). Il ne faut
par contre pas oublier que les constructions de Mac Cabe et Thiele peuvent
uniquement se traiter avec des fractions molaires.
Le bilan thermique de la rectification continue a deux intrts:
connatre la puissance thermique C vacuer au condenseur ce qui
permet le calcul du dbit de fluide froid et le dimensionnement du condenseur.
connatre la puissance de chauffe fournir au bouilleur B.
Ce bilan se traite en bilan enthalpique. On suppose qu'il n'y a pas de pertes
thermiques. On donne les enthalpies suivants fournis partir d'une rfrence
arbitraire:
hA : enthalpie massique ou molaire de l'alimentation
hB : enthalpie massique ou molaire du rsidu
hD : enthalpie massique ou molaire du distillat
hR : enthalpie massique ou molaire du reflux
hV : enthalpie massique ou molaire de la vapeur entrant dans le condenseur
Lv: chaleur latente de vaporisation massique ou molaire du distillat
A, B, D, R et V sont respectivement les dbits massiques ou molaires de
l'alimentation, du rsidu, du distillat, du reflux et de la vapeur entrant dans le
condenseur .
bilan global sur la colonne: A. hA + B = B.hB + D. hD + C
bilan sur le condenseur:
V. hV = R. hR + D. hD + C
soit C = (r+1).D. hV -
(r+1).D.hD
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car hR = hD (le reflux et le distillat ont la mme composition) et V = (r+1).D
donc C = (r+1).D.Lv
car hV - hD = LV
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fraction des vapeurs condenses constitue le reflux, lautre partie passe dans un
condenseur rfrigrant (changeur tubulaire en position verticale) et constitue le
distillat. Ce condenseur est plac dans la partie suprieure de la colonne. Le
condenseur partiel est intressant dans le cas de liquides corrosifs ou dangereux,
le reflux tant alors rgl par le dbit deau froide et non pas par des vannes.
b/ Procd continu
On donne quelques indications:
bouilleur: il est assez petit mais de taille suffisante pour vaporiser le lourd.
Souvent un changeur tubulaire vertical est reli au bouilleur (systme de
thermosiphon). Le niveau de liquide est maintenu constant dans le bouilleur: le
rsidu est soutir par trop-plein ou par une vanne de rgulation.
condenseurs: voir procd discontinu
3/ Choix du procd de rectification
Le procd discontinu est rserv plutt de faibles productions, des
productions diffrentes ou lorsque le nombre de constituants sparer est
important. Il ncessite un investissement moindre car il est plus simple mettre en
uvre.
Le procd continu a un cot d'investissement beaucoup plus important. Il est
par contre d'un cot de fonctionnement beaucoup plus faible quand les productions
sont importantes. Il est par contre assez sophistiqu ce qui le rend peu adapt des
productions diffrentes.
On choisit le type de colonne en fonction des avantages et inconvnients des
plateaux et des garnissages:
garnissage:
- cot moindre
- perte de charge plus faible
- rtention plus faible
- plus petit nombre dtages quune colonne plateaux pour une
mme hauteur.
Les colonnes garnissage sont donc intressantes en discontinu, sous
pression rduite et en cas de besoin d'un nombre d'tages assez faible.
plateaux:
- cot lev
- perte de charge importante cause de la couche de liquide sur
le plateau
- rtention forte (le liquide reste souvent en fin d'opration sur les
plateaux)
- grand nombre dtages disponible
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mlange binaire formant un azotrope: on obtient alors lazotrope et non le
produit pur sil sagit dun mlange azotropique point dbullition minimum.
produit thermosensible faible volatilit comportant des impurets non volatiles.
b/ Rectification de n constituants
Ce cas trs classique peut se rgler en discontinu par la sparation en
fractions successives du distillat et en continu par l'utilisation de n-1 colonnes en
srie. Dans les procds de raffinage des colonnes beaucoup plus sophistiques
existent avec des sorties de produits diffrents niveaux de la colonne.
c/ Rectification sous pression rduite
Sous une pression rduite la temprature d'bullition diminue (Eb diminue
denviron 100 C si on abaisse la pression de la pression atmosphrique 0.04 bar).
Ce mode de rectification prsente plusieurs avantages:
- protection des produits thermosensibles
- possibilit de ne pas avoir utiliser de la vapeur au bouilleur de
trop hautes pressions car la temprature d'bullition des produits s'abaisse.
- possibilit de casser un azotrope (exemple: eau-thanol 0.1 bar)
Nanmoins certaines difficults apparaissent:
- rglage prcis du vide dlicat (une variation de pression peut
provoquer un engorgement si la pression diminue ou un arrt de la
distillation si la pression augmente)
- pertes thermiques diminuer encore plus fortement sous peine darrt
de la distillation.
- diamtre de la colonne plus important pour permettre un dbit
suffisant
- condensation plus difficile raliser: l'utilisation d'une saumure est
rendue souvent ncessaire.
d/ Rectification extractive
C'est un procd toujours continu utilis dans le cas d'une volatilit relative
voisine de 1. On introduit dans la colonne un troisime compos (le solvant) qui
diminue la pression de vapeur saturante dun des constituants ce qui entrane une
augmentation de la diffrence de volatilit entre A et B. L'introduction du solvant se
ralise au dessus du niveau d'alimentation du mlange rectifier.
Les critres de choix du solvant sont:
- grande miscibilit avec un des constituants et trs faible avec l'autre.
- modification importante de lquilibre A-B mme en faible quantit.
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- facilement sparable par rectification du constituant avec lequel il est
fortement miscible (pas de formation dhomoazotrope).
- trs peu volatil.
- peu coteux, stable chimiquement, ni toxique, ni corrosif, ininflammable.
Le procd fonctionne grce deux colonnes en srie: la premire ralise
rellement la sparation, la seconde permet de rgnrer le solvant. On distingue
dans la premire colonne trois tronons du haut vers le bas:
tronon de concentration: le constituant le plus volatil est dbarrass des traces
de solvant.
tronon de lavage (entre les niveaux d'alimentation et d'introduction du solvant): le
constituant le moins volatil est absorb par le solvant.
tronon dpuisement en compos le plus volatil.
Le procd a invitablement des pertes en solvant; aussi on introduit une
quantit de solvant constituant l'appoint.
e/ Rectification azotropique
Le procd est continu ou discontinu. Il est utilis dans le cas d'un mlange
binaire azotropique (son rle est de dtruire un azotrope) ou dans le cas d'une
volatilit relative voisine de 1. On introduit un troisime compos (le solvant) dont les
critres de choix sont les suivants:
- formation d'un homoazotrope avec un des constituants du binaire ou d'un
htroazotrope avec un (htroazotrope binaire) ou deux (htroazotrope
ternaire) constituants du binaire.
- rgnration facile: pour un homoazotrope sparation ultrieure par
extraction liquide-liquide avec laide dun solvant et pour un htroazotrope
sparation dans un dcanteur des deux couches formes et rectification d'une
des deux couches dans une autre colonne.
- peu coteux, stable chimiquement, ni toxique, ni corrosif, ininflammable.
f/ Entranement la vapeur
C'est un procd discontinu utilis pour raliser la sparation entre un produit
faible volatilit avec des produits de volatilit encore plus faibles. Son intrt
apparat galement pour des produits thermosensibles qui peuvent tre distills
des tempratures beaucoup plus basses.
On introduit dans un mlange un entraneur non miscible au produit
recherch (donc formant avec lui un htroazotrope) et bouillant une temprature
pas trop leve telle que:
Eb htroazotrope < Eb constituant le plus volatil
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La sparation entraneur - produit recherch s'effectue par dcantation du
distillat; la composition de la vapeur mise reste constante jusqu puisement du
produit recherch.
Leau constitue souvent un excellent entraneur (facilement disponible, peu
coteuse); elle est introduite sous forme de vapeur.
Il est intressant de rechercher la masse d'entraneur introduire dans le
mlange pour entraner une masse donne du constituant recherch.
L'indice e rfre l'entraneur et l'indice p au produit. M est une masse
molaire, n un nombre de moles, m une masse et y une fraction molaire en phase
vapeur.
Lentranement a lieu une temprature telle que Pdistillation = Pe() + Pp()
ye =
Pe
Pdistillation
ne
n e + np
et y p =
Pp
Pdistillation
np
n e + np
mp
P p ( )
P e ( )
np
ne
MP
me
Me
me =
P e ( ) M e
mp
P p ( ) M p
V/ BIBLIOGRAPHIE
On pourra consulter utilement sur la rectification les ouvrages suivants: