Thèse SG ch5

Le stockage de lnergie : laccumulateur lectrochimique
163
5. Le stockage de lnergie :
laccumulateur lectrochimique
Les accumulateurs et piles lectrochimiques permettent de disposer dune rserve dnergie
lectrique autonome. Leur utilisation est trs rpandue et en plein essor, notamment avec le dveloppement
du vhicule lectrique [FAU89]. Le problme de ces lments nergtiques est de russir les maintenir en
tat le plus longtemps possible bien quils soient le sige de nombreux phnomnes lectrochimiques non
linaires et quils subissent une altration de leurs performances au cours du temps et des utilisations. Cest
pourquoi est apparu la notion de batterie intelligente, ce terme rsumant les mcanismes mis en oeuvre
autour de la batterie pour en amliorer et estimer la confiance de cette source dnergie [BRO90]. Dans ce
chapitre nous nous proposons dtudier les accumulateurs lectrochimiques et plus particulirement la
batterie plomb tanche, lobjectif tant de crer une base de connaissances sur ce type daccumulateur et
permettre une analyse pertinente de ses performances.
5.1 Les diffrents accumulateurs lectrochimiques
Les accumulateurs Nickel-Fer (Ni-Fe) [WRO85]
Ce type daccumulateur a t dvelopp par EDISON en 1901 et ft laccumulateur le plus rpendu
jusquen 1920. Les ractions lectrochimiques sont limites par les deux lectrons de rduction du fer et
peuvent tre dcrites par :
2 2 2
2 2 2
NiOOH H O Fe Ni OH Fe OH + +

+
dcharge
charge
( ) ( ) (5.1.)
Les accumulateurs au plomb (Pb-Pb0
2
) [BRO90, WRO85]
Cest laccumulateur le plus utilis par lindustrie, du fait de son rapport cot/prix de revient. La
forme plomb-ouvert est presque abandonne du fait des normes de scurit trs contraignantes [CEI896] qui
oblige possder un local spcifique pour les batteries rpondant aux normes de lindustrie chimique (sale
deau, systme anti-incendie, protection contre les dgagements dhydrogne et oxygne). Elle est dsormais
remplace par les batteries plomb tanches lectrolyte glifi. Ces batteries ne dgagent pratiquement plus

164
de mlange gazeux explosif et noffrent pas de risque de contact avec lacide. Elles peuvent tre directement
installes dans les quipements.
Pb PbO H SO PbSO H O + +

+
2 2 4 4 2
2 2 2
dcharge
charge
(5.2.)
Si ce type daccumulateur nest pas correctement recycl, il pose le problme de rejet de mtaux
lourds dans lenvironnement (rejet autoris de [Pb
2+
]<<1ppm).
Les accumulateurs Nickel-Cadmium (Ni-Cd)
Ils offrent des performances suprieures au plomb en terme de capacit et dure de vie. Ils
demandent cependant une alimentation de charge trs propre et leur prix est nettement plus lev que les
batteries plomb (environ 1,5 fois).
2 2 2
2 2 2
NiOOH Cd H O Ni OH Cd OH + +

+
dcharge
charge
( ) ( ) (5.3.)
Comme le plomb, la concentration maximale autorise dans les rejets est trs infrieure 1ppm en
Europe.
Les accumulateurs Nickel Hydrogne (Ni-H
2
) [JON93]
Depuis 1964, les piles H
2
/O
2
sont couramment utilises dans les applications spatiales (satellite et
navette). Sur les satellites, ils servent daccumulateur pour stocker le surplus dlectricit fournit par des
panneaux solaires pour le restituer lors des clipses (grand nombre de cycles).
Cet accumulateur est trs suprieur au Ni-Cd car il offre une trs grande rsistance au cyclage (plus
de 10000 cycles avec des dcharges 40% de la capacit). Les ions actifs pour les changes sont les ions
hydrogne H
+
et llectrode positive est base dhydroxyde de nickel, analogue celle utilise dans les
accumulateurs NiCd. Durant la dcharge, lhydrogne se recombine en eau avec loxygne de lhydroxyde
de nickel. Mais durant la recharge, il se produit un fort dgagement dhydrogne sous forme gazeuse et la
pression lintrieur de la batterie peut atteindre 70 bars, do son allure de bonbonne de gaz. Ce type
daccumulateur conserve de bonnes caractristiques basse temprature (encore 400Wh/kg -18C avec un
nombre de cycle jusqu 30000). Certains modles sont capables de fournir 500Wh/Kg pour des dmarrages
davions raction.
2 2 2
2 2
H O e OH H +

+
+
dcharge
charge
(5.4.)
Les accumulateurs Nickel-Metal-Hybride (Ni-MH)
Ils sont une forme drive des batteries Nickel-Hydrogne. La batterie Ni-MH recombine les gaz
comme lhydrogne sur des alliages mtalliques pour former des oxydes. Ils offrent des performances encore
suprieures au Ni-Cd (capacit environ 1,8 fois suprieure) mais son prix est encore dissuasif pour les
applications industrielles habituelles [JON93].

165
ne nH O M MHn nOH + +

+

2
dcharge
charge
(5.5.)
Les accumulateurs Nickel-Zinc (Ni-Zn) [WRO85]
Ce couple lavantage dtre moins coteux que le Ni-Cd et davoir une tension dutilisation 25%
plus leve. En revanche, son plus gros dfaut est une mauvaise rsistance au cyclage
1
(environ 600 1000
cycles).
2 2
2 2 2 4
NiOOH Zn H O KOH Ni OH K Zn OH + + +

+
dcharge
charge
( ) ( ) (5.6.)
Les accumulateurs Sodium-Soufre (Na-S)
Il est trs intressant de par son nergie massique denviron 100 Wh/kg, mais en fonctionnement il
gnre des tempratures de 325 1000C, difficilement compatible avec le sodium qui est hautement
inflammable.
2
2
Na xS Na S
x
+

+
dcharge
charge
(5.7.)
avec x entre 5 et 2 suivant ltat de charge.
Les accumulateurs ngative de lithium (LiNiO
2
)
Ils fournissent une tension leve par cellule (3,9V), mais sont trs coteux et rservs aux
applications militaires ou miniatures. Lutilisation du lithium semble limite et le nombre de cycle est
compris entre 100 et 150.
Les accumulateurs Zinc-halognes [WO85]
Les avantages des lectrodes en nickel sont un cot relativement faible, sa lgret et produit
potentiel lev. Pour amliorer le cycle de vie de ce type daccumulateur, des tudes ont conduit au
remplacement de llectrolyte alcalin par une solution acide. Les couples les plus prometteurs sont Zinc-
Chlore (Zn-Cl
2
) et Zinc-Brome (Zn-Br
2
). Ce dernier donne une FEM de 1,9V. Ce type de pile est adapt au
rgime de dcharge soutenu sur un faible intervalle de temps.
Les piles combustibles [LIN81]
On parle de pile combustible lorsquil y a consommation dun lment (dune ou des deux
lectrodes), ce qui rend le phnomne irrversible (lectrode comburante et combustible). La charge de la
pile est ralise en remplaant les lments uss (lectrode comburante) et le combustible. Il est cependant
possible de remplacer une ou les deux lectrodes par des gaz. Les lectrodes sont alors composes dalliage
inattaquable plong dans llectrolyte.
Ce sont des concurrents srieux pour les accumulateurs o la recharge seffectue par inversion des
phnomnes lectrochimiques.

1
cyclage : capacit conserver ses caractristiques la suite des cycles de charge/dcharge

166
A lorigine, ce sont des applications militaires. Elles remplacent les groupes lectrognes par des
groupes ne laissant pas de signature thermique ou sonore. Des recherches sont en cours en vue de ladapter
au vhicule lectrique. Ce sont soit des piles combustible, soit des gnrateurs recharge mcanique (Zn-
air ou Al-air).
Le gros avantage des piles combustible est leur rendement nergtique lev : 40 45% de
lnergie est transforme en lectricit contre 30% pour un diesel ou turbine gaz, 35% pour les centrales
thermiques. Le systme est galement silencieux.

Remarque : Dans la dnomination de leur couple lectrochimique, le suffixe air indique que lon consomme
une lectrode un gaz contenu dans lair (oxygne)

- La pile combustible H
2
-air [GLA96]
Llectrolyte est fix sur une matrice poreuse pour viter quil nenvahisse les pores des lectrodes.
2
2 2 2 2
H O H O + (5.8.)
Figure -5-15-2 Principe du gnrateur H
2
-air daprs [GLA96]
Anode (-) Cathode (+) H
2
-Hydrogne
O
2
-Oxygne
H
2
O-vapeur
Catalyseur
Protons
Electrons
Electrolyte

- Le gnrateur Al-air [RUD88, WRO85]
Il prsente des caractristiques intressantes en terme dnergie massique (400 Wh/kg pour une
autonomie de 100h) et il est en cours dadaptation au vhicule lectrique [RUD88]. Llectrode air
fonctionne en milieu alcalin (hydroxyde de potassium KOH, NaOH ou NaCl). Elle ralise continuellement
la rduction de loxygne de lair en ions OH
-
, cest une lectrode analogue celle utilise dans les piles
combustibles H
2
-air. Llectrolyte constitue le combustible, mais llectrode daluminium est oxyde lors de
la dcharge sous la forme daluminate de potassium ou de sodium. Les aluminates peuvent tre

167
redcomposes dans un organe annexe pour redonner du KOH ou NaOH et Al
2
O
3
, H
2
O. Laluminium
ntant pas rgnrable lectriquement partir des aluminates, le fonctionnement du systme impose donc le
remplacement priodique de llectrolyte et de llectrode daluminium.
Figure 5-3 Principe de fonctionnement du gnrateur Al-air daprs [ECT96]
Electrolyte
air
Electrode poreuse
Cathode (-)
Anode (+)
Aluminium

Laluminium ragit avec les ions OH
-
et forme un hydroxyde daluminium en librant 3 lectrons de
valence par atome daluminium (fort rendement lectronique).
Al OH Al OH e + +

3 3
3
( ) (5.9.)
A llectrode poreuse, leau de llectrolyte ragit avec loxygne de lair et absorbe les lectrons
fournis par la cathode aprs leur passage dans le circuit externe.
O H O e OH
2 2
2 4 4 + +

(5.10.)
La raction globale est :
4 3 6 4
2 2 3
Al O H O Al OH + + . ( ) (5.11.)
Cette raction seffectue jusqu consommation complte de llectrode daluminium ou ouverture
du circuit externe (pas de phnomne dautodcharge de la pile). La tension de la pile lectrolyte KOH est
denviron 1,2V.
Dans la version sous-marine de cette pile qui commence concurrencer les gnrateurs H
2
-air,
llectrode poreuse est en contact, non plus avec de lair, mais de leau. La raction la cathode devient :
2 2 2
2 2
H O e H OH + +

(5.12.)
Dans ce cas, la tension de la pile baisse alors 0,5V et il se produit un dgagement dhydrogne
llectrode poreuse.
Tableau 5-1 Les diffrents lectrolytes de la pile Al-air daprs [ECT96]
Type Temprature de fonctionnement Application ou potentiel dapplication
Alcalin 50 100C utilis dans les vhicules spatiaux (Gemini, Apollo,
navette), trs efficace mais trs cher
Polymre solide 50 100C Fort potentiel pour les voitures et bus ( 40 bus
prototypes quips au Canada)
Prvision de commercialisation vers 1998
Acide phosphorique 200C Existe en unit de 200kwh aux USA
Carbone 600C Existe en unit de 1 2 MW
(Santa Clara, USA, 1996)
Extrmement fiable, mais cote environ 1000
2000$/kW
Oxyde solide 500 1000C Existe en unit de 2kW 2MW


168
Remarque: Les piles fonctionnant haute temprature sont gnralement couples un systme de
rcupration de la chaleur (turbine, chauffage).

- Le gnrateur Zn-air [ZUM94, WRO85]
Cest un gnrateur similaire la pile Al-air sauf que llectrode Aluminium a t remplace par du
Zinc. Son rendement lectronique est plus faible (2 lectrons de valence au lieu de 3).
Utilis lorigine au Japon et en France par la CGE, il semblait tre une des voies les plus prometteuses
pour la traction, notamment sous la forme de racteur triphasique
2
avec des particules de zinc en suspension.
Il est actuellement lessai en Allemagne pour lquipement de vhicule lectrique utilitaire (MERCEDES
BENZ).
La recharge seffectue par remplacement de llectrode en zinc et llectrode air ne ncessite pas
de platine ou de palladium pour les catalyseurs mais peut utiliser du carbone.

Tableau 5-2 Rsum des diffrents couples lectrochimiques les plus utiliss
Batterie
Couple
Energie
/Poids
Tension
dune
cellule
Tension en fin de
dcharge
lente/rapide
Nombre de cycle Temprature de
fonctionnement
Remarques
Nickel-Fer
Ni-Fe
25Wh/kg 1,2V 900 -20C la capacit dcrot trs fortement
avec la temprature
Plomb
Pb-PbO2
45 Wh/kg 2 V 1,8 1,65 V 600 1000 20 50C cot de 1000 1500 ff/kWh
Nickel Hydrogne
Ni-H2
56Wh/kg 1,2 V 10000 -20 +60C doit rsister de forte pression
interne
Nickel Cadmium
Ni-Cd
60 Wh/kg 1,2 V 1,09V / 0,7V 20 50C
Nickel Zinc
Ni-Zn
90 Wh/kg 1,5 V 600 1000 20 50C
Sodium Soufre
Na-S
100 Wh/kg 325 C
Lithium ion
Li-ion
120 Wh/kg 3,9 V 2,75V / 1,45V -20 +55 C
Nickel Mtal Hybride
Ni-MH
20 50C
Gnrateur
Hydrogne Oxygne
H2-O2
1,1V 1000C
Gnrateur Zinc air
Zn-air
lectrolyte au carbone
208 Wh/kg 400 1800 pour
llectrode air
suivant le rgime
600C utilisation jusque 80% de
consommation de llectrode en
zinc
Gnrateur
Aluminium air
Al-air
lectrolyte alcalin
400 Wh/kg 1,2V 40 100C recharge par remplacement des
lectrodes et de llectrolyte

2
triphasique : faisant intervenir les tat solide, liquide et gazeux

169
5.2 Principes physiques
La cration dune base de connaissances ncessite une bonne comprhension des phnomnes
internes des accumulateurs. Bien quil soit difficile de dcrire prcisment les ractions lectrochimiques, il
est possible de donner un comportement chimique global suffisamment reprsentatif pour servir de support
danalyse. Aussi, les principes exposs dans ce paragraphe sont-ils fondamentaux pour la comprhension du
comportement et des caractristiques des piles et accumulateurs. Ils permettent de comprendre la dfinition
et linteraction des diffrents paramtres de fonctionnement.
5.2.1 Rappel sur la thorie des piles lectrochimiques
Les piles lectriques constituent une application particulire dun phnomne dinteraction entre
corps chimiques et lectrodes appel raction lectrochimique. Elles sont fondes sur la cration dun
couple doxydation et de rduction de deux lectrodes immerges dans une solution acide ou alcaline.

La tension dlectrode [HLA79]
Lorsquun mtal M est plong dans une solution contenant des ions M
n+
ou dans un solvant ionisant,
il aura tendance se charger ngativement en surface par la suite dun excs dlectrons. Il attire les ions
positifs de son voisinage pour former une couche positive sa surface.
Le tableau ci dessous montre les potentiels lectrochimiques de diffrents mtaux utilisables pour la
fabrication des lectrodes.
MM
n+
+ne (5.13.)
Tableau 5-3 Exemple de potentiels lectrochimiques
Mtal Potentiel (V)
Au
+++
+3e
-
Au (Or) +1,42
Cu
+
+e
-
Cu (Cuivre) +0,522
Pb
++
+2e
-
Pb (Plomb) -0,1263
Ni
++
+2e
-
Ni (Nickel) -0,23
Cd
++
+2e
-
Cd (Cadmium) -0,4026
Fe
++
+2e
-
Fe (Fer) -0,409
Cr
++
+2e
-
Cr (Chrome) -0,557
Zn
++
+2e
-
Zn (Zinc) -0,7628
Al
+++
+2e
-
Al (Aluminium) -1,706
Ca
++
+2e
-
Ca (Calcium) -2,76
Ba
++
+2e
-
Ba (Baryum) -2,9
K
+
+e
-
K (Potassium) -2,924
Li
+
+e
-
Li (Lithium) -3,045


170
Par quilibre, une couche dions de signe oppos va galement se former quasi instantanment le long de
cette premire couche. La couche double lectrochimique ainsi forme montre quil existe une diffrence de
potentiel E
M
entre le mtal et la solution appele tension absolue ou tension de surface de llectrode
[BAR80, BEC74]. Par dfinition elle est gale :
E
M
= Potentiel de GALVANI - Potentiel de Volta (5.14.)
Figure 5-4 Modle de la double couche de GOUY et CHAPMAN
Potentiel
Couche diffuse
Couche interne
Couche externe Distance
Potentiel
Molcules deau
Anions
Cations
Potentiel de
VOLTA
Potentiel de
GALVANI

La formule de NERNST
3

Le calcul de cette diffrence de potentiel E
M
est donn par la formule de NERNST (1890) :
E E
RT
nF
a
M
M
n
= +
|
\
|
.
|
+
0
ln( ) (5.15.)
Avec
E
0
: tension constante appele tension normale du mtal.
R : constante des gaz parfaits (BOLTZMAN) (J.K
-1
.mole
-1
).
T : temprature absolue (K).
F : constante de FARADAY, charge dune mole dlectrons (C).
a
M
n+
: activit des ions M
n+
dans la solution.
La mesure dune diffrence de potentiel ne peut seffectuer quentre deux conducteurs plongeant
dans llectrolyte, donc E
M
ne peut tre connue en valeur absolue. Elle sera donne par rapport un lment
de rfrence. Par convention, le zro de lchelle des potentiels est fourni par une lectrode hydrogne.

3
Walter NERNST, physicien et chimiste Allemand (Briesen, Prusse, 1864-1941), prix Nobel de chimie en 1920

171
La force lectromotrice dune pile ou tension dquilibre U
0

Une pile est constitue par lassociation de deux lectrodes dissemblables plongeant dans un ou
plusieurs lectrolytes. La reprsentation schmatique dune pile est donne par lindication des couples
mtaux des lectrodes/lectrolytes.
La force lectromotrice dune pile est la diffrence de potentiel qui existe en circuit ouvert entre ces
lectrodes (aucun courant ne circule).
U
0
=E
lectrode 1/lectrolyte 1
+E
lectrode 2/ lectrolyte 2
(5.16.)
La mesure de ces potentiels peut tre ralise par la technique de TAFEL (Voir annexe C).

Lnergie lectrique dune pile [HLA79, BAR80, NEW91]
Lors de la dcharge, lnergie chimique libre est transforme en nergie lectrique. En circuit
ouvert, le travail lectrique fourni par une pile est gal nFU
0
; n est le nombre dlectrons mis en jeu lors
de la raction lmentaire aux lectrodes, F le Faraday (96500 Coulombs) et U
0
la FEM de la pile.
A toute raction chimique correspond une variation denthalpie libre G du systme form par
lensemble des ractifs. En utilisant les principes de la thermodynamique on exprime lgalit des travaux
chimiques et lectriques par :
nFU
0
=- G (5.17.)
En combinant cette quation avec celle de GIBBS-HELMOLTZ :
G H T S = + . (5.18.)
On obtient :
U
H
nF
T
dU
dT
T
dU
dP
p T
0
0 0
= +
|
.
| +
|
.
|
(5.19.)
H reprsente la variation denthalpie de la raction chimique.

La formule montre quen plus de la FEM dorigine chimique sajoute une FEM dorigine thermique.
Cette dernire nergie est fournie par le milieu extrieur sous la forme de chaleur afin de maintenir
constante la temprature de la pile.
Le terme
dU
dT
p
0
|
.
| est le coefficient de temprature, il peut tre positif ou ngatif et atteindre un ou
deux millivolts par degr.

Les ractions chimiques aux lectrodes

172
Lorsque lon relie les lectrodes par un conducteur mtallique, des lectrons circulent travers le
circuit de la cathode vers lanode. En partant de llectrode ngative, le manque dlectrons cre une
raction doxydation. Le matriau de llectrode rducteur se dcompose en ions qui se recomposeront avec
des ions ngatifs, gnralement de loxygne :
Red
1
-ne Ox
1
(5.20.)

En arrivant sur llectrode positive, les lectrons vont produire une rduction sur la surface de
llectrode en contact avec llectrolyte (composition avec les ions positifs oxydants de llectrolyte) :
Ox
2
+ne Red
2
(5.21.)
La raction globale scrit
Ox
2
+Red
1
Red
2
+ Ox
1
(5.22.)

Il y a dissolution de llectrode ngative et augmentation du volume de llectrode positive; la
concentration en ions des lectrolytes diminue.

Figure 5-5 Schma de principe dune pile daprs [HLA79]
Electrode
doxydation
(Anode)
Electrons
Paroi poreuse
Electrode de
rduction
(Cathode)
Electrolyte
Transport
des charges
ple - ple +

Remarque sur la polarit des lectrodes :
La cathode, au sens habituel, est llectrode qui attire. Elle correspond la borne lectrique positive
de la pile (Anode). Lanode et la cathode des lectrodes au sens lectrique correspondent donc
respectivement la cathode et lanode au sens chimique. Nous utiliserons la convention lectrique de la pile
dans le reste de ce chapitre.
Nous rappellerons galement que le sens rel des lectrons et le sens inverse de la convention
utilise pour la notation du sens des courants.
La formule de NERNST fait intervenir lactivit des espces oxydantes a(OX) et rductrices a(RED)
et peut scrire sous la forme plus commune :
E E
RT
nF
a RED
a OX
M
=
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
0
.ln
( )
( )
(5.23.)
Remarque : a(i) reprsente lactivit de lespce i.


173

Le phnomne de polarisation
La polarisation dune lectrode peut tre dfinie comme la diffrence de tension entre le potentiel
de llectrode lorsque le circuit est ouvert avec la tension ses bornes lorsquelle dbite un courant. Cette
mesure de la polarisation dune lectrode peut tre ralise par la technique de TAFEL [BRE96] (Voir
annexe C). Elle correspond la production de forces lectromotrices en sens inverse de la FEM faisant ainsi
diminuer le potentiel aux bornes de la pile. Elles rsultent de la modification de la nature des lectrodes et
laccumulation leur entourage de produits engendrs par les ractions. Cette concentration dions de signe
inverse des lectrodes altrent lefficacit des ractions lectrochimiques en limitent le nombre
doxydorduction conduisant une diminution du potentiel (application de la formule de NERNST). Cette
chute de tension peut rendre la pile inutilisable, elle est dite polarisable.

Exemple :
La pile DANIELL: Cu/CuSO
4
/ZnSO
4
/Zn est impolarisable car lors de la rduction se forme un dpt de Cu
sur llectrode en Cuivre et lors de loxydation du ZnSO
4
partir de llectrode en Zinc. Les lectrolytes
contiennent un type de sel de llectrode.
Cu+CuSO
4
+ZnSO
4
+Zn2Cu+2ZnSO
4
(5.24.)

La pile VOLTA : Cu/H
2
SO
4
/Zn est polarisable car lors de loxydation il se produit un dpt doxyde de
cuivre CuO sur la cathode et un dpt de sulfate de plomb ZnSO4 sur lanode lors de la rduction.
Cu+H
2
SO
4
+Zn+O
2 de lair
CuO+H
2
O+ZnSO
4
(5.25.)
Les piles utilisables pratiquement sont celles dont on a russi liminer de faon continue les
produits de raction responsable de la polarisation en les recombinent avec un dpolarisant (loxygne de
lair, lectrolyte alcalin, halognes). Dans ce cas, les principales sources de surtension sont les phnomnes
de transport de masses.

Le transport des masses
A la double raction chimique des lectrodes sajoute le dplacement des ions de llectrolyte
(phnomnes de transport). Ce transfert de masse est un phnomne trs important en lectrochimie. En
effet, la cintique des transferts de charge et les ractions chimiques associes peuvent tre trs rapides
devant les phnomnes de transport. Ceci implique que dans le cas dun systme lectrochimique homogne,
la vitesse globale de la raction chimique peut tre totalement contrle par la vitesse avec laquelle les
espces lectroactives se dplacent.


174
Figure 5-6 Influence du phnomne de transfert de masse sur la chute de tension de la pile
Chute de tension =U-U
0
Intensit i
Domaine de potentiel o les
phnomnes de transport et le
transfert de matire contrle la
raction globale
Domaine de potentiel o la raction
globale est contrle par la vitesse des
processus lectrochimiques (transfert
dlectrons linterface mtal/solution)

On dnombre trois types de transport de matire :
- La migration
Cest le mouvement dune espce charge sous leffet dun champ lectrique. Lquation du flux de
migration pour une espce i scrit :
Ji x
z F
RT
Di Ci
x
x
j
( )
( )
=

(5.26.)
Di : coefficient de diffusion (m
2
s
-1
)
Ci : concentration (mole.m
3
)
( ) x : potentiel lectrique la distance x de la surface (V)
Ji(x) : flux (mole.s
-1
.m
-2
)
- La diffusion
Cest le mouvement dune espce sous linfluence dun gradient de concentration chimique.
Lquation du flux de diffusion est pour une espce i :
Ji x Di
Ci x
x
( )
( )
=

(5.27.)
- La convection
Cest le transport dune espce par mouvement hydrodynamique
4
de llment de volume de fluide
qui la contient. Les lois de la dynamique des fluides sappliquent pour dterminer la vitesse v(x) de
lcoulement qui peut tre laminaire, turbulent, naturel ou forc. Le flux est donn par :
Ji x Ci v x ( ) . ( ) = (5.28.)
v(x) : vitesse de lcoulement (m.s
-1
)

4
mouvement hydrodynamique : mouvement de lensemble du fluide

175
Ce dernier phnomne est pratiquement limin dans les systmes o llectrolyte est stagnant ou
fig (gel, fixation sur un support poreux).

La cintique des ractions lectrochimiques [BAR80, VET67]
Dune manire gnrale, la surtension de transfert de charge scrit :
OX+ne RED
1
2

Par convention, dans le sens doxydation 1, le courant est anodique et positif, dans le sens de la
rduction, il est cathodique et ngatif.

Le modle de BUTLER-VOLMER permet dcrire les vitesses (mole.s
-1
) des ractions chimiques en
fonction des exponentielles de la diffrence de potentiel entre llectrode E et le potentiel dquilibre de la
raction E
0
:
k k
nF
RT
E E
1 0 0
=
|
\
|
.
|
.exp ( )
(5.29.)
k k
nF
RT
E E
2 0 0
1
=

|
\
|
.
|
.exp
( )
( )
(5.30.)
k
0
: constante de vitesse standard de la raction (mole.s
-1
) correspondant la
vitesse de transport des masses. Si E=E
0
alors k
1
=k
2
=k
0

: coefficient de transfert de charge, 0 1
n : nombre dlectrons transfrs.

Les courants dlectrode Ia anodique et Ic cathodique :
I nF k A R
a el
= . . .[ ]
1
(5.31.)
I nF k A O
c el
= . . .[ ]
2
(5.32.)
A : Aire de llectrode (m
2
)
[R]
el
,[O]
el
: concentration la surface de llectrode
Le courant de circulation I est gale la somme algbrique : I I I
a c
= + (5.33.)
I nFAk R
nF
RT
E E O
nF
RT
E E
el el
=
|
\
|
.
|

|
\
|
.
|
( 0 0 0
1
[ ] .exp ( ) [ ] .exp
( )
( )

(5.34.)
A la tension dquilibre U
0
, aucun courant I ne circule, le module du courant anodique est gal
celui du courant cathodique. Ce courant dchange et not I
0
:
I nFAk R
nF
RT
U E nFAk O
nF
RT
U E
0 0 0 0 0 0 0
1
=
|
\
|
.
| =

|
\
|
.
| [ ].exp ( ) [ ].exp
( )
( )

(5.35.)

176
Do lon tire la relation

[ ]
[ ]
exp ( )
O
R
nF
RT
U E =
|
\
|
.
|
0 0
(5.36.)
[R]

,[O] : concentrations au coeur de la solution
Ce qui permet de poser
I nFk R O
0 0
1
=

.[ ] .[ ]

(5.37.)
La chute de tension E-E
0
est appele surtension
= E E
0
(5.38.)
Lexpression du courant I devient alors
I I
R
R
nF
RT
E E
O
O
nF
RT
E E
el el
=
|
\
|
.
|

|
\
|
.
|
( 0 0 0
1 [ ]
[ ]
.exp ( )
[ ]
[ ]
.exp
( )
( )

(5.39.)

En posant pour hypothse que les concentrations sont identiques en surface et au sein de la solution,
nous obtenons la relation de BUTLER-VOLMER [STO93].
I I
n F
RT
n F
RT
=
|
\
|
.
|

|
\
|
.
|
( 0
1
exp exp
( )
(5.40.)
I : courant apparent (A)
I
0
: courant dchange (A)
: coefficient de transfert de charge, 0 1
n : nombre dlectrons transfrs
: surtension

En pratique dans les accumulateurs lectrochimiques, llectrolyte est stagnant et soumis un faible
champ lectrique (tension de cellule faible par rapport la distance des lectrodes). De ce fait la vitesse de
la raction peut tre approche par le phnomne prpondrant de diffusion (mouvement d au gradient de
concentration). Dans lhypothse que la variation de la concentration dans la couche de diffusion est
linaire, nous pouvons simplifier lexpression du gradient et obtenir :
J D
O O
d
O O
el
=
[ ] [ ]
(5.41.)
J D
R R
d
R R
el
=
[ ] [ ]
(5.42.)
J
O,R
: Densit de flux de matire sous forme Oxyde et Rduite (mole.m
-2
.s
-1
)
J>O pour lespce produite llectrode
J<0 pour lespce consomme.
D
O,R
: coefficient de diffusion

177
d : paisseur de la couche de diffusion (zone de llectrolyte en contact avec
llectrode o la concentration de llectrolyte ne peut tre considre comme
constante)
On peut alors exprimer les courants en fonction des flux de diffusion :
I nFAJ nFAD
O O
d
a O O
el
= =
[ ] [ ]
(5.43.)
I nFAJ nFAD
R R
d
c R R
el
= =
[ ] [ ]
(5.44.)

La tension aux bornes dun accumulateur V
La courbe reprsentant le potentiel V aux bornes dune pile en fonction du courant dbit i est
communment appel caractristique de la pile. Cette courbe est dduite de la diffrence des courbes de
polarisation de chaque lectrode et de la rsistance interne.
V=U- r
i (5.45.)
U est obtenu en effectuant la diffrence des potentiels des lectrodes i laide des courbes de
polarisation des lectrodes.
U=E
C
-E
A
(5.46.)

Les caractristiques obtenues sont de la forme :
Figure 5-7 Allure des courbes de polarisation des lectrodes et de tension en fonction du courant de
dcharge
Courbe de polarisation
cathodique
Courbe de polarisation
anodique
i
E 0
Red
1
-ne
Ox
2
+ne
Ox
1
Red
2
E
A
E
C
U=(E
C
-E
A)
i(ampre)
V(volts)
U
0
(i=0)
i
cc

Cette tension U peut sexprimer en fonction de la tension dquilibre en circuit ouvert U
0
en tenant
compte des diffrentes chutes de tension (surtensions) qui interviennent lors du fonctionnement de
laccumulateur.
V U r I
x
= +
0

. (5.47.)
V : Tension de llment en rgime stationnaire

178
U
0
: Tension dquilibre
r
: Rsistance ohmique
x
: Somme des surtensions dues aux phnomnes lectrochimiques (ngative en
dcharge)

Les hypothses simplificatrices que lon peut apporter consistent principalement ngliger la non-
homognit de certains paramtres et ractions. Ce sont :
- Les densits de courant sont uniformes sur toute la surface des lectrodes.
- Les effets de bord sont ngligs.
- La stratification verticale de llectrolyte est nglige.
- La temprature est considre comme constante au sein de laccumulateur.
- La nature poreuse des lectrodes est considre comme un empilement dlectrodes planes de
compositions homognes [MIC76].
- Les phnomnes transitoires ne sont pas pris en compte.
- Les groupements dlments constituant une pile sont assimils un seul couple Anode-Cathode.
Les surtensions de cristallisation sont ngliges.
Ces hypothses permettent dcrire :

V U r I
d t
= + +
0

. (5.48.)
d
: Surtension de diffusion
t
: Surtension de transfert de charge
Figure 5-8 Les chutes de tension au sein dune pile
e
-
e
-
Champ lectrique E
I
Matire poreuse active
Conducteur lectrique
Electrolyte Sparateur
Ions
V
+
-
U
0
r
21
r
22
r
23
t
d d
r
13
r
11
r
12
Rsistance des
matriaux
Surtension de
diffusion
Rsistance de
contact
Rsistance de
llectrolyte
Surtension de
transfert de charge


179
La tension dquilibre U
0

La dtermination prcise de la FEM par application de la formule de NERNST ncessite la
connaissance des activits doxydations et de rductions aux centrations des solutions la temprature et
pression utilise. Elle peut tre mesure aux bornes de l accumulateur en circuit ouvert aprs limination
des phnomnes de polarisation (aprs plusieurs heures).

La surtension de diffusion
d

Lors des ractions lectrochimiques, il se produit lapparition et la disparition dlments crant des
diffrences de concentrations (plus particulirement des ions). Ltude des mouvements de ces espces
conduit la plupart du temps des systmes dquations diffrentielles dont on ne connat pas de solutions
analytiques gnrales. Ces systmes dquations sont directement fonction du nombre de transformation
(oxydation et rduction), de la structure des composants, de la porosit des lectrodes, du rgime de
fonctionnement de laccumulateur et de la rpartition de la matire active encore disponible.
La relation donnant la profondeur X de pntration dune raction au sein dune lectrode de matire
poreuse est de la forme [DEL67]:
X C D
z F
i
S
=
0
1
. .
.
.( )
(5.49.)
D : coefficient de diffusion (m
2
.S
-1
)
: porosit
: tortuosit
i : courant (A)
S : surface gomtrique de llectrode (m
2
)
La profondeur X doit tre de lordre de grandeur de lpaisseur du film diffusionnel de la couche de
matire active de llectrode de manire consommer toute llectrode.
Sous lhypothse que llectrode est de structure et de composition homogne, le flux de matire
travers la couche scrit :
J x D
Ci x
x
( )
( )
=
(5.50.)
La densit de courant et la couche tant homogne, la densit volumique de courant devient :

I
S e
nFj
.
= = constante (5.51.)
I : courant
j : mole.s
-1
.m
-3
e : paisseur de llectrode
et

180
= j

J
x
(5.52.)
Figure 5-9 La surtension de diffusion selon le modle du film de NERNST
Matire poreuse Electrolyte libre Conducteur lectrique
collecteur de courant
X
e
0
x
x+dx
C(0)
C(x)
C(x+dx)
C(e)
J(x)
C

Les conditions aux limites sont en x=0

C
x
= 0 en x=0 et C e C
je
D
C
Ie
nF S D
( )
. . . .
= =
0
2
0
en x=e (5.53.)
La surtension de concentration due au phnomne de diffusion scrit :

d
RT
nF
Ln
C e
C
= .
( )
0
(5.54.)
Dans une cellule comme un accumulateur, llectrolyte est stagnant et seulement soumis un trs
faible champ lectrique. De ce fait, la diffusion est le phnomne de transport prpondrant.

La surtension de transfert de charge
t

On applique lquation de BUTLER-VOLMER avec pour convention I >0 en dcharge lorsque
t
<0.
I I
nF
RT
nF
RT
t t
=
|
\
|
.
|

|
\
|
.
|
( 0
1
exp exp
( )

(5.55.)
Pour chaque lectrode, les valeurs de
t
sont petites. Si lon dveloppe au premier ordre, nous
obtenons :

t
RT
nF
I
I
=

0
(5.56.)


181
La rsistance ohmique
Ce terme prend en compte la chute de tension engendre par la conduction lectronique dans la
phase solide, aux surfaces de contact et par conduction ionique dans llectrolyte.
Dune manire gnrale, la conductivit des lments solides utiliss est trs fortes devant celle de
llectrolyte.
Exemple : La conductivit de loxyde de plomb PbO
2
est denviron
Pb0
2
=250
-1
.cm
-1
alors que celle de
lacide sulfurique H
2
S0
4
25C est
H S
2 4
0
1
-1
.cm
-1
.

La rsistance ohmique dun conducteur de section S et de longueur d scrit :
r
d
S
Sol
mat
=
.
(5.57.)
Linfluence de la temprature sur la conductivit est donne par :

mat
aT =
0
1 .( ) (5.58.)
o
: Conductivit du matriau 0C
T : Temprature en C
a : Coefficient de temprature

La plage de temprature utilise et la rsistance du matriau tant gnralement faible, laction de la
temprature induit donc des variations ngligeables.

La rsistance ohmique de llectrolyte entre deux plans de surface S et distant de d scrit :
r
d
S
Liq
H S
=
.
2 4
0
(5.59.)
La conductivit
H S
2 4
0
de llectrolyte est fonction de sa composition et nest donc pas constante lors du
fonctionnement de llment (variation de la concentration dacide).
5.2.2 Les accumulateurs
Un accumulateur peut tre considr comme une pile ayant la proprit de rversibilit des
phnomnes chimiques dans certaines conditions (rgnration des lectrodes et de llectrolyte par passage
dun courant inverse celui qui a t dbit).
Comme il existe un terme prenant en compte la temprature dans les quations caractristiques de
laccumulateur, les dfinitions suivantes sont prendre en compte avec la condition dune temprature
constante.

182
5.2.2.1 La capacit
On appelle capacit dun accumulateur ou dune pile, la quantit maximale dlectricit que ce
gnrateur peut fournir. Cette capacit est limite par la consommation des lectrodes (gnralement la
ngative) ou de llectrolyte. Pour un accumulateur, cette capacit est galement limite par les conditions
de rversibilit des phnomnes lectrochimiques. Cette quantit est de la forme :
Q i dt
T
=
}
.
0
(5.60.)
t : Dure de passage du courant en seconde
i : intensit en Ampres (constant)
Q : exprim en Coulombs ou Ampre-heure (1Ah = 3600 C)

La capacit est une grandeur non mesurable et difficilement reprsentable car sa dfinition oblige
fixer certains paramtres dinfluence pour les tests. Cest pourquoi nous distinguerons 3 types de capacit.

La capacit nominale en n heures : C
n

La capacit nominale C
n
reprsente lnergie que peut dlivrer la batterie partir de son tat de
pleine charge et dans un environnement de rfrence pour terminer la tension darrt. Cette mesure
seffectue lors dune dcharge courant constant I=C
n
/n la temprature nominale
n
pendant n heures.
Les valeurs utilises habituellement par les constructeurs sont n=20, 10, 5 ou 3 heures et 1,75V ou 1,8V
pour la tension darrt. Chaque constructeur utilise des conditions de tests diffrentes.
Exemple: C
10
=20Ah signifie que la batterie est capable de fournir un courant de 2 A pendant 10h la
temprature ambiante nominale
n
.
Si les conditions de temprature ou dintensit de dcharge change, la batterie ne restituera pas la
mme quantit dnergie.
La capacit nominale est donne par
C I t dt
n
to
ta
=
}
. . a=n (5.61.)
Avec
ta
:
temps pour atteindre la tension darrt (gnralement 1.75V par lment)
I : intensit constante de dcharge I=C
n
/n

La capacit stocke : Qs
Elle reprsente lnergie que pourrait dbiter la batterie linstant t si elle devait le faire dans les
conditions de rfrences. Elle est de la forme :

183
Q t n t i t t dt
s
( ) ( ). ( ). . =
} 1
(5.62.)
avec i =courant batterie (i>0 si charge et i<0 si dcharge)
La fonction n
1
(t) reprsente la fonction de transposition tenant compte des paramtres dinfluence
linstant t pour valuer lefficacit de la charge .
( ) n t f i t Q t t
s 1
( ) ( ), ( ), ( ) = (5.63.)
La capacit rcuprable : Qr
Elle reprsente lnergie que pourra restituer laccumulateur dans les conditions actuelles si elles
restent constantes. Elle est la transposition de la capacit stocke Qs donne pour un environnement de
rfrence dans lenvironnement actuel.
Q t n t Q t
r s
( ) ( ). ( ) =
2
(5.64.)
La fonction n
2
(t) reprsente la fonction de transposition tenant compte des paramtres dinfluence
linstant t pour valuer lefficacit de la dcharge .
( ) n t f i t Q t t
s 2
( ) ( ), ( ), ( ) = (5.65.)

5.2.2.2 Le rendement nergtique
Lors de la charge, lnergie W
c
est fournie laccumulateur et lnergie utile restitue la dcharge
W
d
pendant un temps T est donne par :
W ui dt
d
T
=
}
.
0
(5.66.)
Avec u diffrence de potentiel aux bornes de laccumulateur.

Il est possible de dfinir le rendement nergtique w comme le rapport de W
d
et W
c
.
w
W
W
d
c
= (5.67.)
Ce rendement est typiquement de 70 80% dans les meilleures conditions pour un accumulateur au
plomb.
5.2.2.3 Le rendement en courant
Il est possible de dfinir le mme type de rendement sur les quantits de courant. On notera q le
rapport entre la quantit dlectricit restitue lors de la dcharge Q
d
et celle fournie lors de la charge Q
c
.
q
Q
Q
d
c
= (5.68.)

184
Cette grandeur peut atteindre 90% pour les bons accumulateurs lorsque lon respecte les valeurs
normales des intensits de charge et de dcharge.
5.3 Laccumulateur au plomb
Dans ce paragraphe nous dcrirons les caractristiques des accumulateurs au plomb et plus
particulirement celle de la batterie au plomb tanche.
5.3.1 Principe
Le modle de PLANTE
La premire batterie susceptible dutilisation pratique a t mise au point par Gaston PLANTE en
1859. Elle est constitue de deux lames de plomb immerges dans une solution dacide sulfurique dilue.
Chaque lame est recouverte doxyde de plomb form au contact de lair (PbO). La chane est reprsente par
: Pb/PbO/H
2
SO
4
/PbO/Pb. Lors dune lectrolyse de formation, loxygne dgag se combine lanode avec
le PbO pour former du bioxyde de plomb (PbO
2
). Lhydrogne ragit avec le PbO de la cathode pour
donner de leau en laissant la surface une mince couche de plomb spongieux. La chane lectrochimique
obtenue est devenue : Pb/PbO
2
/H
2
SO
4
/Pb spongieux/ Pb. Elle nest plus symtrique et peut jouer le rle
dune pile.
Lors de la dcharge, les phnomnes inverses se produisent mais loxyde de plomb PbO apparatra
sous la forme de sulfate plombeux PbSO
4
(action de lacide sulfurique). La chane redevient alors
symtrique : Pb/PbSO
4
/H
2
SO
4
/PbSO
4
/Pb. Cette symtrie montre la possibilit dinverser la polarit de
llment lors dune autre charge.
5.3.2 Thorie de laccumulateur au plomb
La complexit des ractions
La dtermination explicite de chacun des termes du paragraphe thorique sur laccumulateur
ncessite une connaissance prcise des activits des corps oxydants et rducteurs. Bien que de nombreux
auteurs se soient intresss ce problme, il a t mis en vidence la complexit des phnomnes mis en
jeux dans les accumulateurs au plomb et il semble quaucune description fine du mcanisme ne soit connue
ce jour.
Parmi les diverses thories proposes, la thorie de la double sulfatation (GLADSTONE et TRIBE,
1882) est celle qui semble faire lunanimit pour la description des batteries plomb. Cette thorie est fonde
sur lapparition simultane de sulfate de plomb sur les deux lectrodes lors de la dcharge. Cette

185
reprsentation a lavantage dtre simple et de fournir un outil de vulgarisation accessible pour les
utilisateurs de ce type daccumulateur, mme si elle ne peut servir de vrit scientifique.
Parmi les auteurs qui ont propos dautres thories, nous citerons FERY qui avance une explication
complmentaire la double sulfatation. Il a mit lhypothse suivante :
Pendant la charge il se forme sur la plaque positive du peroxyde Pb
2
O
5
tandis que la plaque ngative
est rduite ltat de plomb spongieux. Durant la dcharge, un sous-sulfate Pb
2
SO4 prend naissance
llectrode ngative tandis que du bioxyde PbO
2
apparat llectrode positive. La couleur noire de la
plaque ngative serait due au Pb
2
SO
4
qui se transformerait rapidement lair en sulfate de plomb PbSO
4

(blanc) selon la raction :
2 4
2 4 2 4 2 4 2
Pb SO H SO O PbSO H O + + +
Ce qui expliquerait que lon ne doit pas laisser une batterie au repos dcharge. Car si loxygne se dissout
dans llectrolyte et provoque cette raction, il y a cration dune couche supplmentaire de sulfate de
plomb et laccumulateur ne peut tre ramen que difficilement ltat prcdent (la batterie est dite
sulfate).
Chacune de ces thories est complmentaire des autres mais reste toujours incomplte. Nous
prendrons pour argument lanalyse chimique et cristallographique dune lectrode fait apparatre les
composs de plomb suivant [BLA97, CHEN95]:
PbO : Oxyde de plomb structure orthorhombique
5

PbO : Dioxyde de plomb structure ttragonale
6

PbO
2
: Dioxyde de plomb structure orthorhombique.
PbO
2
: Sulfate de plomb structure ttragonale
PbO
4
: lorsque le pH local est -0,48
PbSO
4
: Sulfate de plombeux (II)
Pb
2
SO
4
: Sulfate de plomb (I)
Pb
3
O
4
: compos doxyde de plomb
Lapparition de ces lments dpend de paramtres tels que : les gradients dacidit des solutions, la
temprature, le degr de puret des composants, les ractions engendres par les composants des divers
alliages.
5.3.2.1 La dcharge
Raction la plaque positive [CHR93]
Lacide H
2
SO
4
se dcompose avec loxyde de plomb PbO
2
. Il en rsulte la production deau H
2
O, de
sulfate de plomb PbSO
4
, un dgagement doxygne O
2
et un manque de 4 lectrons.

5
orthorhombique : les atomes forment une structure cristalline ou abc et ===90
6
ttragonale : les atomes forment une structure cristalline ou a=bc et ===90

186
2 2 2 2 4
2 2 4 4 2 2
PbO H SO PbSO H O O e + + +

(5.69.)
Les lectrons manquant seront fournit par la raction la plaque ngative via le circuit extrieur.
Loxygne gnr est guid par les sparateurs microporeux en fibre de verre vers la plaque ngative.
La tension gnre par cette raction est denviron 1,685V. Pendant cette transformation, la
concentration de llectrolyte diminue (consommation du H
2
SO
4
et apparition deau H
2
O ). Le rendement
thorique de la raction peut tre de 0,229 Ah par gramme de Pb0
2
[PLA85] pour llectrode positive mais
elle est en ralit limite par la surface relle de llectrode (surface dchange), le rgime de dcharge,
lutilisation uniforme de la matire active.

Raction la plaque ngative
Llectrode ngative Pb se trouve en prsence dacide H
2
SO
4
et de loxygne O
2
provenant de
lanode. Le plomb spongieux se transforme en sulfate de plomb PbSO
4
en librant de lhydrogne H
2

permettant ainsi la recombinaison de loxygne en H
2
O.
2 2 2 2 4
2 2 4 4 2
Pb O H SO PbSO H O e + + + +

(5.70.)
Cette raction produit 4 lectrons excdentaires qui rejoignent lanode par le circuit extrieur. La
tension gnre par cette raction est denviron 0.35V (faible). Pendant cette transformation, la
concentration de llectrolyte diminue (consommation du H
2
SO
4
et apparition deau H
2
O ). Le rendement
thorique de la raction llectrode ngative est de 0,259 Ah par gramme de Pb [PLA85], mais ce
rendement est limit par le rgime de dcharge. rgime lent, ce rendement peut atteindre 70% mais en
rgime rapide il peut descendre 10 ou 15% cause de la transformation superficielle du Pb.

Raction globale
Le dioxyde de plomb PbO
2
des plaques positives et le plomb spongieux Pb des plaques ngatives
ragissent avec lacide sulfurique et llectrolyte et se transforment peu peu en sulfate de plomb. Il y a
production dlectron la plaque ngative et absorption des lectrons la plaque positive. Le transfert des
lectrons dune plaque lautre seffectue par le circuit extrieur.
Figure 5-10 Les ractions de laccumulateur en dcharge
Circuit
Pb
PbO2
PbSO4 PbSO4
Plaque
(+)
Plaque
(-)
lectrons
Augmentation de la
proportion de PbS04
transfert de
loxygne
Augmentation de la
proportion de PbS04
Diminution de la densit
de llectrolyte

La raction chimique de laccumulateur en dcharge se rsume par :
PbO H SO Pb PbSO H O
2 2 4 4 2
2 2 2 + + + (5.71.)

187
Ce qui traduit lapparition de PbSO
4
simultanment sur la plaque positive et ngative et lapparition
de H
2
O dans llectrolyte.
5.3.2.2 La charge
Raction la plaque positive [CHR93]
Lnergie fournie par le chargeur permet de dissocier les molcules deau H
2
O et de sulfate de
plomb PbSO
4
pour recomposer les lments acide sulfurique H
2
SO
4
et dioxyde de plomb PbO
2
. La raction
gnre des ions H
+
et libre 2 lectrons qui transitent vers la plaque ngative par le circuit lectrique.
PbSO H O PbO H SO H e
4 2 2 2 4
2 2 2 2 + + + +
+
(5.72.)
Raction la plaque ngative
Les lectrons et les ions H
+
sont recombins avec le sulfate de plomb en plomb spongieux et en
acide.
PbSO H e Pb H SO
4 2 4
2 2 + + +
+
(5.73.)
Raction globale
A linverse de la dcharge, les matires actives positives et ngatives qui ont t transformes en
sulfate de plomb se retransforment peu peu, respectivement en dioxyde de plomb PbO
2
et en plomb
spongieux Pb . Le sens des lectrons est ici fix par le chargeur de batterie.
Figure 5-11 Les ractions de laccumulateur en charge
Chargeur
Pb
PbO2
PbSO
4
PbSO
4
Plaque
(+)
Plaque
(-)
lectrons
Diminution de la
proportion de PbS04
Diminution de la
proportion de PbS04
Augmentation de la
densit de llectrolyte
transfert de
hydrogne

La raction chimique de laccumulateur en charge se rsume par :
2 2 2
4 2 2 2 4
PbSO H O PbO H SO Pb + + + (5.74.)
Ce qui traduit la disparition simultane du sulfate de plomb PbSO
4
des lectrodes et laugmentation
de la densit dacide H
2
SO
4
dans llectrolyte.
5.3.2.3 La fin de charge
Quand la charge de la batterie approche le stade final, le courant de charge na plus comme fonction
que la dcomposition de llectrolyte. Il en rsulte une gnration doxygne par les plaques positives et une
gnration dhydrogne par les plaques ngatives. En gnral, les gaz gnrs schappent de la batterie,
provoquant une diminution de la quantit deau, ce qui ncessite de temps en temps un

188
rapprovisionnement. Cependant, les batteries plomb tanches utilisent un mcanisme de recombinaison des
gaz utilisant le surplus de PbSO
4
de la plaque ngative.
En effet, le dgagement de loxygne et de lhydrogne ne seffectue pas simultanment et
loxygne se dgage en premier.
2 4 4
2 2
H O O H e + +
+
(5.75.)
Loxygne se dgage la plaque positive vers le plomb spongieux de la plaque ngative avant que
ne commence le dgagement dhydrogne sur cette dernire. Les conditions sont runies pour quune
raction rapide entre le plomb et loxygne entrane la formation doxyde de plomb :
2 2
2
Pb O PbO + (5.76.)
Lutilisation dun sparateur spcial en microfibre de verre hautement poreux facilite la diffusion
doxygne lintrieur de llment et permet dobtenir cette raction. Lorsquil se retrouve en prsence
dune solution dacide sulfurique (llectrolyte), loxyde de plomb ragit pour former des sulfates de plomb:
2 2 2 2
2 4 4 2
PbO H SO PbSO H O + + (5.77.)
Le sulfate de plomb, dpos sur une surface dgageant de lhydrogne, se trouvera son tour rduit
en plomb et acide sulfurique :
2 4 4 2 2 2 2
4 4 2 2 4
PbSO H e PbSO H Pb H SO + + + +
+
(5.78.)
Si nous additionnons ces deux quations et que nous supprimons les termes identiques, nous
obtenons lquation suivante :
O H e H O H O
2 2 2 2
4 4 2 2 + + +
+
(5.79.)
Les ractions ci-dessus rsument ce que lon entend par recombinaison des gaz. Si le processus tait
efficace 100%, la batterie ne perdrait pas deau. Cependant, bien que les composants internes de la batterie
soient conus et fabriqus avec grand soin, le taux de recombinaison ne peut atteindre que 99%.
Figure 5-12 Synoptique de la raction (hypothse de 100% de recombinaison)
PbS0
4
+H
2
O
H
2
O 2H
+
+1/2O
2
Pb PbO
H
2
SO
4
Pb+H
2
SO
4


189
5.3.2.4 Raction chimique globale
En regroupant les ractions chimiques de charge, dcharge et de fin de charge, nous obtenons
lquation simplifie reprsentant le bilan des ractions au sein de laccumulateur au plomb.
Figure 5-13 Equation chimique globale de la batterie plomb (5.80.)
Electrode positive Electrolyte Electrode ngative Electrode positive Electrolyte Electrode ngative
PbO
2
+ 2H
2
SO
4
+ Pb PbSO
4
+ 2H
2
O + PbSO
4

Dioxyde de plomb Acide
sulfurique
Plomb spongieux Dcharge
Charge
Sulfate de plomb Eau Sulfate de plomb
5.3.3 Constitution
Une batterie est constitue dune suite dlments. Chaque lment est constitu de plaques de
plomb spares entre elles par des sparateurs imbibs dlectrolyte glifi (acide chlorhydrique). Le tout est
assembl dans un bac en plastique. La connexion lectrique entre les plaques est ralise de manire
obtenir le nombre dlments en srie ncessaire pour gnrer la tension dsire (environ 2V par lments).
Figure 5-14 Constitution dune batterie plomb tanche
Plot de
connexion
Cathode
lectrique(-)
Valve
Electrode
positive
Sparateur
isolant
Bac
container
Electrode
ngative
Sparateur
poreux enduit
dlectrolyte
Plot de
connexion
Anode
lectrique(+)

Les plots de connexion
Ils sont le lien entre lintrieur de la batterie et linstallation extrieure. Ils assurent
linterconnexion des plaques de plomb des lments.


190
Le bac conteneur
Gnralement en ABS, il est rsistant aux chocs ainsi qu lacide, retardant la flamme. Il
est conu pour rsister de grandes variations de la pression interne durant les diffrents cycles de
fonctionnement.
Les valves
Chaque cellule possde une valve de scurit pour permettre lchappement des gaz lorsque
la pression interne est trop importante. Cette limite se situe au environ de 0.3 atmosphre (30 kPa).
Les lectrodes
Elles sont constitues dune grille dalliage de plomb (le plus neutre possible) empte avec
un mlange doxydes de plomb dont la prparation varie avec les constructeurs. De manire
augmenter la surface dchange pour les ractions chimiques, les oxydes de plomb sont mlangs
puis fixs sur la grille de manire former une lectrode poreuse.
Figure 5-15 Constitution dune lectrode
Vue en coupe de la grille
Plot de connexion
Matire active
Squelette
Formation de la couche
doxydes

La grille
Elle sert de support la matire active et assure la conduction des lectrons. Sa forme est
trs importante car elle permet de dfinir la surface de llectrode et le volume de la couche de
matire active.
Exemple :
Selon lapplication cette lectrode peut tre de forme plane (dmarrage, clairage) ou tubulaire
(stationnaire, traction). Une lectrode fine et plane a lavantage de fournir de fort courant tandis
quune lectrode tubulaire prsente une meilleure tenue mcanique en cyclage.

Elle doit tre aussi neutre que possible de manire ne pas tre altre et dforme par les
ractions chimiques. Elle est constitue dun matriau aussi inattaquable que possible. Les plus
utiliss sont les alliages de plomb/antimoine (Pb+3%Sb) ou plomb/calcium et tain (
Pb0+1%Ca+1Sn [ABD85]) qui ont les caractristiques suivantes :
Tableau 5-4 Les alliages base dantimoine daprs [LAK97]

191
Elment de lalliage Effet bnfique Effets ngatifs
Antimoine
faible (0,8-3 %)
fort (3-11%)
Amliore la capacit de llectrode positive
fournir des dcharges profondes.
Augmente la rsistance de la grille
Cre un phnomne dauto dcharge
Augmente la surcharge de courant causant la
perte deau
Arsenic (0,05-0,3 %) Amliore la rsistance la dformation des
grilles
Risque possible de gnration durant les
surcharges
Slnium (0,015-0,04 %)
(Sulfure de cuivre)
Produit des grains fins et ronds
limine les craquelures
Rduit la corrosion
Un mauvais contrle de la temprature lors de
la coule limine cet lment
Etain (0,05-0,5%) Amliore la coule
Tableau 5-5 Les alliages base de calcium daprs [LAK97]
Elment de lalliage Effet bnfique Effets ngatifs
Calcium
faible (0,03-0,09)
fort (0,1-0,18%)
Amliore la conductivit lectrique
Diminue les phnomnes dautodcharge
Difficile doser et mlanger dans lalliage en
fusion (problme doxydation)
Diminue la rsistance au dcharge profonde
Etain (0,25-2%) Amliore la coule
Augmente les caractristiques mcaniques
dcrot la polarisation de llectrode positive
Cot
Aluminium (0,01-0,03%)

prvient la perte de calcium durant la coule de
la grille

Argent (0,015-0,045%) Augmente la rsistance la corrosion et Trs cher
Augmente la fragilit des grilles
La matire active positive
Les plaques positives sont recouvertes de pte, comportant gnralement un quart de
litharge
7
(PbO) pour trois quarts de minium (Pb
3
O
4
), humecte dune solution sulfurique 15B. Au
cours de la dcharge, des cristaux de sulfate de plomb (PbSO
4
) remplacent progressivement le
dioxyde de plomb. Cette transformation saccompagne dune importante variation de volume (+85%
environ).
La matire active ngative
Pour les plaques ngatives, les proportions sont de de Pb
3
O
4
pour de PbO. Diverses
substances sont ajoutes aux mlanges afin daugmenter la porosit des matires actives. La
dcharge et la production de sulfate de plomb produit une variation de volume de +168%.
Llectrolyte
Son rle est double, il gnre le potentiel de llectrode et assure le transport de llectricit
par conduction ionique. Il est form deau distille et dacide sulfurique (H
2
SO
4
). La concentration
dacide varie pendant le fonctionnement. En fin de charge, la densit est de 1,2 1,38 selon les
conditions demploi de laccumulateur. A la fin de la dcharge, la densit est plus faible mais ne doit
pas descendre en dessous de 1,12 afin de ne pas faire fonctionner les plaques dans des conditions
dfectueuses.
Thoriquement, la concentration optimale dacide sulfurique est celle qui permet datteindre
le maximum de la capacit dun accumulateur (dfinie pour une tension de fin de dcharge fixe).
Cette capacit passe par un maximum lorsque la concentration dacide utilise correspond au
minimum de rsistivit de llectrolyte. En ralit, cette concentration optimale dacide est adapte
en fonction du rgime de dcharge.

7
litharge : Oxyde de plomb fondu et cristallis (PbO), de couleur rouge-orang

192
Exemple : Pour les rgimes lents, la diffusion de lacide au sein de la matire active sopre
rgulirement, on aura donc intrt utiliser la concentration du minimum de rsistivit
(densit=1,226). Pour les rgimes levs le transfert de matire lintrieur des plaques est limit,
de ce fait une concentration dacide plus leve permettra une meilleure utilisation des matires
actives (densit=1,38).
Les sparateurs
Le sparateur poreux
Pour des raisons dencombrement et de rduction de la rsistance interne (diminution du
chemin parcourir par les ions), les plaques positives et ngatives sont trs proches les unes des
autres (d10mm). Aussi, ce type de sparateur est plac entre les deux lectrodes afin dviter les
court-circuit . Il sert galement de support llectrolyte glifi. Il est ralis en microfibres de verre
trs poreux afin de favoriser au maximum la diffusion de loxygne (ce qui permet de maintenir une
rsistance interne faible et facilite le cycle de recombinaison de loxygne). Ses caractristiques
principales sont :
- une grande rsistivit lectrique,
- une bonne porosit aux ions de manire favoriser au maximum la diffusion de loxygne,
- une bonne rsistance chimique lacide sulfurique.
Le sparateur isolant
Il forme une poche autour de llment et assure lisolation galvanique entre les lments.
Figure 5-16 Constitution dun lment
Electrodes
Enveloppe
isolante
alvoles poreuses
remplies dlectrolyte

Ces sparateurs sont gnralement doubls dune grille gaufre en matire lastique dans le
but de maintenir en pression la matire active lors des fortes variations de volume que subissent les
lectrodes.
5.4 Les caractristiques de la batterie plomb
Les paramtres de la batterie peuvent se classer en deux groupes :
- les accessibles reprsents par les donnes physiques visibles et mesurables depuis lextrieur de la
batterie (temprature du bac, tension, courant et impdance, quantit dnergie stocke). Ce sont ces
grandeurs qui intressent lutilisateur et qui servent dfinir les caractristiques des accumulateurs.
Parmi ces grandeurs, nous diffrencierons les grandeurs externes (courant, tension) et internes
(rsistance, tat de charge).

193
- les inaccessibles qui sont des grandeurs internes qui touchent la chimie et reprsentent ltat de
laccumulateur (quantit de matire active, densit de llectrolyte, pression interne, porosit et
tortuosit de llectrode). Ces derniers sont gnralement inaccessibles et non mesurables en
fonctionnement.

Lvolution de ces paramtres est fonction de facteurs dinfluence lis aux conditions dutilisation et
principalement la densit de courant et la temprature. Ils sont galement soumis de lents phnomnes
dusure conduisant la dgradation des performances de laccumulateur. Ces altrations sont directement
lies aux vnements passs de la batterie.
5.4.1 La F.E.M
La valeur de la FEM du gnrateur de tension parfait quivalent elle est gale la tension en circuit
ouvert ou tension dquilibre U
0.
Lapplication de la relation thermodynamique permet de calculer la force lectromotrice dun
accumulateur si lon connat les ractions chimiques productrices dnergie lectrique. A la raction de
double sulfatation correspond une variation denthalpie de 85200 cal pour une concentration normale
dacide sulfurique; dautre part le coefficient de temprature a pour valeur 4.10
-4
V/degr. Ces valeurs
donnent une FEM denviron 2V qui est peu diffrente de celle mesure dans les conditions exprimentales.
Cette concidence entre les valeurs thoriques et mesures est lun des meilleurs argument en faveur de la
thorie de la double sulfatation.
La force lectromotrice de laccumulateur dpend de la concentration de llectrolyte en contact
avec les lectrodes et de la temprature [BUL91], [BIS92].
Figure 5-17 Les paramtres de la FEM
Paramtres
externes
Paramtres
internes
0
U
0
W
C
relations
Force
lectromotrice

Figure 5-18 Variation de la tension dquilibre de la pile PbO
2
/H
2
SO
4
/Pb en fonction du pourcentage de
masse de H
2
SO
4
T=25C daprs [BIS92]

194
0 10 20 30 40 50 60 70
1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
F.E.M de la pile PbO
2
/H
2
SO
4
/Pb 25C
% de H
2
SO
4

Figure 5-19 Coefficient de variation en temprature de la tension de la pile PbO
2
/H
2
SO
4
/Pb daprs
[BIS92]
0 10 20 30 40 50 60 70
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Coefficient de variation de la FEM avec la temprature
25C
% de H
2
SO
4

Les caractristiques de la pile au plomb ne correspondent pas exactement celle de laccumulateur
au plomb industriel qui est lgrement suprieure. Pour les concentrations dacide rencontres en cours de
fonctionnement, le pourcentage en masse de H
2
SO
4
(W) est compris entre 10 et 40%, ce qui correspond
une variation de tension denviron 1,9V 2,2V. Les approximations suivantes sont celles utilises
communment par les constructeurs [BIS92].
Dans cet intervalle U
0
peut tre reprsent par une droite et
U
T
0
par une parabole
U C CW C
0 1 2
25 ( ) = + (5.81.)

U
T
aW bW c
0 2
= + + (5.82.)

195
Une bonne concordance avec la ralit est obtenue avec :
10. 10
-3
VC
1
5 10
-3
V et C
2
1,9 V
a=3,458.10-7 VC
-1
b= 1,770.10
-5
VC
-1
c= 1,565.10
-5
VC
-1

Le potentiel dquilibre de la cellule PbO
2
/ H
2
SO
4
/ Pb scrit alors :
U W T U W
U
T
T
C
C
0 0
25 0
25
25 ( , ) ( ) ( ) = +
(5.83.)
Dans la gamme des tempratures ambiantes, la dviation fonction de la temprature est trs faible (environ
10 mV pour un T=50C), le terme
U
T
0
est donc habituellement nglig. De plus les valeurs fournies par
la littrature concernent des matriaux trs pur contrairement aux matriaux utiliss dans les accumulateurs
industriels qui contiennent des lments susceptibles dintroduire des diffrences (Antimoine, calcium).
La forme simplifie retenue pour la description de la tension dquilibre est alors :
U
0
=P
1
.W+P
2
(5.84.)

P
1
, P
2
: Ce sont des paramtres estims que lon peut rapprocher aux valeurs C
1
et C
2

fournies par la littrature.
W : Pourcentage de masse de H
2
SO
4
.
Pour rapprocher cette relation de la caractristique fournie par les constructeurs U
0
=f(Ah
dchargs), il faut exprimer W en fonction du nombre dAmpre heure.
La proportion en masse dacide W est obtenue par :
W
M
M M
H SO
Qd
H SO
Qd
H O
Qd
=
+
2 4
2 4 2
(5.85.)
Les masses dacide et deau sont lies au nombre dampre heure dcharg Qd :
M M M
F
Qd
H SO
Qd
H SO H SO
2 4 2 4 2 4
0
3600
= (5.86.)

M M M
F
Qd
H O
Qd
H O H O
2 2 2
0
3600
= + (5.87.)
Nous obtenons :
W
M Qd
M Qd
Qd
H O
H SO
=
+
+
1
1
0 67
3 66
2
2 4
0
0
,
,
(5.88.)
Avec
Qd : Quantit dAmpre-heure dchargs
M
i
Qd
: Masse de produit i aprs Qd Ah dchargs

196
M
i
0
: Masse de produit i initiale
M
i
: Masse molaire du produit i (Kg)

Remarque:
Certains auteurs [SZA96] simplifient ces relations temprature ambiante en calculant la tension
circuit ouvert en ajoutant la valeur de la densit de llectrolyte avec une constante :
U
0
= W+K (5.89.)
O K est une constante donne 0,84V pour 25C.
Ce qui permet de relier la caractristique de U
0
la quantit dlectricit stocke Qs.

Figure 5-20 Exemple dune caractristique constructeur simplifie U
0
=f(Qs) [FIA95]
1,8
1,85
1,9
1,95
2
2,05
2,1
2,15
2,2
2,25
0 20 40 60 80 100 120
% de la capacit nominale C10
T
e
n
s
i
o
n

5.4.2 Limpdance interne
Cette grandeur est frquemment employe pour valuer les caractristiques des accumulateurs car
elle est directement lie ltat des lments et fait intervenir la plupart des vnements lectrochimiques.
Bien que des modles sophistiqus de limpdance interne existent, nous retiendrons un modle du circuit
compos :
- dune rsistance srie r
int
regroupant la rsistance ohmique des matriaux r
m
et la rsistance
lectrochimique r
el
(assimilation des surtensions une rsistance),
- dun condensateur C
b
reprsentant leffet capacitif des diffrentes plaques en vis a vis,
- dune rsistance non linaire reprsentant la rsistance de contact entre les plaques et llectrolyte.
Les effets inductifs sont ngligs.


197
Figure 5-21 Schma simplifi d une impdance dun accumulateur
r
m
r
el
C
b
r
c
r
int
z
int

5.4.2.1 La rsistance interne r
int

Les chutes de tension dues la rsistance interne et la rsistance lectrochimique sont
communment regroupes sous la notion de rsistance interne. Sa caractristique est trs difficile donner
car sa valeur est fonction des matriaux utiliss (finesse des plaques, matriaux de sparation, lectrolyte),
de ltat des composants, de la temprature, de la charge de la batterie et de la densit de courant. Elle est
obtenue par:
r r r
elec const int
= + (5.90.)
Avec
r
int
: rsistance interne quivalente de la batterie,
r
elec
: rsistance quivalente des ractions lectrochimiques,
r
const
: rsistance de la batterie due aux matriaux et la construction.
La valeur de la rsistance interne dun accumulateur en bon tat est relativement faible (quelques
miliohms). Sa mesure fait appel des mthodes de mesure en courant continu.
La rsistance des matriaux r
m

Elle est constitue de lensemble des rsistances ohmiques des lments traverss. Elle est
gnralement donne temprature ambiante et charge nominale (100% C
n
). Elle est principalement due
la rsistance de llectrolyte.
r
d
S
mat
=

.
(5.91.)

Figure 5-22 Les paramtres de la rsistance lectrochimique

198
Caractristiques des
matriaux
Paramtres
internes
relations
Rsistance
ohmique
quivalente
0
W
C
b
r
m

Sa mesure peut tre ralise en utilisant des techniques en courant continu ou en courant alternatif
dans une gamme de frquence ou la rponse de laccumulateur est relativement plane (50 300Hz) et en
ngligeant la phase des signaux.
La rsistance des conducteurs
Elle est obtenue en calculant la rsistance des matriaux. Cette rsistance augmente avec
lapparition de sulfate de plomb sur les grilles. La conductivit de loxyde de plomb PbO
2
est
denviron
Pb0
2
=250
-1
.cm
-1

La rsistance de llectrolyte
La plage de concentration utilise (16 37%) assure une dissociation presque totale
(presque 100%) de lacide sulfurique en H
+
et HSO
4
-
et dans de bien plus faible proportion en 2H
+
,
SO
4
2-
ce qui permet dobtenir une rsistivit trs faible de llectrolyte. Cette rsistivit varie avec
la concentration et passe par un minimum pour une solution de 30% environ. Les lectrolytes des
accumulateurs industriels ont une concentration comprise entre 25 et 37%, ce qui leur assure les
meilleures conditions de conductibilit. La conductivit de lacide sulfurique H
2
S0
4
25C est
denviron
H S
2 4
0
1
-1
.cm
-1
.
Dune faon empirique, les variations de conductivit de llectrolyte peuvent tre
reprsentes par la fonction suivante [XXXxx]:
( , ) exp( . ( ) ) W T K a W W W
T
b
=
0
2
(5.92.)
avec
T : temprature en C
W : pourcentage en masse de H
2
SO
4

K
T
: influence de la temprature de la forme
K c T d
T
= + . (5.93.)
W
0
: pourcentage en masse du maximum de conductivit, le terme est de la
forme
Wo e T f = + . (5.94.)
a,b,c,d,e,f : constantes relles .


199
Pour une batterie au plomb avec un lectrolyte base de H
2
SO
4
ces constantes prennent les valeurs :
a= -2,61.10-3 ; b= -0,288 ; c=0,012 ; d=0,5238 ; e=0,091 ; f=29,47
Lallure gnrique de la caractristique est alors de la forme :
Figure 5-23 Conductivit de llectrolyte dune pile Pb0
2
/ H
2
SO
4
/Pb
10 20 30 40 50 60 70
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Conductivit de llectrolyte
0C
10C
20C
30C
40C
50C
% de H
2
S0
4

La rsistance de contact
Elle est constitue par les soudures et les connections externes. Elle contribue environ 15
20% de la rsistance ohmique.

La rsistance lectrochimique r
el

Elle peut tre value par la mesure de la chute de tension initiale de la tension au dbut de
la dcharge.
r t
i t
i t
el
( )
( ( ))
( )
=

(5.95.)
Figure 5-24 Les paramtres de la rsistance lectrochimique
Paramtres
externes
Paramtres
internes
I
relations
Rsistance
lectrochimique
quivalente
1
W
C
Surtensions
b
r
el +
+
d

Les mthodes en courant alternatif ne mesurent pas cette rsistance de transfert de charge.
Cette rsistance de transfert de charge est fonction de la temprature et de la composition de l'acide
et plus particulirement de la densit de courant.

200

Exemple : un taux de charge en 15 mn, la rsistance ohmique reprsente environ 40% de la
rsistance interne, avec une rsistance de transfert de charge gale 60%. Au taux de dcharge en
8h, la proportion de la rsistance ohmique chute 5%.

Evolution de la rsistance interne
Sa valeur est la plus pleine charge de laccumulateur. Ce phnomne est li
laugmentation de la rsistance de llectrolyte et principalement celle des lectrodes ( phnomne
de sulfatation). La valeur de la rsistance interne crot galement rapidement avec la diminution de
la temprature, ce qui est principalement du au changement de rsistance de l'lectrolyte.
Figure 5-25 Allure de r
int
=f(Capacit) au couple (I
decharge
, temprature) .
Rsistance em
m
% Cn
50
0
100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Id=Cn
= -10C
Id=Cn
= 35C
Id=0,1.Cn
= 25C
Id=0,1.Cn
= 35C

La rsistance interne peut donc tre dcrite comme une rsistance ohmique fixe laquelle
sajoute un terme li la densit de courant, la temprature, la quantit de matire active et la
densit dacide (reli la capacit stocke).
r t ro r f t W t C t I t
int int
( ) . ( ( ), ( ), ( ), ( )) = + (5.96.)
Figure 5-26 Les paramtres de la rsistance interne
Paramtres
externes
Paramtres
internes
0 1 ,
I
b
r
int
r
0
W
C relations
Rsistance
interne
visible
r
int

Les approximations couramment utilises simplifient cette relation en ngligant leffet de la
temprature, en remplaant le terme fonction de la quantit de matire active W et de la
concentration dacide C par la capacit stocke Q
s
et en utilisant une valeur de r
el
fonction de i.

201
r t ro r f Qs t ro r f i t dt r i t
t
t
el int int int
( ) . ( ( )) . ( ). ( ( )) = + = +
|
\
|
.
| +
}
0
(5.97.)
5.4.2.2 Limpdance
Limpdance interne de la batterie est donne une frquence ou une plage de frquence.
Elle contient des informations supplmentaires la rsistance interne, car sa valeur fait intervenir le
condensateur quivalent C
b
reprsentatif de ltat de llectrolyte et des lectrodes.
Le condensateur quivalent C
b

Il reprsente le condensateur lectrochimique form par les plaques et llectrolyte. Sa
valeur est reprsentative de ltat de ces derniers. Sa valeur peut atteindre 1,3 1,7 Farads pour 100
Ah. La valeur du condensateur est dduite de la phase des signaux courant et tension si la rsistance
ohmique et identifie.
Figure 5-27 Les paramtres de limpdance interne
Paramtres
externes
Paramtres
internes
2
I

b
C
b
r
int
r
0
W
C relations
Impdance
interne
visible
Z
int
3
W
C

5.4.3 La temprature
Elle intervient directement sur les phnomnes lectrochimiques en agissant sur la mobilit des ions
(conductivit de la solution et cintique des phnomnes de transfert). Elle est trs influente sur les
caractristiques des batteries [BAI76].

Les vnements thermiques au sein de la batterie
Lors de llectrolyse, 18g deau dcomposs donne 117k cals (49kJ) de chaleur qui sont limines
lors de la libration des gaz dans latmosphre dans les batteries plomb ouvertes [WHI96].
2 2
2 2 2
H O H O + (5.98.)
Mais sur les batteries plomb tanches, loxygne migre de llectrode positive llectrode ngative pour se
recomposer avec lhydrogne en eau.
2 2
2 2 4 4 2
Pb O H SO PbSO H O + + + (5.99.)

202
Ce cycle ne permet pas dliminer aussi facilement les calories gnres, car lvacuation seffectue par
conduction avec les lments et les parois de la batterie. A ces effets sajoutent les pertes par effet joule qui
peuvent atteindre des valeurs trs importantes en rgime de courant impulsionel. Il en rsulte un risque
demballement thermique dans certaines conditions dutilisations ncessitant une forte activit
lectrochimique (ncessit de pointes rptes de courant : vhicule lectrique, recharge ultra-rapide). Ce
risque existe partir dune temprature interne de 60 ou 70C [BAR94].

Il est possible de diffrencier 3 tempratures
- La temprature nominale
n
qui correspond la temprature de rfrence utilise pour ltablissement des
caractristiques de la batterie par le constructeur. Elle se situe gnralement 20 ou 25C.
- La temprature ambiante
a
dutilisation quil est conseill de rapprocher autant que possible de la
temprature de rfrence.
- La temprature interne de la batterie
b
. Elle est le rsultat des calories gnres par les diffrentes
ractions lectrochimiques et par effet Joule.
Cette temprature peut tre rendue accessible par un capteur interne la batterie, mais elle
est gnralement mesure par un capteur externe en contact avec un plot de connexion ou le bac de
laccumulateur. Dans ce cas, les hypothses poses sont que la temprature de la batterie est
homogne et que la temprature mesure correspond la temprature interne apparaissant avec un
retard d la conduction thermique des matriaux. Le modle le plus simple pour la reprsentation
du transfert de chaleur est une relation du premier ordre similaire celle utilise en protection par
image thermique.
Lchauffement de la batterie correspond llvation de temprature par rapport la temprature
ambiante :
=
b
-
a
(5.100.)
=

ie
t
Tr
avec Tr constante de temps de refroidissement. (5.101.)
Remarque : Si la temprature interne est suprieure
n
les changes chimiques de libration de
lnergie sont favoriss ce qui tendance augmenter les performances de la batterie en dcharge,
mais qui diminue son aptitude assimiler le courant lors de la charge. La rciproque est vraie
lorsque
b
est infrieure
n
. Dans tous les cas, cette temprature ne devra pas dpasser les limites
minimum et maximum donnes par le constructeur (aux environs de -35 +45C).

Figure 5-28 La temprature de la batterie

203
Paramtres
externes
Paramtres
internes
4
I
a
r
int
relations
Temprature
interne
de la batterie
5
W
C
Echauffement
par effet Joule
Echauffement
du aux
ractions
b
+
+

Influence lors de la charge
Pour effectuer une charge dans de bonne condition, les constructeurs prconisent une tension de
charge de 2,27V par lment quil est ncessaire de compenser la valeur de la tension de charge en fonction
de la temprature pour compenser le terme
dU
dT
p
0
|
.
| . Une tension trop faible se traduira par un mauvais
transfert de lnergie du chargeur vers laccumulateur et une tension trop leve induira des dgagements
gazeux prjudiciables.
Influence lors de la dcharge
La capacit utilisable augmente avec la temprature de llment. Ce fait sexplique dune part, avec
laugmentation du coefficient de diffusion des solutions dacide sulfurique (+2,4%/C), dautre part avec la
baisse de la rsistivit de llectrolyte pour les concentrations gnralement employes. Inversement, en
basse temprature, la capacit disponible est nettement moins importante.
Linfluence de la temprature se traduit par un facteur de correction en fonction de la temprature
appliquer la capacit stocke Qs. La valeur du courant de dcharge une influence limite, cependant une
correction peut tre applique dans le cas de dcharge trs fort courant.
Figure 5-29 Efficacit de la dcharge en fonction de la temprature n
(
b
)
% efficacit de la dcharge
Temprature
en C
-10 -15 -5 0 5 10 15 20 25 30 35
80
100
70
90
110
120
Dcharge I>10Cn
Dcharge I<10Cn


204
5.4.4 La densit de courant
Outre son action sur les surtensions
d
et
t
se traduisant par des pertes, la densit de courant une
forte influence sur la transformation des lectrodes et la distribution des matriaux.

Influence sur la distribution de loxyde de plomb [SUN82] [WON81a]
La densit de courant a une forte influence sur la distribution doxyde de plomb sur une plaque en
fonction du rgime de dcharge :
- Lors dune dcharge lente (figure a), loxyde de plomb de llectrode poreuse est consomme
uniformment. Cette consommation peut atteindre 60 80% de la matire active.
- Lors dune dcharge rapide, les ractions se font superficiellement sur les surfaces des lectrodes. Le
sulfate de plomb cre alors une couche protectrice qui protge loxyde de plomb et empche sa
consommation. Il en rsulte une forte diminution de la capacit utilisable.
Figure 5-30 Influence de la densit de courant sur la consommation dune lectrode daprs [PLA85]
a)
b)
Electrode poreuse
Sulfate de plomb

La figure c montre la distribution de sulfate de plomb dans une lectrode pour diffrents tats de
charge de l accumulateur avec comme hypothse une densit de courant de charge faible.
La figure d montre linfluence de la densit de courant lors de la dcharge. Pour de faible courant de
dcharge, la distribution de PbSO4 est quasiment uniforme, mais pour de plus forte densit de courant (i>50
mA/cm
3
), la raction se droule de faon non-homogne en privilgiant la face externe de llectrode.

205
Figure 5-31 Influence de la densit de courant sur la rpartition de PbS0
4
lintrieur de llectrode
daprs [BIS92]
1 charge
2 50% charge
3 75% charge
4 100% charge
Epaisseur de llectrode (mm)
1 2 0
%PbSO
4
1 charge
2 dcharge 180 mA/cm
2
3 dcharge 60 mA/cm
2
4 dcharge 30 mA/cm
2
5 dcharge 6 mA/cm
2
6 dcharge 1,5 mA/cm
2
Epaisseur de llectrode (mm)
1 2 0
%PbSO
4
1
2
3
4
5
6
d) Distribution de PbSO
4
pour
diffrents rgimes de dcharge
c) Distribution de PbSO
4
pour
diffrents rgimes de charge
1
2
3
4

La capacit rcuprable diminue lorsque lintensit de dcharge crot. En effet, la quantit dacide
ncessaire par unit de temps, lintrieur de la matire active est proportionnelle lintensit du courant de
dcharge. Comme la diffusion amne par unit de temps une quantit dacide inversement proportionnelle
la longueur des pores, les ractions chimiques se poursuivent dautant moins profondment que lintensit
de dcharge est leve. La formule empirique de PEUCKER permet dtablir la relation :
Qr Cn
I
I
r
k
=
|
\
|
.
|

0
1 ( )
(5.102.)
o
k : coefficient caractrisant le type dlment gnralement 1,2 k 1,6.
Cn : capacit de rfrence (connue)
I
0
: rgime de rfrence (connu)
Q
r
: capacit pour le rgime de dcharge I
r

La prise en compte par les constructeurs lors de ltablissement des caractristiques dun
accumulateur de la densit de courant est ralise en utilisant le taux de charge/dcharge K
I.
. Ce taux de

206
charge/dcharge est un moyen de normaliser les courbes caractristiques de la batterie. Il est obtenu par
division de la valeur du courant dans la batterie en Ampre par la valeur de la capacit nominale C
n
en
Ampre-heure dfinie dans les conditions initiales du constructeur.
K
I
C
I
n
= (5.103.)
Les taux les plus utiliss sont :
- Le taux de charge : K
Ich
=I
ch
/C
n
(5.104.)
- Le taux de dcharge : K
Idch
=I
dch
/C
n
(5.105.)

Influence lors de la dcharge
La courbe suivante prsente lallure de la caractristique donnant la capacit rcuprable en fonction
du taux de dcharge.
Figure 5-32 Efficacit de la dcharge en fonction du courant de dcharge K
Idch

Efficacit de la dcharge en % de Cn
Courant de
dcharge en %Cn 0.2 0.1 0.5 1 2 5 10 20 50 100
40
60
80
100
20

Influence lors de la charge
La correction effectuer en fonction du courant de charge dpend galement de la temprature.
Nous observons sur cette caractristique de mauvais rendements pour les courants de charge faible. Cette
zone correspond au cas de fin de charge de la batterie qui nabsorbe un courant que pour entretenir sa
charge.

207
Figure 5-33 Efficacit de la charge en fonction du courant de charge et de la temprature
I

% efficacit de la charge
Courant de charge
en % Cn
0.1 0.2 0.5 0.1 0.2 0.5 1
60
80
100
40C
25C
0C

5.4.5 Ltat de charge
Laccumulation du courant
Elle est reprsente par la rgnration de la matire active disponible et de llectrolyte. Cette
rgnration peut tre quantifie en valuant le nombre dlectrons utiliss pour les ractions chimiques, ce
qui peut tre ralis en comptant la quantit dampres par unit de temps, corrig en fonction des
paramtres dinfluence qui sont principalement la densit de courant, la temprature et le niveau de charge
de laccumulateur.

Figure 5-34 Les paramtres de laccumulation du courant
I
Paramtres
internes
relations
Courant
stock
7
W
C
b
C
W
Paramtre
externe

La fonction reprsentant le niveau de charge peut donc tre considre comme un intgrateur de
lintensit corrige.
C n I t Cs t t t dt
s
to
t
=
}
( ( ), ( ), ( )). .
1
(5.106.)
Lvaluation du niveau de charge de laccumulateur est ralise dans un environnement nominal
utilis comme rfrentiel.
Influence de ltat de charge
Linfluence de ltat de charge de la batterie se traduit par un trs mauvais rendement lorsque la
batterie est totalement dcharge (cas des dcharges profondes). Une fois le processus de recharge amorc,
linfluence de la capacit stocke disparat pour ne rapparatre quen fin de charge o toute la matire

208
accessible a t ractive. Ce cas correspond la fin de charge, la batterie stocke de moins en moins
dnergie. Le rendement devient nul pleine charge.

Figure 5-35 Efficacit de la charge en fonction de ltat de charge :
c
% efficacit de la charge
% Etat de charge 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100
40
60
80
100
20

La restitution du courant
Si la restitution du courant seffectue dans dautres conditions que celles de rfrence, il est
galement ncessaire de convertir le paramtre de la capacit stocke normalise Cs dans le nouveau
contexte. Cela seffectue en calculant les influences de la temprature et du courant de dcharge.
Figure 5-36 Les paramtres de la restitution du courant
I
Paramtres
internes
relations
Courant restitu

8
W
C
b
C
W
Paramtre
externe
I

Le rsultat de ce calcul est la capacit rcuprable Cr que peut consommer lutilisateur dans les
conditions actuelles.
C t n t n t C t
d I s
( ) ( ). ( ). ( ) =

Lnergie consomme peut alors tre dduite de la capacit disponible par :
C t C i t t dt
d dO
t
t
( ) ( ). . = }
0

Ce qui diminue la capacit stocke de :
C t C
i t t
n t n t
dt
s O
I t
t
( )
( ). .
( ). ( )
=
}
0


209
Si la dcharge seffectue courant constant une temprature donne fixe, le rsultat est un rseau
de droites. Les points de dpart sont donns par les capacits rcuprables linstant t
0
. Les pentes des
droites sont directement proportionnelles au courant de dcharge. La droite de la capacit stocke
normalise Cs et de la capacit relle disponible Cd se rejoignent sur laxe des abscisses. La batterie ne doit
normalement jamais atteindre la zone de scurit des dcharges profondes.
Figure 5-37 Allure de C
s
durant la restitution du courant
Capacit
t 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90
Qso
0
Qro
Qs(t)
Qr(t)
Dcharge
I=Cste
Dcharge
2xI
Influence de
rendement de
dcharge
Zone de
scurit
20%Cn

5.4.6 Les comportements de la batterie plomb
Pour pouvoir tudier les caractristiques de la batterie, il est ncessaire didentifier les tats qui
reprsentent les modes dutilisation de la batterie. La batterie possde quatre comportements distincts
[KOZ95]:
- La charge : Laccumulateur est connect une source dnergie. La batterie agit comme un rcepteur et
stocke une partie de lnergie quelle consomme.
- La dcharge : Laccumulateur est connecter un circuit consommateur. La batterie agit comme une source
dnergie.
- Le stockage : Laccumulateur nest connect aucune source ni rcepteur. Il ny a pas dchange avec
lextrieur.
- Le floating : Laccumulateur est connect en tampon sur la sortie dune alimentation. Elle est en
permanence soumise une tension mme si elle est charge et ne stocke plus dnergie. Elle peut
tre considre comme une forme particulire de stockage.

210
5.4.6.1 Comportement lors de la charge
Pour tre effectue dans de bonnes conditions, elle doit se faire aux conditions nominales prcises
par le constructeur pour la limitation du courant (gnralement Cn/10) de charge et la tension en fin de
charge. La temprature doit tre gale ou lgrement suprieure la temprature nominale.
Figure 5-38 Evolution des paramtres de la batterie durant la charge
1,8
2.0
2.2
2.4
Zone o se produit des
dgagements gazeux
temps
Tension de consigne
Tension aux bornes
de laccumulateur
Courant de charge
Charge en limitation
de courant
Charge en limitation
de tension
Surtension
dgalisation
Rsistance interne
0
Cn/10
Cn/5
V A
0
50
100
2.4
%Cn
0
20
40
m
Evolution de la capacit
stocke

La force lectromotrice de laccumulateur nest pas accessible directement, mais elle peut tre
dduite de la tension de charge, du courant de charge et de la rsistance interne. Elle crot du fait de
laugmentation du niveau de charge pour finir par atteindre la valeur de la tension de charge en fin de
charge.
Au dbut de la charge, il faut limiter le courant, donc le nombre de raction chimique au sein de
laccumulateur. Un trop fort courant tendance chauffer rapidement laccumulateur du fait de
laugmentation de la rsistance interne (principalement due aux surtensions lectrochimiques), par lnergie
dgage par les ractions chimiques. De plus les phnomnes daltrations de laccumulateur sont aggravs
et il y a une mauvaise transformation de la matire active de llectrode.
Remarque : la surtension dgalisation doit seffectuer en fin de charge et permet de lutter contre la
stratification de llectrolyte.
5.4.6.2 Comportement lors de la dcharge
La dcharge doit seffectuer en respectant certaines rgles :
- Le courant de dcharge ne doit pas atteindre des valeurs conduisant une trs mauvaise
consommation des lectrodes, un emballement thermique (limiter les dcharges en pic de
courant).
- La capacit rsiduelle ne doit pas descendre en dessous de 20% de la capacit nominale Cn.

211
Figure 5-39 Evolution des paramtres de la batterie durant la dcharge
1,8
2.0
2.2
2.4
Zone o se saccentuent
les phnomnes de
sulfatation
temps
Tension aux bornes
de laccumulateur
Courant de dcharge
initiale
Rsistance interne
0
Cn/10
Cn/5
V A
0
50
100
2.4
%Cn
0
20
40
m
Evolution de la capacit
stocke

La dcharge optimum est obtenue avec des faibles densits de courant qui consomment
rgulirement les lectrodes.
La batterie dcharge son nergie dans le circuit. La tension ses bornes est gale sa force
lectromotrice diminue de la chute de tension dans sa rsistance interne. Aprs la chute de tension initiale,
les phnomnes de polarisation et linfluence de la rsistance interne sont quasi constants. La tension
diminue principalement avec la valeur de la FEM. Vers 60%, la matire active devient moins accessible et
plus rare (surtout en fort rgime de dcharge), la chute de tension est accentue par laugmentation de la
rsistance interne.
La valeur de cette chute de tension a une forte influence sur la restitution de lnergie.
Figure 5-40 Allure des caractristiques dcharge en fonction du temps et des rgimes de charge
[CHO95]
Taux de
charge
k=10 Chute de tension
initiale
t
V
Tension darrt une
capacit rsiduelle de
20 % de Cn
Taux de
charge
k=5
k=1
k=0.01
k=0.5
k=2
60h
60 sec 60 minutes

La tension darrt

212
Elle est fournie par le constructeur en fonction du taux de charge. Elle sert dindicateur
lutilisateur pour viter les dcharges compltes de laccumulateur.
5.4.6.3 Comportement lors du stockage
Quand une batterie est stocke pour une priode de temps importante, sa capacit emmagasine
dcrot graduellement. La batterie consomme lnergie lectrique sans la dcharger dans un circuit
lectrique extrieur. Ce phnomne sappelle lautodcharge. IL est invitable et se produit mme si la
batterie est neuve. La cause de cette dcharge est dordre :
- chimique : les substances actives des anodes (oxyde de plomb) et des cathodes (plomb spongieux)
actives par la charge sont dcomposs dans une raction lente avec lacide sulfurique de
llectrolyte, qui les transforme en sulfate de plomb stable;
- lectrochimique : les impurets et loxydation rduit les lectrodes.
Le phnomne dautodcharge est trs li la temprature qui acclre le phnomne.
La capacit restante peut sexprimer en un pourcentage de la capacit stocke en dbut de la phase
de stockage, elle est gale :
C
fin de stockage
=C
dbut de stockage
xK
%
(temps,temprature de stockage) (5.107.)
A la sortie de ce mode dutilisation, il est ncessaire de suivre les instructions dans les encadrs de
la figure ci-dessous.
Figure 5-41 Caractristiques dautodcharge [YUA94]
% de la capacit
Temps (mois)
40C
30C 20C
5C
2 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20
40
60
80
100
Une charge toute les chances de ne
pas jouer son rle.
La batterie ne doit jamais rester dans
cet tat
Une charge supplmentaire est
ncessaire avant utilisation. Cette
charge va aider retrouver la capacit
nominale et doit tre faite le plus tt
possible.
Aucune charge supplmentaire nest
ncessaire.

Pour stocker sur de longues priodes, il est ncessaire de charger pralablement la batterie et de
prvoir des cycles de recharge environ tous les 6 mois. Le stockage des tempratures suprieures 30C
est proscrire.
Le phnomne dautodcharge
On entend par autodcharge lensemble des ractions chimiques et lectrochimiques se produisant
sans donner lieu une nergie lectrique utilisable. Ce courant dautodcharge correspond lutilisation

213
dlectrons gnrs par loxydation de certains lments pour en rduire dautres. Les deux principales
causes sont [BIS92,PLA85]:
- La raction entre le plomb spongieux et lacide sulfurique
PbO H SO PbSO H O
2 2 4 4 2
2 + + (5.108.)
La cintique de ces ractions crot fortement avec la concentration dacide et la temprature,
conduisant de gros et peu solubles cristaux de sulfate. Cette raction reste cependant rversible.
- La raction induite par la prsence dantimoine dans lalliage des plaques :
5 2 2 6 5 6
2 4 4 2 2 4 2
PbO Sb H SO SO SbO PbSO H O + + + + ( ) (5.109.)
Il en rsulte une corrosion de la grille (alliage plomb-antimoine). Contrairement la prcdente,
cette raction est irrversible et pour effet de diminuer la capacit utile de laccumulateur.

Dautres ractions existent galement au sein de la batterie mais en quantit plus rduite. Ce sont les
rductions des composants pollueurs de llectrolyte (Arsenic, Bismuth, fer, cuivre, antimoine) ou ceux
ajouts (nickel, platine).
Globalement, le phnomne dautodcharge peut tre rapproch dun courant de fuite dun
condensateur. Il est possible de fortement limiter le phnomne dautodcharge en appliquant une tension
lgrement suprieure la tension batterie ce qui a pour effet de polariser les lectrodes et deffectuer une
lectrolyse dentretien (mise en floating
8
de la batterie).
Remarque: En comparant le diagramme de TAFEL dun accumulateur quip de grille lantimoine et dun
quip de grille au calcium, on saperoit que les batteries quipes de grille lantimoine ncessitent un
courant dentretien suprieur avant de pouvoir contrer le phnomne de corrosion..
Figure 5-42 Comparaison du diagramme de TAFEL daccumulateurs aux grilles de calcium et
antimoine
Log de I
Polarisation positive
Polarisation
ngative
Ligne de rfrence de
llectrode positive (cellule
au calcium et antimoine )
Courant ncessaire pour
contrer laction du transfert
dantimoine
Courant ncessaire pour
contrer les actions locales
dues aux impurets
Ligne de rfrence de
llectrode ngative
(cellule au calcium )
Ligne de rfrence de
llectrode ngative
(cellule lantimoine )

8
floating : mise en parallle de la batterie avec une alimentation

214
5.4.6.4 Le comportement en tampon
Laccumulateur se charge lorsque lalimentation principale est prsente et fournit de lnergie quand
celle-ci est absente ou insuffisante. En temps normal, laccumulateur est maintenu charg et nest parcouru
que par le courant dentretien (recombinaisons de loxygne en fin de charge). Sa dure de vie est alors
fonction des phnomnes de pertes de gaz (dshydratation).
5.5 Les phnomnes de vieillissement
La dure de vie dun accumulateur est atteinte lorsque sa capacit potentielle est tombe 80% de
sa capacit nominale. La raison de cette perte de capacit est la lente altration des divers lments
composant laccumulateur et plus particulirement les lectrodes et llectrolyte [BER93].
5.5.1 Laltration des lectrodes
La diminution de la surface des lectrodes par modification de la rpartition de la matire active
(dformation, apparition de prcipit) qui affaibli galement la porosit de llectrode. Linaccessibilit des
matriaux actifs et aggrave par la sulfatation de llectrode.
La sulfatation de llectrode ngative
Ce phnomne, qui apparat principalement sur llectrode ngative, traduit lapparition de sulfate
de plomb rsiduel qui nest plus consomm lors des ractions chimiques [KAP82]. Son origine peut tre la
stratification de llectrolyte conduisant une augmentation de la densit dacide, le dplacement de la
matire active, la faible tension de la grille ngative consquente du cycle de loxygne
Ses consquences sont la cration dune couche isolante lectrique et moins poreuse aux ions qui
freine la diffusion de lacide. La matire active devient moins accessible et la capacit rcuprable diminue.
La sulfatation peut tre fortement augmente par une lvation de temprature la plaque ngative
(oxydation de la surface par le cycle de loxygne qui dgage de la chaleur).
La corrosion de llectrode positive
Toutes les batteries plomb ont une dure de vie finie cause de la corrosion des grilles positives,
particulirement dans les applications ou elles sont en floating [BOU81, FOI92]. La grille positive et la zone
conductrice est le support pour la matire positive. Sa corrosion augmente la rsistance lectrique de la grille
(de 5 30%) et une augmentation de son volume, qui associs une modification de la distribution de
matire active, conduit une perte du contact lectrique avec le gel. L'augmentation de la masse de la grille
positive ou la diminution de sa corrosion augmente la dure de vie de la batterie. La grille ngative n'est pas
sujette la corrosion.

215
5.5.2 La dshydratation des lments
Durant lutilisation, le mcanisme de recombinaison des lments nest pas efficace 100% et leau
est perdue petit petit par sa transformation en gaz par lectrolyse.
C est une des principales raisons de panne. La perte deau conduit une augmentation de la densit
de llectrolyte (une vaporation de 25% deau correspond une variation de la densit de 1,3 1,36). A la
valeur limite de 1,36 , le phnomne de sulfatation des grilles sacclre et la densit commence diminuer
(transformation irrversible). La tension de la cellule qui est directement proportionnelle la densit de
llectrolyte et nest donc plus un trs bon indicateur de ltat de sant de la batterie.
Tableau 5-6 Influence de la perte deau sur la tension circuit ouvert batterie 100Ah daprs ERA
Tension en circuit ouvert (V) Capacit rsiduelle (%C3) Etat de sant
2,21 31% Perte deau et sulfatation
2,17 105% normal
2,14 75% 25% sulfate

Figure 5-43 Influence de la densit de llectrolyte sur sa conductivit et la tension de llment daprs
[FED97]
2,30
2,20
2,10
2,25
2,15
100
50
0
1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35
Densit de llectrolyte
Conductivite
de
llectrolyte
(%)
Tension
de
llment
(V)
Conductivite
Tension

La perte de gaz
Cest un phnomne important pour la batterie car elle correspond lchappement dhydrogne et
doxygne (donc une perte deau). Cette perte est explique par les variations du rapport entre loxygne et
lhydrogne au sein de la batterie durant la charge. La prsence de ces gaz conduit une surpression du bac
tanche et le risque dexplosion est limin par vacuation du surplus par la valve. Ces variations de
pression sont principalement dues [BER94]:
- La diffrence de rendement de charge de llectrode ngative (environ 100%) et de llectrode ngative
(95% maximum). Ce qui implique que llectrode ngative atteint 100% de charge alors que
llectrode ngative na pas acheve sa charge. Llectrode ngative est alors surcharge et produit
de lhydrogne en fin de charge.

216
- Aux bulles causes par lutilisation dune forte densit de courant qui implique la ncessit deffectuer
beaucoup de recombinaisons aux lectrodes, chose rendue difficile lorsque llectrode a atteinte un
certain niveau de charge, donc consommer une grande partie de sa matire active, do dgagement
dhydrogne et plus particulirement doxygne.

La figure suivante illustre ces phnomnes sur une batterie de traction de 400 Ah (document
VARTA) charge courant constant de 80A puis une tension de charge maximum de 2,4V. La premire
vacuation correspond au dgagement du gaz produit sous forme de bulle par une forte densit de courant
avec un certain tat de charge de llment (dont la tension augmente et tend vers la tension limite de fin de
charge). La deuxime vacuation correspond la fin de charge et au dgagement dhydrogne la cathode.
Le phnomne est fortement amplifi si lon applique mme une petite surtension appele charge
dgalisation (chelon de 0,1V).
Figure 5-44 Echappement de gaz sur une batterie en charge daprs VARTA
0
1
2
3
2.5
0
40
80
Courant (A)
Tension par lment
Courant
Tension
0
1
2
3
2.5
Dgagements gazeux en ml
Hydrogne
Oxygne
0 2 4 6 8 10 12
Temps (h)

Les quantits de gaz vacus sont faibles et ne prsentent pas de danger pour lenvironnement
(risque dexplosion) sauf si la batterie importante est place dans un endroit confin et tanche (effet
cumulatif des dgagements gazeux).

Influence de la temprature sur la perte de gaz
Nous retiendrons limportance du phnomne dasschement notamment dans les applications en
floating ou les pertes (principalement en hydrogne) sont directement lies la temprature et la tension

217
de fin de charge, do les soins particuliers apporter la compensation de cette tension en fonction de la
temprature.
Exemple : Pertes de gaz dune batterie 100Ah 48V AGM en fonction de la temprature et de la tension de
floating.
Tableau 5-7 Volume des gaz dchappement en fonction de la tension et de la temprature
Tension applique et temprature Volume des gaz
dchappement
2,27 V et 20 C >4,3 ml/jour
2,4V et 20 C >28 ml/jour
2,27V et 40C >17 ml/jour

Lorsque la batterie est quipe dun systme catalytique de recombinaison, la perte de gaz cause
par le premier pic est rduite par recombinaison de lhydrogne prsent avec loxygne (seul loxygne
excdentaire schappe) ce qui permet daugmenter de manire trs significative la dure de vie de
laccumulateur (environ 1/3).
Figure 5-45 Variations des perte de gaz en fonction de la tension de charge 32C (batterie AGM)
daprs [FED97]
0
100
Tension applique llment (V)
perte de gaz en (ml/jour/100Ah)
Avec catalyseur
Sans catalyseur
2,19 2,21 2,23 2,25 2,27 2,29 2,31
200
150
50
25 ans
10 ans
5 ans
3 ans
Seuil pour
une dure
de vie de

Lutilisation en tampon (floating)
Lutilisation en tampon est lutilisation de la batterie en parallle avec lalimentation principale. Elle
est soumise continuellement une tension de charge appele tension de maintien.
En service normal, la tension de charge est maintenue, les gaz gnrs lintrieur de la batterie sont
continuellement recombins travers les plaques ngatives pour reformer leau de llectrolyte. Il y a peu de
perte de capacit due lasschement de llectrolyte mais due la trs lente et graduelle corrosion des
lectrodes. La batterie perdra finalement de la capacit et arrivera la fin de sa dure de vie.
Figure 5-46 Dure de vie en tampon [FIA95]

218
Performance en % de capacit
annes
1 0 2 3 4 5 5.5
40
80
20
60
100
120
Zone
dincertitude

Ce phnomne de corrosion est acclr par les tempratures leves ou les tensions de charge trop
importantes. En effet, une augmentation de la temprature et de la tension provoque des dgagements
gazeux et de la chaleur propices la sulfatation de llectrode ngative. Il est trs important de calculer la
tension en charge tampon de manire minimiser galement cet effet.
5.5.3 La stratification de llectrolyte
Au fur et mesure des cycles, la distribution de llectrolyte devient de moins en moins uniforme
[WON81b]. Les ions tant plus lourds que leau, ils tendent saccumuler dans le fond du bac crant ainsi
une stratification de la densit dacide. Les consquences sont une mauvaise consommation de llectrode
dans les zones faible densit dacide et une trs forte acclration du phnomne de corrosion des grilles
pour les zones fonctionnant avec une densit dacide suprieure 1,38.
Ce phnomne de stratification est limit et napparat qu plus long terme sur les batteries
lectrolyte glifi.
Un moyen pour lutter contre la stratification de llectrolyte et lutilisation du phnomne de
dgagement gazeux pour homogniser la densit dacide. Ce phnomne est obtenu par lapplication dune
lgre surtension sur llment.
5.5.4 Leffet mmoire
Ce terme est habituellement appliqu la batterie Cadmium-Nickel. Il a pris naissance dans
lindustrie arospatiale o ce type dlment tait utilis dans les satellites gostationnaires. Laccumulateur
tait seulement dcharg priodiquement 25% de sa capacit initiale et recharg exactement 100% sans
surcharge. Il en rsultait une dtrioration apparente des 75% de capacit restant. Il a alors t pris comme
acquis que cette perte de capacit tait due leffet mmoire de la structure de llment qui ne ragissait
que dans la gamme de capacit dans laquelle il tait utilis. Cependant cette effet disparaissait compltement
quand le programme de charge tait modifi en vue dappliquer une lgre surcharge. Ce phnomne
semblait confirmer lexistence dun certain effet mmoire.
La justification de cet effet serait la modification de la rpartition de la charge sur llectrode par la
cration de zones privilgies utilises dans les ractions chimiques lors des cycles de charge/dcharge, les

219
zones moins utilises devenant de plus en plus passives. Mais en pratique, on sest aperu quil tait
impossible den apporter la dmonstration. Par vulgarisation, ce terme est quelquefois employ pour
laccumulateur au plomb. Mais en ralit, un bon nombre des effets nfastes de la batterie sont incombs
cet effet mmoire (sulfatation, dshydratation).
5.5.5 La caractristique de cyclage
Le phnomne de cyclage est le rsultat de laltration de la batterie due aux effets dun
vieillissement dans des conditions nominales. Elle prend en compte les phnomnes de dtrioration
naturels qui sont la dtrioration des plaques et sparateur, la dshydratation des lments. Elle donne une
caractristique montrant lvolution de la capacit de stockage de laccumulateur en fonction du nombre et
de la profondeur des cycles de charge-dcharge. Son valuation est ralise en suivant les tests de la norme
BS6290.

Limportance du nombre de cycle est dautant plus importante que leur amplitude est importante. Ce
qui a pour effet de nettement diminuer la dure de vie de la batterie lors de son utilisation en dcharges
profondes.
Cette caractristique est habituellement fournie par les constructeurs sous forme dun tableau
donnant la dure de vie (en cycles) en fonction des profondeurs de dcharge.
Figure 5-47 Dure de vie en cyclage
dure de vie en cycle
Nombre de cycles
200 0 400 600 800 1000 1200 1400
80
100
70
90
110
120
Profondeur des
cycles de dcharge
30% 50% 100%

Effet des dcharges profondes
En fin de charge, la densit dacide baisse. Si lnergie stocke passe sous le seuil de 20% de la
capacit nominale, cette densit sera trop faible pour que laccumulateur fonctionne de manire optimale. Il
se produit des dgradations et altrations (sulfatation excessive des plaques conduisant laugmentation de
la rsistance interne). La recharge sera moins efficace et ne seffectuera plus dans de bonnes conditions et
produira des chauffements et des disparits dans la transformation de llectrode.

220
5.5.6 Le couplage dlment
Dans une batterie, plusieurs lments sont placs en srie pour obtenir la tension voulue. Malgr les
prcautions des constructeurs, il se pose le problme de la dispersion des caractristiques des diffrents
lments. Si les lments ne sont pas homognes, la rpartition de la tension idale de la batterie ne se
rpartira pas de faon gale, il en sera de mme pour lnergie. Des lments peuvent se trouver soumis
des conditions qui vont conduire leur vieillissement prcoce qui augmente gnralement le dsquilibre
(emballement) et conduit la dfaillance de celui-ci.
Les phnomnes les plus observables sont le retournement de la tension dun lment qui se
polarise en sens inverse des autres ou une trs forte impdance de laccumulateur qui peut aller jusqu la
coupure de la conduction lectrique. Un symptme de ces dysfonctionnements et une tension en circuit
ouvert faible et un chauffement anormal de la batterie.

221

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225

Annexe C - Le diagramme de TAFEL

Technique de mesure et diagramme de TAFEL

Cette technique mise au point en 1907 par Julius TAFEL est utilise pour comparer lefficacit des
lectrodes. Elle consiste mesurer les diffrences de potentiel de lanode et de la cathode de la batterie par
rapport une lectrode de rfrence la plus stable possible. La meilleure rfrence et la plus pure est
llectrode hydrogne constitue dun disque de platine contenu dans un rcipient en verre comme sur la
figure suivante. Le dgagement dhydrogne force le liquide vers lextrieur jusqu lquilibre o le disque
de platine est expos moiti lhydrogne, moiti llectrolyte.
Figure 5-48 Technique de mesure de la polarisation des lectrodes daprs [BRE96]
V
V
H2
H2
Electrode
ngative
Electrode
possitive
Electrode de
rfrence
Electrolyte

En gnral, la troisime lectrode est du type mtal/mtal en utilisant des mtaux les plus purs
possible (argent, cadmium et mercure). La plus utilise pour la recherche sur la batterie au plomb est
llectrode en cadmium (CdCd
2+
+2e
-
, E
0
=0,403V), mais celle-ci souffre dune drive lors de son
utilisation due la raction de celle-ci avec lacide sulfurique qui cause une dissolution du cadmium dans
llectrolyte. Mais llectrode la plus prcise est llectrode mercure/sulfate de mercure ou le sulfate est
satur en acide sulfurique. Elle offre lavantage dajuster la concentration de son lectrolyte avec celui de la
batterie lors des variations de concentration (charge et dcharge).

La zone 1 du diagramme utilise llectrode de rfrence. La tension de polarisation des lectrodes est trace
en fonction du logarithme de courant appliqu. La contribution de TAFEL a t de dcouvrir que la
polarisation dune lectrode fait apparatre une droite caractrise par la pente de TAFEL. Toutes les
polarisations partent de zro et sont positives ou ngatives en fonction du sens du courant. La convention est
de tracer la polarisation positive vers le haut et la polarisation ngative vers le bas. Laddition algbrique des
valeurs de polarisation ngative et positive donne une tension de polarisation globale de llment. Cette
chute de tension additionne la tension en circuit ouvert donne la tension aux bornes de llment (zone 2).

226
Figure 5-49 Le diagramme de TAFEL
Log de I
Tension de
llment
Tension a circuit
ouvert V1+V2
Polarisation
ngative
Chute de tension due la
polarisation des lectrodes
Potentiel de
rfrence (0)
Zone 2
Zone 1

Cette technique est applicable pour ltude de la polarisation des lectrodes utilises en floating ou
en stockage prolong.

[BRE96] BRECHT N.
Battery Science - Glowing references
11 Annual Battery conference, Long Beach, 1996


227

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