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LLLLESESESES EEEELECTRODESLECTRODESLECTRODESLECTRODES ENENENEN EEEELECTROCHIMIELECTROCHIMIELECTROCHIMIELECTROCHIMIE

DéfinitionDéfinitionDéfinitionDéfinition généralegénéralegénéralegénérale ::::

CasCasCasCas ddesddeseses cellulescellulescellulescellules chimiqueschimiqueschimiqueschimiques ::::

Electrode = Pièce conductrice (métal) reliée à un pôle d’un appareil électrique

Pièce conductrice à l’interface conducteur électronique / conducteur ionique Sert à relier circuit électrique (voltmètre, …) / circuit ionique (pile, …) Différents types d’électrodes, selon les cas étudiés et l’objectif

ObjectifObjectifObjectifObjectif 1111 :::: Avoir accès au potentiel d’un couple oxydant / réducteur
ObjectifObjectifObjectifObjectif 1111 ::::
Avoir accès au potentiel d’un
couple oxydant / réducteur
ObjectifObjectifObjectifObjectif 2222 :::: Définir une référence des potentiels directement dans la solution
ObjectifObjectifObjectifObjectif 2222 ::::
Définir une référence des potentiels
directement dans la solution
DansDansDansDans toustoustoustous lesleslesles cascascascas ::::

Electrode de 2 nde espèce

CasCasCasCas d’und’und’und’un couplecouplecouplecouple IonIonIonIon (aqueux)(aqueux)(aqueux)(aqueux) //// SolideSolideSolideSolide ::::

Electrode de 1 ère espèce

CasCasCasCas d’und’und’und’un couplecouplecouplecouple IonIonIonIon (aq(aq)(aq(aq))) //// IIonIIononon (aq)(aq)(aq)(aq) ::::

Electrode de 3 ère espèce

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede 1111 èreèreèreère espèceespèceespèceespèce :::: ((pour((pourpourpour unununun couplecouplecouplecouple IonIonIonIon (aq)(aq)(aq)(aq) //// Solide)Solide)Solide)Solide)

Il s’agit tout simplement d’une demi-pile classique.

Le métal (réducteur) est mis en contact avec son ion en solution

Le potentiel est directement accessible sur le métal lui-même

Exemple :

Une électrode de 1 ère espèce

Fe

2 +

Exemple : Une électrode de 1 è r e espèce Fe 2 + Fe ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede

Fe

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede 1111 èreèreèreère espèceespèceespèceespèce dededede FerFerFerFer

2 + ==== ½ Pile Fe Fe Fe Electrode de Fe (Circuit électrique) 2 +
2 +
==== ½ Pile
Fe
Fe
Fe
Electrode de Fe
(Circuit électrique)
2 +
Fe
Solution de Fe 2+
(Circuit ionique)

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede 2222 ndendendende espèceespèceespèceespèce :::: (électrod(électrodes(électrod(électrodeseses dededede référence)référence)référence)référence)

Electrode plus complexe incluant :

Un couple oxydant / réducteur Un électrolyte (pont salin) Une paroi poreuse

Elle joue le rôle de ½ pile (dont E est fixe et connu) + pont salin.

On peut la plonger dans n’importe quelle solution redox (jouant le rôle de la 2 nde ½ pile), elle garde son potentiel fixe et permet alors

de mesurer la différence de tension E E (voir TP) redox ref Exemple : Electrode
de mesurer la différence de tension
E
E
(voir TP)
redox
ref
Exemple :
Electrode de référence AgCl
Ag (E ref = 197mV fixe)

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede 2222 ndendendende espèceespèceespèceespèce àààà l’Agl’Agl’Agl’Ag

Electrode d’Ag (Réd de AgCl Ag ) Recouverte de AgCl (l’oxydant) Solution de KCl saturée
Electrode d’Ag
(Réd de AgCl Ag )
Recouverte de
AgCl (l’oxydant)
Solution de KCl
saturée (électrolyte)
Paroi poreuse

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede 3333 èmeèmeèmeème espèceespèceespèceespèce :::: ((pour((pourpourpour unununun couplecouplecouplecouple IonIonIonIon (aq)(aq)(aq)(aq) //// IonIonIonIon (aq))(aq))(aq))(aq))

Il s’agit tout simplement d’un fil de Platine plongé dans la solution.

Lorsqu’un couple est constitué de deux ions dissous, il n’est pas possible d’y connecter le circuit électrique (voltmètre) … Mais le potentiel est accessible en y plongeant simplement un fil de platine (ou tout autre métal inerte)

Le potentiel est accessible directement sur le fil de platine (Pt)

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede 3333 èmeèmeèmeème espèceespèceespèceespèce auauauau PtPtPtPt

Pt

Electrode

espèceespèceespèceespèce auauauau PtPtPtPt Pt Electrode (Circuit élec) Solution de Fer Fe 3 + et Fe 2

(Circuit élec)

Solution de Fer

Fe

3

+

et Fe

2

+

Fe

2 +

Fe

3 +

élec) Solution de Fer Fe 3 + et Fe 2 + Fe 2 + Fe 3

(Circuit ionique)

Exemple :

Une électrode de 3 ème espèce au Platine mesurant le potentiel du couple

Fe

(Circuit ionique) Exemple : Une électrode de 3 è m e espèce au Platine mesurant le

Fe

2

+

EEEEXEMPLESXEMPLESXEMPLESXEMPLES ETETETET CCCCASASASAS PPPPARTICULIERSARTICULIERSARTICULIERSARTICULIERS

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode NormaleNormaleNormaleNormale (ou(ou(ou(ou Standard)Standard)Standard)Standard) àààà HydrogèneHydrogèneHydrogèneHydrogène :::: (ENH(ENH(ENH(ENH ouououou ESH)ESH)ESH)ESH)

Il s’agit de l’électrode de référence absolue,

Mettant en jeu le couple

(Besoin d’un fil de Platine = Electrode de 3 ème espèce)

H

+

(aq )

Platine = Electrode de 3 è m e espèce) H + ( aq ) H 2

H

2(g )

POTENTIEL STANDARD NUL :

E = 0,00 V + H H 2
E
= 0,00
V
+
H
H
2
à 1bar H 2(g ) Pt Electrode en Platine Dihydrogène à 1 bar H 2(g
à 1bar
H 2(g )
Pt
Electrode en Platine
Dihydrogène
à 1 bar
H 2(g )
Solution Acide
H
O +
3
H
O + à 1mol.L -1
3

QuelquesQuelquesQuelquesQuelques éélectrodeéélectrodelectrodeslectrodesss dededede référenceréférenceréférenceréférence lesleslesles plusplusplusplus fréquentesfréquentesfréquentesfréquentes enenenen laboratoirelaboratoirelaboratoirelaboratoire ::::

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode auauauau ChlorureChlorureChlorureChlorure d’Argentd’Argentd’Argentd’Argent :::: AgCl/AgAgCl/AgAgCl/AgAgCl/Ag ECSECSECSECS :::: ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode auauauau CalomelCalomelCalomelCalomel SaturéSaturéSaturéSaturé (2(2(2(2 ndndndnd Espèce)Espèce)Espèce)Espèce)

(voir feuille précédente)

COUPLE REDOX UTILISE :

Equation :

Hg Cl

2

2

(

s

)

+

2

e

Hg Cl Hg 2 2 ( s ) ( l ) 2 Hg + 2
Hg Cl
Hg
2
2
(
s
)
(
l
)
2
Hg
+
2
Cl
(
l
)
(

aq

)

Potentiel :

E

=

E

0

+

0,06

V

2

log

  

   

1

Cl

2

=

Cstte

Car

Cl

  =

cstte

(solution de KCl saturée)

POTENTIEL CONSTANT :

E = 0,24 V Hg Cl Hg 2 2 ( s ) ( l )
E
=
0,24
V
Hg Cl
Hg
2
2
(
s )
(
l
)

ECSECSECSECS :::: ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode auauauau CalomelCalomelCalomelCalomel SaturéSaturéSaturéSaturé

CalomelCalomelCalomelCalomel SaturéSaturéSaturéSaturé Fil métallique Mercure Hg (l) Calomel Hg 2 Cl 2 Solution de

Fil métallique

Mercure Hg(l)

Calomel Hg2Cl2

Solution de KCl saturée (électrolyte)

Paroi poreuse

ESFESFESFESF :::: ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode auauauau SulfateSulfateSulfateSulfate MercurMercureuxMercurMercureuxeuxeux (2(2(2(2 ndndndnd Espèce)Espèce)Espèce)Espèce)

COUPLE REDOX UTILISE : Hg SO Hg 2 4 ( s ) ( l )
COUPLE REDOX UTILISE :
Hg SO
Hg
2
4
(
s
)
(
l
)
2
Equation :
Hg SO
+
2
e
2
Hg
+
SO
2
4
(
s
)
(
l
)
4
(
aq
)
0,06
V
1
0
Potentiel :
E
=
E
+
log
=
Cstte
2
2
SO
 
4
 

Car

2

SO

4

  =

cstte

(solution de K2SO4 saturée)

POTENTIEL CONSTANT :

E = 0,65 V Hg SO Hg 2 4 ( s ) ( l )
E
=
0,65
V
Hg SO
Hg
2
4
(
s )
(
l
)

ESFESFESFESF :::: ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode auauauau SulfateSulfateSulfateSulfate MercureuxMercureuxMercureuxMercureux

MercureuxMercureuxMercureuxMercureux Fil métallique Mercure Hg (l) Hg 2 SO 4 Solution de 2K +
MercureuxMercureuxMercureuxMercureux Fil métallique Mercure Hg (l) Hg 2 SO 4 Solution de 2K +

Fil métallique

Mercure Hg(l)

Hg2SO4

Solution de 2K + +SO4 2- saturée (électrolyte)

Paroi poreuse

MesureMesureMesureMesure dededede pHpHpHpH :::: L’électrodeL’électrodeL’électrodeL’électrode dededede verreverreverreverre

Principe : Une différence de concentration en ions hydronium (H3O + ) de part et d'autre d'une membrane de verre très fine (environ 0,1mm) génère un potentiel électrique, appelé potentiel de membrane.

Ce potentiel est proportionnel au pH de la solution aqueuse dans laquelle l'électrode est plongée. On mesure la différence de potentiel en général avec une électrode de référence à l’argent (AgCl(s)/Ag(s)).

Remarque : Les sondes de pH sont en général combinées :

ElectrodeElectrodeElectrodeElectrode dededede verreverreverreverre (pH)(pH)(pH)(pH)

dededede verreverreverreverre (pH)(pH)(pH)(pH) Fil d’argent Ag (Couple A g C l A g ) Recouvert

Fil d’argent Ag (Couple AgCl Ag )

Fil d’argent Ag (Couple A g C l A g ) Recouvert de AgCl (solide) Solution

Recouvert de

AgCl (solide)

Solution KCl saturée, (Tampon à pH = 7)

Membrane de verre

Electrode de Verre (Potentiel proportionnel au pH) + Electrode de référence (Potentiel Fixe) Donne directement une tension proportionnelle au pH de la solution