L ES E LECTRODES EN E LECTROCHIMIE

Dfinition gnrale : Electrode = Pice conductrice (mtal) relie un ple dun appareil lectrique

Cas des cellules chimiques : Pice conductrice linterface conducteur lectronique / conducteur ionique

Sert relier circuit lectrique (voltmtre, ) / circuit ionique (pile, )

Diffrents types dlectrodes, selon les cas tudis et lobjectif

Objectif 1 : Objectif 2 :
Avoir accs au potentiel dun Dfinir une rfrence des potentiels
couple oxydant / rducteur directement dans la solution

Cas dun couple Cas dun couple

Ion (aqueux) / Solide : Ion (aq)
(aq) / Ion (aq) : Dans tous les cas :

Electrode de 1re espce
Electrode de 3re espce
Electrode de 2nde espce

Electrode de 1re espce : (pour

(pour un couple Ion (aq) / Solide)
Electrode de 1re espce de Fer
Il sagit tout simplement dune demi-pile classique. = Pile Fe 2 + Fe
Le mtal (rducteur) est mis en contact avec son ion en solution Fe Electrode de Fe
(Circuit lectrique)

Le potentiel est directement accessible sur le mtal lui-mme

2+
Fe 2+
Exemple : Une lectrode de 1 re espce Fe Fe Solution de Fe2+
(Circuit ionique)

Electrode de 2nde espce : (lectrodes

(lectrodes de rfrence)

Electrode plus complexe incluant :
Un couple oxydant / rducteur Electrode de 2nde espce lAg

Un lectrolyte (pont salin)
Electrode dAg

Une paroi poreuse
(Rd de AgCl Ag )

Elle joue le rle de pile (dont E est fixe et connu) + pont salin.
Recouverte de

On peut la plonger dans nimporte quelle solution redox (jouant le AgCl (loxydant)
rle de la 2nde pile), elle garde son potentiel fixe et permet alors
de mesurer la diffrence de tension E redox E ref (voir TP) Solution de KCl
sature (lectrolyte)

Exemple : Electrode de rfrence AgCl Ag (Eref = 197mV fixe) Paroi poreuse

Electrode de 3me espce : (pour

(pour un couple Ion (aq) / Ion (aq))
Electrode de 3me espce au Pt
Il sagit tout simplement dun fil de Platine plong dans la solution.
Electrode
Lorsquun couple est constitu de deux ions dissous, il nest pas Pt (Circuit lec)
possible dy connecter le circuit lectrique (voltmtre)
Mais le potentiel est accessible en y plongeant simplement un Solution de Fer
fil de platine (ou tout autre mtal inerte) Fe 2+ Fe 3 + et Fe 2 +
Fe 3 + (Circuit ionique)

Le potentiel est accessible directement sur le fil de platine (Pt)

Exemple : Une lectrode de 3me espce au Platine mesurant le potentiel du couple Fe 3 + Fe 2 +

 E XEMPLES ET C AS P ARTICULIERS
Electrode Normale (ou Standard) Hydrogne : (ENH ou ESH)

Il sagit de llectrode de rfrence absolue,

H + (aq ) H 2( g ) H 2( g ) 1bar Pt Electrode en Platine
Mettant en jeu le couple
(Besoin dun fil de Platine = Electrode de 3me espce) Dihydrogne
H 2 g 1 bar
( )

POTENTIEL STANDARD NUL : EH = 0,00V Solution Acide
+
H2 H 3O +
H 3O + 1mol.L-1

Quelques lectrode
lectrodes
lectrodes de rfrence les plus frquentes en laboratoire :

Electrode au Chlorure dArgent : AgCl/Ag (voir feuille prcdente)

ECS : Electrode au Calomel Satur (2nd Espce)

COUPLE REDOX UTILISE : Hg 2Cl 2( s ) Hg ( l )
ECS : Electrode au Calomel Satur
Equation : Hg 2Cl 2( s ) + 2e 2Hg ( l ) + 2Cl (aq )
Fil mtallique

0, 06V 1
Potentiel : E = E 0 + log = Cstte Mercure Hg(l)
2 Cl 2
Calomel Hg2Cl2
Car Cl = cstte (solution de KCl sature)
Solution de KCl
 POTENTIEL CONSTANT : E Hg Cl ( s )
2 2 Hg ( l ) = 0, 24V sature (lectrolyte)

Paroi poreuse

ESF : Electrode au Sulfate Mercureux

Mercureux (2nd Espce) ESF : Electrode au Sulfate Mercureux
COUPLE REDOX UTILISE : Hg 2SO 4 ( s ) Hg ( l ) Fil mtallique
2
Equation : Hg 2SO 4 ( s ) + 2e 2Hg ( l ) + SO 4 ( aq )
Mercure Hg(l)
0, 06V 1
Potentiel : E = E 0 + log = Cstte Hg2SO4
2 SO 42
Solution de 2K++SO42-
2
Car SO 4 = cstte (solution de K2SO4 sature) sature (lectrolyte)

 POTENTIEL CONSTANT : E Hg SO (s )
2 4 Hg ( l ) = 0, 65V Paroi poreuse

Electrode de verre (pH)

Mesure de pH : Llectrode de verre Fil dargent Ag
Principe : Une diffrence de concentration en ions hydronium (H3O+) (Couple AgCl Ag )
de part et d'autre d'une membrane de verre trs fine (environ 0,1mm) Recouvert de
gnre un potentiel lectrique, appel potentiel de membrane. AgCl (solide)
Ce potentiel est proportionnel au pH de la solution aqueuse dans Solution KCl sature,
laquelle l'lectrode est plonge. On mesure la diffrence de potentiel (Tampon pH = 7)
en gnral avec une lectrode de rfrence largent (AgCl(s)/Ag(s)).
Membrane de verre
Remarque : Les sondes de pH sont en gnral combines :
Electrode de Verre (Potentiel proportionnel au pH) + Electrode de rfrence (Potentiel Fixe)
 Donne directement une tension proportionnelle au pH de la solution