Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
20022003
THERMODYNAMIQUE
Rsum de cours
Jacques Delaire
ENS de Cachan
1
I INTRODUCTION
Le milieu extrieur exerce des contraintes sur le systme, caractrises par des
variables de contraintes, et le systme rpond ces contraintes, ces rponses tant
caractrises par des variables de rponses. Contraintes et rponses sont les variables du
systme . Ltat du systme est lensemble des rponses obtenues pour un ensemble dfini de
contraintes. Une suite dtats parcourus par le systme est une transformation.
Lorsque les rponses du systme sont indpendantes du temps, le systme est dans un
tat stationnaire, sauf en labsence de flux (de matire, dnergie), auquel cas le systme est
ltat dquilibre. Dans cet tat, les variables dfinissant le systme sont invariantes en tout
point de lespace, ce qui nest pas le cas pour un tat stationnaire.
AA + BB + LL + + KK
Postulat : Pour tout systme homogne ferm lquilibre, il existe une relation F(P, V, T, 1,
.i) = 0 appele quation dtat.
Les variables dtat sont les variables indpendantes dont la donne suffit pour dfinir ltat
macroscopique du systme(par exemple la pression et la temprature). Le nombre de variables
dtat constitue le nombre de degrs de libert, ou variance, du systme. Les grandeurs dtat
qui ne sont pas les variables dtat choisies prcdemment sont considres comme des
fonctions dtat. Elles se dduisent des variables dtat par des quations dtat.
Les nombres stoechiomtriques sont des nombres algbriques, positifs pour un produit et ngatif pour un
ractif.
2
Une grandeur (variable ou fonction dtat) peut tre extensive ou intensive. Une grandeur
extensive est une fonction homogne de degr 1 du nombre de moles n. Une grandeur
intensive est indpendante de n.
Pour toute grandeur extensive X, on peut crire, pour un systme donn, le bilan suivant
avec diX : variation de X due une cration ou une destruction de X au sein du systme
et deX : variation de X due aux changes de X entre le systme et le milieu extrieur.
Postulats :
U = Q + W (4)
df = a dx + b dy
f
Sil existe une fonction f telle que i df = f fi
f
Alors on dit que df est une diffrentielle totale exacte . Des fonctions f qui possdent cette proprit en
thermodynamique sont des fonctions dtat. La condition dexactitude dune diffrentielle totale scrit :
a b
=
y x x y
3
Q = cv, dT + lT, dV + uV,T d (5)
ou
Les grandeurs cv, , cP, , lT, , hT,, uV,T, hP,T sont les coefficients thermiques.
Parmi les nombreuses relations que lon peut dmontrer, on dmontre facilement que :
cv, = (U/T)V, Chaleur spcifique V constant
cP, = (U/T)P, + P (V/T)P,
uV,T = (U/)V,T Chaleur de raction V constant
H = U + PV (7)
on a :
cP, = (H/T)P, Chaleur spcifique P constante
et hP,T = (H/)P,T Chaleur de raction P constante
Toute transformation naturelle (spontane) saccompagne de diS > 0 ; elle est dite
irrversible. Il nexiste pas de transformation naturelle rversible.
Si lon souhaite calculer la variation dentropie qui accompagne une transformation
entre deux tats dquilibre, on utilise le fait que lentropie est une fonction dtat (qui ne
dpend pas du chemin thermodynamique suivi : on trouve un chemin thermodynamique
fictif compos dtats dquilibre infiniment proches les uns des autres ; le long de ce chemin,
la variation dentropie interne est nulle et on peut alors calculer la variation dentropie S,
mme si ce chemin nest pas accessible exprimentalement. Lorsque ce trajet fictif nexiste
pas, alors il faut calculer explicitement lintgrale de diS, ce qui est le domaine de la
thermodynamique des processus hors quilibre.
4
On obtient, en combinant le premier et le second principe :
H = U + PV
dH = TdS + VdP -TdiS (13)
Les conditions (S,V) et (S,P) constants sont peu usuelles. On prfrerait (V,T) et/ou
(P,T) constants, conditions plus faciles raliser. Cest pourquoi on introduit deux autres
fonctions dtat :
- lnergie libre F = U - TS
- lenthalpie libre G = H - TS
ce qui conduit :
5
do (U/S)V = T et (U/V)S = - P
dU tant une diffrentielle totale exacte, les drives secondes croises doivent tre
identiques :
Cest une des quatre relations de Maxwell ; on obtient les trois autres partir des
fonctions H, F et G.
Ces relations permettent de dmontrer les relations gnrales suivantes, trs utiles :
II.1. Dfinition
Lenthalpie libre G, qui est une fonction dtat, est maintenant fonction de T, P et ni.
Do :
dG = (G/P)T,ni dP + (G/T)P,ni dT + (G/ni)T,P dni (24)
6
Do dG = V dP - S dT + i dni (25)
dU = T dS - P dV + i dni (26)
dH = T dS + V dP + i dni (27)
dF = -P dV - S dT + i dni (28)
Des relations prcdentes, dcoulent quatre expressions gales du potentiel chimique, qui
peuvent chacune lui servir de dfinition :
f(x,y,z) = p f(x,y,z)
d f(x, y, z ) f x f y f z
= . + . + . = p p-1 f(x,y,z)
d x x z
f f f
ou x + y + z = p p-1 f(x, y, z)
x y z
Dans le cas dune fonction dtat extensive, cest dire homogne de degr 1, on a :
f f f
x + y + z = f(x, y, z)
x y z
Appliqu la fonction G , la relation prcdente (relation dEuler) donne :
G= ni Gi = n i i (30)
i i
De mme, pour le volume total V, on obtient :
V = n i Vi (31)
i
avec Vi volume molaire partiel du constituant i dans un mlange.
Pour une transformation lmentaire dun systme ouvert, la variation denthalpie libre
est :
dG = V dP - S dT + i i dni
7
A partir de lexpression de lenthalpie libre G = i ni i , on obtient :
dG = i i dni + i ni di
i ni di = V dP - S dT (32)
i ni di = 0 (33)
Pour un systme deux constituants nots avec les indices 1 et 2, la relation scrit :
n1 d1 + n2 d2 = 0 (34)
ou, en fonction des fractions molaires xi = ni/ i ni
x1 d1 + x2 d2 = 0 (35)
Cette expression permet en particulier de calculer le potentiel chimique 2 lorsque
lexpression 1(x1) est connue.
8
o Si est lentropie molaire partielle du constituant i.
Il est souvent plus facile dexprimer les variations de / en fonction de la
temprature. On utilise pour cela la relation de Gibbs Helmholtz, qui se drive comme suit :
G
= G + TS = G - T
T P
G
T
qui scrit aussi = Relation de Gibbs-Helmholtz
T T 2
P
La drivation des deux membres de cette relation par rapport ni donne :
i
T i
= (38)
T T 2
P, n i
o Hi est lenthalpie molaire du constituant i.
* *
i = Vi
P
,n i
*
Le volume molaire Vi du gaz parfait se dduit de lquation dtat des gaz parfaits
* RT
Vi =
P
Par intgration entre une pression de rfrence P0 et la pression P, temprature
constante T :
P P dP P P
( , P ) 0 ( ) = P0 d*i = RT. = RT ln , soit ( , P ) = 0 ( ) + RT ln (39)
P0 P P0 P0
P
i ( , P) = 0 ( ) + RT ln i (40)
P0
9
P
i ( , P) = 0 ( ) + RT ln + RT ln yi (41)
P0
Lcart lidalit peut tre dcrit en introduisant une nouvelle grandeur fi, nomme la
fugacit, fonction de la temprature T, de la pression P et de la composition. La fugacit est
telle que le potentiel chimique du gaz rel sexprime par la mme expression que le gaz
parfait, en remplaant simplement pression par fugacit :
f
i ( , P) = 0 ( ) + RT ln i (42)
P0
La fugacit reprsente la pression sous laquelle devrait se trouver le gaz, sil tait
parfait, pour que son potentiel chimique soit le mme que celui quil possde sous la pression
partielle pi.
Le rapport i(T,P,yi) = fi(T,P,yi)/ Pi est appel coefficient de fugacit. Il est tel que
lim P 0 i =1
i ( , P, x i ) = *i (T, P ) + RT ln xi (44)
ni
o xi est la fraction molaire du constituant i dans le mlange ( x i = ), et
n tot
*i ( , P) le potentiel chimique du constituant i pur .
Si le mlange est non idal, le problme est trait comme celui existant entre un gaz
rel et un gaz parfait en mlange idal. On remplace la fraction molaire par lactivit ai
i ( , P, x i ) = *i (T, P ) + RT ln a i (45)
10
limx1 i = 1
Pour un solut dune solution, il est commode de faire rfrence un tat infiniment
dilu ( convention solution ). Par ailleurs, la composition de la solution peut tre dcrite par
lune des trois variables : concentration molaire (mol.L-1), molalit (mol.kg-1) et fraction
molaire. Il en rsulte trois expressions du potentiel.
c
i ( , P, ci ) = iref ( T, P) + RT ln i + RTln i (46)
c0
Ici, la concentration de rfrence c0 est prise gale 1 mol.L-1 et le coefficient
dactivit i tend vers 1 lorsque ci tend vers 0 (solution infiniment dilue).
Pour une solution dilue idale, le potentiel chimique du constituant i scrit :
c c
i ( , P, mi ) = iref ( T, P) + RT ln i i0 ( T) + RT ln i $ (47)
0
c c0
mi
i ( , P, mi ) = iref ( T, P) + RT ln + RTln i (48)
m0
i ( , P, x i ) = i0 ( T) + RT lnx i (50)
$
La variation du potentiel chimique de rfrence du solut avec la pression est considre comme ngligeable.
11
dG = V dP - S dT + + i i dni
G
Comme G est fonction dtat, on a = i i (52)
, P i
G
est not rG et appel enthalpie libre de la raction.
, P
Il en rsulte une autre faon dcrire dG :
G ( )
A () = - = r G ( ) = i i ( ) (54)
, P i
Laffinit chimique standard A 0
est la valeur de laffinit lorsque les constituants sont dans
leur tat standard.
A0 = rG0 = i i0 ( ) (55)
i
12
rG = i i + j j = i i0 + j 0j + i RTln
fi
+ j RTln a j( )
i j i j i P0 j
(57)
Do la nouvelle expression de rG :
f
r G = i RTln i + j RTln a j ( ) + r G 0 ( ) (58)
i P0 j
fi i j
ou encore, en posant = . a j , soit rG = - A = rG0 + RT ln (59)
0
ij P
A lquilibre, rG = 0, ce qui conduit eq = exp ( - rG0/ RT), constante uniquement
fonction de la temprature T. Cette constante est la constante dquilibre, appele K(T).
()
En rsum, on a toujours r G = RT ln (60)
Dans le cas dun quilibre entre gaz parfaits, les fugacits sont gales aux pressions partielles
et on a :
0 Pi, eq i
( ) = (62)
0
i P
K0(T) est une constante sans dimension. On peut dfinir une constante dquilibre Kp(T)
dimensionne de la manire suivante*
(
p ( ) = Pi,eq )i ( )
= K 0 ( ). P0
i
(63)
i
Dans le cas dun mlange gazeux en prsence de phases condenses pures, ces substances
condenses figurent par leur activit qui est gale 1, elles napparaissent donc pas.
*
Numriquement, les deux constantes dquilibre K0 et Kp sont gales.
13
Dans le cas dun mlange condens idal, lactivit ai est gale la fraction molaire xi. dans
ce cas, la relation de la constante dquilibre scrit :
K0(T) = (x j,eq ) j (64)
j
Dans le cas dune solution aqueuse dilue, lactivit de leau, solvant pur, vaut 1. Pour les
soluts, si la variable choisie est la concentration, la relation de Guldberg et Waage a pour
expression :
j
c j,eq
K (T) =
0
**
(65)
0
j c
IV.1. Objectif
Les phases I et II peuvent tre solides, liquides ou gazeuses, avec nimporte quelle
combinaison, except deux phases gazeuses. On suppose ici que A et B ne sont pas ractifs.
Exemples :
- Gaz liquide : solubilit de loxygne dans leau (faible, mais trs importante pour
la vie.et la corrosion ;
(c j,eq )
** j
Comme ltat standard est pris gal 1 mol.L-1, K0(T) est numriquement gal
j
14
- Gaz-solide : exemple : dissolution de lhydrogne dans les mtaux. Dans ce cas, le
dihydrogne se dissocie en atomes dans le mtal ;
- Liquide-liquide : miscibilit de deux liquides trs peu solubles ;
- Solide-solide : grande varit cristallographique dans les diagrammes de phase
solide-solide.
Dans chacun des exemples prcdents, lobjectif est de dterminer les concentrations des
composants A et B dans les deux phases qui coexistent lquilibre.
dG = dGI + dGII = 0
Lenthalpie libre dune phase est relie aux potentiels chimiques de ses composants :
o nAI.nBII sont les nombres de moles de chaque constituant dans chaque phase et
AI.BII sont leurs potentiels chimiques.
Le changement dtat du systme exprim par dGI et dGII est le passage dune petite
quantit dun des deux composants de la phase I la phase II, sans que lautre composant soit
altr. Ainsi, si dnAI moles de A sont transferres de I II, le changement de nAII est dnAII = -
dnAI. Comme le composant B na pas boug, le rsultat de lquation prcdente est AI =
AII.. Si on applique le mme argument pour le composant B, on a BI = BII. En gnral,
pour nimporte quel nombre de composants dans le systme biphasique, la condition
dquilibre chimique scrit :
iI = iII. quel que soit i (66)
Les potentiels chimiques sont analogues aux potentiels thermiques et mcaniques qui
fournissent les conditions dquilibre TI = TII et PI = PII .
Ces deux lois rglent la partition des constituants A et B entre une phase gaz et une
phase condense. Elles sont des cas limites dune expression gnrale de distribution vapeur-
liquide (ou vapeur- solide) qui relate les pressions partielles de A et B, PA et PB, aux fractions
molaires de ces composants dans la phase condense, xA et xB.
PA 0 ( g ) (l )
= exp - A (67)
AxA RT
15
Ceci nest rien dautre que la constante dquilibre pour le constituant A entre les 2
phases. Si on crit cette constante d'quilibre pour le constituant A seul (PA = PAsat), comme le
produit AxA vaut 1, on trouve que le membre de droite est prcisment gal PAsat.
Do lgalit
PA = A xA PAsat. (68)
Les coefficients dactivit peuvent tre plus suprieurs ou infrieurs 1, selon la force
des liaisons entre deux molcules A et B compar la moyenne des forces des liaisons entre
A-A et B-B. Les courbes IV-2 a) et b) illustrent ces deux cas.
La droite appele loi de Raoult reprsente lidalit. Pour des systmes qui
obissent cette loi, les coefficients dactivit de A et B sont gaux 1 sur tout le domaine de
composition. La loi de Raoult scrit donc
Une telle situation est rare en pratique : pour que la loi de Raoult soit suivie, il faut que les
deux composants A et B soient trs semblables (benzene-tolune).
16
A lautre limite, lorsque la solution devient trs dilue pour le composant A , la courbe
de la pression partielle devient une droite appele loi de Henry sur la figure IV.2. Lorsque
xA tend vers 0, alors le coefficient dactivit devient constant, et la loi de Henry* scrit :
PA (xA0) = kH xA (71)
La constante kH est appele la constante de Henry. Physiquement, la loi de Henry dans les
solutions dilues de A reflte simplement le fait que toutes les molcules A sont entoures de
molcules B, quelle que soit la concentration de A. Dans la limite de Henry pour le
constituant A, le constituant B obit la loi de Raoult.
Les diagrammes de phase binaires dcrivent les phases condenses stables formes par
un systme deux constituants en fonction de la temprature et de la composition totale.
Lordonne dun diagramme de phases est la temprature, et labscisse est la composition.
La composition de la phase gaz en quilibre avec le solide ou le liquide est ignore
dans cette reprsentation. Si lon voulait dcrire les pressions partielles en quilibre en
fonction de la temprature, il faudrait une 3me dimension sur le diagramme.
v = 3 (73)
Si lon sintresse une rgion du diagramme o il ny a quune seule phase, alors
deux degrs de libert sont permis. Ce sont la temprature et la composition, reprsente par
la fraction molaire dun des constituants, disons xB. Les rgions une phase apparaissent
comme des surfaces (domaines) dans le diagramme des phases.
Dans une zone o deux phases sont en prsence ( = 2), seule une des variables du systme
peut tre spcifie. Si on fixe la temprature, par exemple, alors les compositions des deux
phases condenses sont fixes. Cette relation temprature-composition apparat dans le
diagramme des phases comme une ligne (courbe) appele courbe limite de phase. Un
systme binaire o trois phases sont en quilibre na plus de degrs de libert, et il sera
reprsent par un point sur le diagramme de phases.
Une substance pure fond temprature fixe. Une solution binaire passe du solide au
liquide sur un domaine de temprature. Dans le domaine de fusion, les constituants A et B
dans la phase solide sont en quilibre avec les mmes constituants dans la phase liquide. Les
conditions dquilibre sont
A(l) = A(s) et B(l) = B(s) (74)
*
Attention : la loi de Henry sapplique parfaitement la dissolution des gaz non ractifs dans les liquides (par
ex. loxygne dans leau), mais elle ne sappliquera pas au cas o les gaz ragissent dans les phases condenses
en se dissociant ou en ragissant.
17
Les potentiels chimiques sont relis aux fractions molaires, comme vu ci-dessus. Si
lon fait lhypothse de solutions idales en phase solide (s) et liquide(l), alors les relations
prcdentes donnent :
*A (l ) + RT ln x lA = *A (s ) + RT ln x sA (75)
*B (l ) + RT ln x lB = *B (s ) + RT ln x sB (76)
l 1 e s 1 e
xB = et xB = e ( ) (77)
e e e e
(l ) (s ) (l ) (s )
= = (78)
RT RT
18
19
Figure IV.3. Diagramme de phases binaire dun systme qui a un comportement idal
la fois en phase solide et en phase liquide.
IV.6. Entropie de mlange pour des mlanges idaux : gaz parfaits, solutions
idales
20
Smix
P + P P
SB
SA PB S
Fig. IV.4. Entropie de mlange
isobare-isotherme de deux gaz
parfaits .
+
PA
Le terme S est nul : rien na chang pour les 2 gaz qui occupent le mme volume, la mme
temprature, et conservent donc la mme pression partielle. Si on tient compte de la loi de
Dalton : PA = xAP , alors on a lexpression :
(n A + n B )!
Smix = k ln (82)
n A ! n !
Le numrateur reprsente le nombre total de permutations des nA + nB particules, et le
dnominateur corrige des permutations des particules nA entre elles et des particules nB entre
elles qui conduisent au mme tat microscopique. Lapplication de la formule de Stirling*
permet de montrer que, pour 1 mole, on retrouve nouveau :
Smix = - R (xA ln xA + xB lnxB) (83)
*
La formule de Stirling exprime que, si N est trs grand, alors ln N ! = N lnN N.
21
IV.7. Grandeurs dexcs (mlanges non parfaits)
G = xA + xB + G ex + G mix. (84)
G ex contient les effets dune solution non idale. G mix a pour origine lentropie de mlange
( G mix = - TSmix ) et est prsent aussi bien dans les solutions idales que les solutions non
idales. G ex sexprime, comme toute enthalpie libre, par :
G ex = ex - T S ex (85)
Pour un type particulier de solutions non idales, appeles solutions rgulires, on a
S ex = 0 (86)
Ceci signifie que les molcules A et B nont pas tendance sagglomrer. La
formulation analytique de ex est telle que H HA quand on tend vers le compos A pur,
mme chose pour B. Pour satisfaire ces limites, il faut que ex= 0 si xA = 0 et si xB = 0. La
fonction la plus simple qui a cette proprit est :
ex = xA xB (87)
o est une proprit indpendante de la temprature appele nergie dinteraction. Cette
dernire quation sapplique une grande varit de solutions : alliages mtalliques binaires,
oxydes binaires, solutions de composs organiques telles que benzne cyclohexane.
Les quations (86) et (87) dfinissent une solution rgulire. Pour ces solutions, nous
allons montrer qu'il existe une relation simple entre les coefficients dactivit A et et
lenthalpie dexcs H ex . Pour cela, exprimons la diffrentielle de lenthalpie libre molaire du
mlange T et P constantes :
G = x A A + x B B
dG = A dx A + Bdx B
dG d (1 x A )
Soit = A + B = A B (88)
dx A dx A
dG
A = G + xB (89)
dx A
dG
De manire similaire, on dmontre que B = G + xA (90)
dx B
Si, dans lquation (89), on remplace G par son expression tire de lquation (84), il vient :
22
d G ex
A = x A*A + x B*B + G ex + RT ( x A ln x A + x B ln x B ) + x B (*A *B ) + x B
dx A
(91
d
+ x BRT (x A ln x A ) + d ((1 x A ) ln(1 x A ) )
dx A dx A
d G ex d G ex
RT ln A = G ex + xB et RT ln B = G ex + x A (92)
dx A dx B
Les quations (92) sappliquent nimporte quelle solution binaire non idale. Pour une
solution rgulire, on peut remplacer G ex par sa dfinition, et on obtient :
RT ln A = xB 2 et RT ln B = xA2 (93)
Les domaines une phase dans le diagramme de la Figure IV-3 ne prsentent aucune
structure parce que les solutions A-B sont considres comme idales. Cependant, si les
constituants prsentent des dviations positives par rapport lidalit, les solutions une
phase se sparent (dmixtent) dans deux phases distinctes, soit deux phases liquides, soit deux
phases solides. Le systme pour lequel sest produite cette dmixtion est appel partiellement
miscible parce que la phase riche en B contient un peu de A dissous et inversement, la phase
riche en A contient un peu de B dissous.
H ex = xA xB
o est lnergie dinteraction entre A et B. Si cette grandeur est ngative, la stabilit de la
solution A-B est plus grande que celle de la solution idale. Si < 0, la solution est
nergtiquement moins stable que la solution idale. Quand leffet dstabilisant de lexcs
denthalpie compense leffet stabilisant de lentropie de mlange, la sparation de phase se
produit.
Mthode analytique
23
On a une quation similaire pour le composant B :
*B + RT ln x BI = *B + RT ln BII x BII (95)
2 2
x BI + ln (1 x BI ) = x BII + ln (1 x BII )
RT RT
Si lon pose C = , grandeur sans dimension qui exprime la force de linteraction entre A
RT
et B, alors on obtient lquation :
1 x BII
C ( x 2BI x 2BII ) = ln (96)
1 x BI
On obtiendrait une quation analogue pour xAI et xAII, que lon peut exprimer en fonction de
xBI et xBII (xAI + xBI = 1 et de mme xAII + xBII = 1) :
x
C ((1 x BI ) 2 (1 x BII ) 2) = ln BII (97)
x BI
Ces deux dernires quations sont quivalentes si lon remplace respectivement xBI et
xBII par (1- xBI) et (1-xBII). Il en rsulte que leurs reprsentations sont la symtrie-miroir lune
de lautre par rapport xB = 0,5. En fait, ces fonctions sont identiques condition que xBI = 1
xBII. De cette galit, il rsulte que :
1 xB
ln
x B
C= (98)
1 2x B
Cette fonction passe par un maximum pour xB = 0,5 et ce point, on peut montrer que
C = 2.
Il nexiste pas de solution mathmatique lquation (98) pour C<2, ce qui signifie
physiquement que le systme ne forme quune seule phase pour toutes les compositions. Pour
C > 2, la mme valeur de C est obtenue pour xB et 1-xB.
Pour convertir lquation (98) en une quation du diagramme des phases (T fonction
de xB), on remarque que le maximum C = 2 peut tre converti en une temprature unique T* :
T* = /2R . T* est appele la temprature critique de dmixtion. Cest une proprit du
systme binaire A-B qui reflte son comportement non idal, dans lapproximation des
solutions rgulires.
Compte tenu de cette dfinition, on peut crire lquation (98) sous la forme :
24
T 2(1 2 x B )
= (99)
T* 1 xB
ln
x
B
Lquation (99) est trace sur la Figure IV.5. Au-dessus de T*, il nexiste quune seule phase.
En dessous, le systme se partage en deux phases. Dans ce domaine, les compositions de la
phase I suivent la courbe jusqu xB= 0,5. Le reste de la courbe reprsente la composition
de la seconde phase.
Figure IV.5. Le diagramme de phases dun systme binaire montrant une sparation
de phase.
Mthode graphique
Une mthode alternative est une procdure graphique base sur la minimisation de la
fonction G une temprature donne (et sous une pression donne). Lquation (84) donne
lexpression de lenthalpie libre molaire. Ce sont les deux derniers termes G ex (approxim par
H ex dans les solutions rgulires) et G mix = -TSmix qui dterminent la forme du diagramme
de phases. Ils reprsentent le changement denthalpie libre du systme lorsque les composants
purs sont mlangs. Pour permettre de visualiser le rle respectif de ces termes, lquation
(84) est divise par RT : lenthalpie libre de mlange (=Smix/R) est alors indpendante de la
temprature, et lenthalpie dexcs est simplement CxAxB. En accord avec C = /RT, C peut
changer soit parce que lnergie dinteraction change, soit parce que la temprature change.
25
partir dun grand nombre de courbes telles que celles de la Figure IV-5.(d). Cest une
procdure lourde pour ce systme particulirement simple, mais nous allons voir que cette
mthode de construction graphique est la mthode de choix pour les systmes compliqus.
Systmes rels.
26
temprature critique T* de 295 K est obtenue pour une fraction molaire de nitrobenzne gale
x = 0,6, et la symtrie de la courbe IV.5 est perdue.
Les systmes rels peuvent prsenter les traits caractristiques dune fusion idale (ou
presque idale) et une sparation de phases dans le mme diagramme. Un exemple est donn
sur la Figure IV.8 (diagramme de phases de ThO2/ZrO2).
Dans le paragraphe IV.6., nous nous sommes limits au cas des solutions rgulires, ce
qui nous a permis dobtenir des solutions analytiques. Nous allons montrer maintenant que la
27
mthode graphique permet de construire les diagrammes de phase pourvu que lon ait les
courbes de variation de lenthalpie libre avec la composition.
Considrons une courbe (Figure IV.9) qui reprsente, comme sur la Figure IV-5.(d), la
variation de G mix avec la composition xB. Si le systme de composition xB tait homogne,
son nergie libre de mlange serait reprsente par le point C. Or, cette nergie peut tre
rduite sil y a sparation de deux phases. La rduction maximale est obtenue quand le
systme est spar en deux phases G et H dont lnergie libre est reprsente par le point J.
Gmix
H
J
G
0 xB 1
dG dG
= BI AI
dx et dx = BII AII
B I B II
La condition dquilibre entre les phases requiert que AI = AII et BI = BII. Il en
rsulte la condition :
dG dG
= (100)
dx dx
B I B II
Cette quation tablit que les fractions molaires des deux phases qui coexistent dans
un systme binaire correspondent des points de la courbe qui ont mme drive. Pour arriver
la rgle de tangente commune, il faut remarquer une autre proprit de ces courbes, connue
sous le nom de mthode graphique de Roozeboom . On connat ici la variation de
G mix avec xB. On va dmontrer que, pour une composition particulire du mlange dans une
28
phase, par exemple celle correspondant au point G, lextrapolation de la tangente lorigine
donne A - A* et lextrapolation XB = 1 donne B - B*.
Cette proprit est une consquence des relations (89) et (90) , que lon peut crire au
point G:
dG G dG G
A = GG + x BG = GG x BG
dx AG dx BG
dG G
soit encore G G = A + x BG
dx AG
Cette quation est lquation de la tangente la courbe au point G. Elle dmontre que
la tangente la courbe passant par le point G coupe laxe des ordonnes en un point
dordonne gale A. Cette proprit est vraie pour toutes les grandeurs relatives un
mlange. On dmontrerait de la mme manire que cette mme tangente coupe laxe vertical
passant par xB= 1 une hauteur gale B. En fait, comme sur le graphe de la Figure IV.8,
nous navons que port lenthalpie libre de mlange en ordonne, les deux valeurs extrapoles
sur cette figure sont A-A* et B-B*.
Revenons maintenant la rgle de la tangente commune : si lon considre les point
G et H : ils doivent non seulement tre tels que la drive la courbe est commune en ces
deux points, mais comme les potentiels chimiques des deux phases qui coexistent soient
gaux, il faut aussi que les tangentes soient confondues. Do la construction qui est prsente
sur la Figure IV.9.
29
Figure IV.10. Courbes denthalpie libre pour des solutions solide et liquide
idales.
Une forme dgnre du diagramme de phases eutectique est caractrise par une
solubilit trs faible de A dans B et de B dans A dans les phases solides. Cest par exemple le
cas du diagramme or-silicium, donn sur la Figure IV-13.
30
Figure IV.11. Courbes enthalpie libre-Composition pour un systme binaire
Avec deux phases solide et et une phase liquide L
31
Fig. IV.13. Le diagramme de phases Or- Silicium.
Enfin, titre dexemple dun diagramme plus complexe, avec eutectiques et composs
dfinis, voici le diagramme Fe-U (Fig. IV.14).
32
respectivement la fraction molaire de B(xBI) dans la phase suprieure (note I) et la fraction
molaire de B (xBII) dans la phase infrieure (phase II).
Temprature
I
a p I + II b
II
xBI xB xBII
nI x x B Pb
Fraction de phase I = = BII = (101)
N x BII x BI ab
Cette relation est connue sous le nom de rgle des moments chimiques ,ou rgle
du levier ; elle est trs utile pour dterminer, partir dun diagramme, la composition dun
mlange lquilibre.
33