CHM 112 – 1ère Partie

CHIMIE DES SOLUTIONS

Chapitre 1 :
Les solutions : Généralités

1. Définitions
2. Caractères quantitatifs
3. Aspect énergétique de la solubilité
4. Aspects particuliers
I.1. Définitions.

I.1.1. Solution – Suspension.

Solution : c’est un mélange homogène en une seule phase d’au moins 2 substances, généralement
liquides, mais peuvent-être solides ou gazeuses (d < 10 A°).
Suspension : c’est un mélange hétérogène en deux phases, l’une dispersante contenant l’autre
(phase dispersée) à l’état de particules plus ou moins fines de diamètre d (d > 1000 A°).

I.1.2. Solvant – Soluté.

La solution est une phase unique, généralement liquide, donc tous les constituants doivent être
considérés à l’état liquide. On convient arbitrairement d’appeler le liquide le plus abondant le
solvant, les autres éléments sont les solutés.

I.1.3. Classification des solutions.

Deux classifications sont possibles :

 Selon la charge : on distingue les solutions neutres et les électrolytes.
 Selon la taille : on distingue les solutions micromoléculaires, les solutions
macromoléculaires et les colloïdes.

Les solutions macromoléculaires sont considérées comme des solutions vraies, elles se distinguent
des colloïdes, appellation réservée à des mélanges aux propriétés physicochimiques particulières.

Macromolécules : leur taille est suffisamment grande pour qu’elles ne puissent pas traverser les
membranes dialysantes que l’on sait fabriquer. La masse molaire est donc entre 5000 à 10 000 g.

Solution vraie : dispersion homogène des molécules dans le solvant avec un minimum d’interactions
entre elles.

Colloïdes : état intermédiaire entre celui de la solution vraie et celui de la suspension où des amas
moléculaires forment en fait un mélange plus ou moins dispersé et stable avec le solvant.

1
En résumé :

Solutions Micromoléculaires Macromoléculaires Suspensions

Nombre d’atomes (n) n < 103 103 < n < 109 . > 109
Désignations Solutions vraies Colloïdes Suspensions
Invisible à Visible à Visible
Caractère
L’ultramicroscope L’ultramicroscope Au microscope
Dimension des
d < 10 A° 10 A°< d <1000 A° d > 10 3 A°
particules (d)

I.2. Caractères quantitatifs.

La quantité de matière d’une substance est mesurée soit à partir de son nombre de mole, soit à
partir de sa masse.

I.2.1. Concentration pondérale : P.

Concentration pondérale est définie comme la masse m du soluté par unité de volume de la
solution : P=m/V (en g.L-1)

I.2.2. Molarité ou concentration molaire : C.

La molarité d’une solution est égale au nombre de mole de soluté n par unité de volume de la
solution : C=n/V (en moles.L-1)

I.2.3. Molalité ou concentration molale : m.

Concentration molale est égale au nombre de moles de soluté par unité de masse du solvant
(Moles.Kg-1).
NB : la molalité tient compte du volume occupé par les solutés et de la densité du solvant, elle est
peu utilisée en pratique.

I.2.4. Fraction molaire – Fraction massique : F.

Sans privilégier le solvant aux dépends des solutés, elle s’exprime par : F = n /n+n0 .
n = nombre de moles du soluté
n0 = nombre de moles du solvant
Pour les solutions diluées, n << n0 , alors : F = n / n0 . Dans le cas de la fraction massique, le nombre
de mole est substitué par la masse.

I.2.5. Partie par million (ppm) – Partie par milliard (ppb) : Cppm et Cppb.
Ces concentrations sont utilisées pour des solutions très diluées. Elles correspondent à la masse de
soluté sur celle de la solution :
Cppm = (m(soluté) (g) / m(solution) (g)). 106 ppm
Cppb = (m(soluté) (g) / m(solution) (g)). 109 ppb.
En pratique, pour une solution aqueuse diluée, la masse volumique est de 1,00 mg/L. Par
conséquent :
Cppm = (m(soluté) (g) / V(solution) (L)) ppm.

2
I.2.6. Osmolarité – Osmolalité :
Certaines propriétés dépendent du nombre de particules présentes dans la solution. Par analogie
avec une mole, ensemble de Ν molécules (nombre d’Avogadro = 6,02 1023), On définit une osmole
comme l’ensemble de N particules par unité de volume de solution :

Molarité Osmolarité
Molalité Osmolalité.

 Molécules non dissociées (exple : le glucose) : Molarité = osmolarité.

 Molécules dissociées :
osmolarité = i m moles L-1 = m - αm + mαp = m (1 – α + αp) avec i = 1 - α + α p
α = degré de dissociation (≤ 1) ;
p = nombre de particules fournies par la dissociation ;
α = nombre de molécules dissociées/ nombre de molécules introduites.

Exemple : Pour p = 2 alors osmolarité = c (1 – α + 2 α)

AB A + B Osmolarité = αc + αc + (1-α) c
(α)c = 2 αc + (1-α) c = (2α + 1- α) c
(1-α)c αc αc = (α + 1) c = c + αc

I.2.6. Normalité - Concentration équivalente : N - Ceq

a) Concentration équivalente : Ceq

Elle tient compte de la charge. C’est le nombre de charges électriques d’une espèce présente par
unité de volume de solution. Elle est calculée pour une dissociation "supposée" totale.

 Molécules dissociées : Ceq = Z.c.p c (moles L-1)

Z = nombre de charges (valence)

Exemple : CaCl2 = 10-3 mol.L-1 Ca++ Ceq+ = 2 .10-3 Eq.L-1

Cl- Ceq- = 2 (1.10-3) Eq.L-1

 Molécules incomplètement dissociées : Ceq = Z.c.(α.p).

b) Normalité : N
C’est le nombre d’équivalents-grammes de soluté contenus dans un litre de solution.

I.3. Aspect énergétique de la solubilité.

I.3.1. Chaleur molaire de dissolution.

La dissolution d’un soluté dans un solvant impose la dispersion des molécules du soluté. Cette
opération implique :
 Un conflit entre les forces intermoléculaire du corps dissous et du solvant ;
 Une rupture des liaisons intermoléculaires du corps dissous ou du solvant ;
 De nouvelles liaisons entre soluté et solvant.

3
Le bilan énergétique de la dissolution est exo ou endothermique (toujours ≠ 0). Cette chaleur
ramenée à une mole constitue la chaleur molaire de dissolution.

Remarque : généralement la solubilité est d’autant plus grande que la chaleur de dissolution est
élevée (accompagnée d’énergie libre).

I.3.2. Solutions idéales.

Lorsque la présence du soluté ne modifie pas le champ de forces intermoléculaires du solvant pur
on a une solution idéale, le bilan énergétique est très voisin de zéro. C’est le cas des mélanges de
corps chimiquement très voisins (Benzène et Toluène). La plupart des solutions deviennent idéales
quand la concentration du soluté tend vers zéro.

NB : Les solutions diluées seront prises pour solutions idéales.

Quand la solution n’est plus idéale, on remplace la concentration par une autre grandeur l’activité :

a = γ C Avec γ = coefficient d’activité = 1 pour une solution idéale.

Par définition l'activité d'un corps en solution est une grandeur telle que si on la substitue à la
molarité dans les relations exprimant les diverses propriétés thermodynamiques d'une solution
idéale, ces relations deviennent applicables à la solution réelle étudiée.
L’activité d’un corps est sa molarité "apparente" telle qu’elle peut être estimée par ses effets
physico-chimiques, mesurée réellement. Cette molarité apparente permet d’appliquer aux solutions
concentrées les lois applicables aux solutions diluées.

pH

pH = Ka = Kγ C

Courbe théorique

pH = KC

C
Exemple d’application des cations Na+ :

Concentration de Na+ (équivalent g/l) 0,001 0,01 0,02 0,1

Activité de Na+ (équivalent g/l) 0,000975 0,0089 0.017 0.076
Coefficient d'activité de Na+ 0,975 0,89 0,85 0,76

4
Tous les phénomènes physiques et chimiques s'interprètent alors en considérant au lieu d'ions Na +
à la concentration C (et plus ou moins gênés par les anions), des ions sodium idéalement libres (et
neutres) à la concentration apparente a = γ C.

I.4. Aspects particuliers.

I.4.1. Dissolution d’un solide : Saturation.

Si l’on augmente la concentration d’un solide dissous, sa solubilité atteint une limite, et il apparaît
une 2ème phase. C’est l’état de saturation. Le soluté reste à l'état solide.

I.4.2. Dissolution d’un liquide : Demixtion.

Certains liquides se mélangent en toutes proportions (eau, alcool), d’autres par contre forment
d’abord un mélange homogène puis, si l’on augmente la proportion d’un des 2 liquides, on observe
l’apparition de deux phases.
Chaque phase constitue une solution de concentration des 2 liquides bien définie. C’est le
phénomène de démixtion.

I.4.3. Soluté en présence de deux solvants non miscibles : Coefficient de partage.

Le corps dissous se répartit dans les 2 liquides. Le rapport des concentrations est constant à une
température T donnée :

P1 / P2 = C1 / C2 = K (K = Coefficient de partage)

I.4.4. Dissolution d’un gaz : loi de Henry.

Un gaz en contact avec une phase liquide se dissout dans le liquide à une concentration
proportionnelle à sa pression partielle dans la phase gazeuse lorsque l'équilibre est réalisé entre la
phase gazeuse et la phase liquide :
V=αP (Loi de Henry)

V = volume de gaz dissous

P = Pression Partielle en atmosphère
α = Coefficient de solubilité (volume de gaz dissous dans l'unité de volume du solvant) ;
Constante caractéristique du couple solvant-soluté ; elle dépend de la T° (lorsque T augmente, α
diminue), de la nature du gaz et de la nature du liquide.

5
Chapitre 2 :
Réactions en solutions aqueuses

1. Electrolyte fort/Electrolyte faible

2. Loi d’action de masse
3. Réactions d’échanges de particules
4. Réactions d’échanges d’électrons

II.1. Electrolyte fort/Electrolyte faible.

II.1.1. L’eau considérée comme solvant.

Rappel : H2O est en équilibre chimique avec les ions H3O+ (ion hydronium) et OH- (ion hydroxyde) :

2 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −

C’est-à-dire : 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − ⟶ 2 𝐻2 𝑂
Et à l’inverse : 2 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
Autoprotolyse de l’eau : [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ]
Que l’on introduise des 𝐻3 𝑂+ , des 𝑂𝐻 − ou rien, l’équilibre chimique existe d’après la loi d’action de
masse :
[𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ]
𝐾=
[𝐻2 𝑂]2

𝐻2 𝑂 étant le solvant, sa concentration est fixe donc [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑒 . 𝐾𝑒 est la constante
d’autoprotolyse (produit ionique) de l’eau. Elle est égale à 10-14 à + 25 °C et en conséquence, dans
l’eau pure à 25 °C :
La solution est dite neutre[𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑒 = 10−7 𝑀;
La solution est dite acide si [𝐻3 𝑂+ ] > 10−7 𝑀 ; la solution est basique si [𝐻3 𝑂+ ] < 10−7 𝑀.

II.1.2. Phénomènes mis en jeu lors de la mise en solution.

Lorsque des molécules d’un soluté AB mises en présence d’un solvant S et s’y dissolvent, trois choses
peuvent se produire : solvatation, ionisation et dissociation ionique.

a)- Solvatation :
Il s’agit d’un phénomène « obligatoire » qui aboutit à la dissolution par formation de liaisons entre
molécules et soluté et molécules de solvant (d’où le nom de solvatation). Il s’agit de liaisons plus ou
moins faibles. Par exemple : si on dissout de l’éthanol dans l’eau, il n’y a pas de modification
fondamentale de la structure de l’éthanol ; toutes les molécules d’éthanol sont entourées de
molécules d’eau, et il reste des molécules d’eau non liées. Lorsque le solvant est l’eau, le phénomène
porte le nom d’hydratation.
La solvatation est le seul phénomène obligatoire mais n’est pas le seul possible :
6
 Figure 1 : Hydratation de NaCl

b)- Ionisation :
L’ionisation est un phénomène observable lors de la mise en solution, lorsque le solvant modifie la
structure du soluté et engendre la polarité voire la coupure de liaison covalente. Ce phénomène
n’est pas obligatoire. Par exemple :

𝐴𝐵 + 𝑚𝑆 ⇆ (𝐴+ , 𝐵 − ) , ces ions sont eux aussi solvatés (A+, nS) ; (B-, nS).
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡

La liaison intramoléculaire est rompue. (A+, B-) forme une paire d’ions. Cette réaction d’ionisation
porte le nom de solvolyse.

c)- Dissociation ionique :

Dans certains solvants, les ions A+ et B- solvatés sont séparés : il y a dissociation :

(𝐴+ , 𝐵 − ) ⇆ 𝐴+ + 𝐵 − , KD est la constante de dissociation ionique ;

L’importance de la dissociation ionique est fonction du pouvoir dissociant du solvant, ce pouvoir
pouvant être caractérisé par la constante diélectrique ε. Plus la constante diélectrique ε est grande,
plus elle empêche les interactions électrostatiques entre ions de charge opposée. Les solvants
peuvent donc être classés en solvants :
 dissociants (ε > 40, la dissociation ionique y est partielle ou totale) : ε = 80 pour H2O ;
 non dissociants (ε < 15, la dissociation ionique y est nulle : CHCl3, CH3COOH).
⟹ En résumé
Dans un solvant dissociant comme l’eau : l’éthanol est une molécule non ionisée. En revanche, si
on prend le cas des molécules ionisables AB :
- Si la molécule AB (comme par exemple CH3COOH) est partiellement ionisable :
𝐴𝐵 + 𝑛𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐴+ , 𝑥𝐻2 𝑂 + 𝐵 − , 𝑦𝐻2 𝑂
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑛𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− , 𝐻2 𝑂
- Si la molécule AB (comme par exemple NaCl) est totalement ionisable :
𝐴𝐵 + 𝑛𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴+ , 𝑥𝐻2 𝑂 + 𝐵 − , 𝑦𝐻2 𝑂
𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑛𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑁𝑎 + , 𝑥𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − , 𝑦𝐻2 𝑂
Tandis que dans un solvant peu dissociant :
𝐴𝐵 + 𝑆 ⇆ (𝐴𝑆+ , 𝐵𝑆− ) ⇆ 𝐴𝑆+ + 𝐵𝑆−

7
L’étude des réactions chimiques en solution se ramène à celle des équilibres qui s’y produisent. Cette
notion est une notion quantitative.
Pour exprimer quantitativement ces équilibres, il faut savoir exprimer les concentrations des
différentes espèces en solution, à l’équilibre. L’expression des concentrations repose sur l’expression
des quantités et des volumes.

II.1.3. Les solutions aqueuses d’électrolytes.

De nombreux solides ioniques se dissolvent dans l’eau pour donner des électrolytes forts (solutions
dans lesquelles le soluté est entièrement ionisé). Na+Cl– est un électrolyte fort en solution aqueuse.
D’autres composés non ioniques peuvent également se dissocier en ions dans l’eau et donner lieu à
des électrolytes forts (l’acide chlorhydrique HCl). On parle alors de composés ionogènes.
Lorsque le soluté n’est que partiellement ionisé (des molécules non dissociées coexistent en
solution), on parle d’un électrolyte faible. L’acide acétique (CH3COOH) se trouve en solution aqueuse
à la fois sous forme moléculaire et sous forme ionique dissociée (CH3COO–, H+).

II.2. Loi d’action de masse.

II.2.1. Le quotient de réaction.

Il s’agit d’une grandeur sans dimension qui nous renseigne sur le sens d’évolution d’une réaction
chimique. Soit une réaction chimique symbolisée par l’équation de réaction :
0 = ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐴𝑖 avec 𝜈𝑖 les nombres stœchiométriques algébriques (𝜈𝑖 > 0 si 𝐴𝑖 = 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 et 𝜈𝑖 < 0
si 𝐴𝑖 = 𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓).
Le quotient de réaction noté généralement Q, à un instant t, s’écrit :

𝑄𝑢𝑜𝑡𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑄 = ∏(𝑎𝑖 )𝜈𝑖

𝑖
Q est en général fonction de la température T, de la pression P (ou du volume V) et de la composition
du mélange, c’est-à-dire de l’avancement de la réaction 𝜉(𝑡) à un instant donné. L’expression de Q
dépend de l’écriture de l’équation de réaction.

L’activité chimique (𝑎𝑖 ) est une grandeur thermodynamique introduite par G.N. Lewis. Elle joue un
rôle important dans l’étude de l’équilibre chimique. De façon simple, l’activité chimique, d’une
espèce chimique Ai est une grandeur intensive sans unité qui caractérise le « comportement » de Ai
dans un système physico-chimique. Son expression dépend de l’état de l’espèce considérée et nous
retiendrons les résultats suivant :
 pour un solvant : 𝑎𝑖 = 1 ;
[𝐴𝑖 ]
 pour un soluté : 𝑎𝑖 = avec Co = 1mol.L-1 ;
𝐶𝑜
𝑃
 Cas d’un gaz ou mélange de gaz : 𝑎𝑖 = 𝑃 𝑖 avec Po = 105 Pa (Pi pression partielle).
𝑜
Exemple
𝑎𝑆𝑂2 𝑃𝑆𝑂2 ⁄𝑃𝑜 𝑃𝑆𝑂2
𝑆(𝑠) + 𝑂2(𝑔) = 𝑆𝑂2(𝑔) 𝑄= = =
𝑎𝑆 ×𝑎𝑂2 1×𝑃𝑂2 ⁄𝑃𝑜 𝑃 𝑂2
𝑎𝐻𝐶𝑂− × 𝑎𝐻 𝑂+ [𝐻𝐶𝑂3− ]×[𝐻3 𝑂+ ]
− + 3 3
𝐻2 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) = 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) 𝑄= = [𝐻2 𝐶𝑂3 ]×𝐶𝑜
𝑎𝐻2 𝐶𝑂3 × 𝑎𝐻2 𝑂

8
II.2.2. La constante d’équilibre.

Lorsque la réaction chimique a atteint l’équilibre, la composition du mélange ne varie plus,

l’avancement a atteint sa valeur d’équilibre 𝜉𝑒𝑞 qui n’évolue plus dans le temps.
A l’équilibre, le quotient de réaction prend une valeur particulière très importante que l’on appelle
la constante d’équilibre, notée généralement Keq, qui s’écrit :

𝜈𝑖
𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝐾𝑒𝑞 = ∏(𝑎𝑖,𝑒𝑞 )
𝑖

𝐾𝑒𝑞 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑒 𝑞𝑢𝑜𝑡𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 à 𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝐾𝑒𝑞 = 𝑄𝑒𝑞

Il est important de noter que :

 Les activités sont exprimées à l’équilibre, c’est la raison de l’indice eq ;

 L’expression de K dépend de l’écriture de l’équation de réaction ;
 La valeur numérique (sans unité) de K dépend, en plus de la réaction étudiée évidemment,
uniquement de la température, on note pour cela K(T) ;
 Quel que soit l’état initial (pression, composition), l’état final vérifie la valeur de K(T) pour la
température en question ;
 L’avancement à l’équilibre 𝜉𝑒𝑞 , dépend lui de l’état initial. Le système adapte 𝜉𝑒𝑞 pour que
la valeur de K(T) soit vérifiée ;
 A l’équilibre, tous les réactifs et tous les produits sont présents ;
 La constante d’équilibre est une constante thermodynamique.

Une valeur élevée de K signifie qu’à l’équilibre les réactifs sont transformés en produits, en grande
quantité : la réaction directe (→) est favorisée dans ce cas :
K>>1 : La réaction directe est favorisée et, à l’équilibre, les concentrations des produits sont
nettement plus grandes que celles des réactifs.

A l’inverse, une très faible valeur de K signifie que très peu de réactifs ont été transformés en
produits et que la réaction inverse (←) est favorisée.
K<<1 : La réaction inverse est favorisée et, à l’équilibre, les concentrations des réactifs sont nettement
plus grandes que celle des produits.

Lorsque la valeur de K est voisine de 1, il est difficile de savoir à priori laquelle des deux réactions,
directe ou inverse, est favorisée. Cela dépend des nombres stœchiométriques : il est alors nécessaire
de calculer les concentrations à l’équilibre pour connaître le sens de la transformation.

II.2.3. Activité des ions en solution.

En solution aqueuse, les interactions électrostatiques sont plus intenses que celles qui existent entre
les molécules neutres. L’écart à l’idéalité est traduit par la notion d’activité relative. Pour une espèce
chimique i :

9
 [𝐴𝑖 ]
𝑎𝑖 = ᵞ𝑖 ; ᵞ𝑖 est fonction des interactions entre ions. DEBYE et HÜCKEL propose
𝐶𝑜
pour des concentrations des charges contenues dans la solution Ci :

- Ci > 5,0 10-2 M : log ᵞ𝑖 = - 0,5 zi2 √𝐼 ;

- 10-1 M > Ci > 5,0 10-2 M : log ᵞ𝑖 = - 0,5 zi2 √𝐼/(1 + 𝑎𝐵√𝐼) ;

Avec : zi nombre de charge portée par l’ion Ai ;

I la force ionique de la solution ;
a distance d’approche minimale entre cation et anion ;
B constante qui ne tient compte que de la constante diélectrique.

On ne mesure parfois que la constante d’activité moyenne ᵞ ± : log ᵞ ± = - 0,5 Z-Z+√𝐼 .

II.2.3. Loi de dilution d’OSTWALD.

La constante d’équilibre peut s’exprimer en fonction du degré (ou taux) de dissociation d’un réactif
(ou d’avancement d’une réaction). Il est généralement noté αeq :
αeq = quantité dissociée / quantité initiale mise en solution.

Exemple de dissociation : ABaq = Baq + Baq

t= 0 C0 - -
teq C0 - 𝜉𝑒𝑞 : 𝜉𝑒𝑞 𝜉𝑒𝑞
teq C0 (1 - αeq) C0 αeq C0 αeq

Expression de la constante d’équilibre : Keq = (C0 αeq )2 / C0 (1 - αeq)

Keq = C0 αeq 2 / 1 - αeq Loi d’OSTWALD ;
Si la dilution tend vers l’infinie, αeq augmente pour se rapprocher de 1. A dilution infinie, la
dissociation est totale (Loi de dilution).

10
II.3. Réactions d’échanges de particules en solution aqueuse.

II.3.1. Généralités.

Nous développerons un modèle simple fondée sur une unification des phénomènes en solution :
toutes les réactions dans l’eau seront considérées comme des réactions de transfert de la matière
(de molécules, d’ions, d’atomes ou d’électrons). Cela revient à classer les corps en solution en trois
grandes catégories :
 Les donneurs (Do) ;
 Les accepteurs (Ac) ;
 Les particules transférées (Pa).
Considérons un donneur Do, lorsqu’il cède une substance Pa, il conduit à un corps qui en considérant
la réaction inverse est un accepteur :
Do Ac + Pa
A tout donneur Do correspond un accepteur Ac appelé accepteur conjugué de Do et inversement ;
Do et Ac forme un couple donneur- accepteur noté Do/Ac auquel est associée la réaction ci-dessus,
appelée aussi demi-réaction de transfert.
L’évolution des concentrations de Do et Ac est généralement examinées par rapport à celle de Pa,
plus précisément par rapport au cologarithme [Pa] :
Cologarithme [Pa] = - log [Pa] = pPa.
Ecrivons les équations des démi-réactions de transfert associées aux deux couples Do1/Ac1 et
Do2/Ac2 :
(1) Do1 Ac1 + Pa (2) Do2 Ac2 + Pa
Entre ces deux couples peut se produire la réaction globale de transfert dans laquelle Pa est
transféré de Do1 à Ac2 :
(1) – (2) Do1 + Ac2 Do2 + Ac1
Il existe plusieurs types de couple donneur – accepteur ; nous étudierons successivement :
 Les couples acide/base de Bronsted-Lowry ;
 Les couples précipité/anion ou précipité/cation ;
 Les couples complexe/ion métallique ;
 Les couples base/acide de Lewis ;
 Les couples réducteurs/oxydant.

II.3.2. Réactions Acido-basiques.

 Une solution aqueuse est dite « neutre » si elle contient autant d’ions hydronium H3O+ que
d’ions hydroxyde OH- ;
 Une solution est dite « acide » si elle contient plus d’ions H3O+ que d’ions OH-. Une solution
est dite « basique » si elle contient plus d’ions OH- que d’ions H3O+ ;
 A 25 °C, une solution aqueuse est acide si pH < 7, neutre si pH = 7, basique si pH > 7.

11
Soit l’équilibre d’hydrolyse :

AH + H2O A- + H3O+ d’un couple acido-basique AH / A-

D’après l’expression de Ka, [H3O+] = Ka [AH] / [A-] sachant que pH = - log [H3O+]

A savoir : pH = pKa + log [A-]/[AH]

II.3.2.1. Les solutions d’acides

Soit la réaction acido-basique : AH + H2O A- + H3O+

Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont AH / A- et H3O+ / H2O. Il s’agit en fait d’une réaction
d’hydrolyse.
La réaction acido-basique se produisant en solution aqueuse coexiste à tout instant avec l’équilibre
de dissociation de l’eau :
H2O + H2O HO- + H3O+
Un inventaire rapide nous indique que 5 espèces sont présentes en solution : A, H2O, B, OH- et H3O+.
Les concentrations de ces espèces sont reliées entre elles par quatre relations :
- La loi d’action de masse : Ka= [A-] [H3O+]/ [AH]
- Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-]
- L’équation d’électroneutralité, appliquée à la solution : [H3O+] = [OH-] + [A-]
- La conservation de la matière : Ca = [A-] + [AH] avec Ca, la concentration initiale en acide.
On cherche à exprimer la concentration en ion hydronium, H3O+ en fonction de paramètres connus
tels que Ka, Ke et Ca.
D’après l’expression du produit ionique : [OH-] = Ke / [H3O+]
En remplaçant [OH-] dans l’expression de l’électroneutralité, il vient : [A-] = [H3O+] – (Ke / [H3O+])
En remplaçant [A-] par son expression dans la relation de conservation de la matière, on a :
[AH] = Ca – [ [H3O+] – (Ke / [H3O+])] = Ca – [H3O+] + (Ke / [H3O+])
On a ainsi obtenu une expression pour [A-] et [AH] qu’on utilise dans l’expression de la loi d’action
de masse:
Ka= [A-] [H3O+]/ [AH]
Ka= [H3O+] – (Ke / [H3O+]) x [H3O+] / Ca – [H3O+] + Ke / [H3O+])
Ka= [H3O+]2 – Ke / [Ca [H3O+] – [H3O+]2 + Ke] / [H3O+]
Ka= [H3O+]3 – Ke [H3O+]/ [Ca [H3O+] – [H3O+]2 + Ke]
KaCa [H3O+] – Ka [H3O+]2 + KaKe = [H3O+]3 – Ke [H3O+]
[H3O+]3 – Ke [H3O+] -KaCa [H3O+] + Ka [H3O+]2 -KaKe = 0

[H3O+]3 + Ka [H3O+]2 - (Ke + Ca Ka) [H3O+] – Ke Ka = 0

Ainsi le calcul du pH, c'est-à-dire la détermination de la concentration en ion H3O+, consiste donc à
résoudre une équation du 3ème degré.

Nous pouvons généralement obtenir beaucoup plus simplement des solutions approchées très
satisfaisantes en faisant un certain nombre d’approximations, conduisant à des simplifications qui
doivent être justifiées. Ainsi, nous distinguerons plusieurs cas :

12
 a)- Cas des acides faibles :
Soit l’équilibre acido-basique suivant : AH + H2O A - + H3 O +
On peut calculer facilement le pH d’une telle solution, si deux approximations sont faites :

1ère approximation : Les ions hydroniums produits par la dissociation de l’eau peuvent être négligés
devant ceux venant de la dissociation de l’acide. Cette hypothèse est vérifiée si on peut mesurer la
valeur du pH de la solution d’acide et que pH ≤ 6,5.

2ème approximation : L’acide est suffisamment peu dissocié (suffisamment faible) pour pouvoir
négliger [A-] devant [AH]. On peut considérer que cette 2ème approximation est vérifiée si [AH] / [A-]
≥ 10. Ainsi, en utilisant la loi d’action de masse, il vient :

Ka / [H3O+] ≤ 10-1 ; Ce qui correspond à log Ka / log [H3O+] ≤ -1

Il vient alors : log Ka – log [H3O+] ≤ -1
Donc – log [H3O+] ≤ - log (Ka -1)

La 2ème approximation est donc vérifiée si pH ≤ pKa -1. Si ces deux approximations sont vérifiées, en
négligeant [A-] devant [AH] (car acide très peu dissocié), l’équation de conservation de la matière
devient : Ca = [AH], avec Ca concentration initiale en acide.
En négligeant [OH-] devant [H3O+], l’équation d’électroneutralité conduit à : [H3O+] = [A-]
En remplaçant dans la loi d’action de masse :
Ka= [A-] [H3O+]/ [AH]
On a Ka= [H3O+]2 / [AH ]
D’où [H3O+]2 = Ka [AH ] = Ka Ca

On obtient alors :

A savoir : pH = ½ pKa – ½ log Ca Si pH ≤ 6,5 et pH ≤ (pKa -1)

Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée.

On ne peut donc plus négliger les ions hydronium H3O+ venant de la dissociation de l’eau. Cependant,
l’acide peut toujours être considéré comme très peu dissocié. Nous avons ainsi les équations
suivantes :
Ca = [AH] avec Ca, concentration initiale en acide
[H3O+] = [A-] + [OH-]
Ka = [A-] [H3O+] / [AH]
Ke = [OH-] + [H3O+]

Nous avons ainsi : Ka = ([H3O+]- [OH-]) [H3O+] / Ca

Ka = ([H3O+]2- [OH-][H3O+]) / Ca = ([H3O+]2- Ke) / Ca

On obtient donc l’équation suivante : [H3O+]2 = Ca Ka + Ke

Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée.

13
La concentration en ions hydronium H3O+ venant de la dissociation de l’eau est négligeable devant
celle venant de la dissociation de l’acide. Par contre, l’acide est suffisamment dissocié dans ce cas
et sa base conjuguée doit être considérée dans la relation de conservation de la matière.
Nous avons ainsi les équations suivantes :
Ca = [AH] + [A-] avec Ca : concentration initiale en acide
L’electroneutralité : [H3O+] = [A-]
Ka= [A-] [H3O+] / [AH]
Ke = [OH-] + [H3O+]
En remplaçant [AH] et [A-] dans l’expression de la constante d’acidité Ka, il vient :
Ca - [A-] = [AH] donc [AH] = Ca - [H3O+]
Nous avons ainsi : Ka = ([H3O+][H3O+]) / (Ca- [H3O+])
On obtient ainsi une équation du second degré : [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka Ca = 0

Application :
Soit une solution centimolaire de chlorure d’ammonium (NH4+ Cl-). Comme les ions chlorures Cl- sont
neutres, du point de vue acido-basique, seuls interviennent les ions NH4+ dans la détermination du
pH. Le pH est celui d’un acide faible :
pKa = 9,2, introduit à la concentration de 0,01 M, alors pH = 9,2/ 2 – ½ log 10-2 = 5,6

b)- Acides forts :

Un acide fort dans l’eau est totalement dissocié dans celui-ci. Si sa concentration initiale est très
supérieure à 10-7 M, alors les ions hydronium H3O+ provenant de la dissociation de l’eau, peuvent
être négligés devant ceux venant de la dissociation de l’acide. Par voie de conséquence, on néglige
les ions hydroxyde OH- venant de l’eau devant la base conjuguée :
L’équation d’électroneutralité devient ainsi : [H3O+] = [A-]
Comme l’acide est entièrement dissocié, nous avons : [A-] >>> [AH]
Et par l’équation de conservation de la matière, on a : [H3O+] = Ca

Ainsi : pH = - log Ca

Puisqu’au cours de la dissociation de l’eau, la production des ions hydronium H3O+ est la même que
celle des ions hydroxyde OH-, on peut considérer que les ions hydronium venant de la dissociation
de l’eau sont négligeables devant ceux venant de la dissociation de l’acide, si et seulement si :

[H3O+] / [OH-] ≥ 10 soit encore en multipliant le rapport par [H3O+], il vient :

[H3O+]2 / [H3O+] [OH-] ≥ 10 donc [H3O+]2/Ke ≥ 10 ;
C'est-à-dire pH ≤ 6,5 car Ke = 10-14 et pH = - log [H3O+]

Autre raisonnement :

Les acides forts sont totalement dissociés dans l’eau, le seul couple acido-basique existant est en fait
H3O+/ H2O avec pKa = -1,75. Ca est la concentration initiale de la solution d’acide.

D’après l’équation pH = pKa + log [A-] / [AH], on a [AH] = [H3O+] = Ca et [A-] = [H2O] ou [H2O]
correspond pratiquement au nombre de molécules d’eau par litre de solution diluée, soit :

14
1000/18 = 55,5 (masse d’un litre d’eau/masse molaire d’une molécule d’eau = nombre de mole.L-1).

pH = pKa + log [A-] / [AH] = pKa + log [A-] – log [AH]

pH= -1,75 + log [H2O] - log Ca = -1,75 + log (1000/18) - log Ca = -1,75 + 1,75 – log Ca

Dès lors, on retrouve : pH = - log Ca

c)- Polyacides, mélanges d’acides :

Un polyacide (diacide, triacide, ..) participe successivement à plusieurs couples acido-basiques de

pKa différents, en libérant ses protons. Il se comporte ainsi comme un mélange d’acides, pour lequel
l’acide le plus fort impose la concentration en ion hydronium et donc le pH du milieu.

II.3.2.2. Les solutions de bases.

Soit la réaction acido-basique suivante : B + H2 O BH+ + OH-

Les couples acido-basiques mis en jeu sont BH+ /B et H2O / OH- . L’inventaire des espèces en solution
nous donne les espèces suivantes : B, H2O, BH+ et OH-.
Ecrivons tout d’abord les différentes équations, appliquées à une solution basique. En appliquant les
lois d’action de masse (constante d’acidité) (1), de l’autoprotolyse de l’eau (2), de l’électroneutralité
(3) et celle de la conservation de la matière (4); nous avons les équations suivantes :

Ka = [B] [H3O+] / [BH+] (1)

-
Ke = [OH ] [H3O ] + (2)
- +
[OH ] = [H3O ] + [BH ]+ (3)
+
Cb = [B] + [BH ], avec Cb concentration initiale en base (4)

Si d’après (3) [OH-] = [H3O+] + [BH+] alors [BH+] = [OH-] - [H3O+]. D’après (2) [OH-] = Ke / [H3O+]
Alors [BH+] = (Ke / [H3O+]) - [H3O+] (5)
De plus, si d’après (4) Cb = [B] + [BH ] alors [B] = Cb - [BH+].
+

D’après (5) [B] = Cb - ((Ke / [H3O+] ) - [H3O+]) (6)

Ainsi : En remplaçant [B] (6) et [BH+] (5) dans (1) Ka = [B].[H3O+] / [BH+]
On obtient : [H3O+]3 + (Ka+Cb) [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ke Ka = 0

Nous avons une équation du 3ème degré. Les mêmes approximations que celles faites précédemment
permettent de simplifier l’obtention d’une solution approchée.

a)- Bases faibles

Soit la réaction acido-basique suivante : B + H2 O BH+ + OH-

Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations sont vérifiées :
1ère approximation : La solution est suffisamment basique. Alors, les ions hydronium H3O+ peuvent
être négligés devant les ions hydroxyde OH-. Par définition, cette hypothèse est vérifiée si le pH ≥ 7.

15
2ème approximation : La base est suffisamment faible. Alors, La concentration [BH+] est négligeable
devant celle de [B]. Cette 2ème approximation est vérifiée si [B] / [BH+] ≥ 10. En utilisant la loi d’action
de masse : Ka / [H3O+] ≤ 10.

La 2ème loi est valable si pH ≥ (pKa + 1) (voir calculs dans les cas précédents). Si les deux
approximations sont vérifiées alors :

- l’équation d’électroneutralité : (1) [OH-] = [H3O+] + [BH+] devient : [OH-] = [BH+] ;

- L’équation de conservation de la matière : (2) Cb = [B] + [BH+] devient Cb = [B] ;
- La loi d’action de masse : (3) Ka = [B][H3O+]/[BH+] devient Ka = Cb [H3O+]/[BH+.].

Ka = Cb[H3O+]/[OH-] = Cb[H3O+]2/Ke et [H3O+]2 = Ka.Ke/Cb ;

pH= - log[H3O+], il vient [H3O+] = (Ka Ke/ Cb) ½ ;
pH = - log(Ka Ke/Cb) ½ = - ½ log(Ka Ke/Cb) = -½ logKa -½ logKe + ½ logCb
pH = ½ (pKa + 14 + logCb) avec Ke = 10-14

Nous avons donc : pH = ½ (14 + pKa + logCb) Si pH ≥ 7 et pH ≥ (pKa + 1)

Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée

La concentration des ions hydronium H3O+ ne peut plus être négligée devant celle des ions hydroxyde
OH-. Cependant, on peut considérer la base comme suffisamment peu dissociée.

Repartons des équations:

Equation d’électroneutralité (1) : [OH-] = [H3O+] + [BH+]
L’équation de conservation de la matière (2) : Cb= [B]
La loi d’action de masse (3) : Ka = [B] [H3O+]/[BH+]
L’autoprotolyse de l’eau (4) : Ke = [OH-] [H3O+] = 10-14

Nous obtenons alors : Ka = [B] [H3O+] / [BH+] avec [B] = Cb ;

Il vient : Ka = Cb [H3O+]/[BH+] avec [BH+] = [OH-] - [H3O+] ;
On obtient : Ka = Cb [H3O+]/[OH-] - [H3O+] avec [OH-] = Ke/[H3O+] ;
Alors : Ka = Cb [H3O+]/[(Ke/[H3O+]) - [H3O+]]
Nous avons donc l’expression suivante :
[H3O+]2 = Ka Ke / (Cb + Ka)
Cette expression nous permettra de calculer la valeur du pH, puisque pH = - log [H3O+]

Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée.

Même si la solution est suffisamment basique, on peut toujours négliger les ions hydronium H3O+
devant les ions hydroxyde OH-, mais la base est suffisamment dissociée dans ce cas et son acide
conjugué doit être considéré dans l’expression de la conservation de la matière.
Nous avons ainsi les équations suivantes :

D’après (2) Cb = [B] + [BH+]

16
 D’après (1) [BH+] = [OH-]
D’après (3) Ka = [B] [H3O+]/[BH+]
D’après (4) Ke = [OH-] [H3O+]

Nous obtenons ainsi :

D’après (3) Ka = (Cb - [BH+]) x [H3O+]/[BH+] avec (1) [BH+] = [OH-] ;

il vient : Ka = (Cb - [OH-]) x [H3O+] / [OH-] avec (4) [OH-] = Ke/[H3O+]
Ka = (Cb - Ke/[H3O+]) [H3O+]/Ke/[H3O+]

Nous avons ainsi une équation du second degré : Cb [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ka Ke = 0.

La résolution de cette équation du second degré permettra d’obtenir tout d’abord la valeur de [H 3O+]
et ensuite celle du pH puisque pH = - log [H3O+].

Autre raisonnement pour le calcul du pH:

La base faible est très peu dissociée dans l’eau et le nombre d’ions hydronium H3O+ captés est très
faible.
Ainsi : [BH+] = ε (négligeable), comme il existe des quantités équivalentes d’ion hydroxyde OH- et
d’acide conjugué : alors [BH+] = [OH-] (car la fraction hydrolysée de B est faible).
La conservation de la matière : [B] + [BH+] = Cb. Alors [B] = Cb car [BH+] = ε (Cb est la concentration
initiale de la solution de base).

Comme pH = pKa + log [B] / [BH+]

pH = pKa + log(Cb /[OH-]) et comme Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14 ;
[OH-] = 10-14 /[H3O+] soit log [OH-] = pH – 14 ;
pH = pKa + log (Cb/[OH-]) = pKa + logCb - log[OH-] = pKa + logCb - pH - 14

A savoir : pH = ½ (14 + pKa + logCb)

b)- Bases fortes :

La réaction : A + H2O B + H3O+ est quantitative et le seul couple qui intervient

est H2O/OH- de pKa = 15,75.
pH = pKa + log[B]/[A] avec ce couple acido-basique ;
l’expression devient : pH = 15,75 + log [OH-]/ [H2O]
pH = 15,75 - 1,75 + log Cb avec log [H2O] = 1,75 et Cb : concentration initiale de base forte.

A savoir : pH = 14 + logCb

Si la concentration totale de [OH-] est Cb, alors : pOH = - log Cb

A savoir : pH = 14 – pOH = 14 + logCb

Remarque : En présence d’un mélange de bases, c’est la base la plus forte qui impose la concentration
en OH- et donc son pH.
17
II.3.2.3. Les solutions « Tampon ».

Un tampon est un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée. Ce mélange résiste aux
variations imposées à la solution. Chaque fois qu'un acide faible est titré par une base, il se forme
une solution tampon. Les tampons sont utiles dans tous les types de réaction où l’on désire maintenir
le pH à une valeur constante prédéterminée.
Le pH d’une solution tampon «acido-basique» est peu sensible à l’addition de petites quantités
d’acide ou de base. Ce type de solution est obtenu en mélangeant un acide avec sa base conjuguée.
Le pH est donné par :
pH = pKa+ log [B] / [A] (1)

Le pH d'une solution est déterminé par le pKa de l'acide présent ainsi que par le rapport des
concentrations de l'acide et de sa base conjuguée. Il est indépendant de la dilution. Le rapport des
concentrations est le seul à déterminer le pH.
D’après l’équation (1), il est très facile de suivre l’évolution du pH d’une solution tampon en fonction
du rapport [B] / [A]. Le pH varie peu avec les fluctuations du rapport [B]/[A] comme le montre
l’exemple du mélange tampon phosphate monosodique - phosphate disodique :
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ (pKa = 7,2)
Si à un tel mélange équimolaire de pH =7,2, on ajoute de l’acide chlorhydrique jusqu’à la
concentration de 0,1 M, le pH devient :
pH = 7,2 + log [HPO42-]/[H2PO4-] = 7,2 + log(1 - 0,1)/(1 + 0,1) = 7,1
Si on dissout 0,1 mole d’acide fort (acide HCl) dans un litre d’eau pure, alors le pH passe de 7 à 1. En
réalisant la même opération non plus dans un litre d’eau, mais dans un litre de solution aqueuse
d’acide acétique (CH3COOH) à 1 mole.L-1 et d’acétate de sodium (CH3COO- Na+) à 1 mole.L-1, le pH
passe de 4,75 à 4,66. La dilution de cette solution d’acide faible et de sa base conjuguée dans un litre
d’eau pure, n’entraîne pas de variation de pH.
Cette limitation des variations de pH s’appelle « l’effet Tampon ». La loi de Le Chatelier explique un
tel phénomène. L’ajout d’un acide fort perturbe l’équilibre acido-basique de l’acide faible et de sa
base conjuguée. Il y a donc évolution du système vers un nouvel état d’équilibre, s’opposant à la
perturbation.
Dans le cas présent, la base conjuguée de l’acide faible va consommer les ions hydroniums H3O+, qui
ont été ajoutés. Ainsi, l’ajout d’ions hydronium est minimisé.
Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est conseillé de choisir un couple acido-basique
de pK voisin du pH recherché.
Le mélange acide-base : acide acétique - acétate, convient par exemple dans le cas d’un milieu
tamponné à pH = 5. A pH = 9, on utilise plutôt le couple NH4+/ NH3.

Applications :
 Calculons le pH d’une solution contenant 0,4 M d’acide formique HCO2H et 0,1 M de sa base
conjuguée HCO2Na avec pKa = 3,75.

18
Réponse : pH = pKa + log [B]/[A] = 3,75 + log (0,1 / 0,4) = 3,14

 Déterminons le pH :
a) d’une solution d’acide chlorhydrique HCl à 0,01 M.
b) d’un mélange d’une solution d’acide chlorhydrique HCl à 0,01 M à une solution d’acide
acétique [CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M (pKa = 4,8).
Réponse :
a) [H+] = 0,01 M alors pH = - log [H+] = 2
b) CH3CO2H, pH = 4,8 + log [(0,1 – 0,01) / (0,1 + 0,01)] = 4,71

 Déterminons le pH :
a) d’une solution de NaOH à 0,01 M.
b) d’un mélange d’une solution de NaOH à 0,01 M à une solution d’acide acétique
[CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8).
Réponse :
a) solution de soude dans l’eau ( H2O), [OH–] = 0,01 M comme pOH = - log [OH–] = 2
et pH = pKe – pOH = 14 –2 = 12
b) pour CH3CO2H, pH = 4, 8 + log[(0,1 + 0,01)/(0,1 – 0,01)] = 4,88

 Comment préparer une solution tampon de 1 L avec un pH = 4,50 à l’aide d’acide acétique
pur et une solution de soude NaOH à 1 M ?
Données : densité de la solution d’acide acétique pur d =1,049 g·mL-1 et masse molaire de l’acide
acétique = 60,05 g·mol-1
Réponse :
Par definition: pH = 4, 50 = 4, 8 + log([CH3CO2Na]/[CH3CO2H])
Alors : log [CH3CO2Na]/[CH3CO2H] = 4,5 – 4,8 = – 0,30
et donc : [CH3CO2Na]/[CH3CO2H]= 10– 0,30 = 0,50.
Prenons un mélange d’une mole d’acide acétique CH3CO2H et de 0,50 mole de sa base conjuguée
CH3CO2Na, de façon à avoir le rapport égal à 0,50. Il faudra au total 1,50 mole de CH3CO2H (1 + 0,50).
Pour obtenir le CH3CO2Na à partir de la solution d’acide pur, il faudra neutraliser l’acide acétique
avec la soude NaOH à 1 M.

 Calculons le volume de solution d’acide acétique pur correspondant à 1,63 mole :

1,50 mol x 60,05 g·mol-1 / 1,049 g·mL-1 = 85,86 mL
 Pour obtenir 0,50 mole de CH3CO2Na, il faut autant de mole de NaOH:
0,50 mole de NaOH, soit 500 ml de la solution NaOH 1 M.

Ainsi, il faudra ajouter 500 mL de la solution de NaOH à 1M à 85,86 mL de solution d’acide acétique
pur. Cette solution sera ensuite diluée à 1 L avec de l’eau.

19
II.3.2.4. Récapitulatif des calculs du pH.

A savoir :

Espèce chimique prédominante Expression du pH

Acide fort pH = - log Ca

Acide faible pH = ½ pKa – ½ log Ca

Base forte pH = 14 + log Cb

Base faible pH = ½ (14 + pKa + log Cb)

Ca est la concentration en acide et Cb la concentration en base.

20
II.3.3. Réactions de Complexations.

II.3.3.1. Généralités et définitions.

Un complexe est une espèce chimique (MqLn) dans laquelle on a un cation métallique (Mn+) lié à un
ou plusieurs anions ou molécules neutres (L) :
 Le cation métallique (Mn+) est appelé atome central.
 Les anions ou molécules (L) sont appelés ligands ou coordinats.

Si q = 1, on a des complexes de type MLn , on a un complexe monomère, objet de cette partie du

cours.

Le complexe est aussi appelé composé de coordination, car il résulte de l’association d’un M n+ et
d’anions ou de molécules neutres en nombre supérieur à celui fixé par la valence normale du cation.
Le nombre de liaisons formées est le nombre de coordination.

La formation d’un lien de coordination implique une base de LEWIS (le ligand), donc un ion ou une
molécule neutre avec une paire d’électrons non liante, et un accepteur d’électron, un acide de LEWIS
(le cation Mn+). Le Mn+ est au centre du dispositif. Le nombre de coordination est compris entre 2 et
12, mais généralement, on rencontre les coordinations 2, 4 et .6 qui correspondent aux structures
suivantes des complexes :
- Coordination 2 : structure linéaire ;
- Coordination 4 : structure plan carrée ou tétraédrique, celle-ci conduit à une isomérie
particulière pour certains complexes ;
- Coordination 6 : structure octaédrique conduit aussi à une isomérie particulière.

En solution aqueuse, la plus part des ions existent sous forme de complexe. Les ions complexes sont
généralement colorés.

La réaction qui conduit à la formation d’un complexe est dite réaction de complexation.
Exemple :
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ ; Zn2+ + 4OH- Zn(OH)42-

a)- Atome centrale :

Les métaux du groupe I et II ne donnent pas de complexe, mais des agrégats instables. Les métaux
de transition par contre, donnent des complexes très stables, avec une stœchiométrie bien définie.
Les complexes se forment plus facilement avec les éléments 3d (Cr ; Zn). Le cation Mn+ est un acide
de Lewis et de Brönsted :
Exemple :
Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5OH2+ + H3O+ pKa = 2,2
i.e. 3+
Fe + 2H2O 2+
Fe(OH) + H3O + pKa = 2,2

L’acide est d’autant plus fort que la charge de M est élevée et le cation de petite taille.

21
b)- Le ligand ou coordinat :

Monodentate : le ligand se fixe sur le métal par une position.

Exemples :
 Molécules neutres : CO carbonyl ; H20 hydroxo ; NH3 amino ; …....
 Anions minéraux : F- fluoro ; Cl- chloro ; Br- bromo ; I- iodo ; CN-..cyano ; O2-..oxo ;
O2- Peroxo ; NH2- amido ; NO2- nitro ; ………
Bidentate : le ligand se fixe sur le métal par deux positions.
Exemple :
L’éthylène diamine : H2N-CH2CH2-NH2

Polydentate : le ligand se fixe sur le métal par deux positions.

Exemple :
L’éthylène diamine tétraacétique : (HOOC)2N-CH2CH2-N(COOH)2 intervient comme ligand
généralement sous sa forme ioniqueque hexadentate que l’on note Y4- ; mais il peut se trouver sous
la forme HY3- (penta) et H2Y2 (tétradentate) :

c)- Application des complexes :

En catalyse : la complexation diminue l’énergie d’activation ; elle a une influence sur la sélectivité
des réactions.
En chimie des solutions : des espèces insolubles peuvent l’être sous la forme complexée ; les espèces
colorées permettent leur caractérisation ; dosages complexiométriques.
En médecine : traitement de cancer (complexe de Pt) ; traitement d’intoxications ; agents de
contraste en imagerie RMN.

II.3.3.2. Constante de Stabilité ou de formation.

La constante d’équilibre qui correspond à la formation du complexe est dite Constante de Stabilité
(ou de formation) du complexe et on la note βi. i correspond au nombre de ligand. La constante Ki
correspond la réaction de couple Donneur/Accepteur, est celle de la réaction inverse.
Exemple :
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ ; Zn2+ + 4OH- Zn(OH)42-

𝟏 [Ag(NH3)2+ ] 𝟏 [Zn(OH)42− ]
β 2. = = [Ag+][NH3]2 β 4. = = [Zn2+][OH− ]4
𝑲 𝑲
𝒊 𝒊

On a log Ki = pKi, ou Ki désigne la constance de dissociation. Lorsque la constante d’équilibre de

complexation βi, est élevée, la constante de dissociation Ki est faible et donc pKi est élevée. Le
complexe est peu dissocié. On dit alors que le complexe est stable.

II.3.3.3. Complexes Successifs.

a)- Constantes de dissociation partielle et globale :

Lorsqu’avec un seul type de ligand (L), Mn+ peut former plusieurs complexes MLn ou des complexes
polydentés, on dit qu’on a des complexes successifs. On note alors les constantes de dissociation Kid
et celles de stabilité garde la forme Ki. Ces constantes sont liées.

Exemple :

22
 𝟏 [Cu+ ][NH3]
Cu+ + NH3 Cu(NH3)+ ; K1d. = = = 10-6,2
𝑲 [Cu(NH3)+ ]
𝟏

𝟏 [Cu(NH3)+ ][NH3]
Cu(NH3)+ + NH3 Cu(NH3)2+ ; K2d. = = = 10-4,7
𝑲 [Cu(NH3)2+ ]
𝟐

Les constantes K1d et K2d sont dites constantes de dissociations successives ou partielles. Les
constantes Kl sont des constantes de complexation successives (ou cumulatives). La constante KD est
dite constante de dissociation globale. D’autre part on peut exprimer pour la réaction suivante :

𝟏 [Cu+ ][NH3]2
Cu+ + 2NH3 Cu(NH3)2+ ; K2D. = = = 10-10,9
β [Cu(NH3)2+ ]
𝟐

La constante K2D est dite constante de dissociation globale, β2 la constante de formation inverse de
K2D.

Remarque
K2 ne peut être considéré comme une constante de formation (𝛽), parce que la réaction inverse n’est
pas une réaction de dissociation totale.

b)- Constantes de formations conditionnelles :

Elles sont dites aussi constantes apparentes et sont des quotients de concentrations et non des
constantes thermodynamiques :
[𝐌𝐋]
La constante de formation est : β=
[𝐌][𝐋]
[𝐌𝐋]
La constante de formation conditionnelle est : K =
[𝐌∗] [𝐋∗]
[M*] : concentration totale de M non lié à L ;
[L*] : concentration totale de L non lié à M ;
K = constante de formation (ou de stabilité) conditionnelle.

c)- Domaine de prédominance :

Lorsqu’on ajoute NH3 à une solution de Cu+, on peut former dans certaines conditions, les deux
complexes suivants : Cu(NH3)+ et de Cu(NH3) 2+
Les concentrations de Cu+, Cu(NH3)+ et de Cu(NH3) 2+ dépendent de celle de NH3. On peut donc tracer
le diagramme de prédominance suivant :

pK2d pK1d
Cu(NH3) 2 + Cu(NH3 )+ Cu+

4,7 6,2 pNH3

Remarque: Le complexe Cu(NH3)2+ prédomine pour des valeurs de [NH3] élevées et donc de pNH3
faibles.

23
II.3.3.4. Prévision des réactions :
a)- Cas d’un seul atome central et plusieurs ligands :

Exemple : Fe3+ en présence de I- et Br- .

Lorsque les ligands I- et Br- sont présents à des concentrations identiques, Fe3+ réagit avec l’anion
qui conduit à la formation du complexe le plus stable. Deux réactions sont possibles :

Fe3+ + Br- FeBr2+ et Fe3+ + I- FeI2+

pKd(FeBr2+) = 0,15 pKd(FeI2+) = 2,85

C’est le complexe le plus stable (peu dissocié, pKd le plus élevé) qui est formé. Il correspond à FeI2+.

b)- Prévision des réactions : cas d’un ligand et de deux cations.

Ce cas est analogue au précédent. On a formation du complexe le plus stable.

Exemple : Br- en présence de Fe3+ et de Cu2+

pKd (CuBr+) = - 0,07 ;
pKd (FeBr2+) = - 0,15 ;

C’est CuBr+ qui se forme : FeBr2+ + Cu2+ CuBr+ + Fe3+

La réaction se fait dans le sens 1. Pour libérer Fe(III) qui est initialement complexé sous forme de
FeBr2+, on ajoute Cu2+ qui est plus actif vis-à-vis de Br- que Fe3+.

c)- Cinétique de l’échange.

On observe des cinétiques rapides et lentes qui dépendraient des charges et interactions
électrostatiques, des hybridations des orbitales moléculaires.
Exemples : A 25°C

- Co(NH3)6+ + 6H3O+ Co(H2O)6+ + 6NH4+

o solution 1,0 M vitesse 10 seconde (rapide).

- Ni(H2O)62+ + 6NH3 Ni(NH3)62+ + 6H2O vitesse 0,02 seconde (très rapide).

- Cr(H2O)63+ + 6NH3 Cr(NH3)63+ + 6H2O vitesse 40 heures (très lente).

24
II.3.4. Réactions de précipitations.
II.3.4.1. Produit de solubilité.

La dissolution d’un solide AB(solide) peut être décrite par les deux étapes suivante :

1- Dissolution du solide AB(solide) par formation du complexe aqueux AB(aq), qui

correspond à l’équation :
AB(solide) AB(aq) (eq1) avec une constante d’équilibre K1.
2- Dissociation du complexe aqueux AB(aq) formé selon l’équation :
AB(aq) A+(aq) + B-(aq) (eq2) avec une constante d’équilibre K2.

Le bilan des équations 1 et 2 correspond à l’équation : AB(solide) A+(aq) + B-(aq) . Cette

équilibre définie une constante d’équilibre notée Ks et appellée « produit de solubilité » et son
expression est : Ks = [A+][B-]

Exemple du chlorure d’argent :

AgCl(solide) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks(AgCl) = [Ag+][Cl-]

Remarque:

 Cette constante est est sans dimension et dépend uniquement de la température.

 L’équilibre (1) est une réaction qui fait intervenir une dissolution suivie d’une dissociation du
complexe AgClaqueux entre une phase solide et un autre liquide.
 Dans la majorité des cas, le complexe est peu stable, et de ce fait le phénomène de
“dissolution” du solide dépend essentiellement de l’étape de dissociation du complexe.

[Ag+][Cl−]
Ks = [Ag+][Cl−] = [AgClaq ]
[AgClaq ] Ks = [Ag+][Cl−] = 1,8.10−10

Solution Saturée : C’est une solution dans laquelle il y’a un excès de solide.

a)- Solubilité :
C’est la quantité maximale du solide qui peut être dissoute dans un litre de solution. Elle s’exprime
en g/L (solubilité massique) ou en mol/L (solubilité molaire qu’on note s). C’est cette dernière unité
qui est utilisée dans les calculs thermodynamiques. La solubilité dépend de la température et de la
nature du solide.
Exemple : Dans 1 L d’eau pure, on peut dissoudre : 5570 g de AgClO4 (solide) c’est-à-dire 27
moles ; de même 0,0018g de AgCl (solide) c’est-à-dire 1,3.10-5 mole. On dit que AgClO4 est plus
soluble que AgCl .

b)- Calcul de Ks à partir de s :

Exemple :
Déterminer le produit de solubilité Ks, de AgCl(s), sachant que la quantité maximale de ce solide qui
peut être dissoute dans 1 litre d’eau pure est égale à 2 mg. La masse molaire de AgCl est 143g/mole.

25
 AgCl,(solide) Ag + + Cl-
Etat initiale : excès 0 0
Equilibre : excès - s s s
Alors : Ks = [Ag+ ][Cl-]= s2
m 2.10−3
𝑠= = = 1,34.10-5 M
MAgCl 143
Ks = s2 = (1,34.10-5)2 = 1,79.10-10

c)-Calcul de la solubilité s, à partir de Ks :

Exemple 1 : Calculer la solubilité de BaSO4(s) dans l’eau pure. On donne Ks(BaSO4,s) = 10-10.
De la même manière, on pose les équations :
Ks = [Ba2+][SO42−] = s2 ⇒ 2 log s = log Ks = −10 ⇒ log s = −5 ⇔ s = 10−5 M.

II.3.4.2. Conditions thermodynamiques de précipitation.

La précipitation est la réaction inverse de la dissolution. Elle peut avoir lieu lorsqu’il y a présence
simultanée d’anion(s) et de cation(s). Dans les conditions initiales le système peut être dans un état
de non équilibre. Ces conditions sont caractérisées par le rapport ionique Qs :
Qs = [A+]0 [B-]0 pour un solide AB.
Deux cas sont possibles :
1. Qs ≥ Ks ou [Ag+]0 [Cl-]0 ≥ Ks ; on a précipitation de AB.
2. Qs ≤ Ks ou [Ag+]0 [Cl-]0 < Ks ; on n’a pas précipitation de AB.

Conclusion :

Relation entre Ks et Qs Nature de la Solution Résultat

Qs < K s Non saturée Le solide est totalement dissous.

Qs = K s Saturée Le solide ne peut plus se dissoudre.

Excès de solide : on a précipitation des

Qs > K s Sursaturée ions jusqu’à ce que la relation Qs = Ks
soit vérifiée.

II.3.4.3. Effet de l’ion Commun.

Un sel devient moins soluble lorsqu’il est dissous dans une solution qui contient l’un de ses ions.
AgCl est très peu soluble. Mais il le devient moins soluble, s’il est dissous dans une solution qui
contient initialement des ions Ag+ et/ou Cl-.
Exemple: dissolution de AgCl(s) dans une solution aqueuse qui contient Ag+ et/ou Cl-.

26
Calculer la solubilité s, de AgCl (s) dans une solution de KCl (0,1M).

AgCl(s) 1 Ag + + Cl
2

Etat initial excés 0 0,1

Avancement - s' + s' + s'
Equilibre excés - s' s' 0,1 + s'

Ks = [Ag+][Cl−] Ks = Constante ⇒ Si [Cl−]0 ↑ alors [Ag+] = S'↓ ⇒ S'p S

or S = 1,4.10-5 M est inférieur à 0,1 ⇒ S'pp 0,1 d'où : S' + 0,1 ≈ 0 , 1

Ks
Alors : Ks = S'(0,1+S') ≈ S' x 0,1 d'où s' = = 2.10-9
0,1

NB : A contrario, la solubilité d’un solide peut augmenter par effet de sel.

II.3.4.5. Effet du pH.

La solubilité d’un solide dépend du pH dans le cas où les ions qui proviennent de la dissolution de
ce solide, ont des propriétés acido-basiques non négligeables. Ceci est généralement le cas où les
anions sont des groupements hydroxyles (OH-) ou des bases conjuguées (A-) des acides faibles (HA).

Exemple :
Calculer la solubilité s, et le pH d’une solution saturée de Mg(OH)2 . Ks(Mg(OH)2,s)=1,2.10-11.
La réaction de dissolution est :

Mg(OH)2 2
1 Mg2+ + 2OH-
Etat initial excés 0 ε

Avancement -s +s + 2s

Equilibre excés-s s 2s

Ks(Mg(OH)2 ,s) = [Mg2+][OH−]2 = s.(2s)2 = 4s3 ⇒ 4s3 = 1,2.10-11 ⇒ 4s3 = 12.10-12 ⇒ s3 = 3.10-12
⇒ s = 1,44.10-4

Le pH de cette solution est tel que : [OH- ] = 2s ⇒ pOH = - log(OH-) = - log2s = 3,5 , d’où pH = 10,5.

Ks = [Mg2+][OH-]2 et à température constante, Ks = Cte : Si [OH-]⤤ , alors [Mg2+] = s ⤥ .

 Lorsque [OH-] augmente (pH augmente) , [Mg2+] diminue et s diminue aussi.

 Lorsque le pH diminue ( [OH-] diminue), [Mg2+] augmente et s augmente aussi.

NB : De même les réactions de complexation peuvent influencer les réactions de

précipitation/dissolution.

27