Genie de La Réaction II Téacteur Poly Phasique

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Hassiba Benbouali de Chlef

Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés
Cours
Génie de la réaction II :
Réacteurs Poly-phasiques
Master
Génie Chimique
Génie des Procédés de L’Environnement
Génie des Procédés Pharmaceutique
Dr. HENINI GHANIA

Laboratoire Eau-Environnement
2019-2020
PREFACE
Le génie des procédés peut être défini comme la science pour l’ingénieur dont l’objet
est la mise en œuvre optimale des procédés de transformation physico-chimique et/ou
biologique des matières premières en produits fonctionnels.
L’une des branches importantes du génie des procédés est le génie de la réaction chimique,
qui s’intéresse aux méthodes de mise en œuvre rationnelle des transformations chimiques et
en particulier aux appareils dans lesquels sont conduites les réactions : les réacteurs
chimiques. Même si le réacteur ne représente qu’une part modeste de l’investissement dans un
procédé industriel, son fonctionnement conditionne en grande partie les installations placées
en amont (préparation des charges de réactif, choix des conditions de température et de
pression) et les installations situées en aval (dispositifs de séparation des produits
notamment). Une amélioration du rendement du réacteur de quelques unités peut donc se
traduire par un abaissement notable des coûts d’investissement et des consommations de
matière et d’énergie. En ce sens, on peut dire que le réacteur est véritablement le cœur du
procédé, qui requiert toute l’attention de l’ingénieur.
Ce polycopié est une synthèse tirée de différents ouvrages en relation avec le thème.
Il présente conformément au programme officiel. Il est consacré aux réacteurs polyphasiques,
nous examinons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de chaleur) sur le
fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant donné l’importance
industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait un traitement détaillé. Nous
voulons seulement mettre en évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et
phénomènes de transport.
Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse apparente de la
réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réacteurs.
En trois chapitres j’ai essaye l’élaboration de ce document, de développer les aspects
en relation avec le profil des étudiants de master génie chimique, procédés pharmaceutique et
procédés environnement.
A cet égard, on note aussi que la plupart des chapitres sont appuyés par des exercices et des
exemples concrets dans le domaine.
Le but du premier chapitre est de donner les outils indispensables au choix d’un
absorbeur et à sa mise en œuvre dans des conditions hydrodynamiques et énergétiques
optimales. Le fonctionnement est bien entendu lié aux différents paramètres des phénomènes
mis en jeu. Ensuite, le dimensionnement et l’extrapolation du réacteur nécessitent
l’établissement d’un modèle mathématique comportant une théorie de l’absorption avec
réaction chimique en rapport avec la réalité et bien adapté à l’objectif visé.
C’est pourquoi nous présenterons :
 la théorie de l’absorption avec réaction chimique, qui est nécessaire à l’établissement
du modèle du réacteur ;
 les techniques de mesure des paramètres caractérisant le transfert de matière, qui
interviennent dans ce modèle.
Dans le second chapitre, nous discutons des effets de la diffusion (transfert de masse)
sur la vitesse de réaction globale dans les processus qui incluent à la fois la réaction chimique
et le transfert de masse. Les deux types de résistance à la diffusion sur lesquels nous portons
notre attention sont (1) la résistance externe: diffusion des réactifs ou produits entre le fluide
en vrac et la surface externe du catalyseur, et (2) la résistance interne: diffusion des réactifs ou
produits de la surface externe des grains (trou des pores) à l'intérieur du grain. Dans ce
chapitre, nous nous concentrons sur la résistance externe et nous décrivons ensuite les
modèles de résistance interne à la diffusion avec réaction chimique. Des observations
qualitatives seront faites sur les effets de la vitesse d'écoulement de fluide, la taille des grains,
et la chute de pression sur les performances du réacteur.
Dans le troisième chapitre est pour l’objectif de familiariser avec les couplages
transferts - réaction, apprendre à identifier le(s) phénomène(s) limitant(s) et/ou le régime
réactionnel, choisir et prédimensionner le réacteur fluide / solide consommable industriel.
Ce cours est le fruit d’une grande partie de mes travaux de recherche qui sera amélioré
chaque année et poursuivi prochainement par la version Travaux pratiques et dirigés, dans
laquelle des exercices, des TP seront proposés.
Enfin, mes hommages à tous ceux qui ont contribué indirectement à la réalisation de
ce cours (auteurs des différents ouvrages) sans oublier ceux qui me feront le plaisir de
consulter ce document et de l’enrichir.
Sommaire
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
Partie I : Réactions Fluide-Fluide: Cinétique

I.1. Introduction ........................................................................................................................1
I.2. Équilibre gaz-liquide ..........................................................................................................2
I.2.1. Autres formes de la loi de Henry ....................................................................................2
I.2.2. Influence de la composition de la phase liquide .............................................................3
I.3. Équation de vitesse ............................................................................................................3
Partie II : Réactions et réacteurs gaz/liquide

II.1. Objectifs............................................................................................................................5
II.2. Introduction ......................................................................................................................5
II.3. Réactions gaz/liquide ........................................................................................................5
II.3.1. Transfert de matière avec réaction chimique simultanée ..............................................5
II.3.2. Théorie du double film ..................................................................................................6
II.3.2.1. Modèle de double film ................................................................................................6
II.3.2.2. Transfert de matière sans réaction chimique (absorption physique) ..........................7
II.3.2.3. Transfert avec réaction chimique ...............................................................................11
II.3.2.4. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible de 1er ordre ou
pseudo 1er ordre : r = k1CA .......................................................................................................15
II.3.2.5. Cas des réactions de 2nd ordre : r  k2 C A CB ...........................................................24
II.3.2.6. Réaction lente devant le transfert de matière : Ha  0.3 ; E  1 ; M  1 ..............28
II.3.2.7. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre ........40
III. Transfert de matière avec résistance en phase gazeuse ......................................................41
IV. Conclusion .........................................................................................................................42
V. Technologie des réacteurs gaz/liquide ................................................................................42
V.1. Quelques éléments sur les différents types de réacteurs gaz/liquide ................................43
V.1.1. Colonne à bulles ............................................................................................................43
V.1.2. Cuve agitée ....................................................................................................................43
V.1.3. Colonne à plateaux ........................................................................................................46
V.1.4. Colonne à garnissage .....................................................................................................46
V.1.5. Colonne à pulvérisation .................................................................................................46
V.1.6. Réacteur tubulaire co-courant .......................................................................................46
Henini G. Page i
Sommaire
V.1.7. Éjecteur ..........................................................................................................................46

V.1.8. Gazosiphon ....................................................................................................................47
V.1.9. Colonne à film tombant .................................................................................................47
V.1.10. Mélangeur statique ......................................................................................................47
VI. Conclusion sur les réactions fluide-fluide ..........................................................................47
Chapitre II : Réacteurs fluide-solide catalytique

Objectifs ...................................................................................................................................49
I. Introduction ...........................................................................................................................49
II. Effets de diffusion sur les réactions hétérogènes.................................................................50
II.1. Introduction ......................................................................................................................50
II.2 Principes de base de transfert de masse .............................................................................50
II.2.1. Définitions .....................................................................................................................50
II.2.2. Flux molaire ...................................................................................................................51
II.2.3. Première loi de Fick .......................................................................................................51
II.3. Diffusion Binaire ..............................................................................................................52
II.3.1 Évaluation du flux molaire .............................................................................................52
III. Réactions et réacteurs à catalyseur solide ..........................................................................53
III.1. Objectifs ..........................................................................................................................53
III.2. Introduction .....................................................................................................................53
III.3. Effets du transport externe ..............................................................................................54
III.4. Effets du transfert de chaleur ..........................................................................................59
III.5. Effets du transport interne ...............................................................................................59
III.5.1. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur cylindrique ......61
III.5.2. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur sphérique ........65
III.5.3 Facteur d'efficacité interne ............................................................................................69
III.5.4. Critère Weisz-Prater pour la diffusion interne .............................................................72
III.5.5. Critère de Mears pour la diffusion externe...................................................................73
III.5.6. Effet de transfert de chaleur sur les réactions catalysées .............................................81
III.6. Effets combinés du transport interne et externe ..............................................................87
IV. Exercices d’applications ....................................................................................................91
IV.1. Limitation par le transport externe ..................................................................................91
IV.1.1. Réacteurs catalytiques à lit fixe : Série ou parallèle ....................................................91
IV.1.2. Analyse d'une réaction catalytique ...............................................................................92
Henini G. Page ii
Sommaire
V. Conclusion ...........................................................................................................................93
VI. Technologies de réacteurs à catalyseur solide ...................................................................93
VI.1. Mise en œuvre des réactions catalytiques dans l'industrie ..............................................93
VI.2. Différents types de réacteurs à catalyseur solide ............................................................94
VI.2.1. Différentes technologies de réacteurs à catalyseur solide ............................................94
VI.2.1.1. Les réacteurs à lit fluidisé ou transporté ...................................................................95
VI.2.1.2. Réacteurs à lit fixe.....................................................................................................97
VI.2.1.3. Réacteurs structurés ..................................................................................................98
VII. Dimensionnement d'un réacteur à lit fixe fluide-solide ....................................................100
VII.1. Stratégie de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : les étapes-clés ......100
VII.1.1. Détermination du réactif clé .......................................................................................100
VII.1.2. Choix de l'objet catalytique ........................................................................................100
VII.1.3. Pré-dimensionnement du réacteur sous l'hypothèse d'isothermicité ...........................101
VII.1.4. Minimisation des résistances par transferts externes et calcul de la perte de charge
..................................................................................................................................................104
VII.1.5. Vérification d'une résistance externe de masse et de chaleur minime ........................103
VII.1.6. Estimation de la perte de charge .................................................................................103
VII.1.7. Contrôle de la température interne et choix des tubes ................................................104
VII.2. Dimensionnement précis : couplage des bilans de masse, de chaleur, d'énergie ..........105
VII.2.1. Exemple de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : réacteur de
production de formaldéhyde.....................................................................................................106
VIII. Ce qu'il faut retenir ..........................................................................................................112
IX. Conclusion .........................................................................................................................113
Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Objectifs ...................................................................................................................................114
I. Introduction ...........................................................................................................................114
II. Réactions à solide consommable .........................................................................................115
II.1. Introduction ......................................................................................................................115
II.2. Modèle à cœur rétrécissant ...............................................................................................116
II.2.1. Taux de conversion ........................................................................................................117
II.2.2. Régime contrôlé par le transport externe .......................................................................118
II.2.3. Temps de conversion en régime contrôlé par le transport externe ................................119
Henini G. Page iii

Sommaire
II.2.4. Régime contrôlé par la diffusion dans les cendres ........................................................119

II.2.4.1. Temps de conversion en régime contrôlé par la diffusion dans les cendres...............119
II.2.5. Régime chimique ...........................................................................................................120
II.2.5.1. Temps de conversion en régime chimique .................................................................120
II.2.6. Cas général ....................................................................................................................120
II.2.6.1. Loi des temps caractéristiques additifs .......................................................................121
II.2.6.2. Temps de conversion dans le cas général ...................................................................121
II.2.7. Identification expérimentale de l'étape limitante ...........................................................122
II.3. Autres modèles de réactions à solide consommable ........................................................123
II.3.1. Modèles pour les grains non-poreux .............................................................................123
1. Modèle du grain rétrécissant ................................................................................................124
II.3.2. Modèles pour les grains poreux .....................................................................................124
II.4. Exemples d’applications ...................................................................................................125
II.4. 1. Oxydation du sulfure de zinc ........................................................................................125
II.4. 2. Oxydation du sulfure de zinc (version alternative) ......................................................125
II.5. Conclusion ........................................................................................................................126
III. Principales technologies de réacteurs à solide consommable ............................................126
III.1. Différents types de réacteurs à solide consommable et critères de choix .......................126
III.2. Modèles de réacteurs à solide consommable ..................................................................128
III.2.1. Introduction ..................................................................................................................128
III.2.2. Réacteurs à transformation discontinue des particules1...............................................128
III.2.2.1. Concentration du fluide baignant les particules uniforme et constante ....................128
III.2.2.2. Lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston .........................................128
III.2.2.3. Lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait .............................................130
III.2.3. Réacteurs à transformation continue des particules .....................................................131
III.2.3.1. Cas d'un écoulement piston du solide .......................................................................131
III.2.3.2. Cas d'un écoulement parfaitement agité du solide mono-dispersé ............................131
III.2.4. Application : Réacteur piston avec distribution de taille de grains ..............................132
III.3. Conclusion .......................................................................................................................133
III.4. Ce qu'il faut retenir ..........................................................................................................133
III.5. Conclusion .......................................................................................................................136
III.6. Conclusion finale.............................................................................................................136
III.7. Conclusion générale ........................................................................................................136
Références bibliographiques ....................................................................................................137
Henini G. Page iv
Chapitre I
Réacteurs à deux phases fluide -
fluide
Partie I : Réactions Fluide-Fluide: Cinétique

I.1. Introduction
Des réactions fluides-fluides hétérogènes sont réalisées pour l'une des trois raisons
suivantes. Premièrement, le produit de la réaction peut être un matériau souhaité. De telles
réactions sont nombreuses et peuvent être trouvées dans pratiquement tous les domaines de
l'industrie chimique où des synthèses organiques sont employées. Un exemple de réactions
liquide-liquide est la nitration de matières organiques avec un mélange d'acides nitrique et
sulfurique pour former des matériaux tels que la nitroglycérine. La chloration du benzène
liquide et d'autres hydrocarbures avec du chlore gazeux est un exemple de réactions gaz-
liquide. Dans le domaine inorganique nous avons la fabrication d'amide de sodium, un solide,
à partir d'ammoniac gazeux et de sodium liquide:
C
NH3 (g) + Na (l) 250
  NaNH2 (s) + 1/2 H2
Des réactions fluide-fluide peuvent également être réalisées pour faciliter l'élimination
d'un composant indésirable d'un fluide. Ainsi, l'absorption d'un gaz dissous par l'eau peut être
accélérée en ajoutant un matériau approprié à l'eau qui réagira avec le soluté absorbé. Le
tableau I.1 montre les réactifs utilisés pour divers gaz dissous. La troisième raison d'utiliser
des systèmes fluides-fluides est d'obtenir une distribution de produits largement améliorée
pour des réactions multiples homogènes que ce qui est possible en utilisant la seule phase
seule. Tournons-nous vers les deux premières raisons, qui concernent toutes deux la réaction
des matériaux présents à l'origine dans différentes phases.
Les facteurs suivants détermineront comment nous abordons ce processus.
a/- L'expression de vitesse globale
Puisque les matériaux dans les deux phases séparées doivent entrer en contact avant que la
réaction ne puisse se produire, à la fois le transfert de masse et les vitesses chimiques
entreront dans l'expression de la vitesse globale.
b/- Solubilité à l'équilibre
La solubilité des composants réactifs limitera leur mouvement de phase en phase. Ce facteur
influencera certainement la forme de l'équation de la vitesse, car elle déterminera si la
réaction a lieu dans une ou dans les deux phases.
c/-Le schéma de contact
Dans les systèmes gaz-liquide, les systèmes de mise en contact semi-continu et à contre-
courant prédominent. Dans les systèmes liquide-liquide, l'écoulement mixte (mélangeurs-
décanteurs) et la mise en contact par batch sont utilisés en plus de la mise en contact de
comptage et simultanée.
De nombreuses permutations possibles de vitesse, d'équilibre et de configuration de contact
peuvent être imaginées; cependant, seules certaines d'entre elles sont importantes dans la
mesure où elles sont largement utilisées à l'échelle technique.
Tableau I.1a : Systèmes d'absorption avec réaction chimique a
Gaz Soluté Réactif
CO2 Carbonates
CO2 Hydroxydes
CO2 Éthanolamines
CO Complexes aminés cuivreux
CO Chlorure d'ammonium cuivreux
SO2 Ca(OH)2
SO2 Ozone-H2O
a
Adapté de Teller (1960)
Henini G. Page 1
Tableau I.1b : Systèmes d'absorption avec réaction chimique a
Gaz Soluté Réactif

SO2 HCrO4
SO2 KOH
C12 H2O
C12 FeC12
NO FeSO4
NO Ca(OH)2
NO H2SO4
a
Adapté de Teller (1960)
I.2. Équilibre gaz-liquide
Dans un système gaz-liquide en contact s’établit un équilibre macroscopique qui
dépend de la nature des phases en contact, de la température et de la pression. Le gaz se
dissout dans le liquide jusqu’à ce que la concentration d’équilibre soit atteinte; si la
concentration de gaz dissous dans le liquide est supérieure à celle d’équilibre, l’excès de gaz
passe en phase gazeuse.
Ainsi pour un certain gaz en contact avec un liquide, la concentration à l’équilibre est une
fonction de la pression et de la température.
L’équilibre entre phases gaz-liquide est représenté par la loi de Henry.
A l’équilibre, il y a égalité du potentiel chimique d’une espèce i dans chacune des deux
phases, ce qui se traduit par égalité des fugacités :
Pour la phase vapeur on a :
f iV(T ,P, y )  Vi (T ,P, y ) yi P (I.1)

Avec :
Vi (T ,P, y ) : Coefficien t de fugacité
yi : Fraction molaire
P : Pr ession totale
Pour la phase liquide on a :
f i (LT ,P, y )   i X i H i  S (T ) (I.2)

Avec :
 i :Coefficien t d ' activité
X i : Fraction molaire
H i  S (T ) : Cons tan te de Henry (bars)
Pour un soluté i peu soluble dans le solvant S (xi < 0,05) et pour une phase vapeur parfaite (P
modérée, T loin de TC) on simplifie cette expression :
X i H i S (T )  yi P (I.3)
I.2.1. Autres formes de la loi de Henry

Les lois de Henry pour les autres formes s’écrivent suivant :
yi  m X i (I.4)
Henini G. Page 2
H i  S (T )
m (I.5)
P
Ci , L H i'  S (T )  yi P (I.6)
Avec :
Ci , L : Concentration molaire en mole/L
H i'  S (T ) : en Pa.m3/mole
Si , L H i' ' S (T )  yi P (I.7)
Avec :
Si , L : Solubilité massique en g/m3
H i' ' S (T ) : en Pa.m3/g
Rapport de solubilité (massique ou molaire) sans unité

1 i
ou   L (I.8)
He iV
He : Constante de Henry
I.2.2. Influence de la composition de la phase liquide
Dans ce cas, le coefficient d’activité i ne sera plus égal à 1. Il existe différentes
approches pour estimer la valeur de ce coefficient.
Par exemple pour des solutions aqueuses l’influence de composition de la solution (en
particulier) la salinité peut être décrite par les travaux de Schumpe et al, 1984.
I.3. Équation de vitesse
Pour plus de commodité dans la notation, utilisons les réactions G/L, même si ce que
nous disons vaut également pour les réactions L/L. En outre, supposons que le gaz A est
soluble dans le liquide mais que B ne pénètre pas dans le gaz. Ainsi, A doit entré et passer
dans la phase liquide avant de pouvoir réagir, et la réaction se produit uniquement dans cette
phase.
Maintenant, l'expression de la vitesse globale de la réaction devra tenir compte de la
résistance de transfert de masse (pour rassembler les réactifs) et de la résistance de l'étape des
réactions chimiques. Puisque l’importance relative de ces résistances peut varier
considérablement, nous avons tout un spectre de possibilités à considérer. Notre analyse
considère la réaction de second ordre suivante
A ( g  l )  b B (l )  R (s ou l ou g )  rA  k C A CB
La réaction se produit dans le liquide
Présent dans le gaz, mais soluble seulement, peut-être près de
dans le liquide avec la solubilité Présent dans le liquide et l'interface (dans le film liquide),
donnée par : incapable d'entrer dans la phase peut-être dans le corps principal du
PAi  H A C Ai gazeuse liquide
Henini G. Page 3
Pour la notation, considérons un volume unitaire du contacteur Vr avec son gaz, liquide et
solide.
V Vg
fl  l ; f g  (I.9)
Vr Vr
Avec :
f l : Fraction du liquide et f g fraction du gaz
  fl  fg (I.10)
 : Fraction de vide dans un système gaz-liquide
S S
al  ; a (I.11)
Vl Vr
G /L en contact dans ce
volume
S= Surface interfaciale
gaz/liquide
Vr = volume de contacteur
Solide peut être présent

Vl = Volume du liquide
La vitesse de réaction est utilement écrite de plusieurs façons, comme suit:

1 dN A 
 rA''''  
Vr dt 

1 dN A 
 rAl    (I.12)
Vl dt 
1 dN A 
 rA''   
S dt 
Ces vitesses sont liées par les deux équations suivantes :
r '''' Vr  rl Vl  r '' S (I.13)
r ''''  f l rl  a r '' (I.14)
Puisque le réactif A doit passé du gaz au liquide pour que la réaction se produise, les
résistances diffusionnelles entrent dans la vitesse. Ici, nous allons tout développer en termes
de théorie du deux films dans ce chapitre. D'autres théories peuvent et ont été utilisées;
Henini G. Page 4
Cependant, ils donnent essentiellement le même résultat, mais avec des mathématiques plus
impressionnantes.
Partie II. Réactions et réacteurs gaz/liquide
Dans les systèmes gaz-liquide, le transfert de masse peut avoir lieu lors d'une
absorption physique de gaz dans des liquides ou lorsqu'il y a une réaction chimique entre le
gaz absorbé et le liquide absorbant ou un soluté dissous dans le liquide. La conception de
l'équipement gaz-liquide est donc déterminée par deux considérations majeures. Tout d'abord,
la distribution des composants entre les phases dans un état d'équilibre thermodynamique
défini comme la solubilité du gaz dans les liquides. Deuxièmement, la vitesse à laquelle le
transfert de masse se produit dans les conditions dominantes dictées par la diffusivité et la
vitesse de réaction chimique. Pour cette raison, les paramètres physico-chimiques et les
paramètres interfaciaux pour des régimes de travail hydrodynamiques spécifiés sont toujours
requis. Les théories régissant le transfert de masse dans les deux cas ont été bien présentées
dans la littérature.
II.1. Objectifs
L'objectif de cette partie est de vous familiariser avec les réactions et réacteurs
gaz/liquide, et plus particulièrement :
 comprendre comment les phénomènes couplés de transfert et de réaction modifient
les concentrations en réactifs ;
 établir des expressions de vitesse en fonction de paramètres externes ;
 appliquer ces concepts à l'analyse et au calcul des réacteurs fluide-fluide.
Nous verrons notamment les notions d'étape limitante et de régime réactionnel ; nous
verrons comment représenter le transfert avec réaction chimique ; nous verrons également
dans quels types de réacteurs mettre en œuvre ces réactions et quelques critères de choix
technologiques.
II.2. Introduction
Lorsque deux réactifs sont présents dans des phases non miscibles, le transfert d'un
des composés d'une phase à l'autre est un aspect primordial de la réaction.
On présentera tout d'abord le modèle relatif au transfert gaz/liquide avec réaction chimique,
afin de mettre en évidence les facteurs régissant ce phénomène. On fera ensuite le lien entre
ce modèle, les nombres adimensionnels qui en sont issus et les caractéristiques des
contacteurs gaz/liquide, pour la mise en œuvre de ces réactions.
II.3. Réactions gaz/liquide
On s'intéressera à la réaction type suivante :
Agaz+νBliquide→produits
D’ordre 1 par rapport au réactif A initialement présent en phase gazeuse et d'ordre n par
rapport au réactif B présent uniquement dans le liquide.
II.3.1. Transfert de matière avec réaction chimique simultanée
De façon général les réactions fluide-fluide ils sont beaucoup étudier car ils sont :
 Très présentes au niveau industriel
 Gaz-liquide : hydrogénations, oxydations, chlorations.….., traitements des gaz.
 Liquide-liquide : Fabrications de produits chimiques…………, Extractions.
 On parle généralement de réactions gaz-liquide,
Henini G. Page 5
 Concepts restent valables pour des réactions entre phases immiscibles

 Passage d’un réactif A de la phase gazeuse vers le liquide qui contient l’espèce B,
et réaction entre A et B en phase liquide : Couplage transfert de matière et réaction chimique.
 Modèle de double film
II.3.2. Théorie du double film
S’il n’y a pas équilibre entre les deux phases en présence, il y a nécessairement
transfert global de matière dans un sens tendant à le réaliser. Dans le cas général où les phases
sont en mouvement turbulent, la mécanique des fluides nous renseigne de l’existence dans
chacune des phases d’un film, ou sous-couche limite, laminaire près de l’interface.
La plus ancienne des théories de transfert, celle du double film, suggérée par Lewis et
Whitman, 1924, considère que la résistance au transfert de masse est localisée dans deux films
minces stationnaires situés de chaque côté de l’interface et, qu’à l’intérieur de chacun d’eux,
le phénomène est régi par la diffusion moléculaire en régime permanent. A l’extérieur des
films, les concentrations sont uniformes à cause de la turbulence.
Les gradients de concentration étant prépondérants dans les films laminaires, c’est donc dans
ces films que va se situer la majeure partie de la résistance au transfert
II.3.2.1. Modèle de double film
Ce modèle de double film suppose chaque bulle de gaz avec une interface gaz-liquide.
Au sein de bulle de gaz on à une couche limite de résistance au transport coté gaz et puis coté
liquide, on a une couche limite de résistance au transport coté liquide.
Pour que la réaction se face, il faut que d’abord :
1. Transfert interne de matière coté gaz ; c.-à-d. que le gaz A atteint l’interface et le gaz atteint
une pression PAi.
 A  KG a PA  PAi  mole/m3.s (I.15)
Ensuite à l’interface on aura :

2. Equilibre gaz-liquide à l’interface entre PAi et CAi cet équilibre s’exprime par la loi de
Henry:
PAi  He C Ai (I.16)
Avec :
PAi : Pression partielle à l’interface
CAi : Concentration partielle
3. Transfert externe de matière coté liquide ; en fin pour avoir le transfert externe de matière
coté liquide, la concentration CAi atteint une concentration CAL au sein du liquide de la même
façon le flux s’exprime de la forme suivante :
 A  K L a C Ai  C A L  mole/m3.s (I.17)
En présence d’un réactif B coté liquide, les équilibres sont déplacés => Accélération du
transfert
Henini G. Page 6
Liquide
Couche limite de
résistance au transport
coté liquide
Couche limite de
résistance au transport
PA coté gaz
Gaz
Interface
gaz-liquide
Donc les objectifs de cette partie :

1. Comprendre comment les phénomènes couplés de transfert et de réaction modifient les
concentrations en réactifs.
2. De pouvoir établir les expressions de vitesse en fonction de paramètres externes
mesurables.
3. Appliquer ces concepts à l’analyse et au calcul des réacteurs fluide-fluide.
II.3.2.2. Transfert de matière sans réaction chimique (absorption physique)
Le transfert de matière gaz-liquide et liquide-liquide est souvent représenté par la
théorie du double film (Lewis et Whitman, 1924). Cette théorie est basée sur les hypothèses
suivantes :
- Il existe entre les 2 phases en contact une interface sans épaisseur physique
- À l’interface les concentrations de l’espèce A dans les deux phases sont en équilibre
thermodynamique : loi de Henry.
- La concentration de A au cœur du liquide et du gaz est considérée uniforme du fait de la
turbulence.
- De part et d’autre de l’interface se développe un film d’épaisseur respective δL, côté
liquide et δG côté gaz, dans lesquels un gradient de concentration de A apparaît.
- Le transport de A dans ces deux films a lieu exclusivement par diffusion moléculaire : loi
de Fick.
- Chaque film est alors caractérisé par un coefficient de transfert kL et kG dont la valeur
dépend des propriétés hydrodynamiques.
Henini G. Page 7
Figure I.1 : Profil des concentrations du soluté dans les deux phases selon la théorie du
double film lors d’une absorption physique.
1. Expression du flux de matière en fonction des coefficients de transfert de film

Dans le film gazeux, le flux transféré du soluté A par unité d’aire d’interface est donné
par l’expression suivante :
N A  kG0  y  yi  (I.18)
Dans le film liquide :
N A  k L0  X i  X  (I.19)
Avec :
N A : Flux de matière en mole/s.m2 ou en Kg/s.m2
y : Fraction molaire
kG0 , k L0 : Coefficients de transfert de matière locaux coté gaz et coté liquide en
mole/m2.s
N A  k L C ALi  C AL   kG C AG  C AG i  (I.20)
kG0 , k L0 : En m/s
Les concentrations à l’interface CAGi et CALi sont supposées en équilibre thermodynamique.

Dans le cas de solutions diluées, cet équilibre s’exprime par la loi de Henry :
CG i  He CL i (I.21)
La théorie du double film conduit à des expressions du flux de matière impliquant que les
coefficients de transfert de film sont proportionnels aux coefficients de diffusion :
DAL
L  (I.22)
kL
DAL : Diffusivité du gaz A dissous dans le liquide (m2/s)
 L : Epaisseur du film liquide
Henini G. Page 8
Et
DAG
G  (I.23)
kG
 G : Epaisseur du film liquide
DAG : Diffusivité du gaz A dans la phase gazeuse (m2/s)
La détermination des coefficients de transfert de film k L et kG (dépendant de la

nature et des propriétés des fluides, des caractéristiques de l’écoulement et de la géométrie des
interfaces) est un des objectifs importants des recherches expérimentales en génie chimique.
Cependant, la mesure directe de ces coefficients n’est pas possible car les concentrations à
l’interface ne sont pas accessibles. Il est donc nécessaire de recourir à la détermination des
coefficients de transfert globaux en opérant dans des conditions telles que la résistance soit
négligeable dans une des phases mises en contact.
2. Expression du flux en fonction des coefficients de transfert globaux
Le flux peut aussi être exprimé en fonction des coefficients globaux de transfert côté
gaz et côté liquide, notés K G et K L respectivement. Pour cela, il faut considérer l’ensemble
des deux films et prendre en compte deux nouveaux potentiels d’échange : C AG  C AG
*
  pour

la phase gazeuse et C  C AL
*
AL  pour la phase liquide. Les concentrations C  et C 
*
AL
*
AG
sont des concentrations fictives du gaz et du liquide supposées respectivement à l’équilibre
avec les concentrations globales de l’autre phase  C AL  et C AG  .
 
N A  K L0 X *  X  KG0  y  y  (I.24)
K L0 , K G0 : Coefficient de transfert globaux cotés liquide et gaz (m/s)

N A  K L C AL
*
 
 C AL  KG C AG  C AG
*
 (I.25)
*
C AL : Concentration du soluté en phase liquide qui serait en équilibre avec C AG  en
mole/m ou Kg/m3)
3
3. Relation d’additivité des résistances

Pour des solutions diluées, l’équilibre thermodynamique entre les deux phases peut
s’exprimer selon la loi de Henry :
*
C AG  He C AL (I.26)
Et
C*
C AL  AG (I.27)
He
Lorsque cette loi est vérifiée, en éliminant les concentrations d’interface, on peut facilement
exprimer les coefficients de transfert globaux, K L et K G en fonction des coefficients de
transfert de film, k L et kG . Ces relations se nomment les « relations d’additivité des
résistances » ; on appelle « résistances » au transfert les inverses des coefficients de transfert.
1 1 m 1 1 1
 0  0 et 0  0  (I.28)
0
K G kG k L K L k L m kG0
Henini G. Page 9
1 1 He 1 1 1
  et   (I.29)
K G kG k L K L k L He kG
4. Equation de vitesse pour le transfert de masse linéaire (Absorption) de A
Nous avons ici deux résistances en série, du film gazeux et du film liquide. Ainsi,
comme le montre la Figure I.2, la vitesse de transfert de A du gaz au liquide est donnée par les
expressions de vitesse, pour le film de gaz.
rA"  k Ag  p A  p Ai  ou bien  rA""  k Ag a  p A  p Ai  (I.30)
k Ag : mole/m2.Pa.s ; k Ag a : mole/m3 de contacteur. Pa.s

 p A ; p Ai  : Pressions partielles du gaz soluble respectivement au sein du gaz et
l’interface.
a : Aire interfaciale gaz- liquide rapportée à l’unité de volume.
Et pour le film liquide :
 
rA"  k AL C Ai  C A ou bien  rA""  k AL a C Ai  C A  (I.31)
k AL : m3liquide/m2surface. s
k AL a : m3liquide/m3 de contacteur. s
Figure I.2 : Configuration de l'équation de vitesse pour le transfert de masse linéaire sur la
théorie des deux films.
Combinaison d'Eqs. I.30 et I.31 avec la loi de Henry p Ai  He C Ai pour éliminer l'inconnu.
Conditions d'interface p Ai et C Ai nous obtenons l'expression de vitesse finale pour droite
transfert de masse à n'importe quel point de l'absorbeur.
 rA"" 
1
1
 p  He C A 
He A
(I.32)

k Ag a k AL
He : En Pa.m3 liquide/mole
Henini G. Page 10
II.3.2.3. Transfert avec réaction chimique

Lors de l’adsorption d’un gaz dans un liquide, ce gaz peut se dissoudre physiquement
mais très fréquemment il réagit chimiquement avec un composé du liquide. L’agent chimique
peut réagir avec le soluté d’une manière irréversible (NH3 dans H2SO4 par exemple), auquel
cas la régénération du solvant n’est pas possible. Mais souvent on choisit un solvant tel que la
réaction soit réversible pour le régénérer et le recycler.
La présence d’une réaction chimique en phase liquide va augmenter la vitesse du
transfert de matière dans cette phase et donc augmenter la vitesse d’absorption globale. On
appelle facteur d’accélération le rapport du flux de matière en phase liquide obtenu en
présence d’une réaction chimique et du flux de matière obtenu dans le cas de l’absorption
physique pure.Nous nous bornerons ici à présenter la théorie de l’absorption avec réaction
chimique gaz-liquide basée sur le modèle du film, le lecteur étant prié de se référer pour plus
de détails ou pour d’autres modèles de transfert de matière aux ouvrages spécialisés et aux
excellentes revues publiées dans la littérature sur ce sujet (Danckwerts, 1970; Charpentier,
1981; Roizard et al., 1996).
Le composé gazeux A passe de la phase gazeuse à la phase liquide, où il réagit avec le
composé B selon la réaction de vitesse r :
A (gaz dissous) + b B (liquide) → P (produits)
Le soluté qui transfère est consommé dans la phase liquide et sa concentration est maintenue
faible. La réaction chimique peut alors entrer en compétition avec la diffusion moléculaire
dans le film. Ceci permet d’influencer :
- la vitesse d’absorption de l’espèce (par modification du gradient de concentration dans le
film liquide)
- la capacité d’absorption du solvant
Si le gaz dissous A est consommé, pendant sa diffusion dans le film liquide, par une réaction
avec un composé B, le profil de concentration de A dans le film est modifié, le gradient
devenant plus élevé à l’interface (Figure I.3), ce qui augmente le flux en phase liquide.
Figure I.3 : Profils de concentration lors d’une absorption avec réaction chimique
Les questions à posés sont :

- où a lieu la réaction entre A et B (sein du liquide, film, interface ?)
- quels sont les profils de concentration de A et B ?
- la réaction chimique a-t-elle une influence sur le transfert de matière ?
Henini G. Page 11
- quel réacteur sera le plus adapté ?

Dans la suite de cette partie, nous allons étudier le transfert de matière pour les différents
types de réaction pour répondre à toutes ces questions.
1. Equation de vitesse pour le transfert de masse et la réaction
Ici, nous avons trois facteurs à considérer: ce qui se passe dans le film de gaz; dans le
film liquide; et dans le corps principal du liquide, comme indiqué sur la Figure I.4.
Figure I.4 : Configuration de l'équation de vitesse pour l'absorption de A dans le liquide et la

réaction dans le liquide, basée sur la théorie des deux films.
Toutes sortes de formes spéciales de l'équation de vitesse peuvent résulter en fonction des
valeurs relatives des constantes de vitesse k, kg et kl, du rapport de concentration des
pA
réactifs et de la constante de loi de Henry (He). Il s'avère qu'il y a huit cas à considérer,
CB
allant de l'extrême de la vitesse de réaction infiniment rapide (contrôle de transfert de masse)
à l'autre extrême de la vitesse de réaction très lente (aucune résistance de transfert de masse ne
doit être considérée).
Nous montrons ces huit cas sur la Figure I.5, puis nous discutons de ces cas particuliers et
présentons leurs équations de vitesse particulières plus tard, après avoir présenté l'équation de
vitesse générale.
1
 rA""  pA (I.33)
1 He He
 
k Ag a k AL a E k CB f l
 
  
 
résis tan ce du résis tan ce du résis tan ce au
film gaz film liquide sein du liquide
Henini G. Page 12
Figure I.5 : Comportement de l'interface pour la réaction en phase liquide
2. Réaction irréversible unique avec la cinétique générale

Tout d'abord, considérons le cas d'une réaction chimique très lente par rapport au
transfert de masse, de sorte que la quantité de A qui réagit lors de son transfert à travers le
film liquide est négligeable. La vitesse de transfert de A de l'interface au sein du liquide peut
alors être écrite :
N A Av  k L Av C ALi  C AL  (I.34)
Où Av représente la surface interfaciale par volume de liquide (m2/m3). La réaction se

produit alors complètement au sein du liquide à une vitesse rA  rA C AL , CBL  . Lorsque les
deux phénomènes sont purement en série, comme supposé ici, les résistances peuvent être
ajoutées, pour obtenir la résistance ou le coefficient de vitesse du phénomène global. Comme
mentionné précédemment, dans ce chapitre, seul un «point» dans un réacteur sera considéré,
par exemple, un volume dV à une certaine hauteur dans une colonne garnie, avec des
Henini G. Page 13
concentrations uniformes dans une section transversale. Pour arriver à C AL  et CBL  à ce

point dans le réacteur, il faut tenir compte un examen du réacteur complet avec son schéma
d'écoulement typique et son type d'opération (fonctionnement). Lorsque la vitesse de réaction
ne peut pas être négligée par rapport au transfert de masse, la quantité de réaction dans le film
doit être expliquée de manière explicite. Soit A le composant de la phase gazeuse réagissant
avec un composant non volatil B dans la phase liquide et laissant le film être isotherme. La
réaction considérée comme:
et est confinée à la phase liquide. Considérez seulement la phase liquide d'abord. Comme les
gradients de concentration sont limités au film, un bilan massique sur A dans une tranche
d'épaisseur dx et une section transversale unitaire dans le film liquide est établi (Figure I.6).
Puisque la théorie des deux films implique un état stable, l'équilibre peut être écrit :
d 2C A
DAL  rA (I.35)
dx 2
Et, bien sûr,
d 2C B
DBL  b rB (I.36)
dx 2
Où rA  f C A , CB , T 
Et avec les conditions aux limites :
x  0 → C A  C ALi ; CB  CBLi (I.37)
x  e → C A  C AL ; CB  CBL (I.38)
Où :
CAL : Concentration au sein du liquide des espèces n'ayant pas réagi.
Les concentrations massiques doivent être déterminées à partir d'une équation pour le flux
massique à travers la limite film- sein du liquide:
quantité nette transporté au sein du 

Av N A xe
 1  Av e  rAL  volume différenti el correspondant par  (I.39)
divers mécanismes par exemple débit 
Le dernier terme de (I.39) provient du fait que l'élément en sein du fluide considéré ici
n'est pas isolé de son environnement. Lorsque C AL n'est pas nul, A est transporté par des
mécanismes d’écoulement de liquide et de diffusion dans et hors de l'élément. Certains
travaux antérieurs ont ignoré ce terme, vraisemblablement pour obtenir des résultats généraux
reliant C AL aux conditions du réacteur au point donné, mais introduisant ainsi des erreurs
importantes dans C AL . Pour des réactions très rapides, pour lesquelles C A atteint la valeur
brute (par exemple, zéro ou une valeur d'équilibre C Aeq pour une réaction réversible) à x  e ,
(I.34) ne s'applique pas, bien sûr. Une approche différente est donnée plus tard pour cette
situation. L'intégration (I.35) ou (I.36) avec les conditions aux limites données et de
l’équation de vitesse conduit à des profils de concentration de A et de B dans le film liquide.
Henini G. Page 14
La vitesse global du phénomène, tel que vu à partir de l'interface, suit alors de l'application de
la loi de Fick:
dC A
N A   DAL (I.40)
dx x0
En général, (I.35) ne peut pas être intégré analytiquement. Ceci n'est possible que pour
certains cas particuliers d'équations de vitesse. Nous nous limitons d'abord à ces cas afin
d'illustrer les caractéristiques spécifiques des réactions gaz-liquide.
II.3.2.4. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible de 1er
ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA
Considérons le cas d’un gaz A qui est absorbé par le liquide où il réagit avec un réactif
B dissous selon la stoechiométrie suivante :
Dans le cadre du modèle du film, les profils de concentration dans le film ne sont plus
linéaires (Figure I.6) du fait de la réaction chimique.
Considérons les hypothèses suivantes :
- à l’interface les concentrations sont à l’équilibre, C AGi  He C ALi ;
- solutions considérées diluées ;
- régime permanent dans le film et au sein du liquide ;
- DAL coefficient de diffusion de A dans la phase liquide ;
- sein du liquide considéré comme parfaitement mélangé (localement);
- C AL concentration de A dans la phase liquide.
Figure I.6: Profils de concentration dans le film liquide dans le cas d’une absorption suivie
d’une réaction chimique de 1er ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA.
1. Bilan matière sur A dans le film liquide :
Dans ces conditions, les bilans de matière sur une tranche différentielle de film de
transfert (qui traduisent la compétition entre la diffusion des corps A et B et leur
consommation par réaction chimique) conduisent à l’équation différentielle suivante :
d 2C A d 2C A k
DAL 2
 k1 C A  0  2
 1 CA  0 (I.41)
dx dx DAL
Où, k1  k ' CBL pour une réaction de pseudo-premier ordre
Henini G. Page 15
L’équation (I.41) est de la forme y"  b 2 y  0
Solution générale de (I.41):
C A  I1 e   x  I 2 e  x (I.42)
Avec,
k1
 (I.43)
DAL
k1 : Constante de vitesse
Conditions aux limites : À l’interface : x  0 , C A  C ALi
Et au sein du liquide : x  e , C A  C AL
Solution : I1  I 2  C ALi
 C AL  C ALi e  x 
I1     (I.44)
 2 sinh  e 
D’où l’expression de CA dans le film
  x  x 
C ALi sinh  Ha 1    C AL sinh  Ha 
CA    e   e 
(I.45)
sinh Ha
Avec :
Ha : Nombre de Hatta
2. Calcul des densités de flux de matière
 A l’interface gaz-liquide N A, x  0 et à la transition film-solution N A, x  e
N A dC A
     I1 e   x   I 2 e  x (I.46)
DAL dx
Loi de Fick :
Soit en remplaçant
DAL  C AL   e
N A, x  0   C ALi   (I.47)
e  cosh  e  tanh  e
DAL  C ALi  e
N A, x  e    C AL  (I.48)
e  cosh  e  tanh  e
Henini G. Page 16
DAL
On introduit Ha   e et, selon le modèle du film, k L  On obtient alors :
e
 C AL  Ha
N A, x  0  k L  C ALi   (I.49)
 cosh Ha  tanh Ha
 C ALi  Ha
N A, x  e  k L   C AL  (I.50)
On pose :
C AL
f  on obtient les deux expressions suivantes :
C ALi
 f  Ha
N A, x  0  k L 1   (I.51)
 1  Ha
N A, x  e  k L C ALi   f  (I.52)
3. Nombre de Hatta
Ce nombre adimensionnel est primordial puisqu’il donne une information sur la compétition
entre la vitesse de réaction et la vitesse de diffusion à l’intérieur du film liquide. Indique où à
lieu la réaction chimique. Ce nombre est donné par l’expression suivante :
k1 DAL
Ha  (I.53)
kL
Signification :
k1 DAL k1 DAL e 2 k1 DALi e S k1 C ALi V  film  k1 C ALi V  film 

Ha 2  2
 2
   (I.54)
kL DAL DAL DAL k L C ALi S
C ALi S C ALi S
e e
débit max imal de réaction de A dans le film

Ha2 
débit max imal de diffusion de A dans le film
Ce nombre adimensionnel est primordial puisqu’il indique où à lieu principalement la réaction

chimique. Lorsque Ha2  1 , le taux de conversion dans le film est négligeable, la réaction a
lieu dans le volume du liquide, qui est donc déterminant ; au contraire, si Ha2  1 , la réaction
a lieu entièrement dans le film, c’est l’aire interfaciale qui est prédominante.
La concentration C BL est constante dans n'importe quelle tranche horizontale, mais pas
nécessairement sur toutes les hauteurs de l'équipement. Que ce flux N A soit maintenant
comparé à celui obtenu lorsqu'il n'y a pas de résistance au transfert de masse dans le liquide,
c'est-à-dire lorsque la concentration de A dans le liquide est C ALi partout. A partir de l'analogie
Henini G. Page 17
avec le concept du facteur d'efficacité, un facteur d'utilisation du liquide  L sera défini

comme suit:
N A 1  C AL 
L  A v  1   (I.55)
k1 C ALi Ha Shm tanh Ha  C ALi cosh Ha 
Où Av représente la surface interfaciale par volume de liquide (m2/m3)

kL
Avec Shm  est un nombre de Sherwood modifié.
Av DAl
Pour des réactions très rapides (c'est-à-dire lorsque Ha dépasse 3) cosh Ha  10 , et comme
C AL
 1 , (I.55) devient :
C ALi
1
L  (I.56)
Ha Shm tanh Ha
Pour Ha  5 , la seule situation significative lorsque C AL  0 , le facteur d'utilisation se réduit

1 DAL
à L   Av (I.57)
Ha Shm k
Ce qui signifie que dans une courbe du log  L en fonction de Ha Shm , on obtient une
droite de pente -1. Jusqu'à présent, la résistance du film de gaz n'a pas été incluse. Ceci est
facilement fait en éliminant C ALi de (I.49) au moyen de l'expression de flux de film de gaz
N A  kG  p AL  p ALi  , avec la loi de Henry et en tenant compte du fait que les résistances à
transporter à travers le gaz et le film liquide sont purement en série. Le résultat suivant est
obtenu:
He C AL
p AL 
cosh Ha
NA  (I.58)
1 He tanh Ha

kG kL Ha
Notez que lorsque Ha  0 , l'équation de transfert de masse physique est récupérée. Lorsque
Ha   Ha  5 , (I.58) conduit à
p AL
NA  (I.59)
1 He

kG k L Ha
Qui est l'équation dérivée lorsque C AL  0 , à travers une approche simplifiée que l'on peut
trouver dans la littérature. En effet, lorsque Ha est grand, la réaction est terminée dans le film.
Il est également possible de baser un facteur d'utilisation sur la composition au sein de la
phase gazeuse, de la même manière que cela a déjà été fait avec le concept  G pour la réaction
Henini G. Page 18
et le transport autour et à l'intérieur d'une particule de catalyseur (chapitre II). Que ce facteur
global d'utilisation, basé sur la composition au sein de la phase gazeuse,  G , soit défini
comme le rapport entre le débit réel par unité de volume de liquide et la vitesse qui
apparaîtrait à une concentration liquide équivalente à la pression partielle au sein de la phase
gazeuse du réactif A :
N A Av He
G  (I.60)
k p AL
Puisque N A Av   L k C ALi et N A  kG  p AL  p ALi  , l'utilisation de p ALi  He C ALi conduit

p AL
à NA  (I.61)
1 He Av

kG k L
La combinaison (I.60) et (I.61) conduit à
1 1 k
  (I.62)
G L He kG Av
Ou, en termes de nombre de Sherwood modifié pour le transfert de masse en phase liquide
1 1  kL 
    Ha2 Shm (I.63)
G  L  He kG 
Pour une valeur grand de Ha ,
1  kL 
 Ha Shm    Ha2 Shm (I.64)
G  He kG 
Dans le domaine de la réaction extrêmement rapide, l'approche du facteur d'utilisation,

qui renvoie la vitesse observé à la vitesse chimique maximale possible, présente
l'inconvénient de nécessiter des valeurs précises du coefficient de vitesse k . Un autre moyen
consiste à se référer à la vitesse physique de transfert de masse en phase liquide, qui est
augmenté par la réaction chimique. Ceci conduit alors à la définition d'un facteur
d'amélioration ou d’accélération E :
4. Facteur d'accélération E :
Défini l’accélération du transfert de matière à l’interface gaz-liquide par la réaction chimique
flux de matière transféré à x  0 avec réaction chimique

E
flux de matière transféré à x  0 sans réaction chimique
Et donné par cette expression :
Henini G. Page 19
NA
E (I.65)
k L C ALi  C AL 
Remplaçant N A de (I.49) conduit à :
 f  Ha  f  Ha
kl C ALi 1   1  
 cosh Ha  tanh Ha  cosh Ha  tanh Ha
E  (I.66)
k L C ALi 1  f  1  f 
La valeur de E est toujours supérieure ou égale à un. Le seul problème est maintenant
d'évaluer E , le facteur d'accélération. La Figure I.7 montre que E dépend de deux quantités:
Ha et Ei (le facteur d'accélération pour une réaction infiniment rapide).
Figure I.7 : Diagramme de facteur d'accélération pour C AL  0 [Gilbert F. Froment, 2011].

Dans la littérature, on suppose souvent qu'en présence d'une réaction chimique, la
concentration de A dans la masse est essentiellement nulle. À partir de (I.41) avec les
conditions aux limites à x  e , C A  C AL  0 . La solution pour cette situation est facile à
trouver:
N A  E k L C ALi (I.67)
Où :
Ha
E (I.68)
tanh Ha
Notez que E est égal à Ha pour un très grand Ha . La réaction est essentiellement
terminée dans le film lorsque Ha  3 , alors qu'elle se déroule principalement dans la masse
lorsque Ha  0.3 . À ce stade, un diagramme peut être construit montrant le E en fonction
Henini G. Page 20
de Ha , d'abord donné par Van Krevelen et Hoftijzer, 1948, mais seulement dans le cas où il
n'y a pas de réaction dans la masse (Figure I.7). Les autres courbes du diagramme se
rapportent aux réactions de second ordre et instantanées, et leur dérivation et discussion sont
données dans la section suivante.
L'approche du facteur d'accélération, comme l'approche du facteur d'utilisation, permet de
tenir compte de la résistance en phase gazeuse. Encore une fois l'équation de flux de la phase
gazeuse, la loi de Henry, l'équation de flux de la phase liquide, et l'égalité des flux à travers
les deux phases peuvent être combinées pour éliminer C ALi , avec le résultat que :
p AL
NA  (I.69)
1 He

kG E k L
Où E est donné par (I.68).
5. Critère M
Permet de déterminer la quantité de A consommée dans le film par la réaction chimique.
flux de matière transféré à x  e

M
flux de matière transféré à x  0
 1  Ha  1 
kl C ALi   f    f 
 cosh Ha  tanh Ha   cosh Ha  1  f cosh Ha
M  (I.70)
 f  Ha  f  cosh Ha  f
kl C ALi 1   1  
 cosh Ha  tanh Ha  cosh Ha 
6. Valeurs de E et M pour différents nombres de Hatta

Tableau I.2 : Valeurs de E , M pour différents valeurs de Ha
Ha cosh Ha tanh Ha Ha/tanh Ha E M

0.001 1.00 0.001 1 1 1
0,02 1.00 0.02 1 1 1
0,3 1.045 0.29 1.03 1.04 0.98
3 10.07 0.995 3 3 0
10 11013 1.00 10 10 0
D’après le tableau (I.2), 3 régimes apparaissent :
A- Ha  0.3
E  1 : la réaction n’accélère pas le transfert.
M  1 : tout A apporté à l’interface ( x  0 ) sort du film vers le liquide ( x  e ) →
profil de C A linéaire dans le film.
Réaction chimique entre A et B uniquement dans la phase liquide.
B- 0.3  Ha  3
E  1 : la réaction accélère le transfert
Henini G. Page 21
M  1 la réaction en partie dans le film et en partie dans le liquide.

Solution approchée : E  1  Ha2
C- Ha  3 Ha
E  1 : la réaction accélère le transfert
M  0 : aucune molécule de A ne traverse à la cote x  e . Tout A à réagi avec B
dans le film.
Solution approchée : E  Ha
Lorsque Ha est grand, nous devons choisir un dispositif de contact qui développe ou
crée de grandes zones interfaciales; l'énergie pour l'agitation est habituellement une
considération importante dans ces schémas de contact. D'un autre côté, si Ha est très petit,
tout ce dont nous avons besoin est un grand volume de liquide. L'agitation pour créer de
grandes surfaces interfaciales ne présente aucun avantage ici.
Le tableau I.3 suivant présente des données typiques pour divers dispositifs de mise en
contact, et de ce que nous voyons que pulvérisation ou colonnes plaque doivent être des
dispositifs efficaces pour les systèmes à réaction rapide (ou grande Ha ), tandis que les
contacteurs de bulles doivent être plus efficaces pour les réactions lentes ( ou petit Ha ).
Figure I.8 : Abaque de Van Krevelen et Hoftijzer pour une réaction de pseudo premier
ordre.
Henini G. Page 22
Tableau I.3 : Caractéristiques et exemples d’application des contacteurs gaz-liquide
6. Expression des densités de flux de matière (mol.m-2.s-1)

 Coefficients de transfert locaux k L et kG et globaux K L et K G
N A  E k L C ALi  C AL   kG C AG  C AGi  k L et kG en m/s (I.71)

N A  K L C AL
*
 
*
 K L et K G en m/s (I.72)
Avec
*
C AL He  C AG (I.73)
*
Et le lien entre les conductances de transfert :
1 1 He
  (I.75)
K G kG E k L
Et
Henini G. Page 23
1 1 1
  (I.76)
K L E k L He kG
Equations similaires à celles d’un simple transfert physique.

Sauf pour le terme k L qui est remplacé par E k L , qui peut être considéré comme un
pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la réaction chimique
II.3.2.5. Cas des réactions de 2nd ordre : r  k2 C A CB
Considérons le cas d’un gaz A qui est absorbé par le liquide où il réagit, de façon
irréversible, avec un réactif B dissous selon la stoechiométrie suivante, la réaction étant
d’ordre 1 par rapport à A et par rapport à B :
Figure I.9 : Profils de concentration dans le film liquide dans le cas d’une absorption suivie
d’une réaction chimique 2ème ordre.
1. Hypothèses de calcul :
- B n’est pas volatil ;
- à l’interface les concentrations sont à l’équilibre, C AGi  He C ALi ;
- solutions considérées diluées ;
- régime permanent dans le film et au sein du liquide ;
- DAL et DBL coefficients de diffusion de A et B dans la phase liquide.
- sein du liquide considéré comme parfaitement mélangé (localement);
- CBLE et CBLS concentrations d’entrée et de sortie en composé B ;
- C ALE et C ALS concentrations de A en phase liquide en entrée et sortie du contacteur
VLiq
- temps de séjour du liquide dans le contacteur gaz–liquide  
QLiq
2. Bilans de matière dans le film liquide :
Lorsque les conditions dans le film atteignent un état stable, les deux équations pour
l'équilibre matériel sont:
d 2C A
DAL  k2 C A CB  0 (I.77)
dx 2
Henini G. Page 24
Pour le composé B :
d 2C B
DBL  b k2 C A CB  0 (I.78)
dx 2
Conditions aux limites :

À l’interface: x  0
 dC 
C A  C ALi et  B   0 (I.79)
 dx i
Au sein du liquide x  e
C A  C AL et CB  CBL
Dans une réaction gaz - liquide, une partie du composant gazeux réagit dans le film tandis que
certains peuvent être transférés à travers le film pour réagir dans la masse du liquide. La
condition limite dans un tel cas pour la composante gazeuse devient ainsi:
d 2C A  
 DAL  k2 C A CB   e  (I.80)
a 
2
dx
Où a est la zone interfaciale spécifique, : rétention du liquide, et le volume de la masse de

 
liquide est  a  e  .
Une solution analytique complète de l'équation (I.77) et (I.78) n'est pas possible.
Cependant, des solutions numériques et analytiques peuvent être évaluées pour une partie de
la gamme de variables. La mise sous forme adimensionnelle des équations (I.77), (I.78),
permet de définir les nombres adimensionnels caractéristiques de ce système. Le nombre
de Hatta, Ha ; le facteur d'accélération E ; le critère M ; le nombre de Damköhler Da .
3. Le nombre de Damköhler Da :
Da est le nombre de Damköhler spécifique du réacteur ; il compare le temps
1
caractéristique de transfert au temps de passage  défini comme le rapport du volume
KL a
VR de réacteur au débit de liquide Q le traversant. Une petite valeur de Da signifie que le
transfert de matière de A est plus lent que le passage du liquide dans le réacteur.
Da  k L a  (I.81)
Ici a en m2/m3liquide
4. Autres nombres adimensionnels utiles

4.1. Le nombre de réaction R : rapport réaction/transfert
Débit de réaction maximal dans le liquide

R
Débit de matière maximal transférable du gaz vers le liquide
Henini G. Page 25
k 2 CBL C ALi VLiq k 2 CBL

R  (I.82)
K L a C ALi VLiq KL a
Une valeur de R petite correspond à une vitesse de réaction lente de A au sein du réacteur
par rapport à l’apport potentiel par absorption. De même, une grande aire interfaciale
implique un nombre R faible.
4.2. Le rapport concentration/diffusion Z
Débit de B apportépar diffusion

Z
Débit de B nécessaire pour réagir avec A apportépar diffusion
DBL C BL
Z (I.83)
b DAL C ALi
Le facteur d'accélération limite EAL, obtenu pour une réaction instantanée, c à d lorsque
Ha → ∞
E  Z 1 (I.84)
5. Facteurs influencent le transfert de matière

Dans certains cas, plusieurs réactifs présents dans une même phase peuvent réagir
avec le composé présent dans l'autre phase. Par exemple, certaines réactions en phase
liquide conduisent à la formation de plusieurs sous-produits dont certains peuvent ensuite
réagir avec le réactif présent en phase gazeuse. Cela a pour effet d'accélérer le phénomène
de transfert de matière. Ainsi, le calcul du nombre de HATTA doit prendre en compte la
contribution de l'ensemble des constituants i du système. Ce calcul devient alors :
Ha=(DA⋅∑(ki⋅Ci))1/2/kL où ki est la constante de vitesse de réaction entre le composé i en
phase liquide et le composé A initialement présent en phase gazeuse.
Le type de régime réactionnel est directement lié aux cinétiques de réaction. Ces dernières
peuvent être fonction des conditions expérimentales :
 la température,
 le pH,
 la concentration des réactifs.
La modification de ces conditions peut ainsi entraîner une modification au niveau du

phénomène de transfert.
6. Expression des densités de flux de matière (mol.m-2.s-1)

 Coefficients de transfert locaux x k L et kG et globaux K L et K G
N A  E k L C ALi  C AL   kG C AG  C AGi  (I.85)

N A  K L C AL
*
 
*
 (I.86)
Avec
Henini G. Page 26
*
C AL He  C AG (I.87)
*
Lien entre les conductances de transfert
Et le lien entre les conductances de transfert :
1 1 He 1 1 1
  et   (I.89)
K G kG E k L K L E k L He kG
Equations similaires à celles d’un simple transfert physique. Sauf pour le terme k L qui est
remplacé par E k L , qui peut être considéré comme un pseudo-coefficient de transfert
prenant en compte la réaction chimique
Résolution pour une réaction d’ordre global 2
Pas de solution analytique :
• résolution numérique des équations mathématiques => profils de concentrations
Les solutions sont exprimées en termes de facteur d'accélération, E .
• expression implicite approchée du facteur d’accélération E (Van Krevelen et Hoftijzer,
1948) qui donne une bonne estimation de l’influence de la réaction chimique sur le transfert
de gaz.
Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta écrit pour une cinétique d’ordre 2, et le
facteur d’accélération limite E AL
E AL  E
Ha
E AL  1
E (I.90)
 E AL  E 
tanh  Ha 
 E AL  1 
• le facteur d’accélération E est souvent présenté graphiquement selon l’abaque de Van

Krevelen et Hoftijzer. La valeur peut alors être déterminée si l’on connaît le nombre de Hatta
Ha , et E AL .
On notera que pour Ha > 3 la courbe limite est E  Ha .
Henini G. Page 27
Figure I.10: Facteur d'accélération de la réaction du second ordre pour les nombres de Hatta,
de Van Krevelen et Hoftijzer
II.3.2.6. Réaction lente devant le transfert de matière : Ha  0.3 ; E  1 ; M  1
Expression des densités de flux transférés localement :
N A  k L C ALi  C AL   kG C AG  C AGi  (I.91)

N A  K L C AL
*
 
*
 (I.92)
Profil de A linéaire dans le film
Figure I.11: Profils de concentration dans le cas d’absorption avec réaction chimique en
régime lente Ha  0.3
Dans le cas de régime de réaction lente ( Ha  0.3 ), les résultats de l’intégration numérique
montrent que le facteur d’accélération E n’est fonction ni du nombre de Hatta ni de Z . il
est en fonction du rapport R et du nombre Da .
Dans ce cas, le taux de transformation de A dans le film est négligeable ; Le processus
commence ici par une absorption presque physique et est suivi par une réaction chimique au
sein du liquide. Les résultats dépendent de l’hydrodynamique du réacteur, qui doit donc être
prise en compte. Par ailleurs, la rétention de liquide devra être importante pour mettre en
œuvre ce type de réaction ; on utilisera donc une colonne à bulles ou un réacteur
mécaniquement agité. Du point de vue de l’hydrodynamique du liquide, la colonne à bulles
est proche du réacteur parfaitement agité ; c’est pourquoi nous sommes partis de l’hypothèse
Henini G. Page 28
que le liquide était parfaitement mélangé. Il est cependant très facile d’adapter les calculs à
d’autres types de réacteurs (par exemple, la cascade de réacteurs parfaitement agités en série)
en utilisant les méthodes classiques du génie de la réaction chimique.
la concentration C As en gaz dissous au sein du liquide s’obtient alors en écrivant que
le flux de A transporté à travers le film est égal à celui qui est transféré au sein du liquide pour
y réagir ou être évacué par le débit de liquide ; il est donné par le bilan de matière au sein du
liquide.
Bilans matière sur A et B en phase liquide (parfaitement agitée).
QL  CBLe  CBLs   b k2 CALs CBLs VL (I.93)
TA  QL C ALe  C ALs   k2 C ALs CBLs VL (I.94)

Bilan matière sur A en phase gazeuse
TA  QG C AGe  C AGs  (I.95)
Calcul du débit de matière transféré
TA  k L a C ALi  C AL  VL (I.96)
=> Dépend a priori du comportement Hydrodynamique de la phase gazeuse.

Pour un gaz pur, C ALi est constant tout le long de l’échangeur or C AL est constant égal à
C ALs (phase liquide parfaitement agitée)
TA  k L a C ALi  C AL  VL (I.97)
Si de plus C ALe est nulle, alors on trouve
C ALs 1
 (I.98)
C ALi 1  R  1
Da
On voit alors deux cas limites.
1. Régime n°1 : réaction très lente exclusivement au sein du liquide
Figure I.12 : Profils de concentration dans le cas d’absorption avec réaction chimique en
régime très lente au sein du liquide Ha  0.3 ; R  1 1 .
Da
Henini G. Page 29
Dans ce cas, on a :
Ha  0.3 et R  1 1
Da
Transfert rapide devant la réaction et réaction très lente au sein du liquide. On a alors
C AL  C ALi lorsque R  1 1 ( R petit < 0.1 et Da grand >10 ou 100)
Da
Des exemples industriels de ce type sont certaines oxydations, hydrogénations, chlorations,
etc.
Les conditions pour être dans ce régime sont donc d’une part Ha  0.3 et d’autre part
R 1 1 , ce qui est obtenu pour R  0.1 et Da  100 ou Da  10 . Il n’y a pas de
Da
réaction dans le film ; le transfert de matière à travers le film maintient la concentration C ALs
*
en A au sein du liquide proche de la concentration C AL en A à saturation ; le débit de liquide
est assez faible pour que, du point de vue du transfert gaz-liquide, le réacteur puisse être
considéré comme fermé au liquide. Lorsque, C ALs  C AL*
ce qui demande une aire interfaciale
suffisamment grande, l’expression du flux global d’absorption s’écrit :
*
C AL
N A  k2 C *
CBL  L  (I.99)
AL

 L : Rétention du liquide
 : Temps de passage
Il est clair que ce flux dépend essentiellement de la rétention de liquide et du temps de
passage du liquide. En conséquence, ce qui est important dans ce régime est la nécessité d’une
grande rétention de liquide et il est judicieux d’utiliser un contacteur à bulles.
La vitesse globale du processus est alors obtenue par rapp  k2 C ALi CBL
2. Régime n°2 : réaction lente dans le film et modérément rapide au sein du liquide
Figure I.13 : Profils de concentration dans le cas d’absorption avec réaction lente dans le film
et modérément rapide au sein du liquide
Dans ce cas, on a :
Transfert rapide ( Ha  0.3 ) et réaction lente dans le film ( M  1 ) et modérément rapide au
sein du liquide ( C AL  0 ) lorsque R  1 1 ( R grand > 10 et Da petit < 0.1)
Da
Henini G. Page 30
Une partie appréciable du gaz absorbé réagit avant de quitter le réacteur, mais la proportion de
A réagissant dans le film diffusionnel reste négligeable. Le procédé dans son ensemble peut
être considéré comme une absorption physique suivie d’une réaction au sein du liquide. La
condition pour que la réaction soit assez rapide pour maintenir la concentration C As en gaz
dissous au sein du liquide proche de zéro s’écrit : R  1 1 .
Da
Ce qui est obtenu si R est grand (> 10) ou Da petit (< 0.1) ; il faut donc que la
vitesse de transfert soit petite par rapport à la vitesse de réaction, ou par rapport à la vitesse
d’arrivée de liquide exempt de A, ou les deux. Rappelons d’autre part que nous supposons
Ha  0.3 .
Lorsque ces conditions sont vérifiées, on se trouve dans la situation intéressante d’une
réaction lente pour laquelle on a simultanément C As  0 et E  1 . L’expression de la densité
de flux transféré se simplifie selon:
N A  k L C ALi  KG C AG  C AGi   K L C AL
*
 KG C AG (I.100)
KG
D’où :  He (I.101)
KL
La vitesse globale du processus est imposée par le transfert de matière : rapp  k L a C ALi
Pour remplir ces conditions, il faut que l’aire interfaciale et la rétention de liquide
soient toutes deux importantes : l’emploi d’un réacteur mécaniquement agité ou colonne à
bulles semble s’imposer. L’équation (I.100) signifie que le flux d’absorption dépend
uniquement du transfert de matière à travers le film diffusionnel. Ce flux est proportionnel à
k L a Ce résultat est la base de la détermination du coefficient k L a , par mesure du flux
d’absorption en présence de réaction chimique, quel que soit le degré de mélangeage du
liquide.
3. Régime n°3 : réaction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du
liquide : réaction modérément rapide
Figure I.14 : Profils de concentration dans le cas d’une absorption avec réaction chimique
(modèle du film) en régime intermédiaire ( 0.3  Ha  3 )
Dans ce cas, on a :
0.3  Ha  3 ; E  1 ; M  1
Henini G. Page 31
Dans ce cas, la réaction est assez rapide pour qu’une partie notable du gaz absorbé réagisse
dans le film diffusionnel ; les profils de concentration ne sont plus des droites et sont incurvés
(figure I.14).
Les quatre nombres adimensionnels R , Da , Ha et Z jouent chacun un rôle, il n’y a pas
de solution simple. On peut voir notamment que la concentration en gaz dissous au sein du
liquide C As dépend de l’hydrodynamique et de la rétention de liquide dans le réacteur. Dans
ce domaine, l’influence de l’aire interfaciale sur le taux de conversion commence à l’emporter
sur celle de la rétention de liquide. Privilégier rétention liquide et aire interfaciale => cuve
agitée avec grand débit gazeux.
La densité de flux transféré s’écrit de manière générale :

N A  E k L C ALi  C AL   kG C AG  C AGi   K L C AL
*
 
*
 (I.102)
Privilégier rétention liquide et aire interfaciale => cuve agitée avec grand débit gazeux
4. Régime n°4 : réaction rapide exclusivement dans le film
Dans le cas de régime de réaction rapide dans le film diffusionnel, on a :
Figure I.15 : Profils de concentration dans le cas de réactions rapide dans le film
Réaction très rapide : Ha  3 et C AL  0

A consommé exclusivement dans le film : M  0
Le transfert de matière est accéléré : E  1
Et les résultats de l’intégration numérique montrent que E est fonction du nombre de Hatta
et du facteur d’accélération en régime instantané Ei : Ei  Z  1, mais plus ni de R ni de
Da .
Des exemples industriels de ce type sont l’absorption du CO2 dans des amines, le lavage de
gaz acides, etc.
La réaction est rapide et a lieu exclusivement dans le film (Figure I.15). La concentration en
A au sein du liquide est virtuellement nulle. On a la densité de flux transféré:
 
N A  E k L C ALi   kG C AG  C AGi   K L C AL
*
 KG C AG  (I.103)
Vitesse globale du processus imposée par le transfert de matière : rapp  E k L a C ALi

Pour de telles réactions, la conversion sera donc d’autant plus importante que l’aire
interfaciale est plus grande, alors que la rétention de liquide n’a aucune influence ; on
Henini G. Page 32
utilisera donc de préférence des colonnes à garnissage ou à plateaux, ou des réacteurs à

pulvérisation.
Van Krevelen et Hoftijzer ont établi une expression approchée du facteur d’accélération E
en fonction du nombre de Hatta et du facteur d’accélération en régime de réaction instantanée.
Cette relation prend la forme suivante :
1/ 2
 E AL  E 
Ha  
 E AL  1 
E (I.104)
  E AL  E 
1/ 2

tanh  Ha  



  E AL  1  

Pour Ei , c’est-à-dire Z  1 , donné, E croît avec le nombre de Hatta jusqu’à atteindre sa

valeur limite Ei . Suivant les valeurs du nombre de Hatta et de Z , on peut distinguer
quelques cas limites.
5. Régime n°4 bis : réaction très rapide exclusivement dans le film, pseudo 1er ordre
Figure I.16 : Profils de concentration dans le cas de réactions rapides au sein du film
diffusionnel, pseudo 1er ordre ( Ha  3 )
Ha  3 et E AL  2 Ha
Réaction très rapide exclusivement dans le film : M  0 , C AL  0
Diffusion de B rapide et CBL  C ALi alors CB  CBL  cte
Si la concentration en réactif B au sein du liquide est beaucoup plus grande que C A* , la
cinétique de la réaction devient une cinétique du pseudo-premier ordre ( k1  k2 CBs ) ; on peut
supposer que C Bs est constant dans le film, il n’y a pas d’appauvrissement.
Dans ces conditions, on obtient l’expression suivante du flux d’absorption à l’interface
 dC   * C AL  Ha
N A   DA  A   KL  C ALi   (I.105)
 dx  x  0  cosh  Ha   tanh Ha
Ei
Si Ha  , le point représentant le facteur d’accélération dans la Figure (I.17) est très
2
proche de la diagonale limite. La signification physique en est que le réactif B diffuse
Henini G. Page 33
suffisamment vite vers l’interface pour qu’il n’y ait pas d’appauvrissement notable en B, de
sorte que l’on peut supposer que C Bs est constant. La vitesse de réaction locale du gaz dissous
est k2 CBs C A .
Comme on a, en outre, supposé Ha  3 , le gaz dissous réagit entièrement dans le film
diffusionnel et C AL est nul. Le profil de concentration est esquissé sur la Figure (I.16). On a
alors :
Ha
N A  K L C ALi
*
 Ha K L C ALi
*
(I.106)
tanh Ha
Cela conduit finalement au résultat que l’on peut vérifier sur la Figure (I.17) : E  Ha
Le flux transféré et la vitesse apparente sont alors indépendants de k L :
rapp  E K L C ALi   Ha K L a C ALi  k2 CBL DAL a C ALi (I.107)
Cette expression est valable dans le cas d’une cinétique du pseudo premier ordre. On
arrive donc au résultat que l’épaisseur de film (ou encore le coefficient de transfert k L )
n’apparaît pas dans l’expression du flux d’absorption et n’a donc aucune influence sur la
quantité transféré de gaz absorbée par unité de volume de réacteur. Ce cas particulier
important servira de base à la technique chimique de détermination des aires interfaciales,
lorsque la quantité, lorsque la quantité K 2 CBL DAL C ALi et connue.
Privilégier aire interfaciale => Colonne à garnissage, mélangeur statique, venturi…
Figure I.17 : Variation du facteur d’accélération E pour une réaction d’ordre 2, en fonction
du critère de Hatta et de Z , pour Ha  3 [ Christine ROIZARD, J1079]
6. Régime n°5 : réaction instantanée sur un plan de réaction Ha  10 E AL
Le premier cas, qui a été traité de manière extensive dans la littérature, est celui des réactions
instantanées, c'est-à-dire infiniment rapides par rapport aux phénomènes de diffusion.
Réaction instantanée sur un plan de réaction dans le film.
Henini G. Page 34
Transfert limité par la diffusion de A et de B dans le film.

M  0 (A entièrement consommé dans le film) ; Ha très grand et Ha  10 E AL
Des exemples industriels de ce type sont le lavage de gaz acides, l’absorption de SO2,
de COCl2 dans des solutions basiques.
On peut voir sur la Figure I.17, que pour une valeur donnée de Ei (c’est-à-dire de b , DA ,
DB , C A* et CBL ), lorsque Ha dépasse 10 Ei , le facteur d’accélération E reste constant et
égal à Ei . La constante de vitesse k 2 de la réaction est grande, la concentration du réactif B
est du même ordre que la solubilité du gaz, voire inférieure ( Ei petit) ou alors le transfert de
matière par absorption physique est faible ( Ha très grand) ; le gaz A dissous réagit presque
instantanément avec le réactif B.
Lorsque la réaction est infiniment rapide, l'épaisseur de la zone de réaction sera réduite
à celle d'un plan situé à une distance z de l'interface comme illustré sur la Figure I.18. Dans la
zone du film liquide entre l'interface et le plan de réaction en z , C A varie entre C ALi et zéro,
et il n'y a plus de B, comme le montre la Figure I.18. Dans la zone entre z et e, il n'y a plus de
A, seulement B, qui varie entre zéro et C BL . L'emplacement du plan de réaction est dicté par
les concentrations C ALi et C BL , mais aussi par les vitesses de diffusion. Le profil de
concentration de A dans la zone x  0 à x  z est obtenu à partir de (I. 109) où rA est égal
à zéro, puisqu'il n'y a pas de réaction dans cette zone. Une première intégration conduit à
dC A
DA  cste   N A (I.108)
x
 Détermination du facteur d’accélération limite
Notez qu'en l'absence de réaction, le profil de concentration est linéaire, comme indiqué
sur la Figure (I.18). Une deuxième intégration conduit à :
NA 
DAL
C ALi  C AL  (I.109)
x
DAL
Appliqué à la zone x  0 à z , où C AL  0 , (I.109) devient : N A  C ALi
z
Le flux de B est obtenu de manière similaire, ce qui conduit à
DBL
 NB  CBL (I.110)
ez
NB
Où A et B entièrement consommés à x  z le rapport stœchiométrique N A z   z
b
Par conséquent,
z N A  DAL C ALi (I.111)
et, à partir de (I.110) et le rapport stœchiométrique on obtient :
DBL CBL
z  DAL C ALi (I.112)
b e  z 
A partir (I.112), on obtient
Henini G. Page 35
e DBL CBL
1 (I.113)
z b DAL C ALi
Le facteur d’accélération est alors donné par :
C ALi
N A x0 avec réaction DAL
E  z e (I.114)
N A x0 sans réaction C ALi z
DAL
e
Soit après réarrangement :
DBL CBL
E  E AL  Ei  1  (I.115)
b DAL C ALi
Expression de la densité de flux transféré :
 DBL CBL 
N A  E AL k L C ALi  1   k L C ALi (I.116)
 b DAL C ALi 
 kG C AG  C AGi   K L C AL
*
 KG C AG
Avec k L  DAL
e
DBL CBL
Si de plus  1
b DAL C ALi
Alors
 DBL CBL  D C k
N A    k L C ALi  BL BL L (I.117)
 b DAL C ALi  b DAL
La vitesse apparente est alors indépendante de C ALi ; application à la détermination chimique

de k L a .
Lorsque l’on se trouve en régime de réaction instantanée, on utilisera de préférence
des réacteurs à aire interfaciale élevée et à forte turbulence ( K L et K G grands) comme,
par exemple, les réacteurs à jets. Remarquons cependant que l’évacuation de la chaleur de
réaction impose souvent des contraintes supplémentaires.
Figure I.18: Le profil de concentration pour une réaction instantanée sur un plan de réaction
Henini G. Page 36
Encore une fois, définir un facteur d'utilisation

 DBL C BL 
k L 1   Av
L  A v   
N A b DAL C ALi
(I.118)
k 2 C ALi k2
Ou, en termes de nombre de Sherwood modifié,
1  DBL CBL 
L  2
1   (I.119)
Ha Shm  b DAL C ALi 
C'est un facteur d'utilisation qui considère la phase liquide seulement et représente
l'effet de ralentissement du transfert de matière sur la vitesse chimique maximale possible, ce
qui se produirait pour la concentration interfaciale de A, C ALi et la concentration globale de
B, CBL .
Lorsque la résistance en phase gazeuse est importante, on peut déduire un facteur d'utilisation
global  G identique à celui donné en (I.56) pour le cas du pseudo-premier ordre.
La valeur de  L est déterminée à partir de (I.119), ce qui pourrait également être écrit en
termes de pression partielle en phase gazeuse de A comme.
 D C He 
1  BL BL 
L 
1  b D AL p AL 
(I.120)
Ha 2 Shm  DBL C BL k L 
1  
 b DAL p AL kG 
Figure I.19: Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une réaction d’ordre 2
7. Régime n°6 : réaction instantanée de surface
Henini G. Page 37
Figure I.20: Profil de concentration pour une réaction instantanée de surface

Réaction instantanée à l’interface : A traverse l’interface et immédiatement consommé Ha ∞
E  ? Pas de signification M  0 (A entièrement consommé dans le film)
Résistance au transfert de A uniquement côté gaz N A  kG C AG  K L C AL*
 KG C AG
Application à la détermination de kG  K G par bilan sur la phase gazeuse.
Privilégier turbulence gazeuse => Colonne à garnissage, venturi, colonne à gouttes
On peut voir de (I.119) ou (I.120) que le facteur d'utilisation (donc la vitesse du
phénomène global) est augmenté en augmentant la concentration du réactif liquide en phase
CBL . Ce n'est vrai que jusqu'à un certain point, cependant. En effet, lorsque CBL est
augmenté, le plan de réaction, situé à x  z , se déplace vers l'interface Figure (I.20). La
réaction a lieu à l'interface même quand z  0 , c'est-à-dire quand :
DBL C BL
e (I.121)
b NA

La concentration correspondante de B est notée C BL
b e N A b DAL N A
 
CBL  (I.122)
DBL DBL k L
Pour la valeur de C BL  donnée par (I.122), les deux valeurs C ALi et CBLi deviennent
nulles à l'interface, comme le montre la Figure I.20. Au-delà de cette valeur, aucune
accélération supplémentaire de la vitesse globale n'est possible en augmentant CBL , puisque la
vitesse est entièrement déterminée par la vitesse de transfert dans la phase gazeuse. De plus,
p A chute à zéro à l'interface et l'équation de vitesse globale se réduit à
N A  kG p AL (I.123)
Pour que
b DAL kG
 
CBL p AL (I.124)
DBL k L
Henini G. Page 38
Cette relation montre aussi que  L tel que déterminé à partir de (I.120) est toujours une
quantité positive. Dans le domaine de la réaction extrêmement rapide, l'approche du facteur
d'utilisation, qui renvoie la vitesse observé au vitesse chimique maximal possible, présente
l'inconvénient de nécessiter des valeurs précises du coefficient de vitesse k 2 . Une approche
alternative est donnée par le concept de facteur d'accélération. De la définition de E donnée
en (I.115) et de (I.116), il s'ensuit que :
 D C 
k L C ALi 1  BL BL 
E  b DAL C ALi   1  DBL C BL (I.125)
k L C ALi  0 b DAL C ALi
De toute évidence, E  1 , de sorte que la vitesse de transfert de masse est "renforcée"

par la réaction chimique. Lorsque C BL est augmenté, (I.125) indique que le facteur
d’accélération E augmente, mais seulement jusqu'à ce que la valeur critique C BL  soit
atteinte (I.124). L'équation (I.125) est également représentée sur la Figure I.21. Puisque E
est indépendant de Ha dans le cas présent, un ensemble de lignes horizontales avec
DBL C BL
en tant que paramètre est obtenu. Les courbes dans la partie centrale qui relient
b DAL C ALi
les lignes pour des réactions infiniment rapides à la courbe pour une réaction de pseudo-
premier ordre correspondent à des réactions de second ordre modérément rapides. Ils ont été
calculés par Van Krevelen et Hoftijzer [1948 sous l'hypothèse que B n'est que faiblement
appauvri près de l'interface. Pour des réactions modérément rapides, cette hypothèse a été
raisonnablement confirmée par des calculs plus rigoureux. Lorsque la résistance en phase
gazeuse est appréciable, l'équation de flux en phase gazeuse, la loi de Henry, l'équation de
flux en phase liquide et l'égalité des flux à travers les deux phases peuvent être combinées
pour éliminer le C ALi .
DBL He C BL
p AL 
b DAL
NA  (I.126)
1 He

kG k L
ce qui illustre encore une fois la règle de l'addition des résistances. Cette équation peut
également être écrite en termes de E et rendements.
p AL
NA  (I.127)
1 He

kG E k L
Cette équation est peu pratique à utiliser car E contient toujours la concentration interfaciale
C ALi . Le facteur d'amélioration E peut également être exprimé explicitement en termes
d'observables pour donner.
Henini G. Page 39
 D He C BL 
1  BL 
 b DAL p AL 
E (I.128)
 D C k 
1  BL BL L 
 b DAL p AL kG 
Jusqu'à présent, aucune attention n'a été accordée dans ce chapitre à l'effet des
diffusivités. Souvent, les réactions instantanées impliquent des espèces ioniques. Dans de tels
cas, il faut faire attention à l'influence de la force ionique, non seulement sur le coefficient de
vitesse, mais aussi sur la mobilité des ions. Un exemple est l'absorption de HCl dans NaOH,
qui peut être représentée par H+ + OH- → H2O. C'est une réaction irréversible instantanée.
Lorsque les diffusivités ioniques sont égales, les diffusivités peuvent être calculées à partir de
la loi de Fick. Mais H+ et OH- ont des mobilités beaucoup plus grandes que les autres espèces
ioniques et les résultats peuvent être grandement erronés s'ils sont basés uniquement sur des
diffusivités moléculaires. Ceci est illustré par la Figure I.21, adaptée de l'ouvrage de
Sherwood et Wei, 1955. sur l'absorption de HCl et de NaOH (Danckwerts, 1970). Le facteur
d'amélioration peut être faible d'un facteur 2 si seule la diffusion moléculaire est prise en
compte dans la mobilité de l'espèce. Des différences importantes se produiraient également
dans le système HAc - NaOH. Lorsque le CO2 est absorbé dans du NaOH aqueux dilué, la
diffusivité "efficace" de OH- est environ deux fois celle du CO2.
Figure I.21 : Facteur d'accélération pour l'absorption de HCl dans une solution aqueuse de
NaOH. q = concentration de OH- au sein du liquide; p = concentration de H+ à l'interface; n =
concentration de Na+ au sein du liquide. Après Danckwerts, 1970.
II.3.2.7. Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible d’ordre
m, n
Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que des réactions d’ordre 1 par rapport au gaz
A et au réactif B, ce qui conduit à des calculs relativement simples tant que l’on se restreint au
modèle du film. Considérons maintenant une réaction d’ordre m par rapport à A et n par
Henini G. Page 40
rapport à B ( r  km n C Am CBn ). Hikita et Asai, (1977) ont montré que, dans ce cas, le régime
de réaction dépend d’un critère de Hatta défini de la manière suivante :
1 2
Ha  k m n DA C A*m  1 CBL
n
(I.129)
KL m 1
Le facteur d’accélération Ei en régime de réaction instantanée se calcule comme

précédemment [formule (I.80)]. Lorsqu’on connaît Ha et Ei , il est possible de déterminer le
facteur d’accélération E .
Lorsque 3 Ha  Ei , on est en régime rapide de pseudo-mième ordre. Le facteur
d’accélération E est alors égal au critère de Hatta défini par l’équation (I.129) et le flux
spécifique d’absorption N A devient à nouveau indépendant du coefficient de transfert de
matière k L Il prend la valeur suivante :
2
NA  k m n DA C A*m  1 CBL
n
(I.130)
m 1
III. Transfert de matière avec résistance en phase gazeuse
Lorsque le gaz soluble est mélangé à un gaz insoluble, il doit, pour atteindre
l’interface, traverser par diffusion moléculaire un film stagnant de gaz insoluble ; ce faisant, la
pression partielle du gaz réactif décroît d’une valeur p au sein du gaz à une valeur pi à
l’interface (figure I.3).
Si nous considérons que le modèle du film décrit le transfert de matière des deux côtés de
l’interface, nous arrivons à ce que l’on appelle le modèle du double film. Le gaz soluble est
transféré de manière stationnaire à travers les deux films ; l’expression du flux d’absorption
est alors :
N A  KG a  p  pi   E K L a C A* (I.131)
Il faut noter que nous considérons la définition que nous avons prise pour le facteur
d’accélération [équation (I.76)], d’où l’expression du flux de transfert en phase liquide.
Admettons que la loi de Henry décrive bien l’équilibre à l’interface :
pi  He C A* (I.132)
Avec He coefficient de Henry.

On a alors :
p
a p AL a
NA   He (I.133)
1 He 1 1
 
kG E k L E k L He kG
Ou encore, en introduisant les conductances globales de transfert K G et K L :
N A  KG a p  K L a p (I.134)
He
Avec
Henini G. Page 41
 1 1 He
K  k  E k
 G G L
 (I.135)
 1  1  1
 KL E k L He kG
Ces expressions sont comparables à celles obtenues dans le cas de l’absorption

physique, la réaction chimique est prise en compte par le biais du facteur d’accélération. Il est
clair également que la force motrice ici n’est pas clairement exprimée du fait de la définition
choisie de E . Les résistances globales de transfert K G  et K L  sont donc des sommes
1 1
de résistances relatives aux deux films. En réalité, la situation est plus compliquée car E ,
K L et K G sont susceptibles de varier de point en point. Pour des raisons de facilité d’emploi,
nous ferons comme si ces grandeurs étaient uniformes sur toute l’interface.
Notons que, suivant l’expression du facteur d’accélération E (selon le régime de réaction),
on aura diverses expressions du flux d’absorption qui peut dépendre soit uniquement du
transfert de matière, soit uniquement de la cinétique chimique, soit des deux à la fois.
IV. Conclusion
Ainsi le transfert de matière, étape clé des réactions gaz/liquide, peut être
considérablement modifié par la réaction chimique elle-même. Ce phénomène est fonction
de nombreux paramètres.
Le régime réactionnel, caractérisé par le nombre de HATTA, dépend de
l'importance de ce phénomène d'accélération. La détermination de ce nombre
adimensionnel permet ensuite de choisir un contacteur gaz/liquide adapté, c'est-à-dire une
installation dont les caractéristiques de transfert (coefficient de transfert, aire interfaciale,
taux de rétention liquide) sont adaptées au problème. Le principe de fonctionnement et les
performances des principaux réacteurs gaz / liquide seront présentés dans la partie suivante.
V. Technologie des réacteurs gaz/liquide
Le choix et le dimensionnement d'un réacteur gaz/liquide se fait en fonction de
nombreux paramètres : cinétiques réactionnelles, volumes des fluides, temps de réaction
souhaité, propriétés physico-chimiques des fluides. Les caractéristiques de chaque
contacteur permettent de choisir le mieux adapté. Celles-ci sont :
 la nature de la phase dispersée et de la phase continue. La phase continue
désigne la phase dont la fraction est supérieure à 50% ; la phase dispersée est celle dont la
fraction est inférieure à 50% ;
 la rétention de phase dispersée ϵ, définie comme le rapport du volume de cette
phase et du volume total. Par exemple, si la phase gazeuse est la phase
dispersée, ϵg=Vgaz/Vliq+Vgaz ;
 le diamètre des inclusions (taille des bulles ou des gouttes dans le mélange
diphasique) ;
 l'aire spécifique d'échange (rapport de l'aire de l'interface et du volume du
réacteur) ;
 les coefficients de transfert kL et kg, représentant les conductances de transfert
au niveau de l'interface. Ces coefficients dépendent de la taille des inclusions, mais aussi
des conditions hydrodynamiques, et donc du contacteur utilisé ;
Henini G. Page 42
 le coefficient volumique de transfert KL⋅a, plus facile à déterminer que le

précédent.
Sur la figure ci-dessous sont schématisés les différents types de réacteurs
gaz/liquide.
Figure I.22: Types de réacteurs gaz/liquide.
Il ne faut pas oublier un contacteur très simple, mais parfois parfaitement adapté : le
mélangeur statique.
Figure I.23 : Mélangeur statique.
Le tableau ci-dessous propose des données quantitatives sur les principaux réacteurs
gaz/liquide.
Henini G. Page 43
Tableau I.4 : Caractéristiques des réacteurs gaz/liquide.
(1)
Puissance
Rétention Transfert Transfert de Aire
Rétention volumique
interfacial Volume(2)
en
en gaz(1)
de film coté film coté injéctée(1)
e(1) kL a
liquide (1) gaz kG liquide kL m3
εG (%)
εL (%) (m/s) (m/s) a (m/s) (s-1)
P/V
(kW/m3)
Colonnes à
> 60 < 40 (1-5) 10-2 (1-5) 10-4 50-500 0.01-0.2 0.01-1 0.01-3000
bulles
Appareils à
agitation > 70 < 30 (1-5) 10-2 (1-5) 10-4 100-4000 0.005- 0.8 0.5-10 0.002-300
mécanique
Colonnes à (1-5) 10-2 (1-5) 10-4 0.01-0.1 0.01-0.2 0.01-1000

4-25 75-95 200-500
plateaux
5-30(2) 70-95(2) 40-100(2) 0.002-0.02 0.002-0.04
Colonne à
garnissage à 2-20 > 80 (1-5) 10-2 (1-5) 10-4 50-300 0.002-0.1 0.01-0.2 0.01-103
contre courant
Colonne à
garnissage à 2-95 5-98 (0.3-5) 10-2 (0.4-6) 10-4 10-2000 0.01-1 0.05-10 0.01-400
co courant
300-600(1)
-2 -4
Film tombant 1-15 > 85 (0.3-5) 10 (0.4-6) 10 0.01-1 0.05(3) 0.1-200
(2)
3-100
Ejecteur
2-10 > 90 (1-5) 10-2 (1-10) 10-4 50-5000 0.1-0.8 < 100 0.01-100
venturi
Colonne à
2-20 > 80 (0.5-2) 10-2 (1-15) 10-4 10-500 0.001-0.02 0.01-400
pulvérisation
Mélangeur
> 50 < 50 (1-5) 10-2 (5-20) 10-4 200-1000 0.1-2 < 100 < 10
statique
Tubes
0-100 0-100 (0.5-4) 10-2 (1-10) 10-4 50-700 0.005-0.7
horizontaux
(1)
Rapporté à la somme des volumes actifs des deux phases (phase I+phase II)
(2)
Rapporté au volume total de la colonne (phase I+phase II+volume occupé par les internes+volumes
non actifs)
(3)
Rapporté au m2 de surface de film
Henini G. Page 44
D'autres critères très importants seront aussi déterminants quand au choix final du réacteur
gaz/liquide
 le coût d'installation ;
 son coût de fonctionnement ;
 l'usure ;
 l'encrassement.
V.1. Quelques éléments sur les différents types de réacteurs gaz/liquide
V.1.1. Colonne à bulles
Une colonne à bulles classique est un cylindre vertical de un à quelques mètres,
rempli de liquide, à la base duquel un distributeur permet d'injecter le gaz sous forme de
bulles. Elles ont un rapport hauteur sur diamètre généralement compris entre 3 et 10. Des
installations de plus grandes dimensions et de forme différente peuvent être rencontrées,
comme par exemple les cuves d'ozonation des usines de traitement de l'eau. La tête de la
colonne est parfois élargie pour faciliter le désengagement du gaz. Les injections de gaz se
font par des tubes perforés, par des plateaux perforés ou plus rarement par des éléments en
métal fritté (du fait du risque d'encrassement). En général, la circulation des fluides se fait à
contre-courant. Le liquide peut être introduit de façon continue ou discontinue.
Selon les débits de liquide et de gaz utilisés et la nature des fluides, plusieurs régimes
peuvent être observés :
 le régime homogène : le gaz progresse sous forme de fines bulles d'un diamètre
compris entre un et quelques millimètres ;
 le régime hétérogène : de plus grosses bulles se forment en sortie de distributeur ;
 le régime de bouchons : des bulles dont le diamètre correspond au diamètre interne
de la colonne sont observées. Dans ce cas, les capacités de transfert sont fortement
affectées ;
 La vitesse superficielle du gaz (rapport débit gazeux sur section de la colonne) est
inférieure à 30 cm s-1 ;
 La viscosité du liquide et sa tension de surface ont un grand effet sur la taille des
bulles. Il faut éviter le moussage (il faut réduire la vitesse du gaz s'il se produit) ;
 Le taux de rétention du liquide est supérieur à 70% et l'aire interfaciale est de 100 à
500 m2 m-3 ;
 La perte de charge est importante côté gaz (évidemment liée à la hauteur de
liquide), en revanche la dépense énergétique de l'installation est globalement faible ;
 On peut mettre en place un gazosiphon pour mieux homogénéiser la phase liquide.
V.1.2. Cuve agitée

 Dans ce contacteur, le gaz est introduit sous un agitateur ayant pour rôle de
disperser la phase gazeuse dans le liquide. Plus la dispersion est fine, plus l'aire interfaciale
est grande et le transfert de matière favorisé. Ce réacteur peut être équipé de plusieurs
étages d'agitation. Il peut fonctionner en continu ou en discontinu ;
 On utilise un mobile à fort taux de cisaillement (par exemple une turbine
RUSHTON) ;
 L'alimentation du gaz se fait le plus souvent par un tube perforé disposé en
couronne sous la turbine ;
Henini G. Page 45
-1
 La vitesse du gaz ne dépasse guère 10 cm s ;
2 -3
 L'aire interfaciale peut aller, selon la puissance d'agitation, de 200 à 2000 m m
pour 1 à 5 kW m-3 ;
 La rétention gazeuse est habituellement comprise entre 5 et 20% ;
 Ce type de réacteur est efficace lorsqu'une forte rétention liquide est nécessaire. Il
présente cependant l'inconvénient d'avoir une partie mobile.
V.1.3. Colonne à plateaux
 Ce contacteur est formé d'une succession de plateaux dont la base est perforée afin
de laisser passer la phase gazeuse. Le liquide est introduit en tête de colonne et le gaz en
fond de colonne (écoulement à contre-courant) ;
 Le taux de rétention du liquide est de l'ordre de 70 à 80% et l'aire interfaciale est
de 100 à 500 m2 m-3 ;
 Les déversoirs permettent d'augmenter la hauteur de liquide, et donc la rétention
du liquide, sur chaque plateau. Il est de plus possible d'y immerger un serpentin pour
l'échange thermique ;
 Enfin ce type de réacteur autorise la présence de solide en suspension.
V.1.4. Colonne à garnissage
Dans ce contacteur, un film liquide est généré par l'écoulement gravitaire du liquide
le long d'éléments solides introduits dans la colonne, appelés garnissage. Cela permet de
créer une interface importante entre le liquide et le gaz, qui circule généralement à contre-
courant. Cette interface dépend notamment du type de garnissage utilisé : en vrac
(empilement de petits mobiles) ou garnissage structuré. La géométrie des garnissages est
étudiée pour optimiser l'aire de contact entre les deux phases.
La rétention liquide est faible (habituellement comprise entre 5 et 15%), car le liquide
ruisselle sur le garnissage.
L'aire interfaciale représente généralement 50 à 80% de la surface volumique du garnissage.
Ce type de réacteur est bien adapté pour les faibles diamètres. L'écoulement y est proche du
piston.
V.1.5. Colonne à pulvérisation
Dans ce type de contacteur, le liquide est introduit en tête de colonne sous forme de
fines gouttes par un pulvérisateur. Le gaz est lui injecté en bas de colonne pour réaliser un
écoulement à contre-courant.
Les colonnes à pulvérisation de liquide sont utiles pour les réactions très rapides, mais leur
coût de fonctionnement est élevé.
V.1.6. Réacteur tubulaire co-courant
Ce type de réacteur est moins efficace que le contre-courant pour le transfert, mais il
ne pose pas de problème d'engorgement.
L'aire interfaciale est particulièrement importante : de 103 à 104 m2 m-3.
V.1.7. Éjecteur
L'éjecteur est un contacteur gaz/liquide encore peu utilisé au niveau industriel. Il
présente pourtant des caractéristiques intéressantes, dont une surface spécifique très élevée.
Ce contacteur est basé sur le passage d'un liquide dans un convergent qui permet de créer
un phénomène d'aspiration (effet VENTURI). Le gaz aspiré, entre alors en contact avec le
Henini G. Page 46
fluide moteur. Selon le débit de gaz utilisé, le contact entre les deux phases sera plus ou
moins intense.
Les éjecteurs les plus couramment rencontrés sont de type éjecteur VENTURI : ils se
composent d'un enchaînement convergent–divergent qui permet un mélange intime des
deux phases, tout en limitant les pertes de charge. Il existe aussi les éjecteurs tubulaires (la
partie divergente a été remplacée par un tube cylindrique) qui génèrent des pertes de charge
plus importantes, mais permettent d'obtenir des caractéristiques encore plus intéressantes
pour le transfert de matière.
L'éjecteur est un contacteur gaz/liquide compact et ne présentant pas de pièce en
mouvement. Il génère de fortes turbulences, qui sont favorables au transfert, mais entraîne
des pertes de charge relativement importantes.
Les éjecteurs sont utiles pour les réactions très rapides, mais leur coût de fonctionnement
est élevé.
V.1.8. Gazosiphon
Les gazosiphons sont utilisés lorsqu'un temps de séjour long est nécessaire, pour des
débits gazeux élevés et lorsqu'il faut un transfert thermique efficace.
V.1.9. Colonne à film tombant
Les réacteurs à film tombant sont utilisés pour des réactions rapides et fortement
exothermiques ou lorsque le liquide est particulièrement visqueux.
V.1.10. Mélangeur statique
Le mélangeur statique est constitué de garnitures relativement complexes
provoquant des mouvements de rotation et des divisions de flux, générant ainsi une aire
interfaciale importante. Le gaz est introduit en amont de l'écoulement à l'aide d'une buse.
L'écoulement se fait à co-courant.
Le mélangeur statique est compact et ne présente pas de pièce en mouvement. Les
configurations peuvent en général être modifiées. Il est possible de travailler dans une large
gamme de débit, et l'investissement pour ce type de contacteur est modéré. Par contre, il
induit des pertes de charge.
Les mélangeurs statiques sont intéressants pour les temps de séjour courts et permettent un
bon transfert de chaleur.
La perte de charge générée est modérée à importante. La présence de solide en suspension y
est tolérable.
Comme il n'y a pas de partie mobile, la fabrication dans un matériau très résistant à la
corrosion est possible pour un coût raisonnable.
VI. Conclusion sur les réactions fluide-fluide
Nous avons pu voir dans cette partie les différents régimes de réactions gaz/liquide
et des éléments technologiques.
Pour aller plus loin sur les réactions et réacteurs gaz/liquide, reportez-vous aux ouvrages de
référence et éventuellement à des ouvrages spécialisés.
Problème : réaction gaz-liquide en mode continu
On souhaite réduire la concentration d'une impureté A dans l'air de 0,1% à 0,02%
par réaction avec un réactif B en phase liquide dans une colonne à garnissage, selon la
réaction : A + B = produits (liquides).
Henini G. Page 47
La réaction est d'ordre un en chacun des réactifs A et B et la constante de vitesse vaut 10 m3

mol-1 s-1 Les diffusivités des deux réactifs A et B sont identiques et égales à 2 10-9 m2 s-1.
La conductance de transfert liquide vaut 1 10-4 m s-1, l'aire interfaciale est estimée à 500 m2
m-3, et le coefficient de Henry pour la solubilité de l'espèce A en solution est de 5000 Pa m3
mol-1.
Le produit kG⋅a est estimé à 2 10-4 mol m-3 s-1 Pa-1.
L'espèce A est diluée dans de l'air alimenté à pression atmosphérique (P= 1 105 Pa et PA1=
100 Pa à l'entrée du réacteur ; PA2= 20 Pa en sortie du réacteur) et température ambiante
(T= 20°C). L'alimentation se fait à contre-courant, avec une concentration en B : CB2= 800
mol m-3.
Le débit d'alimentation du liquide est QL = 1 L s-1 et celui du gaz QG= 200 L s−1.
Question
Quelle taille doit avoir l'installation ? Calculer le temps de passage.
Résultats : Le temps de passage doit être de 5 s.
Problème : Réaction gaz-liquide en mode discontinu

On souhaite réduire la concentration CB d'un réactif B en phase liquide dans un réacteur
parfaitement agité en y faisant buller un gaz A, qui réagit selon la réaction : A + B =
produits (liquides). La réaction est d'ordre un en chacun des réactifs A et B et la constante
de vitesse vaut 200 m3 mol-1 s-1.
Les diffusivités des deux réactifs A et B sont identiques et égales à 2 10-9 m2 s-1.
La conductance de transfert liquide kL vaut 1 10-4 m s-1, l'aire interfaciale a est estimée à
500 m2 m-3, et le coefficient de Henry pour la solubilité de l'espèce A en solution He est de
3500 Pa m3 mol-1. On souhaite réduire la concentration de l'espèce B de CB0= 1000 mol m-3
à CB∞= 100 mol m-3.
Question
Calculer le temps nécessaire :
1. dans le cas d'un gaz pur en A, sous une pression de 1 bar,
2. dans le cas d'un gaz contenant 1% de A, toujours maintenu à une pression de 1
bar, le produit kG⋅a est estimé à 5 10-4 mol m-3 s-1 Pa-1.
Résultats :
Les temps nécessaires sont :
1. 41,5 s avec un gaz pur en A

2. 2250 s dans le second cas.
Henini G. Page 48
Chapitre II
Réacteurs fluide-solide catalytique
Objectifs
Les objectifs de cette partie sont :
 se familiariser avec les technologies et l'opération de réacteurs catalytiques
industriels ;
 comprendre les couplages transferts-réaction ayant lieu au sein d'un réacteur
catalytique, comportant un fluide en mouvement relatif par rapport au catalyseur (qui est
souvent immobile), et déterminer le phénomène limitant et/ou le régime réactionnel ;
 obtenir une loi de vitesse de réaction tenant compte des résistances aux transferts ;
 choisir et dimensionner le réacteur catalytique.
I. Introduction
Dans la seconde moitié du 19e siècle, l'industrie chimique a connu une forte
évolution et de grands succès grâce à l'introduction de matières premières d'origine fossile
en tant que bases pour les réactions de synthèse. De nos jours la crise du pétrole engendre
un intérêt majeur et une investigation intensive des ressources brutes, comme la biomasse.
Cependant les fluides fossiles (huile et gaz) représentent encore plus de 90% des produits
utilisés par l'industrie chimique et l'industrie pour la génération d'énergie. Les produits
chimiques étaient traditionnellement synthétisés selon des voies de synthèse organiques non
catalytiques. L'application de méthodes catalytiques s'est alors rapidement développée du
fait de coûts de production plus bas et de rejets moindres, et également pour des critères de
sélectivités. La catalyse hétérogène est préférée parce qu'un catalyseur solide peut être
facilement séparé du fluide et récupéré. Les réacteurs à 3 phases sont alors largement
utilisés pour fabriquer une large variété d'intermédiaires industriels et de produits finis. Les
réactions triphasiques concernées (hydrogénations, oxydations, hydro-formylations ...)
rencontrent de nombreuses applications : pétrochimie, industrie pharmaceutique, industrie
alimentaire.
Ainsi par exemple, la conversion catalytique des terpènes et de leurs dérivés
représente une voie attractive pour la synthèse de médicaments, de parfums, de cosmétiques
et de vitamines.
De façon similaire, dans l'industrie agro-alimentaire, les graisses et huiles insaturées
sont transformées en produits partiellement ou totalement saturés, car les huiles
hydrogénées sont plus stables lors du stockage
Enfin, dans la vie de tous les jours, les convertisseurs catalytiques de voiture ou
d'avion sont des réacteurs catalytiques structurés permettant l'abattement de molécules
indésirables dans l'environnement des humains.
Il existe un grand nombre de type de catalyseurs : ils peuvent être massifs ou
supportés ; pour les catalyseurs supportés (par exemple sur alumine ou TiO2), on pourra -
selon le type de régime réactionnel- utiliser des imprégnations "en coquille d’œuf" ou dans
la masse. Comme illustré sur la photographie suivante, on peut également utiliser des
formes et des tailles variées de grains de catalyseur, selon l'application concernée.
Henini G. Page 49
Figure II.1 : Diverses formes de grains de catalyseur
II. Effets de diffusion sur les réactions hétérogènes

II.1. Introduction
Dans de nombreuses réactions industrielles. La vitesse globale de réaction est limitée
par la vitesse de transfert en masse des réactifs et des produits entre le fluide en masse et la
surface catalytique. Par transfert de masse, nous entendons tout processus dans lequel la
diffusion joue un rôle. Dans ce chapitre et le suivant, nous discutons des effets de la diffusion
(transfert de masse) sur la vitesse de réaction globale dans les processus qui incluent à la fois
la réaction chimique et le transfert de masse. Les deux types de résistance à la diffusion sur
lesquels nous portons notre attention sont (1) la résistance externe: diffusion des réactifs ou
produits entre le fluide en vrac et la surface externe du catalyseur, et (2) la résistance interne:
diffusion des réactifs ou produits de la surface externe des grains (trou des pores) à l'intérieur
du grain. Dans ce chapitre, nous nous concentrons sur la résistance externe et nous décrivons
ensuite les modèles de résistance interne à la diffusion avec réaction chimique. Après une
brève présentation des principes fondamentaux de la diffusion, y compris la première loi de
Fick, nous discutons des corrélations représentatives des vitesses de transfert de masse en
termes de coefficients de transfert de masse pour les lits catalytiques dans lesquels la
résistance externe est limitante. Des observations qualitatives seront faites sur les effets de la
vitesse d'écoulement de fluide, la taille des grains, et la chute de pression sur les performances
du réacteur.
II.2 Principes de base de transfert de masse
II.2.1. Définitions
La diffusion est l'entremêlement spontané ou le mélange d'atomes ou de molécules par un
mouvement thermique aléatoire. Il donne lieu au mouvement de l'espèce par rapport au
mouvement du mélange. En l'absence d'autres gradients (tels que la température, le potentiel
électrique ou le potentiel gravitationnel). Les molécules d'une espèce donnée dans une seule
phase diffusent toujours des régions de concentrations plus élevées vers les régions de
concentrations plus faibles. Ce gradient conduit à un flux molaire de l'espèce (par exemple,
A), WA {moles / surface. time), dans la direction du gradient de concentration. Le flux de A,
WA , est relatif à une coordonnée fixe (par exemple, le banc de laboratoire) et est une quantité
de vecteur avec des unités typiques de mole/m2.s. En coordonnées rectangulaires.
WA  i WA x  j WA y  k WA z (II.1)
Henini G. Page 50
II.2.2. Flux molaire

Le flux molaire de A. WA est le résultat de deux contributions: J A , le flux de diffusion
moléculaire par rapport au mouvement global du fluide produit par un gradient de
concentration. et BA , le flux résultant du mouvement en masse du fluide:
WA  J A  BA (II.2)
Le terme d'écoulement en masse pour l'espèce A est le flux total de toutes les molécules par
rapport à une coordonnée fixe fois la fraction molaire de A, y A ,: BA  y A Wi .
Le terme d'écoulement en masse BA peut également être exprimé en termes de concentration
de A et de vitesse moyenne molaire V :
BA (mole / m2 .s)  CA (mole / m3 ) V (m / s) (II.3)
Où la vitesse moyenne molaire est V   yi Vi

Ici, Vi est la vitesse de particule de l'espèce i et yi est la fraction molaire de l'espèce i. Par
vitesses de particule, nous entendons les vitesses moyennes des vecteurs de molécules de A en
un point. Pour un mélange binaire des espèces A et B, nous laissons VA et VB , être les
vitesses des particules des espèces A et B, respectivement. Le flux de A par rapport à un
système de coordonnées fixes (par exemple, le banc de laboratoire), WA est juste le produit de
la concentration de A et de la vitesse de particule de A:
WA (mole / dm2 .s)  C A (mole / dm3 ) V (dm / s) (II.4)

La vitesse moyenne molaire pour un système binaire est :
V  y A VA  yB VB (II.5)
Le flux molaire total de A est donné par l'équation (II.2). BA peut être exprimé soit en termes
de concentration de A, auquel cas
WA  J A  C A V (II.6)
Ou en termes de fraction molaire de A:
WA  J A  y A WA  WB  (II.7)
Nous devons maintenant évaluer le flux molaire de A, J A , qui se superpose à la vitesse
moyenne molaire V .
II.2.3. Première loi de Fick
Notre discussion sur la diffusion sera limitée principalement aux systèmes binaires
contenant uniquement les espèces A et B. Nous souhaitons maintenant déterminer comment le
flux diffusif molaire d'une espèce (c'est-à-dire J A ) est lié à son gradient de concentration.
Pour faciliter la discussion de la loi de transport qui est habituellement utilisée pour décrire la
diffusion, rappelez les lois similaires d'autres processus de transport. Par exemple, dans le
transfert de chaleur par conduction, l'équation constitutive reliant le flux de chaleur q et le
gradient de température est la loi de Fourier:
Henini G. Page 51
q   kt T (II.8)
Où k t est la conductivité thermique.
En coordonnées rectangulaires, le gradient est sous la forme
  
i j k (II.9)
x y z
La forme unidimensionnelle de l'équation (II.8) est
dT
q z   kt (II.10)
dz
En transfert d'impulsion, la relation constitutive entre la contrainte de cisaillement, τ, et le
taux de cisaillement pour un écoulement de cisaillement planaire simple est donnée par la loi
de la viscosité de Newton:
du
  (II.11)
dx
La loi de flux de transfert de masse est analogue aux lois pour le transport de chaleur et de
quantité de mouvement. L’équation constitutive pour J A , le flux diffusionnel de A résultant
d'une différence de concentration, est liée au gradient de la fraction molaire par la première loi
de Fick:
J A   c DAB y A (II.12)
3 2
où c est la concentration totale (mole/dm ), DAB est la diffusivité de A dans B (dm /s), et
y A est la fraction molaire de A.
En combinant les équations (II.7) et (II.12), nous obtenons une expression pour le flux
molaire de A:
WA   c DAB y A  y A WA  WB  (II.13)
En termes de concentration pour une concentration totale constante
WA   DAB C A  C AV (II.13A)
II.3. Diffusion Binaire

Bien que de nombreux systèmes impliquent plus de deux composants, la diffusion de
chaque espèce peut être traitée comme si elle diffusait à travers une autre espèce plutôt que
par un mélange en définissant une diffusivité effectif. Des méthodes et des exemples pour
calculer cette diffusivité efficace peuvent être trouvés dans Chemical Engineering Kinetics
and Reactor Design, Wiley.
II.3.1 Évaluation du flux molaire
Nous considérons maintenant quatre conditions typiques qui se posent dans les problèmes de
transfert de masse et montrons comment le flux molaire est évalué dans chaque cas.
A/ Équimolaire contre Diffusion
En contre-diffusion équimolaire (CDEM), pour chaque mole de A diffusant dans une
direction donnée, une mole de B diffuse dans la direction opposée. Par exemple, considérons
une espèce A qui diffuse à l'état d'équilibre au sein du fluide à une surface de catalyseur, où
elle s'isomérise pour former B. L'espèce B diffuse ensuite dans la masse (Figure II.2). Pour
chaque mole de A qui diffuse à la surface, 1 mole de l'isomère B diffuse loin de la surface.
Les flux de A et B sont égaux en amplitude et s'écoulent l'un contre l'autre. A déclaré
mathématiquement,
Henini G. Page 52
WA   WB (II.14)
Figure II.2: CDEM dans la réaction d'isomérisation.

Une expression de WA en termes de concentration de A, C A , pour le cas de l'CDEM peut être
trouvée en remplaçant d'abord l'équation (II.14) dans l'équation (II.7) :
WA  J A  y A WA   WA   J A  0
(II.15)
 J A   c DA B y A
Pour une concentration totale constante
WA  J A   DA B C A (II.16)
B/ Concentrations diluer
Lorsque la fraction molaire du soluté diffusant et le mouvement de masse sont faibles dans le
sens de la diffusion, le second terme à droite de l'équation (1 1-14) [c.-à-d. YA (WA + WB)]
peut généralement être négligé par rapport au premier terme, JA. Dans ces conditions. avec la
condition de concentration totale constante, le flux de A est identique à celui de l’équation (1
1-1 61, c’est-à-dire
WA  J A   DA B C A (II.17)
III. Réactions et réacteurs à catalyseur solide

III.1. Objectifs
Les objectifs de cette partie :
 comprendre comment les phénomènes de transport modifient les concentrations en
réactifs ;
 calculer les concentrations en surface et au sein du catalyseur en fonction des
paramètres du procédé et des caractéristiques du catalyseur ;
 en déduire des expressions de vitesse en fonction de paramètres externes
mesurables ;
 appliquer ces notions aux réactions catalytiques hétérogènes (critères de THIELE ;
facteurs d'efficacité).
III.2. Introduction
On s'intéresse à une réaction de type A → produits catalysée par un solide. Le réactif
A est fluide, ainsi que les produits de réaction.
Comme illustré sur la figure suivante, on distingue habituellement 7 étapes pour réaliser
une réaction catalytique :
1. l'espèce(s) réactive(s) présente(s) dans la phase fluide vien (nen)t en surface du
grain de catalyseur (phénomène de transfert externe) ;
Henini G. Page 53
2. l'espèce(s) réactive(s) présente(s) dans la phase fluide migre(nt) à l'intérieur d'un

pore du grain de catalyseur par diffusion ;
3. l'espèce(s) réactive(s) présente(s) dans la phase fluide s'adsorbe(nt) sur un site actif
de catalyseur ;
4. la réaction à lieu ;
5. les produits de réaction non solide désorbent ;
6. les produits de réaction migrent vers l'extérieur du catalyseur via un pore du grain de
catalyseur par diffusion ;
7. les produits de réaction s'éloignent du grain de catalyseur (phénomène de transfert
externe).
Figure II.3 : Sept étapes lors d'une réaction catalysée par un solide
Selon la réaction étudiée et selon la configuration du catalyseur utilisé, certaines de ces

étapes sont rapides, d'autres plus lentes. La vitesse globale de la réaction sera la
combinaison des vitesses de toutes ces étapes. En particulier si l'une des étapes est très
lente, sa vitesse s'imposera à l'ensemble du processus ; on la qualifiera alors d'étape
limitante.
Généralement on rassemble les cinétiques d'adsorption/désorption et la loi de vitesse de la

réaction au sein d'une même expression, qui a typiquement (dans les cas les plus simples) la
forme suivante :
k1 C A k1 C A
r et parfois r 
1  k2 C A 1  k 2 C A  k3 C p
Où A est le réactif et P le produit de la réaction ; r est la vitesse moyenne rapportée à

l'unité de volume du catalyseur.
Cependant sur un intervalle de concentration limité, cette expression peut se ramener à
r  k C An , où k ne suit généralement plus une loi d'ARRHÉNIUS pour la dépendance en
température.
Dans un certain nombre de démonstrations qui vont suivre, nous nous limiterons au premier
ordre (n=1).
III.3. Effets du transport externe

Pour qu'une réaction catalysée par un solide puisse avoir lieu, un réactif dans la phase
fluide doit d'abord diffuser à travers la couche limite stagnante entourant la particule de
Henini G. Page 54
catalyseur. Ce mode de transport est décrit (dans une dimension spatiale) par les équations de
Stefan-Maxwell.
X i N j  X j N i 
n
1
X i   (II.18)
j 1 C Dij
j i
Où X i est la fraction molaire du composant i, C est la concentration totale, N i le flux du

composant i et Dij est la diffusivité du composant i dans j.
La relation suivante pour la diffusion de A dans un mélange à deux composants à pression
constante (concentration totale constante) peut être obtenue en simplifiant les équations de
Stefan Maxwell:
C A 
1
X A NB  X B N A  (II.19)
DAB
Puisqu'il n'y a que deux composants dans le mélange, X B  1  X A et l'expression ci-dessus se
réduit à:
C A 
1
 X A N A  N B   N A  (II.20)
DAB
On peut souvent supposer une contre-diffusion équimolaire N A   N B  et une simplification
supplémentaire est donc possible pour donner:
 NA
C A  (II.21)
DAB
La même équation peut également être dérivée en supposant que les concentrations sont
tellement diluées que X A N A  N B  peut être négligé. L'équation (II.20) est connue comme
la première loi de Fick et peut s'écrire:
N A   DAB C A Contre-diffusion équimolaire et/ou concentration diluée de A) (II.22)
Les diffusivités des gaz et des liquides ont habituellement des grandeurs qui sont 10-1 et 10-5
cm2 s-1, respectivement. La diffusivité des gaz est proportionnelle à T1.5 et inversement
proportionnelle à P, tandis que la diffusivité des liquides est proportionnelle à T et
inversement proportionnelle à la viscosité  (peut dépendre fortement de T ).
Pour obtenir le flux du réactif A à travers la couche limite stagnante entourant une particule
de catalyseur, on résout l'équation (II.22) avec les conditions aux limites appropriées. Si
l'épaisseur de la couche limite  est faible par rapport au rayon de courbure de la particule de
catalyseur, le problème peut alors être résolu dans une dimension, comme illustré sur la
(figure II.4) Dans ce cas, la loi de Fick se réduit à:
dC A
N Ax   DAB (II.23)
dx
Henini G. Page 55
Figure II.4: Profil de concentration du réactif A au voisinage d'une particule de catalyseur.

Puisque le flux de A doit être constant dans le film stagnant (conservation de la masse), la
dérivée du flux par rapport à la distance dans le film doit disparaître :
dN Ax
0 (II.24)
dx
La différenciation de l'équation (II.23) (en supposant que la diffusivité constante) et en
combinant avec l'équation (II.24), on obtient l'équation différentielle suivante qui décrit la
diffusion à travers un film stagnant:
d 2C A
0 (II.25)
dx 2
Avec les conditions aux limites:
C A  C AS à x  0 (II.26)
C A  C A à x   (II.27)
La solution de l'équation (II.25) donne un profil de concentration linéaire à travers la couche

limite:
C A  C AS  C A  C AS 
x
(II.28)

Et le flux molaire de A à travers le film est simplement:
 DAB
N Ax  C  C AS  (II.29)
 A
Bien que la diffusion des espèces réactives puisse être écrite en fonction de la diffusivité et de
l'épaisseur de la couche limite, la grandeur de  est inconnue. Par conséquent, le coefficient
de transfert de masse est normalement utilisé. C’est, le flux molaire moyenne du fluide en
vrac vers la surface solide est (direction -x sur la figure II.4).
N A  k c C A  C AS  (II.30)
où k c est le coefficient de transfert de masse sur la surface de la particule. Le coefficient de
transfert de masse est obtenu à partir de corrélations et est fonction de la vitesse du fluide au-
delà de la particule. Si le fluide est supposé être bien mélangé, la concentration de A au bord
de la couche limite stagnante est équivalente à celle du fluide en vrac, C AB et l'équation
(II.30) peuvent donc s'écrire comme suit:
Henini G. Page 56
N A  k c C AB  C AS  (II.31)
À l'état d'équilibre, le flux de A est égal à la vitesse de réaction, empêchant ainsi
l'accumulation ou l'épuisement. Pour une réaction simple du premier ordre, la cinétique
dépend de la constante de vitesse de surface, k S , et de la concentration de A à la surface:
r  kS C AS  k c C AB  C AS  (II.32)
Résoudre pour les rendements de C AS :
k c C AB
C AS  (II.33)
kc  k c
La substitution de l'expression ci-dessus pour C AS dans l'équation (II.32) donne une
expression de vitesse en termes de quantité mesurable, C AB , de la concentration en réactif
dans le fluide en vrac:
kS k c C AB
r C AB  (II.34)
kS  k c 1

1
kS k c
Une constante de vitesse globale observée peut être définie en termes de k s et k c comme suit:
1 1 1
      (II.35)
kobs  k S   k c 
de sorte que la vitesse exprimée en quantités observables puisse s’écrire comme suit:
robs  kobs C AB (II.36)
Pour les lois de vitesse qui sont des fonctions non entières ou complexes de la concentration,
C AS est trouvée par essais et erreurs solution de l'expression flux assimilée à la vitesse de
réaction. L'influence de la résistance par diffusion sur la vitesse de réaction observée est
particulièrement apparente pour une réaction de surface très rapide. Dans ce cas, la
concentration en surface du réactif est très faible comparée à sa concentration dans le fluide
en vrac. La vitesse observée est ensuite écrit selon l'équation (II.32), mais sans tenir compte
C AS :
robs  k c C AB (II.37)
La vitesse observée apparait être du premier ordre par rapport à la concentration globale du
réactif, quelle que soit l'expression de la vitesse intrinsèque applicable à la réaction de surface.
C’est un exemple clair de la façon dont la diffusion externe peut masquer la cinétique
intrinsèque d’une réaction catalytique. Dans un réacteur catalytique fonctionnant dans des
limites de transfert de masse, la conversion à la sortie du réacteur peut être calculée en
incorporant l'équation (II.37) dans le modèle de réacteur approprié.
La solution d'un problème de réacteur dans la limite de transfert de masse nécessite
une estimation du coefficient de transfert de masse approprié. Heureusement, des corrélations
de transfert de masse ont été développées pour faciliter la détermination des coefficients de
transfert de masse. Par exemple, le nombre de Sherwood, Sh , relie le coefficient de transfert
de masse d'une espèce A à sa diffusivité et le rayon d'une particule de catalyseur, R p :
Henini G. Page 57
k c 2 R p 
Sh  (II.38)
DAB
Pour un écoulement autour des particules sphériques, le nombre de Sherwood est corrélé au
nombre de Schmidt, Sc , et le nombre de Reynolds, Re :
Sh  2  0.6 Re1/ 2 Sc1/ 3 (II.39)

Sc  (II.40)
 DAB
u  2 R p 
Re  (II.41)

Où  est la viscosité (kg m-1 s-1), ρ est la densité du fluide (kg m-3) et u est la vitesse linéaire
du fluide (m s-1). Cependant, la plupart des résultats de transfert de masse sont corrélés en
termes de facteurs de Colburn J :
Sh
J 1/ 3
(II.42)
Sc Re
qui sont tracés en fonction du nombre de Reynolds. Ces graphiques en facteur J sont
disponibles dans la plupart des manuels sur le transfert de masse. Si l'on peut estimer la
densité du fluide, la vitesse, la viscosité, la diffusivité et la taille des particules du catalyseur,
on peut alors obtenir une approximation raisonnable du coefficient de transfert de masse. Il est
instructif d’examiner les effets de variables de processus facilement ajustables sur le
coefficient de transfert de masse. La combinaison des équations (II.38-II.41) donne à la
fonction dépendance du coefficient de transfert de masse:
 Rp u   D 2 / 3 u1/ 2  1/ 6
1/ 2 1/ 3
D Sh DAB 1/ 2 1/ 3 DAB   
k c  AB  Re Sc       AB
Rp Rp Rp   
 D
 AB

 
Rp 1/ 2  1/ 6
Ou :
kc 
DAB 2 / 3 u1/ 2  1/ 6
R   1/ 2 1/ 6
(II.43)
p
L'équation (II.43) montre que la diminution de la taille des particules de catalyseur et

l'augmentation de la vitesse du fluide peuvent augmenter considérablement le coefficient de
transfert de masse. Ces variables simples peuvent être utilisées comme processus « manupiler
» pour diminuer l'influence des limitations de transfert de masse externe sur la vitesse de
réaction observée.
Pour estimer rapidement l’importance des limitations de transfert de masse externes,
l’ampleur du changement de concentration à travers la couche limite peut être calculée à partir
du taux observé et du coefficient de transfert de masse:
robs  k c C AB  C AS 
robs
 C A (II.44)
kc
Si C A  C AB , les limitations de transfert de masse externes n’affectent pas de manière
significative la vitesse observé.
Henini G. Page 58
III.4. Effets du transfert de chaleur

Les effets du transfert de chaleur sont complètement analogues à celle du transfert
de masse. Le flux de chaleur, q, à travers la couche limite stagnante représentée sur la figure
6.2.1 est lié à la différence de température et au coefficient de transfert de chaleur, ht en
fonction de:
q  ht TB  TS  (II.45)
L'état d'équilibre exige que le flux de chaleur soit équivalent à la chaleur générée (ou
consommée) par la réaction:
robs H r   ht TB  TS  (II.46)
Où H r  est la chaleur de réaction par mole de A convertie. Pour estimer l’influence des
limitations de transfert de chaleur sur la vitesse observé, on trouve le changement de
température à travers le film en évaluant la vitesse observé de la chaleur produite (ou
consommé) et le coefficient de transfert de chaleur (obtenus à partir de corrélations de facteur
J similaires à le cas des coefficients de transfert de masse):
robs H r 
robs H r   ht TB  TS ,  T (II.47)
ht
Si T  TB , l'effet des limitations du transfert de chaleur externe sur le débit observé peut
être ignoré. L'équation (II.47) peut également être utilisée pour trouver le changement de
température maximal sur le film. En utilisant l'équation (II.32) pour éliminer le taux observé,
l'équation résultante relie le changement de concentration sur le film au changement de
température:
k c C AB  C AS  H r  ht TB  TS  (II.48)
Le changement de température maximum à travers le film se produira lorsque le C AS

approchera de zéro, ce qui correspond à la vitesse maximale observable. La résolution de
l’équation (II.48) pour Tmax avec C AS  0 donne l’expression suivante:
k c H r
Tmax  C AB (II.49)
ht
Cela peut toujours être calculé pour une réaction, indépendamment d'une expérience. Si l'on
s'attend à ce que le transfert de chaleur externe et de masse influe sur la vitesse de réaction
observée, les équilibres doivent être résolus simultanément.
III.5. Effets du transport interne
De nombreux catalyseurs solides contiennent des pores afin d'augmenter la surface
spécifique disponible pour l'adsorption et la réaction, atteignant parfois 103 m2 g-1. Étant
donné que la quasi-totalité des sites catalytiquement actifs dans les solides hautement poreux
sont situés dans le réseau de pores, la diffusion des molécules dans des espaces confinés joue
évidemment un rôle essentiel dans la vitesse de réaction observée.
La section précédente supposait que le mécanisme de transport de masse dans un
milieu fluide était dominé par les collisions molécule-molécule. Cependant, le libre parcours
moyen des gaz dépasse souvent les dimensions des petits pores typiques des catalyseurs
solides. Dans cette situation, appelée diffusion de Knudsen, les molécules entrent en collision
Henini G. Page 59
plus souvent avec les parois des pores qu'avec d'autres molécules. Selon l'équation (II.50), la
diffusivité de Knudsen du composant A, DKA , est proportionnelle à T1/2, mais est
indépendante de la pression et de la présence d'autres espèces:
1/ 2
 T 
 3

DKA  9.7 10 . R pore .   cm 2 s 1 (II.50)
 MA 
Où R pore est le rayon des pores en cm, T est la température absolue en Kelvin et M A est le
poids moléculaire de A. Rappelons que la diffusivité DAB pour la diffusion moléculaire
dépend de la pression et des autres espèces présentes mais est indépendante du rayon des
pores. Dans les cas où les collisions molécule-molécule et molécule-paroi sont importantes, ni
la diffusivité moléculaire ni la diffusivité de Knudsen ne peuvent à elles seules décrire de
manière adéquate les phénomènes de transport. Dans les conditions de contre-diffusion
équimolaire d'un mélange binaire, l'équation de Bosanquet (voir l'annexe C pour la dérivation)
permet d'approximer la diffusivité de transition du composant A, DTA :
1 1 1
  (II.51)
DTA DAB DKA
La diffusion des molécules dans les catalyseurs poreux dépend fortement des
dimensions du réseau de pores. La figure II.5 montre les valeurs typiques de la diffusivité en
phase gazeuse en fonction de la taille des pores. Le transport de molécules dans de très grands
pores est essentiellement régi par la diffusion moléculaire car les collisions avec d'autres
molécules sont beaucoup plus fréquentes que les collisions avec la paroi des pores. Dans le
régime de Knudsen, les collisions molécule-paroi sont dominantes et la diffusivité diminue
avec la taille des pores. Une réduction supplémentaire de la taille des pores aux valeurs
typiques des zéolithes entraîne une diminution spectaculaire de la diffusivité due à la diffusion
de molécules sur une seule direction. Ce phénomène est aussi appelé diffusion de
configuration [P.B. Weisz].
Figure II.5 : Influence de la taille des pores sur la diffusivité des molécules en phase gazeuse
Henini G. Page 60
Figure II.6 : influence des conditions de granulation sur la distribution de la taille des pores
dV/dRpore dans un réseau de pores bimodal. (a) la poudre de catalyseur est associée à de petits pores
(micropores), tandis que les grands pores (macropores) résultent des vides entre les granules dans les pastilles de
catalyseur comprimées. (b) La diminution de la taille des pores associée aux vides intergranulaires lorsque la
pastille en (a) est comprimée à une pression supérieure.
CHEMTECH, (août 1973) 498], et est décrit mathématiquement de manière unique.

Pour les molécules dépassant la taille de l'ouverture du pore, l'intérieur du pore est
inaccessible.
Les petits pores, appelés micropores, sont souvent présents dans les poudres de catalyseur de
grande surface spécifique. Ces poudres sont comprimées à partir de pellets, de sorte que la
perte de charge dans un réacteur industriel à lit garni n’est pas trop importante. Cependant, la
compression des poudres crée un nouveau réseau de pores, appelés macropores, formés par
les vides intergranulaires. Si la poudre de catalyseur d'origine avait une distribution de taille
de pore (PSD) unimodale, la pastille de catalyseur comprimée aurait une PSD bimodale (voir
la figure II.6). La taille des pores associée aux vides est fonction de la pression utilisée pour
former les pressions de formulation hautes en pastilles qui entraînent des espaces vides plus
petits. En revanche, les micropores de la poudre de catalyseur sont relativement non affectés
par le processus de compression (voir la figure II.6).
III.5.1. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur cylindrique
Considérons le pore cylindrique idéalisé dans une dalle de catalyseur solide, comme
illustré sur la figure II.7 Pour une isotherme, isobare, la réaction du premier ordre de A pour
former B qui se produit sur les parois des pores, le bilan molaire sur une tranche des pores de
l'épaisseur x peut être écrite comme:
Vitesse d ' entrée A  Vitesse de sortie A  Vitesse de génération A  0 (II.52) (6.3.3)
 Rpore
2
N A x   Rpore
2
N A x  x  ks C A 2  Rpore x   0 (II.53) (6.3.4)
Où N A est le flux de A évalué des deux côtés de la tranche, k s est la constante de vitesse du
premier ordre exprimée par la surface du catalyseur (volume/{surface}/temps), et
2  Rpore x  est la surface de la paroi des pores dans la tranche de catalyseur.
Henini G. Page 61
Figure II.7: Représentation schématique du composant A diffusant et réagissant dans un pore

cylindrique idéalisé.
En réarrangeant l’équation (II.53) et en prenant la limite lorsque x se rapproche de zéro, on

obtient l’équation différentielle suivante pour le bilan molaire:
dN A 2 k s
  CA (II.54)
dx R pore
Rappelons que l’équation de Stefan-Maxwell relie le flux molaire de A à son gradient de
concentration selon:
 D X N j  X j NA
n
1
C A  A (II.55)
j 1 Aj
jA
Pour la diffusion dans une dimension en l'absence de flux en vrac:

dC A NA
 1
(II.56)
dx  1 1 
  
 DAB DKA 
Qui est la première loi de Fick qui peut être écrit comme:
dC A
N A   DTA (II.57)
dx
Où DTA est défini par l'équation (II.51). La substitution de la loi de Fick au bilan molaire,
équation (II.54), on obtient l'équation différentielle de second ordre suivante:
d  dC A  2 k s
 DTA  CA (II.58)
dx  dx  R pore
En supposant que le DTA soit constant :
d 2C A 2 ks
2
 CA  0 (II.59)
dx DTA R pore
Henini G. Page 62
La constante de vitesse de surface peut être réécrite sur la base du volume en utilisant le
rapport surface sur volume d'un pore cylindrique:
Surface 2  R pore L 2
  (II.60)
Volume  R pore L
2
R pore
Et
2 ks
k (II.61)
R pore
Pour simplifier le bilan molaire, laissez:
x
 (II.62)
L
k
L (II.63)
DTA
et leur substitution dans l'équation (II.59) donne:

d 2C A
  2 CA  0 (II.64)
d 2
Des conditions aux limites à chaque extrémité du pore sont nécessaires pour résoudre
l’équilibre molaire. À x = 0 (l’entrée des pores), la concentration de A est égale à C AS . À
l'autre extrémité du pore, le gradient de concentration est égal à zéro. C'est-à-dire qu'il n'y a
pas de flux au bout du pore. Ces conditions peuvent être écrites comme:
C A  C As à  0 (II.65)
dC A
 0 à  1 (II.66)
d
La solution de l'équation (II.64) utilisant les conditions aux limites données dans les équations
(II.65) et (II.66) est la suivante:
  x 
cosh  1  
C A  C As   L 
(II.67)
cosh 
Le terme  , également appelé module de Thiele, est un nombre sans dimension composé de
la racine carrée de la vitesse de réaction caractéristique k C As divisée par la vitesse de
D C
diffusion caractéristique ( TA 2 As ) . Le module de Thièle indique quel processus limite la
L
vitesse.
La figure II.8 illustre le profil de concentration du réactif A le long du pore pour diverses
valeurs du module de Thièle.
Henini G. Page 63
Figure II.8: Effet du module de Thiele sur les profils de concentration normalisés dans un
pore de catalyseur avec une réaction de surface de premier ordre.
Lorsque  est faible, la résistance à la diffusion est insuffisante pour limiter la vitesse de
réaction et la concentration peut être maintenue à proximité de C As dans la particule de
catalyseur. Cependant, lorsque  est grand, une résistance de diffusion significative empêche
un profil de concentration constant de A dans la particule de catalyseur et abaisse ainsi la
vitesse observé.
Considérons maintenant une pastille de catalyseur avec un réseau aléatoire de pores "en
zigzag". La surface de la pastille est composée d'un matériau solide et de pores. L'équation de
flux dérivée précédemment doit être modifiée pour tenir compte du fait que le flux, N A , est
basé uniquement sur la surface d'un pore. Un paramètre appelé la porosité de la pastille, ou
 p , est défini comme le rapport du volume vide dans la pastille au volume total de la pastille
(vide + solide). Le flux peut être exprimé en moles de A diffusant par unité de surface de
pellets (contenant à la fois des solides et des pores) en utilisant  p comme suit:
N A   p N A basé sur les pores     p DTA
dC A
dx
Comme la porosité de nombreux catalyseurs solides se situe entre 0,3 et 0,7, une estimation
raisonnable de  p en l’absence de données expérimentales est de 0,5. Le deuxième
paramètre nécessaire pour modifier le flux est la tortuosité  qui explique les déviations dans
la longueur du trajet des pores. Etant donné que le gradient de concentration est basée sur la
géométrie de la pastille, l'équation de flux doit être corrigée pour tenir compte de la distance
réelle des molécules se déplacent dans les pores. La tortuosité est le rapport entre la "longueur
en zig-zag" et la "longueur en ligne" du système de pores. Evidemment,  doit être supérieur
ou égal à un. Par exemple, un idéal, pore cylindrique a  égale à 1, et un réseau de pores
cylindriques orientées de façon aléatoire a  égale à environ 3. L'équation de flux peut être
écrite pour prendre en compte la "vraie" longueur du chemin de diffusion comme suit:
Henini G. Page 64
p
N A  particule   
dC A
DTA
 dx
Comme la tortuosité de nombreux catalyseurs solides se situe entre 2 et 7, une estimation
raisonnable de  en l'absence de données expérimentales est de 4. La diffusivité dans un
système de pores monomodale peut maintenant être définie par le flux de réactif dans la
pastille en fonction de:
P p
N A  particule   N A  pore  
dC A e dC A
DTA   DTA (II.67)
  dx dx
Où l’exposent e correspond à la diffusivité effective. De même, les diffusivités effectives
suivantes peuvent être écrites:
p
e
DKA  DKA (II.68)

p
e
DAB  DAB (II.69)

Considérons maintenant plusieurs géométries idéales de granulés de catalyseur poreux
illustrés à la figure II.9. La première pastille est une dalle infinie d’épaisseur 2 x p
Cependant, comme les pores peuvent avoir des ouvertures sur les deux faces de la dalle en
raison de la symétrie, la longueur caractéristique associée à la dalle est égale à la moitié de
l'épaisseur, ou x p .
Figure II.9 : Représentations schématiques des géométries idéales des particules de

catalyseur. (a) dalle infinie. (b) Cylindre droit infini. (c) Sphère.
La deuxième pastille est un cylindre droit infini de rayon R p et la troisième pastille de

sphère de rayon R p . Les effets finaux (ou effets de bord) sont ignorés dans les cas de dalle et
le cylindre.
III.5.2. Diffusion et la réaction simultanées dans une particule de catalyseur sphérique
A titre d'exemple, la diffusion et la réaction simultanées dans une pastille de catalyseur
sphérique sont décrites en détail ci-dessous. Les résultats sont ensuite généralisés à d'autres
formes de pastilles. La réaction est supposée être isotherme, car la conductivité thermique
élevée de la plupart des catalyseurs solides assure une température relativement constante
Henini G. Page 65
dans une seule pastille. De plus, la réaction est supposée être isobare, ce qui implique un
changement de mole négligeable lors de la réaction. Pour les réactions avec un changement
important de mole avec la conversion, la présence d'un grand excès de matériau inerte peut
réduire l'impact des espèces en réaction sur la pression totale. Les conditions isobares peuvent
donc être obtenues dans diverses réactions catalytiques, indépendamment de la stoechiométrie
de la réaction.
Un diagramme de la balance de coque (bilan matières) pour diffusion simultanée et réaction
de premier ordre du composant A dans une sphère est représenté sur la Figure II.10.
Figure II.10: Schéma de l’équilibre de coque sur une pastille de catalyseur sphérique.
Le bilan matière dans la coque sphérique est donné par:

vitesse d ' entrée A  vitesse de sortie A  vitesse de génération A  0
2 2 2
4  r N A r  4  r N A r   r  k C A 4  r r  0 (II.70)
Le troisième terme de l'équation (II.70) est le taux de consommation de A dans le volume
différentiel défini entre r et r   r . En simplifiant l'équation (II.70) et en prenant la limite
lorsque Δr se rapproche de zéro, on obtient l'équation différentielle suivante:

 2
d r NA 
2
 r k CA  0 (II.71)
dr
Le flux de A peut être exprimé en termes de concentration pour les systèmes binaires selon la
loi de Fick (en coordonnées sphériques):
dC A
N A   DTA
e
(Contre diffusion équimolaire) (II.72)
dr

Pour la vitesse de réaction soit en termes par unité de volume,  rA  mole / dm3 s 
Ou par unité de masse du catalyseur
 rA mole / g cat . s 
Lorsque nous étudions les réactions sur la surface interne des catalyseurs, la vitesse de
réaction et la loi de vitesse sont souvent basés sur la surface unitaire.

 rA  mole / m2 . s 
Henini G. Page 66
À l'intérieur du grain :
 rA  S a  rA 
 rA   c  rA 
 rA   c S a  rA 
Il en résulte que la surface spécifique du catalyseur par unité de masse de catalyseur,

 
Sa  m2 / g cat. est une propriété importante du catalyseur.
La vitesse de réaction par unité de masse de catalyseur,  rA , et la vitesse de réaction par unité
de surface de catalyseur sont liés par l'équation :
 rA   rA Sa
RM : Sa: 10 grammes de catalyseur peuvent couvrir autant de surface qu'un terrain de football
Une valeur typique de Sa pourrait être de 150 m2/g de catalyseur.
La substitution de l'équation (II.72) dans (II.71) donne:

 2 e dC A  
d  r   DTA 
  d r   2
  r k CA  0
dr
e  2 d CA dC A 
2
2
DTA r 2
2r   r k CA  0
 dr dr 
e  d CA 2 dC A 
2
DTA  2
   k CA  0 (II.73)
 dr r dr 
L'équation ci-dessus peut être rendue sans dimension par les substitutions suivantes:
CA
 (II.74)
C AS
r
 (II.75)
Rp
où C AS est la concentration de A sur la surface externe et R p le rayon de la particule
sphérique. La réécriture de l'équation (II.73) en termes de concentration et de rayon
adimensionnels donne:
d 2 2 d R p2 k
  e  0 (II.76)
d 2  d DTA
Le module de Thiele,  , pour une sphère est défini comme suit:
k
  Rp e
(II.77)
DTA
De sorte que l'équation (II.76) devienne:
Henini G. Page 67
d 2 2 d
 2   0 (II.78)
d 2
 d
Avec les conditions aux limites:
  1 à   1 (surface de la sphère) (II.79)
d
 0 à   0 (centre de sphère) (II.80)
d
L'équation différentielle (II.78) est résolue à l'aide de la transformation y    :
d 1  dy  y
  
d   d   2
d 2 1  d 2 y  2  dy  2 y
    
d 2   d 2   2  d   3
Avec ces transformations, l'équation (II.78) se réduit à

d2y
 2 y  0
d 2 (II.81)
Cette équation différentielle a la solution suivante :

y  A1 cosh    B1 sinh  
En terme de  ,
A B
  1 cosh    1 sinh   (II.82)
 
Les constantes arbitraires A1 et B1 peuvent facilement être évaluées à l'aide des conditions aux
limites. A   0 ; cosh    1 , 1   , et sinh    0 . Comme la deuxième condition

aux limites exige que ψ soit fini au centre (c'est-à-dire,   0 ), A1 doit donc être égal à zéro.
La constante B1 est évaluée à partir de C.L 1 (c'est-à-dire,   1 ,   1 ) et le profil de
concentration sans dimension est
La condition de flux nul au centre résulte de la symétrie associée à la géométrie sphérique. La
solution de l'équation différentielle ci-dessus avec les conditions aux limites énoncées est la
suivante:
CA sinh   
  (II.83)
C AS  sinh  
La figure II.11 illustre l’effet du module de Thièle sur le profil de concentration dans une
pastille de catalyseur sphérique.
Henini G. Page 68
Figure II.11: Effet du module de Thièle sur les profils de concentration non normalisés dans
une particule de catalyseur sphérique à réaction de premier ordre. La surface externe de la
particule est située à r 1
Rp
III.5.3 Facteur d'efficacité interne
La grandeur du facteur d'efficacité (allant de 0 à 1) indique l'importance relative des
limitations de diffusion et de réaction.
Le facteur d’efficacité, peut être défini comme le rapport du vitesse observé (robs) au vitesse
qui serait observé en l’absence de limitations de diffusion interne (rmax);
2
Vp Rp Rp
 r 
    S p  r C A   d r
 
2
r C A dV r C A 4  r d r R 

robs
 0  0 
0  p (II.84)
rmax V p r C AS  V p r C AS  V p r C AS 
Où V p est le volume de la pastille de catalyseur, S p est la surface externe de la pastille et

r C A  est la vitesse de réaction déterminée avec la concentration C A . Le dénominateur de
l'équation (II.84) est simplement la vitesse de réaction dans la pastille de catalyseur en
supposant que la concentration en réactif est égale à celle sur la surface externe, C AS .
Pour une réaction du premier ordre dans une particule sphérique, la vitesse observée en
l'absence de limitations diffusionnelles qui est;
rmax   R p  k C AS
4 3
(II.85)
3
A l'état d'équilibre, le flux de A entrant dans la pastille doit être équivalent à la vitesse nette
de consommation de A dans la pastille. Ainsi, le flux entrant dans la sphère peut être utilisé
pour déterminer la vitesse de réaction observée en présence de limitations de diffusion.
robs  4  R p  DTA
2 e dC A
(II.86)
dr r  Rp
Le remplacement des équations (II.85) et (II.86) dans (II.84) donne:
Henini G. Page 69
4  R p  DTA
2
e dC A dC A
robs dr r  Rp
e
3 DTA dr r  Rp
   (II.87)
 R p 3 k C AS
rmax 4 Rp k C AS
3
L'équation ci-dessus est rendue non dimensionnelle par les substitutions définies dans les
équations (II.74) et (II.75) et est la suivante:
3 d
 (II.88)
 2 d   1
Le dérivé est évalué à partir du profil de concentration (II.83) pour donner:
3 d 3 d  sinh   
 
 2 d  1  2 d   sinh     1
3  1  
 cosh     2 sinh   
1
 2 
  sinh         1
3    3  1 1
 2 
 1   tanh      (II.89)
  tanh      
La figure II.12 illustre la relation entre le facteur d'efficacité et le module de Thièle pour une
particule de catalyseur sphérique.
Figure II.12: Facteur d'efficacité pour une réaction de premier ordre dans une sphère en
fonction du module de Thièle.
Henini G. Page 70
Tableau II.1: Influence de la géométrie des particules de catalyseur sur le profil de

concentration et le facteur d'efficacité pour une réaction, isotherme, isobare de premier ordre.
Plaque plane Cylindre(a) Sphère   r

 x Rp
xp  rR
p
 k k k
xp e
Rp e
Rp e
DTA DTA DTA
cosh    I 0    sinh   
  CA C
AS cosh   I 0    sinh  
 tanh   2 I 0   3 1 1
 
  I 0   
  tanh    
(a)Ii est une fonction de Bessel modifiée d'ordre i.
Tableau II.2: Paramètres de longueur caractéristiques des formes des particules courantes.
Lp
Plaque Longueur de pore, x p
Cylindre Rp
2
Sphère Rp
3
Une faible valeur du module de Thièle résulte d'une faible résistance à la diffusion.
Dans ce cas, le facteur d'efficacité est d'environ 1 (les valeurs de  sont généralement
inférieures à 1). Les valeurs élevées du module de Thièle sont caractéristiques d'une réaction
limitée par diffusion avec un facteur d'efficacité inférieur à 1. Pour   1 , la valeur du facteur
3
d'efficacité dans une sphère se rapproche de , comme l'illustre la figure II.12.

Le profil de concentration et le facteur d'efficacité dépendent clairement de la géométrie d'une
particule de catalyseur. Le tableau II.1 résume les résultats obtenus avec des particules de
catalyseur présentant trois géométries communes.
Aris a été le premier à souligner que les résultats pour le facteur d'efficacité dans
différentes géométries de pastilles peuvent être approximés par une seule fonction du module
de Thièle si le paramètre de longueur dans  est le rapport du volume de la pastille, V p à la
surface externe de la pastille, S p [R. Aris, Chern. Eng. Sei., 6 (1957) 262]. Ainsi, le
paramètre de longueur, L p , est défini par:
Vp
Lp  (II.90)
Sp
et le module de Thièle est défini par:
k
0  L p e
(II.91)
DTA
Henini G. Page 71
Où Tableau II.2 résume le paramètre de longueur caractéristique pour les géométries

communes.
tanh0  
Figure II:13 : Facteur d'efficacité  
 0  pour une réaction de premier ordre dans
un catalyseur en fonction du module de Thièle avec le paramètre de longueur généralisée.
Selon les définitions ci-dessus, le facteur d'efficacité pour l'une quelconque des formes ci-
dessus peut décrire de manière adéquate une réaction et une diffusion simultanées dans une
particule de catalyseur. L'équation du facteur d'efficacité dans une dalle est la plus simple
dans tableau II.1 et sera utilisée pour toutes les formes de pastilles avec le module de Thièle
approprié:
  tanh0  (II.92)
0
Cette relation est représentée sur la figure II.13. Le facteur d'efficacité pour une réaction
sévèrement limitée par la diffusion dans une particule de catalyseur est approximé par
l'inverse du module de Thièle.
III.5.4. Critère Weisz-Prater pour la diffusion interne
Le critère de Weisz-Prater utilise des valeurs mesurées de la vitesse de réaction, -rA
(obs), pour déterminer si la diffusion interne limite la réaction. Ce critère peut être développé
intuitivement en réarrangeant d'abord l'équation (II.89)
  2  3  coth   1 (II.93)
Le côté gauche est le paramètre de Weisz-Prater:
CWP     2 (II.94)
Substituer à
Henini G. Page 72
r R p2 robs
  obs et  2
e
(II.95)
rmax DTA C AS
dans l'équation (II.94), nous avons
robs R 2
CWP     2  e
(II.96)
DTA C AS
Tous les termes de l'équation (II.96) sont mesurés ou connus. Par conséquent, nous pouvons
calculer CwP. Toutefois si CWP  1 il n'y a pas de limitations de diffusion et par conséquent
aucun gradient de concentration n'existe dans le culot. Toutefois, si CWP  1 la diffusion
interne limite sévèrement la réaction.
III.5.5. Critère de Mears pour la diffusion externe
Le critère de Mears, comme le critère de Weisz-Prater, utilise la vitesse observée,
 robs (kmol/kg cat. s) pour savoir si le transfert de masse de la phase gazeuse brute à la
surface du catalyseur peut être négligé. Mears a proposé que lorsque
 r b R n
 0.15 (II.97)
kc C Ab
Les effets de transfert de masse externes peuvent être négligés

Où : n : ordre de réaction ; R : rayon de particules du catalyseur, m ;  b :ρb : densité
apparente du lit de catalyseur, kg/m3 = 1    c (  : porosité) ;  c : densité apparente du lit
de catalyseur, kg/m3 ; C Ab : densité de catalyseur solide, kg/m3 ; kc : coefficient de transfert
de masse, m/s.
Le coefficient de transfert de masse peut être calculé à partir de la corrélation
appropriée, telle que celle de Thoenes-Kramers, pour les conditions d'écoulement à travers le
lit. Lorsque l'équation (II.97) est satisfaite, il n'y a pas de gradients de concentration entre le
gaz en vrac et la surface externe de la pastille de catalyseur.
Mears a également proposé que la température du fluide en vrac, T , soit pratiquement
identique à la température à la surface externe de la pastille lorsque :
 
 H Rx  r b R E
 0.15 (II.98)
h T 2 Rg
où h : coefficient de transfert de chaleur entre le gaz et la pastille, kJ/m2.s.K ; R : constante

de gaz, kJ/mole. K ; H Rx : chaleur de réaction, kJ/mole ; E : énergie d'activation, kJ/kmole
et les autres symboles sont comme dans l'équation (II.97).
Exemple
Il est intéressant d’examiner dans quelle mesure un paramètre de longueur
caractéristique unique décrit assez bien la réaction / diffusion dans un cylindre fini, une
configuration de catalyseur granulés très commun. La pastille présentée a une longueur de
cylindre 2 x p  et un rayon R p :
Henini G. Page 73
r
Le bilan matière pour une réaction de premier ordre de A dans la pastille est donné par:
e   CA 1 C A  2C A 
2
DTA  2   2 
 k CA (II.99)
 r r  r  x 
avec les équations de flux écrites à la fois les directions axiale et radiale:
e dC A
N A   DTA radiale (II.100)
dr
e dC A
N A   DTA axiale (II.101)
dx
La solution de ces équations, avec les conditions aux limites appropriées, fournit le profil de
concentration et le facteur d'efficacité pour un cylindre fini. Comme indiqué précédemment,
une approximation du facteur d'efficacité:
  tanh0  (II.102)
0
Peut être utilisé avec n'importe quelle géométrie tant que le module de Thièle est basé sur la
longueur caractéristique définie par le rapport volume / surface. Volume et la zone de surface
de la pastille cylindrique finie sont tout simplement:
Vp   R p  2 x p
2
(II.103)
S p  2 Rp   2  R p . 2 x p 
2
(II.104)
Ainsi, la longueur caractéristique du cylindre fini est:
Vp  R p 2 . 2 x p Rp
 
S p 2  R p   2  R p . 2 x p  R p
2
(II.105)
2
xp
Et le module de Thièle à utiliser dans l'équation (II.98) est:
 
V  
0  p
k
  Rp  k (II.106)
e
S p DTA  Rp  DTA e
  2 
 xp 
À titre de comparaison, le "rayon" d'une particule sphérique "équivalente", R p (sphère) , peut être
calculé en égalisant les rapports volume/surface:
Henini G. Page 74
 Vp  V 
   p 
S   
 p cylindre fini  S p  sphère
Rp R p  sphère

Rp 3
2
xp
Par conséquent, le rayon d'une sphère "équivalente" est:

 
 
 Rp 
R p  sphère  3   (II.107)
R
 p  2
x 
 p 
Qui peut être utilisé pour évaluer le module de Thièle et le facteur d’efficacité. La figure II.14
compare le facteur d'efficacité dérivé de la solution complète du bilan matière pour un
cylindre fini (points individuels) à la solution approchée en utilisant le rayon "équivalent"
d'une sphère basé sur le rapport volume/surface. On voit également la solution pour un
V 
cylindre infini avec une égale  p  . De toute évidence, la concordance entre les ensembles
 S p
de résultats confirme que la substitution de la longueur caractéristique dans le module de

V 
Thièle par  p  constitue une excellente approximation de la solution vraie.
 S p
Figure II.14: Facteurs d'efficacité pour les géométries sphère, cylindre infini et granulés finis
V 
pour lesquels le module de Thièle est basé sur  p  égal. Points individuels correspondent
 S p
aux solutions numériques du bilan matières sur un cylindre fini.
Exemple
Le bilan matière pour la réaction et la diffusion simultanées dans une pastille de
catalyseur peut être étendu pour inclure des réactions plus complexes. Par exemple, le module
de Thièle généralisé pour une réaction irréversible d'ordre n est:
Henini G. Page 75
n 1
Vp n  1 k C AS
0  e
n  1 (II.107)
Sp 2 DTA
Le module généralisé défini dans l'équation (II.107) a été normalisé de telle sorte que le
V 
facteur d'efficacité soit d'environ  p  pour les grandes valeurs de 0 , comme illustré sur
 S p
la figure II.13.
Les implications de la résistance par diffusion sévère sur la cinétique de réaction observée
peuvent être déterminées par une simple analyse de ce module de Thièle plus général. La
vitesse de réaction observée peut être écrite en termes d’expression de vitesse intrinsèque et
de facteur d’efficacité comme:
robs   k C AS
n
(II.108)
Comme indiqué précédemment, le facteur d'efficacité est tout simplement l'inverse du module
de Thièle pour le cas des limitations diffusionnelles sévères (Figure II.13). Ainsi, la vitesse
observée sous de fortes limitations de diffusion peut s’écrire comme suit:
1
robs  k C AS
n
(II.109)
0
La substitution du module de Thièle généralisé, équation (II.107), en (II.109) donne
l'expression suivante pour la vitesse observée:
1/ 2
S  2   n  1 / 2
robs  p  e
DTA k  C AS  kobs C Anobs (II.110)
Vp  n  1 
L'ordre de réaction observé dans des conditions de limitations de diffusion sévères, nobs
devient
n  1 au lieu de l'ordre de réaction réel n. La dépendance de la vitesse en fonction
2
de la température est également affectée par les limitations de diffusion. Puisque la constante
de vitesse observée, kobs, est proportionnelle à DTA e
 
1/ 2
k , l’énergie d’activation observée est
ED  E  , où E est l’énergie d’activation de la diffusion et E , l’énergie d’activation de la
D
2
réaction. Les processus de diffusion sont faiblement activés par rapport aux réactions
chimiques et la valeur de ED peut souvent être négligée par rapport à E . Ainsi, l'énergie
d'activation observée pour une réaction sévèrement limitée par la diffusion est
approximativement égale à la moitié de la valeur réelle. Un graphique d'Arrhenius de la
constante de vitesse observée, illustré sur la figure II.15, illustre l'effet des résistances par
diffusion sur l'énergie d'activation observée. À basse température, la vitesse de réaction n'est
pas limitée par les résistances par diffusion, et l'énergie d'activation observée est la valeur
vraie. A des températures élevées, la vitesse de réaction est inhibée par des résistances
diffusionnelles, et l'énergie d'activation est la moitié de la valeur réelle.
Henini G. Page 76
Figure II.15: Dépendance de température de la constante de vitesse observée d'une réaction

se produisant dans une pastille de catalyseur poreuse.
Exemple
Développez des expressions pour le module de Thièle et le profil de concentration de
A pour la réaction de premier ordre réversible suivante qui a lieu dans une pastille de
catalyseur à plaque plane:
k
A  B, K 1
k1
Le bilan matière pour diffusion/réaction dans une dimension est donné par:
 e dC A 
d  DTA
 dx 
  r   k1 C A  k1 CB  (II.111)
dx
Avec C représentant la concentration totale, C A  CB , l'expression de vitesse peut être

réécrite en termes de C et de C A , éliminant ainsi la dépendance explicite à l'égard de C B :
 1  K  1 C 
r  k1 C A  k1 C  C A   k1 1   C A  1 C  k1 
k
  C A  
 K K  K  K  1 
Henini G. Page 77
e
En supposant que DTA soit constant, l'équation suivante peut être résolue pour le profil de
concentration:
d 2C A  K  1 C 
 k1    C A  
e
DTA (II.112)
dx 2
 K  K  1 
Avec conditions aux limites:
C A  C AS à x  x p (surface externe de la plaque)
dC A
0 à x  0 (ligne centrale ; point de symétrie)
dx
Le changement de variables suivant facilite la résolution du problème. Laisser

x
  C A  C K  1 et   de sorte que le bilan matières puisse être écrit ainsi:
xp
d 2 2 k 1  K 
 x p  1e     
2
(II.113)
d 2
DTA  K 
En exprimant le bilan matière sous cette forme, le module de Thièle apparaît comme la
constante sans dimension  :
k1  1  K 
  xp e   (II.114)
DTA  K 
La solution générale de l'équation (II.113), avec les constantes arbitraires  1 et  2 est la

suivante:
   1 sinh      2 cosh    (II.115)
Les conditions aux limites exprimées en termes de variables utilisées pour évaluer les
constantes  1 et  2 sont les suivantes:
  C AS  C K  1 à  1 (II.116)
d
0 à  0 (II.117)
d
La constante  1 est due à la deuxième condition aux limites [équation (II.117)]:

d
  1  cosh 0   2  sinh 0  0
d
Et cosh 0  1
Alors :  1  0
Henini G. Page 78
La première condition aux limites est utilisée pour évaluer  2 et complète ainsi la solution du
problème comme indiqué ci-dessous:
C AS  C
K  1   2 cosh 
C
C AS 
K 1
2 
cosh  
cosh   
   C AS  C K  1 (II.118)
  cosh 
 x 
cosh  
 x 
CA  C    p
K  1   C AS C 
K  1 cosh 
 x 
cosh 
 x 
CA  C    p
K  1   C AS C 
K  1 cosh  (II.119)
Où le module de Thièle est défini par
k1  1  K 
  xp e   (II.120)
DTA  K 
Exemple
Définissez les équations nécessaires pour calculer le facteur d'efficacité d'une pastille
de catalyseur à plaque plane dans laquelle la réaction isothermique suivante a lieu:
Pour résoudre ce problème, il convient d'utiliser les relations de Stefan-Maxwell pour la

diffusion moléculaire dans un mélange de gaz à plusieurs composants (voir Annexe C pour
plus de détails):
X i N j  X j N i 
n
1
X i   (II.121)
j  1 C Di j
ji
Dans le cas d'une diffusion dans une dimension au sein d'un milieu poreux, ces équations
donnent l'expression suivante :
Henini G. Page 79
1 dPi X N X N  N
    j i e i j   ei (II.122)
Rg T dx j  i  Dij  D
 Ki
L'équation ci-dessus se réduit à une forme familière pour deux composants si on suppose une
contre-diffusion équimolaire de A et B N A   N B  à température constante:
1 dPA X B N A  X A N B N  1 1 
  e
 eA  N A  e  e 
Rg T dx DAB DKA  DAB DKA 
   P 
  d A 
R T
NA   
1   g    D e dC A (II.123)
 1 1  dx
TA
dx
 De  De 
 AB KA 
Rappelons que cette équation est similaire à l’équation (II.56) pour le flux de A dans une
dimension. Pour résoudre le problème de la réaction/réaction multi-composant de
l'hydrogénation du benzène dans une dimension, l'équation (II.122) doit plutôt être utilisée.
Tout d'abord, laissez:
Benzène = composant 1
Dihydrogène = composant 2
Cyclohexane = composant 3
Les diffusivités suivantes (Knudsen et binaire) doivent être déterminées à partir des données
tabulées, des manuels, des corrélations, d’équations théoriques, etc.:
Benzène: DK1; D12; D13

Dihydrogène : DK 2 ; D21; D23
Cyclohexane : DK 3 ; D31; D32
La porosité  p et la tortuosité  de la pastille de catalyseur à plaque plate sont ensuite
utilisées pour calculer les diffusivités effectives associées à chaque composant selon:
p
e
DKi  DKi (II.124)

p
Dije  Dij (II.125)

D'après la stœchiométrie de la réaction d'hydrogénation, les rapports des flux des composants
sont:
N2 N
 3 et 3  1
N1 N1
La substitution de ces relations dans l'équation (II.122) donne les équations de flux
appropriées:
Henini G. Page 80
P dX 1  X  3 X X X  1 
  N1  2 e 1  3 e 1   e  (II.126)
Rg T dx  D12 D13  DK 1 
P dX 2  3 X  X 3X 3  X 2  3 
  N1  1 e 2  e
  e  (II.127)
Rg T dx  D21 D23  DK 2 
Enfin, le bilan matière sur une tranche de la particule de catalyseur nécessaire pour spécifier
complètement le problème de réaction / diffusion est le suivant:
 1  vitesse  X 1 , X 2 
dN
(II.128)
dx
La vitesse  X 1 , X 2  est l'expression de la vitesse pour l'hydrogénation du benzène qui dépend

de  X 1  et  X 2  .
Par exemple, l'équation de vitesse suivante pourrait être utilisée si les constantes  A et  B
étaient connues à la température de réaction:
 A X1 X 2 P2
vitesse  X 1 , X 2   (II.129) (6.3.73)
1   B X1 P
Les trois équations représentant le bilan matières et les relations de flux peuvent être résolues
simultanément pour déterminer les variables dépendantes  X 1 , X 2 et N1  en fonction de la
variable indépendante x . (Rappelons que X 3 peut être exprimé en termes de X 1 et X 2 :
1  X 1  X 2  X 3 ).
Les conditions aux limites pour ces équations sont les suivantes:
X1  X1S et X 2  X 2S à x  xs (surface externe de la particule)
N1  0 à x  0 (Ligne centrale de la plaque)
Pour calculer le facteur d'efficacité, la vitesse de réaction réelle dans tout le catalyseur est
divisée par la vitesse déterminée dans les conditions de la surface externe. C’est-à-dire vitesse
X1S , X 2 S . La vitesse de réaction globale à travers la particule est équivalente au flux N1
évalué à la surface externe du catalyseur. Ainsi, la solution finale est:
N1 x  x S 
 S
.  p  (II.130)
vitesse  X 1S , X 2 S   VP 
Le profil de température dans la pastille de catalyseur peut être facilement intégré à cette
solution en incluant le bilan énergétique dans le système d'équations.
III.5.6. Effet de transfert de chaleur sur les réactions catalysées
La discussion précédente a porté sur la diffusion et la réaction simultanées dans des
particules de catalyseur isothermes. Etant donné que H r est important pour de nombreuses
réactions présentant un intérêt pour l’industrie, il est nécessaire de déterminer dans quelle
Henini G. Page 81
mesure le transfert de chaleur peut affecter les réactions catalysées par des solides. Pour les
granulés (pastilles) de catalyseur isotherme, le facteur d'efficacité est inférieur ou égal à
l'unité, comme illustré à la figure II.13. Ceci est rationalisé en examinant les termes qui
constituent le facteur d’efficacité de la réaction de A dans une pastille de catalyseur à plaque
plate:
xp
S p  r C A  dx
robs
  0
(II.131)
rmax V p r C AS 
Pour un granulé (Pastille) isotherme:

xp
 r C dx  r C 
0
A AS (II.132)
Comme indiqué au chapitre 1, la vitesse est séparable en deux parties, l’une en fonction de la
température et l’autre en fonction de la concentration en espèces réactives, c’est-à-dire:
r  k T . F C A  (II.133)
Alors la concentration de A à l'intérieur de la pastille est inférieure à celle de la surface

externe,
F C A   F C AS  (II.134)
Pour les réactions avec des ordres de réaction non négatifs. Ainsi,
xp
 F C  dx  F C 
0
A AS (II.135)
Et explique la limite supérieure d'unité pour le facteur d'efficacité isotherme dans une pastille
de catalyseur. La situation peut être très différente pour un pellet non isotherme. Par exemple,
la dépendance à la température de la constante de vitesse de réaction, k T  , est généralement
exprimée sous la forme d’Arrhenius.
 E 
k T   A exp   (II.136)
R T
 g 
Pour une réaction endothermique en présence d'une résistance au transfert de chaleur

importante, la température à la surface de la pastille peut dépasser la température de
l'intérieur, ce qui, selon l'équation (II.136), donne:
k T   k TS  (II.137)
Puisque F C A   F C AS  comme discuté ci-dessus, le facteur d'efficacité est toujours

inférieur ou égal à l'unité pour une réaction endothermique. Pour une réaction exothermique,
la situation inverse peut se produire. La température de l'intérieur de la particule peut dépasser
la température de surface, T  TS , ce qui conduit à:
k T   k TS  (II.138)
Henini G. Page 82
Rappelons que k T  est une forte fonction de la température. Le facteur d'efficacité d'une
réaction exothermique peut être inférieur, égal ou supérieur à l'unité, en fonction de
l'augmentation de k T  par rapport à F C A  dans la particule. Ainsi, dans certains cas,
l’augmentation de k T  peut être beaucoup plus importante que la diminution de F C A  ,
par exemple: k T  F C A   k TS  . F C AS  .
Pour évaluer le facteur d'efficacité d'une pastille de catalyseur à plaques planes de
premier ordre, isobare, non isotherme, les bilans matière et énergétique doivent être résolus
simultanément. Comme indiqué précédemment, le bilan molaire dans une dalle est donné par:
  k T . C A
dN A
(II.139)
dx
Où la constante de vitesse est de la forme Arrhenius:

 E 
k T   A exp   (II.140)
R T
 g 
Le flux de A peut être écrit en termes de loi de Fick:

e dC A
N A   DTA (II.141)
dx
Et substitué dans le bilan molaire pour donner:

2
e d CA
DTA  k T . C A (II.142)
dx 2
Le bilan énergétique s’écrit de la même manière que le bilan molaire pour donner:
  H r . k T . C A
dq
 (II.143)
dx
Où le flux est exprimé en termes de conductivité thermique effective du système fluide-solide,

e , et du gradient de température:
dT
q   e (II.144)
dx
La chaleur de réaction, H r , est définie comme négative pour les réactions exothermiques et
positive pour les réactions endothermiques. La substitution de l'équation (II.144) à (II.143)
entraîne:
d 2T
e 2   H r  . k T . C A (II.145)
dx
Pour rendre les équilibres matière et énergie sans dimension, laissez:

x
 (II.146)
xp
CA
  (II.147)
C AS
Henini G. Page 83
T
 (II.148)
TS
La constante de vitesse k T  est exprimée en fonction de TS en formant d'abord le rapport:
k T   E  1 1   
    exp     1
1
 exp  (II.149)
k TS   Rg  T TS     
Où:
E
 (II.150)
Rg TS
Le groupe sans dimension y est appelé nombre d'Arrhenius. La substitution des variables sans
dimension aux bilans matière et énergétique donne:
d 2  x p  k TS  
2
 1 
   . exp     1 . (II.151)
d 2
 D e
TA      
d 2  x p 2 k TS .  H r . C AS   1 
  . exp     1 . (II.152)
d 2  e TS     
Les deux équations peuvent être exprimées en termes du module de Thièle,  , selon:
d 2  1 
  2 . exp     1 . (II.153)
d 2
   
d 2 2   H r . DTA . C AS   1 
e
   .   . exp     1 . (II.154)
d 2
  TS
e
    
Un nouveau regroupement sans dimension appelé nombre Prater, β, apparaît dans le bilan
énergétique:

 H r . DTAe . C AS (II.155)
e TS
Ainsi, le bilan énergétique est réécrit:

d 2  1 
   2 .  . exp     1 . (II.156)
d 2
   
Les bilans de matière et énergie sont alors résolus simultanément aux conditions limites
suivantes:
d d
 0 à  0 (II.157)
d d
   1 à  1 (II.158)
Henini G. Page 84
Étant donné que les équations ne sont pas linéaires, une méthode de solution numérique est
nécessaire. Weisz et Hicks ont calculé le facteur d'efficacité pour une réaction de premier
ordre dans une particule de catalyseur sphérique en fonction du module de Thièle pour
diverses valeurs du nombre de Prater [Po B. Weisz et J. S. Hicks, Chern. Eng. Sci., 17 (1962)
265]. La figure II.16 résume les résultats pour un nombre d'Arrhenius égal à 30.
Figure II.16: Facteurs d'efficacité pour une réaction de premier ordre dans une forme de
catalyseur sphérique non isotherme. (Reproduit de P. B. Weisz et J. S. Hicks, "Le comportement de Particules de
catalyseur poreux au vu de la masse interne et Effets de diffusion de chaleur, "Chern. Eng. Sci., 17 (1962) 265, copyright
1962, avec la permission d'Elsevier Science.)
Étant donné que le nombre d'Arrhenius est directement proportionnel à l'énergie

d'activation, une valeur plus élevée de γ correspond à une plus grande sensibilité à la
température. La conclusion la plus importante à tirer de la Figure II.16 est que les facteurs
d'efficacité pour les réactions exothermiques (valeurs positives de β peuvent dépasser l'unité,
en fonction des caractéristiques de la pastille et de la réaction. Dans la gamme étroite du
module de Thièle entre environ 0,1 et 1, les trois valeurs différentes du facteur d'efficacité
peut être trouvée (mais seulement deux représentent des états d'équilibre stable). La vitesse de
réaction ultime obtenue dans la pastille dépend de la manière dont la réaction est initiée. Les
facteurs d'efficacité associés aux valeurs négatives de  sur la figure II.16 sont tous
inférieurs à un, ce qui est attendu pour les réactions endothermiques.
Il est souvent utile d'estimer rapidement l'élévation de température maximale possible,
également appelée élévation de température adiabatique, dans une pastille de catalyseur.
Comme aucune chaleur n'est transférée dans l'environnement dans ce cas, toute l'énergie
générée (ou consommée) par la réaction va chauffer (ou refroidir) la pastille. La différence de
température entre la surface et l'intérieur de la pastille est directement liée à la différence de
concentration.
En divisant le bilan matières par le bilan énergétique élimine la vitesse de réaction:
Henini G. Page 85
d 2
d 2 1
 (II.159)
d 
2

d 2
d 2    . d 2 (II.160)
L'intégration donne une fois:
d    . d   1 (II.161)
La constante  1 est évaluée en utilisant la condition au centre de la particule:

d  d  0 à  0
1  0 (II.162)
L'intégration une deuxième fois donne:
    .   2 (II.163)
La constante  2 est trouvée en utilisant la condition à la surface de la pastille:

   1 à  1
Et
 2 1  (II.164)
Par conséquent, la relation entre la température et la concentration est la suivante:
  1   1   
T   H r  DTA
e
C AS   CA 
1   1  
TS   TS
e
  C AS 
  H r  DTA
e

T  TS  
 e  C AS  C A  (II.165)
 
L'équation (II.165) s'appelle la relation de Prater. À partir de cette relation, l’augmentation
adiabatique de la température dans une pastille de catalyseur peut être calculée. La
température maximale est atteinte lorsque le réactif est complètement converti dans la pastille,
c'est-à-dire que C A  0 :
  H r  DTA
e
C AS 
Tmax  TS    (II.166)
  e

Tmax  TS   H r  DTA
e
C AS 
  (II.167)
TS   TS
e

Notez que l’augmentation de température maximale sans dimension dans la pastille de
catalyseur est simplement le nombre Prater  .
Henini G. Page 86
Tmax  TS
 (II.168)
TS
III.6. Effets combinés du transport interne et externe
Les deux sections précédentes décrivent séparément le rôle important que la diffusion
à travers un film stagnant entourant une pastille de catalyseur et le transport à travers les pores
du catalyseur peuvent jouer dans une réaction. Cependant, ces deux résistances de diffusion
doivent être évaluées simultanément afin d'interpréter correctement la vitesse observée d'une
réaction catalytique. Considérons une réaction de premier ordre se produisant sur une
particule de catalyseur en forme de plaque plane non poreuse. Dans la section 3.3, il a été
montré que la concentration du réactif A sur la surface externe du catalyseur est liée à la fois
au coefficient de transfert de masse, kc et à la constante de vitesse de surface, k S :
k c C AB
C AS  (II.169)
kS  k c
Un paramètre sans dimension Da , appelé nombre de Damkohler, est défini comme étant le
rapport entre k S et k c :
kS
Da  (II.170)
kc
De sorte que la concentration de surface puisse être écrite ainsi:
C AB
C AS  (II.171)
1  Da
Le nombre Damkohler indique quelle caractéristique du premier ordre processus est le plus

rapide, la diffusion externe ou réaction. Pour de très grandes valeurs de Da k S  kc , la 
concentration en surface du réactif approche de zéro, alors que pour de très petites valeurs de
 
Da k S  kc , la concentration en surface se rapproche de la concentration du fluide en vrac.
Un facteur d'efficacité interphase,  , est défini comme la vitesse de réaction basée sur les
conditions de la surface divisée par la vitesse qui serait observée en l'absence de limitations de
diffusion:
kS C AS 1
  (II.172)
kS C AB 1  Da
Examinons maintenant la réaction de premier ordre dans une pastille de catalyseur à plaque
plate poreuse de manière à rencontrer à la fois des limitations de transport externe (interphase)
et interne (intraphase). A l'état d'équilibre, le flux de A vers la surface de la particule est égal
au flux entrant dans la pastille:
k c C AS  C AB    DTA
e dC A
(II.173)
dx S
Le bilan énergétique est complètement analogue:
Henini G. Page 87
ht TS  TB    e
dT
(II.174)
dx S
Réécriture ces deux équations sous forme adimensionnelle, en utilisant la substitution
habituelle pour la distance:
x
 (II.175)
xp
Rendements:
C 
d  A 
 C AB   C 
 Bim 1  AS  (II.176)
d  C AB 
 1
T 
d  
 TB   T 
 Bih 1  S  (II.177)
d  TB 
 1
Ou :
xp k c
Bim  e
Nombre de Biot pour transfert de masse (II.178)
DTA
x p ht
Bih  Nombre de Biot pour transfert de chaleur (II.179)
e
Etant donné que les variables de concentration et de température dans les équations (II.176) et
(II.177) sont regroupées avec leurs valeurs de fluide en vrac respectives, de nouveaux
paramètres sans dimension doivent être définis. Laisser:
CA
 (II.180)
C AB
T
 (II.181)
TB
Les bilans matière et énergétique sans dimension, ainsi que les conditions aux limites
associées, doivent être résolus simultanément pour que les profils de concentration et de
température traversent le film stagnant et pénètrent dans la particule de catalyseur. Ces
relations sont données ci-dessous:
d 2  1 
  2  exp     1 (II.182)
d 2
   
d2  1 
    2  exp     1 (II.183)
d 2
   
Où:
Henini G. Page 88
 2

x  k T 
p
2
B

 H r  DTAe C AB
E

D e
TA  TB e
Rg TB
Notez que tous les paramètres sont basés sur les valeurs de fluide en vrac de la concentration
et de la température. Les conditions aux limites sont:
d d 
 0 à  0 (II.184)
d d
d
 Bim 1    à  1 (II.185)
d
d
d
 Bih 1     à  1 (II.186)
En général, la résolution de ces équations nécessite une approche numérique.

Exemple
Trouvez une expression du facteur d'efficacité globale d'une réaction isotherme de
premier ordre dans une particule de catalyseur à plaque plane.
La réaction étant isotherme, le bilan énergétique peut être ignoré et le bilan massique
se réduit à:
d 2
 2  (II.187)
d 2
Avec conditions aux limites:
d
0 à  0 (II.188)
d
d
 Bim 1    à  1 (II.189)
d
Comme discuté précédemment, la solution générale de l'équation différentielle est:
   1 exp      2 exp     (II.190)
Les constantes sont évaluées à l'aide des conditions aux limites appropriées. Au centre de la
particule:
d
 0   1  exp  . 0   2  exp   . 0 (II.191)
d   0
1   2 (II.192)
La substitution de l'équation (II.192) dans (II.190) élimine l'une des constantes d'intégration:
   1 exp      1  exp     (II.193)
exp     exp    
  2 1 (II.194)
2
  2  1 cosh    (II.195)
Henini G. Page 89
d
 2  1  sinh    (II.196)
d
d
La condition aux limites à la surface externe fournit une autre relation pour :
d
d
d   1

 Bim 1     Bim 1  2 1 cosh    (II.197)
Les équations d'équivalence (II.196) et (II.197), à   1 , permettent de déterminer  1 :

2  1  sinh   Bim 1  2 1 cosh    (II.198)
Bim
1  (II.199)
2  sinh    Bim cosh  
Et donc,
Bim cosh  
 (II.200)
 sinh    Bim cosh  
Puisque le profil de concentration est déterminé par l'équation (II.200), l'évaluation du facteur
d'efficacité global,  0 , est simple. Par définition,  0 est la vitesse observé divisé par la vitesse
qui serait observé dans les conditions trouvées dans le fluide en vrac. Rappelons que la vitesse
observée doit être égal au flux de A à la surface de la pastille à l'état d'équilibre:
d
surface DTAe dC A
robs dx x  xp d  1
0    (II.201)
rmax surface x p k C AB 2
tanh  
0  (II.202)
  tanh  
 1
 
 Bim 
Le facteur d’efficacité global est en fait composé des facteurs d’efficacité individuels pour le
transport intra-phase et interphase:
0  int raphase . interphase   .  (II.203)
Par exemple, une réaction isotherme de premier ordre dans une pastille de catalyseur à plaque
plate a des facteurs d’efficacité individuels qui sont:
tanh  
 (II.204)

  tanh  
1
  1   (II.205)
 Bim 
Des gammes communes de diffusivités, de conductivités thermiques, de coefficients de

transfert de masse, de coefficients de transfert de chaleur et de tailles de pores de catalyseur
peuvent être utilisées pour estimer la grandeur relative des artefacts dans les données
cinétiques obtenues dans des réacteurs industriels. Pour les systèmes hétérogènes gaz-solide,
la conductivité thermique élevée des solides comparée aux gaz suggère que le gradient de
Henini G. Page 90
température dans le film entourant la particule de catalyseur est susceptible d'être supérieur au
gradient de température dans la particule. Étant donné que la diffusivité de Knudsen des
molécules gazeuses dans un petit pore d'une particule de catalyseur est bien inférieure à celle
de la diffusivité moléculaire dans le film stagnant, les gradients de masse intra-phases seront
probablement beaucoup plus importants que les gradients interphasiques. Pour les systèmes
hétérogènes liquide-solide, des gradients de température internes sont souvent rencontrés. Une
Bi
plage typique de m va de 10 à 104 pour les systèmes gaz-solides et de 10-4 à 10-1 pour
Bih
les systèmes solides liquides.
IV. Exercices d’applications:

IV.1. Limitation par le transport externe
IV.1.1. Réacteurs catalytiques à lit fixe : Série ou parallèle ?
Une réaction limitée uniquement par le transport externe est mise en œuvre dans le
dispositif ci-dessous, constitué de deux réacteurs catalytiques à lit fixe de même volume
placés en série. Les particules de catalyseur sont sphériques et le taux de conversion
observé en sortie du dispositif est de 86.5 %.
Afin de limiter les pertes de charge, on envisage de placer les deux réacteurs en parallèle,
traversés chacun par la moitié du flux total à convertir :
Question :
Quelle est la conversion en sortie de réacteurs dans la seconde configuration ?

1/ Commencer par établir l'expression du taux de conversion en sortie d'un réacteur
catalytique à lit fixe (cela se fait à partir d'un bilan matière).
2/ La valeur du taux de conversion en sortie de la configuration en série permet de retrouver
la valeur d'un groupement de paramètres dont les valeurs individuelles ne sont pas connues.
On peut ensuite recalculer le taux de conversion en sortie de la configuration en parallèle.
3/ Dans la seconde configuration :
 la porosité et le diamètre ne changent pas ;
 la vitesse u est divisée par 2 ; la longueur z aussi !
 le coefficient de transfert externe k D varie (reprendre la corrélation classique pour
trouver comment il varie par rapport à la vitesse u...).
4/ Le taux de conversion en sortie du système en parallèle est de 75.7% (au lieu de 86.5% à
la sortie du système en série).
Henini G. Page 91
Réponse : Le taux de conversion en sortie du système en parallèle est de 75.7% (au lieu de
86.5% à la sortie du système en série).
IV.1.2. Analyse d'une réaction catalytique

Réacteur parfaitement agité (RPA) ou réacteur piston ?
On étudie une réaction catalytique d'isomérisation de la forme A = R. La réaction est
supposée d'ordre 1, elle est mise en œuvre en phase gazeuse, sous une température de
336°C et une pression de 1 bar.
Dans un réacteur de Carberry, supposé parfaitement agité, contenant 10 g de catalyseur
constitué de particules sphériques de 1.5 10-3 m de diamètre, et alimenté par un débit de 4
10-6 m3 s-1 de A pur, on mesure un taux de conversion de 0.8.
Vous devez dimensionner un réacteur industriel fonctionnant dans les mêmes conditions de
température et de pression, et permettant d'atteindre un taux de conversion de 80%. Votre
choix se porte sur un réacteur à lit fluidisé (que l'on supposera parfaitement agité) avec des
particules de 10-3 m ou un réacteur à lit fixe (que l'on supposera en écoulement piston) avec
des particules de 10-2 m.
La diffusivité effective est estimée à 10-6 m2 s-1. On négligera la résistance au transport
externe. La masse volumique des particules de catalyseur est de 2000 kg m-3.
Question
Lequel de ces dispositifs permet de minimiser la quantité de catalyseur ?

1/- Analyser des données issues du réacteur de Carberry afin de déterminer la vitesse
moyenne r¯.
2/- Calculer le critère de WEISZ pour déterminer si le fonctionnement du réacteur de
Carberry est limité par le transfert interne. Puis remonter à la valeur de la constante de
vitesse via le critère de THIELE.
3/- Dans le lit fluidisé et dans le lit fixe, calculer :
1. le critère de THIELE,
2. le facteur d'efficacité,
Henini G. Page 92
3. le volume de catalyseur à partir d'un bilan de matière.
Réponses
En lit fluidisé (particules de 10-3 m), il faut 1.17 m3 de catalyseur.

Avec le lit fixe (particules de 10-2 m), il faut 1.58 m3 de catalyseur.
Ce résultat en apparence favorable au réacteur agité, est surtout dû à la différence de taille
des grains de catalyseur, sachant que l'on est ici en présence d'un système limité par le
transfert interne.
V. Conclusion
Grâce au calcul des nombres adimensionnels (notamment le module de THIELE),
on peut donc déterminer le régime réactionnel, mais aussi calculer le facteur d'efficacité.
Ce sont des informations importantes pour le choix de la technologie du réacteur et par la
suite son dimensionnement.
VI. Technologies de réacteurs à catalyseur solide
Les réactions catalytiques dans l'industrie. Le tableau suivant donne pour exemple
quelques réactions rencontrées dans l'industrie.
Tableau II.3 : Réactions catalytiques industrielles
Réaction Catalyseur et support Réacteur

Déshydrogénation Butane Cr2O3-Al2O3 Lit fixe
butènes Fe2O3-Cr2O3 Lit fixe
éthylbenzène Fe2O3-Cr2O3 Lit fixe
Hydrogénation C6H6 Ni Lit fixe
N2 Fe-Al2O3 Lit fixe
Oxydation SO2 V2O5+K2SO4/SiO2 Lit fixe
NH3 Pt-Rh Lit fixe
benzène, butène V2O5 Lit fixe multitubulaire
ortho-xylène (BASF) V2O5 sur TiO2 Lit fixe multitubulaire
Catalyse acide 1. cracking catalytique 1. Zéolithe SiO2- 1. Lit fluidisé
2. hydrocracking Al2O3 2. Lit fluidisé
3. isomérisation 2. Zéolithe SiO2- 3. Lit fixe
4. réformage Al2O3 adiabatique
5. polymérisation 3. Pd/zéolithe 4. Lit fixe
4. Pd/zéolithe 5. Lit fixe ou lit
5. Pt, Pd.Re, Pt.Ir/ mobile
Al2O3 Lit fixe
ou H3PO4/argile
Gaz de synthèse production du formol ZnO-Cr2O3 Lit fixe adiabatique ou
méthanation Ni multitubulaire
Lit fixe
Autres SO2+2 H2S (Claus) Al2O3 Lit fixe
H2O+CO Fe3O4 Lit fixe adiabatique
VI.1. Mise en œuvre des réactions catalytiques dans l'industrie

Le catalyseur peut être mis en œuvre sous forme de lit fixe ou bien en suspension
(agitation, lit fluidisé ou transporté).
Ce second mode de mise en œuvre ne convient que pour des grains de catalyseurs
relativement petits (50 µm à 1 mm). Pour le cas du lit transporté, les particules doivent faire
Henini G. Page 93
moins de 0.5 mm, avoir une faible densité et on les utilise en faible concentration (environ
dix fois moins que dans un lit fixe).
RM : Fluide = gaz ou liquide ou les deux
La phase fluide peut être un mélange gaz+liquide
VI.2. Différents types de réacteurs à catalyseur solide

VI.2.1. Différentes technologies de réacteurs à catalyseur solide
La figure ci-contre monte les différents grands types de réacteurs à catalyseur solide.
Figure II.17: Différents types de réacteurs à catalyseur solide
La figure suivante montre différents arrangements de lit fixe avec échangeur(s)

thermique(s).
Henini G. Page 94
Figure II.18: Réacteurs catalytiques à lit fixe
On distingue donc trois principales catégories de technologies pour les réacteurs permettant
la mise en œuvre de la catalyse hétérogène :
1. lit fluidisé ou transporté ;
2. lit fixe ;
3. lit structuré.
Différents critères permettent de sélectionner le réacteur le mieux adapté en fonction de
l'application visée : technologie rendant possible un échange thermique important, ou coût
opératoire global (souvent lié à la perte de charge sur l'appareil, à la récupération des
particules catalytique, ou encore au remplacement régulier du catalyseur, dû à sa
désactivation).
VI.2.1.1. Les réacteurs à lit fluidisé ou transporté
Ils renferment des grains de catalyseurs fins, de taille caractéristique de quelques
centaines de microns. Ces grains sont mis en mouvement dans le réacteur en imposant en
pied de réacteur un débit élevé (il s'agit en général d'un gaz).
Henini G. Page 95
Figure II.19: Lit fluidisé et ses périphériques les plus courants
Au-delà d'une certaine vitesse, les particules de catalyseur sont entraînées hors du réacteur
et un dispositif de recirculation doit être mis en place. Cette dernière configuration est en
particulier utilisée en craquage catalytique (procédé FCC) où la désactivation du catalyseur
par cokage est très rapide, imposant des temps de séjour du solide très courts (de quelques
secondes) dans le réacteur principal (dit à lit « entraîné »). Le catalyseur est régénéré par
combustion dans une unité à lit fluidisé avant d'être recyclé vers le réacteur de craquage.
Dans ce procédé, le catalyseur assure en fait deux fonctions : en plus de sa participation à la
réaction chimique, il joue de rôle de vecteur thermique. Ainsi, la chaleur emmagasinée par
le catalyseur lors de la combustion (exothermique) du coke permet de vaporiser la charge et
d'apporter l'énergie nécessaire à la réaction (endothermique).
Henini G. Page 96
Figure II.20: Lit circulant constitué d'un lit transporté (à droite) en boucle avec un lit
fluidisé : exemple du craquage catalytique du pétrole brut
VI.2.1.2. Réacteurs à lit fixe

Très fréquemment utilisés pour le traitement de dérivés du pétrole, ces réacteurs
consistent en un empilement de grains catalytiques de taille millimétrique.
Figure II.21: Exemple de chargement de catalyseur extrudé de type trilobes (à gauche) et

billes (à droite)
La charge à traiter, qui peut être une phase gaz, une phase liquide, est introduite en haut de
réacteur ou en pied de réacteur. Lorsque les divers réactifs doivent être apportés
simultanément par une phase gaz et une phase liquide, le fonctionnement du réacteur peut
se faire en co-courant ou en contre-courant: la configuration la plus fréquemment utilisée
est celle à co-courant descendant des phases (on parle alors de « lit ruisselant »).
Ce type de réacteur a habituellement un diamètre de 1 à 3 m et une hauteur de 3 à 20 m.
Henini G. Page 97
Figure II.22: Réacteur catalytique à lit fixe typique

VI.2.1.3. Réacteurs structurés
Ces réacteurs ont pour but de diminuer les échelles offertes aux phénomènes de
transport et de transfert, en canalisant l'écoulement dans des conduites fines ou dans des
milieux macro-poreux (nid d'abeilles, mousses solides, etc), imprégnés de substance
catalytique ou recouverts de dépôt catalytiques de quelques dizaines de microns d'épaisseur.
Les illustrations ci-dessous montrent des exemples de mousses métalliques servant de
support catalytique (aire spécifique = 500 à 6000 m2/m3).
Figure II.23: Exemple de mousse métallique servant de support catalytique
Figure II.24: Exemple de mousses métalliques servant de support catalytique
Figure II.25: Supports monolithiques en céramique (Note : "cpsi" signifie "cells per square
inch" et quantifie le nombre de canaux disponibles pour les fluides, par unité de section droite
du bloc monolithique).
Henini G. Page 98
L'exemple le plus courant est sans doute le pot catalytique de nos voitures.
Figure II.26 : Schéma du fonctionnement d'un pot catalytique
Choix de la technologie de réacteur à solide catalytique

L’organigramme suivant propose une démarche systématique afin de sélectionner le
réacteur à catalyseur solide adapté à l'application considérée.
Figure II.27 : Choix du type de réacteur à catalyseur solide

Lorsque la vitesse de réaction est faible, c'est très probablement elle qui contrôlera la
vitesse globale, il est donc utile de tenter de favoriser les transferts : les grosses particules
Henini G. Page 99
sont préférables car elles génèrent moins de perte de charge et le lit fixe est le réacteur le
plus simple.
Lorsque le catalyseur se désactive rapidement, il faut pouvoir le régénérer souvent : un lit
mobile sera préférable, mais il faut pouvoir séparer le catalyseur et le fluide.
Lorsqu'il n'y a pas de problème de sélectivité, un réacteur agité sera préféré. On choisira un
réacteur proche du piston si le produit recherché est un intermédiaire réactionnel.
Lorsque le transfert interne est lent, on a intérêt à utiliser des catalyseurs avec imprégnation
en coquille (et non dans la masse).
Lorsqu'il y a un risque d'emballement, il faut prévoir un refroidissement partout (faisceau
multitubulaire) ; sinon, pour une "simple" réaction exothermique, des échangeurs
intermédiaires peuvent suffire.
La fluidisation permet un meilleur contrôle de la température que le lit fixe, mais c'est
plutôt un réacteur de type agité, donc en cas de problème de sélectivité ou d'emballement, il
n'est pas bien adapté.
VII. Dimensionnement d'un réacteur à lit fixe fluide-solide
VII.1. Stratégie de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : les étapes-clés
VII.1.1. Détermination du réactif clé
Toute la démarche de dimensionnement va consister à comparer les vitesses de
migration et de réaction au sein du réacteur pour un réactif clé. On raisonnera alors sur
l'espèce ayant la mobilité diffusionnelle la plus faible. Pour tous les réactifs j en présence,
on comparera le produit de leur concentration (moyenne) dans le réacteur et de leur
diffusivité moléculaire dans le mélange, soit D j C j ( j étant le coefficient
j
stœchiométrique de l'espèce j (en valeur absolue) dans la réaction). Cela équivaut à
comparer les modules de THIELE des réactifs.
On bâtira alors la démarche de dimensionnement pour l'espèce réactive admettant la valeur
D C
de j j la plus faible. Il s'agira souvent du réactif en concentration faible devant celles
j
des autres réactifs, et/ou de la molécule de plus grande taille.
VII.1.2. Choix de l'objet catalytique
Pour réaliser une réaction chimique en catalyse hétérogène à l'échelle industrielle, le
choix de l'objet catalytique qui sera placé en lit fixe dans le réacteur est crucial. En effet, cet
objet catalytique, idéalement, doit minimiser la résistance au transfert diffusionnel interne,
donc être suffisamment petit pour permettre un module de THIELE si possible inférieur à
0.3 (régime chimique) ou au moins inférieur à 1 (début du régime intermédiaire), mais
également suffisamment gros pour éviter que les pertes de charges ne soient rédhibitoires.
Il est communément admis que des grains de catalyseur dont la dimension est inférieure à 1
mm ne sont pas acceptables (du point de vue des pertes de charge engendrées).
Lorsqu'une dimension inférieure à 1 mm est nécessaire pour avoir un catalyseur
suffisamment efficace, on peut envisager des particules imprégnées de matériau catalytique
actif sur leur périphérie uniquement, particules dites "en coquille d'œuf".
La démarche est alors la suivante :
 Pour le réactif clé (identifié à l'étape précédente), on calcule le coefficient de
diffusion effective dans les grains, en tenant compte des caractéristiques (porosité,
Henini G. Page 100

tortuosité des pores, diamètre des pores) de la matrice-support (alumine, oxyde de titane,
céramique...) ;
 On identifie l'expression du module de THIELE adapté à l'ordre de la réaction ou à
son type de loi cinétique. En vue de son évaluation numérique, on calculera les
concentrations des réactifs intervenant dans l'expression de  S à l'entrée du réacteur mais
aussi à la sortie (balayant ainsi toute la gamme des concentrations). En vue de son
évaluation numérique, on calculera les concentrations des réactifs intervenant dans
l'expression de  S à l'entrée du réacteur mais aussi à la sortie (balayant ainsi toute la
gamme des concentrations). Dans le cas où la réaction diffère d'un ordre 1, on néglige dans
un premier temps les gradients externes de concentration en prenant Cs  Ce . Ces derniers
sont examinés par la suite ;
 On calcule la dimension caractéristique L des grains plaçant le réacteur en limite du
régime chimique (à l'entrée comme à la sortie du réacteur), c'est-à-dire autorisant  S  0.3
d
(cas idéal). On rappelle : L  p pour une sphère imprégnée de matériau catalytique actif
6
d
jusqu'au cœur, L  e pour des grains en coquille d'œuf, L  p pour un cylindre
4
imprégné jusqu'au cœur ;
 Si les particules doivent être en coquille d'œuf, il faut tenir compte des contraintes
de leur fabrication : en général, les fabricants de catalyseur ne proposent que des épaisseurs
de coquilles multiples de 100 µm (ou égales au minimum à 50 µm).
Ainsi, il n'est pas toujours possible d'assurer le régime chimique pour le réacteur. Il faut
alors évaluer précisément  S et  S avec la valeur de L choisie, et ce pour les conditions
d'entrée comme pour les conditions de sortie du réacteur. On observera au passage si ces
grandeurs varient peu ou beaucoup le long du réacteur.
VII.1.3. Pré-dimensionnement du réacteur sous l'hypothèse d'isothermicité
Le type de particule catalytique étant choisi, on procède au pré-dimensionnement u
réacteur, en se basant sur les hypothèses simplificatrices suivantes :
 réacteur en régime permanent ;
 écoulement idéal de type « piston » dans le réacteur ;
 réacteur isotherme, c'est-à-dire suffisamment bien refroidi (ou réchauffé, selon la
thermicité de la réaction) pour que les gradients de température au sein du réacteur soient
négligeables.
A noter que les autres types de politiques thermiques, plus réalistes, que l'on pourra ensuite
considérer pour le réacteur sont :
 réacteur adiabatique (c'est-à-dire parfaitement calorifugé) ;
 réacteur avec température de paroi constante (c'est-à-dire plongé dans une enceinte
parcourue par un fluide caloporteur circulant à vitesse élevée).
Dans tout ce qui suit, on se place dans le cas de figure où toute la particule est active (ou la
phase catalytique est déposée de façon homogène jusqu'au cœur).
Henini G. Page 101

Figure II. 28: Représentation de la discrétisation en "tranches" d'un réacteur à lit fixe
On écrit le bilan de conservation de l'espèce réactive clé A sur une « tranche » fine du
réacteur à lit fixe :
dFA   r dVcata (II.206)

d vz . C 
Ou :   s 1   . rs  0 (eq. BM) (II.207)
dz
Vcata  1    V donc r 1     s rs 1     s  B rm (II.208)
Avec  : degré de vide du lit (= 0,4 pour des sphères) ; rm : vitesse de réaction massique
intrinsèque (mol s-1 kgcata-1) ; v z : vitesse superficielle du gaz (m s-1) ;  B : masse
volumique du lit (kg mlit-3).
On intègre ce bilan jusqu'à la concentration de sortie désirée pour le réactif A (c'est-à-dire
jusqu'au taux de conversion voulu), et on identifie le volume de catalyseur nécessaire Vcata
correspondant.
Ainsi, pour une réaction d'ordre 1 et réalisée en phase liquide (ou en phase gaz mais
n'induisant pas de variation du nombre total de moles, donc pas de variation du débit
volumique global), Vcata est calculé aisément par intégration analytique de l'équation (eq.
BM) :
ln 1  X sortie 
Q
Vcata  (II.209)
s k
En phase gaz, s'il y a variation du nombre de moles, de température ou de pression, il y a

variation du débit volumique Q , et donc de v z .
VII.1.4. Minimisation des résistances par transferts externes et calcul de la perte de

charge
Ayant obtenu un ordre de grandeur du volume du catalyseur contenu dans l'appareil,
on peut en déduire le volume V de l'appareil. On procède alors au dimensionnement plus fin
du réacteur isotherme.
On choisit d'abord une vitesse superficielle de circulation du fluide dans le réacteur, v z , qui,
pour le débit volumique Q à satisfaire, conditionne la valeur de la section droite de
l'appareil, donc son diamètre Dt .
Pour guider ce choix :
-1
 pour un gaz, v z vérifie 0,1< v z <10 m s ;
Henini G. Page 102

 pour un liquide, v z vérifie 0,001< v z <0,1 m s-1.

Ensuite on peut déterminer les dimensions du réacteur isotherme (supposé de forme
cylindrique) en se basant sur la valeur du volume V : LR , Dt , en respectant le rapport
d'aspect 1< LR / Dt < 20, qui assure au réacteur une longueur grande devant son diamètre,
rendant l'établissement d'un régime d'écoulement piston crédible.
On testera alors la valeur choisie pour la vitesse v z en vérifiant successivement plusieurs
critères.
VII.1.5. Vérification d'une résistance externe de masse et de chaleur minime

On écrit la continuité du flux de masse du réactif clé à la surface du grain de
catalyseur (de surface S ) :
k D Ce  Cs  S  r Vp (II.210)
où k D est le coefficient de transfert de masse convectif à proximité du grain.

Estimation des écarts Ce  Cs  : k D Ce  Cs   r L (calculé en entrée du réacteur)
De même, la conservation du flux de chaleur à la surface du grain permet d'écrire :
Estimation des écarts Te  Ts  : h Te  Ts   r L H R (calculé en entrée du réacteur)

Note : on rappelle qu'on note Ce et Cs la concentration d'un réactif-clé à l'extérieur du grain
et en surface du grain (respectivement). De façon similaire, Te et Ts sont les températures
régnant à l'extérieur et en surface du grain (respectivement).
On doit vérifier que Ce  Cs  est faible devant Ce . On doit aussi avoir Te  Ts  faible
(moins de quelques degrés).
Pour réduire ces gradients, on peut augmenter la vitesse du fluide (ou réduire la taille des
particules) – voir les corrélations donnant Sh ou Nu – mais cela conduit à augmenter la
perte de charge. Un compromis doit donc être trouvé sur la valeur de la vitesse de
circulation du fluide, pour respecter Pmax .
VII.1.6. Estimation de la perte de charge
On écrit le bilan de quantité de mouvement sur une ‘tranche' infinitésimale
d'épaisseur dz dans le réacteur :

dP f G vz2

1 
avec f  3 . 1.8  180 .
1     (loi d'Ergun)
 (II.211)
dz dp   Re 
Où f est le facteur de friction

En général on tolère une perte de charge globale sur le réacteur de 30% de la valeur de la
pression opératoire.
Si l'un ou plusieurs de ces 3 critères ne sont pas vérifiés, il faut remettre en question la
valeur choisie pour v z . On pourra aussi dans certains cas, pour réussir à satisfaire tous les
critères, remettre en question la taille d p des particules (à laquelle P est également
sensible).
Si les gradients de concentration ou de température ne peuvent être malgré tout négligés, il
faut en tenir compte en recalculant le module de THIELE, avec Cs (et Ts ) qui diffère(nt)
Henini G. Page 103
donc de Ce (et Te ), puis l'efficacité du catalyseur, qu'on pourra évaluer en tenant compte
de la résistance par transfert externe avec :
1 1  s2
  (II.212)
e e Bim
VII.1.7. Contrôle de la température interne et choix des tubes
On prend ici en compte la chaleur produite par la réaction (ou consommée, dans le
cas d'une réaction endothermique), et, pour contrôler au mieux la température régnant dans
le réacteur (et donc sa productivité et sa sélectivité), on envisage une configuration multi-
tubulaire pour ce réacteur, qui devient donc un « réacteur-échangeur ».
On doit identifier le diamètre des tubes d t qui offrira une aire d'échange suffisante pour
l'échange thermique à satisfaire, et nt , le nombre de tubes nécessaires pour accueillir le
débit voulu. La longueur des tubes est LR (longueur du réacteur) ; la valeur de LR qui
était utilisée lors des calculs isotherme peut être un peu modifiée ici puisqu'on prend en
compte maintenant les phénomènes thermiques, impliquant que la température du fluide
dans le réacteur n'est plus strictement uniforme.
On écrit le bilan thermique sur le fluide qui s'écoule dans le réacteur (à l'intérieur des
tubes), pour une "tranche" de largeur infinitésimale dz présente dans le réacteur :
On considère que le réacteur a une température de paroi Tp constante (on prend en
général Tp  Te ).
d  FA0 . dX . H R T   F0 p dT (II.213)
Avec :
F0 . p   Fj . Cp j  Q .  F . Cpm (II.214)
Le flux de chaleur convectif en paroi vaut
d  hw . a . Tp  T . dV (II.215)
. hw . Tp  T   1   lit  .  s . rs . H  vz .  F . Cpm .

4 dT
ou encore : (eq. BTh) (II.216)
dt dz
avec a : surface spécifique du réacteur (m2 m-3);
a 4 pour un tube de diamètre d t

dt
Cpm : Capacité calorifique moyenne du fluide (J kg-1 K-1)
hw : Coefficient de transfert thermique en paroi (W m-2 K-1)
avec r C, T , vz ,  F et Cpm variables le long de z
Si les particules catalytiques sont en coquille d'œuf, il faut pondérer la vitesse de réaction,
non seulement par 1   lit  , mais aussi par la quantité de catalyseur contenue dans les
particules, soit  coquille .
On détermine le diamètre des tubes dt par vérification du caractère isotherme approché : on
considère la cote axiale z du réacteur où la température maximale Tmax (ou minimale
Henini G. Page 104

Tmin , dans le cas d'une réaction endothermique) est atteinte. À cette cote le terme dérivé,
dans le bilan thermique, est localement nul, et il reste :
4 hw Tmax  Tp 
dt  (II.217)
1   lit  s rs  H R 
Dans cette expression :
 rS et  S sont calculés à Tmax ( Tmax donnée ou à fixer), et rS doit éventuellement

être pondérée par  coquille (voir plus haut) ;
 la valeur limite de température, Tmax , peut être liée à différents facteurs, comme la
température de dégradation du catalyseur, la vaporisation des réactifs dans le cas d'une
réaction en phase liquide, au risque d'emballement thermique pour une réaction
exothermique (risque dû à la variation exponentielle de la vitesse de réaction avec la
température, intimement liée à l'énergie d'activation de la réaction considérée), ou la
température à partir de laquelle la vitesse d'une réaction secondaire n'est plus négligeable ;
Dans ce dernier cas, si on dispose des lois cinétiques des réactions secondaires, cette
température limite peut être évaluée facilement.
 TP est souvent prise égale à Te en première approche ;
 hw est calculé, par exemple, par la corrélation de Léva, valable pour un gaz
hw dt  d  d
semblable à l'air :  2 Re 0.8 exp   6 P  pour 20  Re P  7600 et 0.05  P  0.3
G  dt  dt
Dans le cas d'un liquide, on peut utiliser la corrélation de Yagi et Wakao (1959) :
hw dt
 Nuw, L   0.6 PrL1/ 3 Re0L.5 pour 1  Re L  40 ;
L
hw dt
 Nu w, L   0.2 PrL1/ 3 Re0L.5 pour 40  Re L  2000 .
L
Vu que pour d t est exprimé en fonction de hw , qui est lui-même fonction de d t , on
procédera par tâtonnement, en testant des valeurs pertinentes de d t pour l'industrie (1
pouce ; 0.5 pouce ; etc.). L'utilisation d'un solveur ne donnera pas de solution réaliste.
VII.2. Dimensionnement précis : couplage des bilans de masse, de chaleur, d'énergie
Dans cette étape ultime, on procède à l'intégration couplée des bilans différentiels de
masse et de chaleur (équations BM et BTh, voir plus haut), afin de calculer pas à pas, le
long des tubes du réacteur, l'évolution du taux de conversion de la réaction et l'évolution de
la température.
On procédera à l'aide d'un outil numérique : tableur, ou script d'appel à des méthodes de
résolution d'équations différentielles ordinaires couplées (méthode "ode45", par exemple).
On peut alors tracer X et T le long de la cote axiale du réacteur, et observer leur
comportement. Ces tracés sont des outils cruciaux, permettant de poser un diagnostic, et de
modifier des paramètres pour améliorer le fonctionnement du réacteur ; par exemple :
Henini G. Page 105

 Si le taux de conversion stagne en fin de réacteur, on peut décider de raccourcir

l'appareil ;
 Si la température augmente trop violemment dans le réacteur, on peut diminuer le
diamètre des tubes, et/ou diminuer la température de paroi, et/ou diminuer la température
d'alimentation, et/ou remettre en question les choix faits sur la vitesse de circulation du
fluide ou même sur la configuration des particules de catalyseur.
Figure II.29: Exemple de l'étude de l'influence de la température de paroi sur le

fonctionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe pour la production d'1 t/h de
formaldéhyde par oxydation du méthanol (3% de méthanol dans l'air, Tentrée  300 C ).
VII.2.1. Exemple de dimensionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe : réacteur de

production de formaldéhyde
La réaction d'oxydation du méthanol en formaldéhyde sur catalyseur Fe-Mo est du
premier ordre :
rS  k S Cm avec kS  5 .10 4 cm s 1 à 300 C
Données :
H R   38 500 cal mole 1 (de formal formé )

Ea  19000 cal mole 1
Catalyseur :
 P  1.1 g cm 3 ;  P  0.66;  P  4; d P  50 A
Si  105 cm 2 g 1 ; ef  5 .10 4 cal cm 1 s 1 K 1
Gaz :
Henini G. Page 106

Dm  5 105 m 2 s 1; Cp  0.25 cal g 1 K 1; G  0.62 kg m 3

G  0.25104 Pa s;   1.1 104 cal cm 1 s 1 K 1
Question
Concevoir un réacteur à lit fixe d'oxydation du méthanol en formaldéhyde sur catalyseur

Fe-Mo.
Conditions d'entrée : 300°C ; pression atmosphérique ; fraction molaire de méthanol 3%

dans l'air.
Production visée : 1 t/h de formaldéhyde, avec un taux de conversion de 99%
On supposera tout d'abord le réacteur isotherme, puis on envisagera l'aspect thermique
(réacteur à température de paroi constante).
Contrainte : température maximale 350°C.
Solution
Dans ce travail, les calculs de pré-dimensionnement sont effectués en considérant d'abord le
réacteur isotherme (pour simplifier les calculs). Dans un 2e temps (paragraphes 6 et 7), on
verra comment rendre l'appareil aussi proche que possible de l'hypothèse isotherme.
Réaction et cinétique
CH3OH + ½ O2 → CH2O + H2O
Conversion en unité S.I. de la constante cinétique à 300°C :
kS  5104 cm s 1; ki  kS Si  particule, ainsi ki  55 s 1
Remarque : dans le domaine de la catalyse hétérogène, une constante de vitesse exprimée

en s-1 (ou min-1) donne généralement une vitesse de réaction en mol m3cata s-1 (si les
scientifiques qui ont identifié la cinétique l'ont bien exprimée par unité de volume de
catalyseur et non de réacteur).
1. Identification du réactif limitant

A ce stade, on doit, en toute rigueur, identifier l'espèce réactive dont la migration
diffusionnelle dans le grain de catalyseur sera limitante, c'est-à-dire (si on se réfère au
dénominateur du module de Thièle et en considérant que les coefficient Dm, i et De, i varient
Dm, i Ci
dans les mêmes proportions pour les différentes espèces) celle dont le terme sera
vi
le plus faible. Dans l'exemple traité, il faudrait donc connaître les coefficients de diffusion
moléculaires dans l'air du méthanol et de l'oxygène.
Mais ici, le méthanol est présent en faible concentration dans le courant gazeux alimentant
le réacteur ; de plus, la taille de la molécule de méthanol est grande devant celle de
l'oxygène, et il est consommé deux fois plus vite que l'oxygène par la réaction considérée.
On admet donc implicitement que le méthanol est l'espèce qui diffuse le moins rapidement
dans le matériau catalytique, et qu'il sera donc l'espèce limitante pour la réaction, dans le
grain. C'est au méthanol que la donnée Dm de l'énoncé se réfère, et c'est pour le méthanol
qu'on calculera D p , DK , De ,  s ,  s
Henini G. Page 107

2. Calcul de la taille des grains de catalyseur

Dans un premier temps on suppose négligeables les gradients de concentration et de
température dans la couche limite autour des grains de catalyseur (résistance externe aux
transferts négligeable), donc Cs  Ce et Ts  Te .
 Coefficient de diffusion dans les grains :
1 1 1 1 8R T
  , avec DK   p
D DK D 3 M
DK  1.026106 m2 s 1
p D
D'où D  1.005106 m 2 s 1 et De   1.66 107 m 2 s 1
p
 Calcul du module de Thiele  s :
dp ki
s   0.3 (régime chimique) d'où d p  9.88105 m , soit environ 100 µm
6 De
Cette taille de particule est trop faible : les pertes de charges dans un réacteur rempli de ces
grains seraient trop élevées.
On choisit un catalyseur de type "coquille d'œuf", de diamètre 1 mm (valeur de départ), et
ki
comprenant une couche de catalyseur d'épaisseur e telle que s  e  0.3 Finalement
De
on prendra e  50 m
 Calcul de  s et  s exacts pour ces grains de catalyseur :
ki tanh s
s  e  0.910 et  s   0.792
De s
Le réacteur fonctionne en régime intermédiaire.
Le réacteur étant d'abord considéré isotherme, les valeurs de  s et  s sont constantes dans
tout l'appareil.
3. Dimensionnement du réacteur isotherme
 Conservation du débit total de gaz ;
Pour 100 moles de gaz présentes dans le courant d'alimentation du réacteur, en sortie de
réacteur ( 3 0.99 moles ) de méthanol et 1.5 0.99 moles de O2 ont disparu, et
6 0.99 moles d'autres gaz sont apparues. On retrouve au total 101.5 moles de gaz environ.
Le débit molaire total de gaz, et donc (en conditions isothermes et isobares) le débit
volumique total de gaz, Q , varient donc de 1.5% seulement à la traversée du réacteur. La
dilatation volumique est négligeable dans ce réacteur.
En tenant compte des proportions molaires du méthanol et de l'oxygène dans le courant
gazeux qui alimente le réacteur, et la température et de la pression souhaitées dans
Henini G. Page 108

l'appareil, on calcule au passage que ce débit volumique total de gaz, à l'entrée du réacteur,
vaut 17.50 m3 s-1.
 Volume du réacteur isotherme.
On peut alors appliquer la relation (valable pour une réaction d'ordre 1) :
Q
Vcat  ln 1  X As  on trouve Vcat  1.85 m3
 s ki
Ce volume représente le volume de catalyseur nécessaire pour réaliser 99% de conversion.

Ce volume est uniquement constitué des couronnes de support qui ont été imprégnées de
substances actives sur chaque particule ("coquilles"). On calcule alors le volume occupé par
les billes, puis le volume du cylindre qui contient le lit de billes :
Vcat dans particule   R 3   R  e

4 4 3
3 3
R 3  R  e  3 e
3
Vcat dans particule
  qu’on notera  coquille
V particule R3 R
Ainsi : Vcata  Vreacteur 1   lit  coquille et donc :
Vreacteur  Vcata 1   lit  coquille  Vcata

R 1
 10.27 m3
3 e 1   lit
Pour ce réacteur on pourrait prendre par exemple un cylindre de longueur 6 m et de

diamètre 1.48 m.
4. Analyse des transferts externes

 Choix d'une vitesse (superficielle) de circulation des gaz.
On choisit une vitesse v z dans la gamme [0.1 ; 10] m/s, par exemple vz  5 m / s .
Q
Pour cette vitesse la section droite du réacteur est S  soit 3.5 m2. Les dimensions du
vz
réacteur, respectant Vreacteur  10.27 m3 , seraient donc Dt  2.11 m et LR  2.94 m (ce qui
L
respecte 1  R  20 ).
Dt
 Estimation du gradient de masse près du grain (face externe).
kD d p
Calcul de k D : Sh   2  1.8 Re1/ 2 Sc1/ 3
D
 u d p 0.62 . 5 . 1.103
On estime Re    124
 0.25 .104
 0.25 104
On estime Sc    0.8
 D 0.62 . 5105
Alors Sh  20.67 et kD  0.94 m / s
Henini G. Page 109

rapp L
Le gradient massique externe est alors donné par : Ce  Cs  , en prenant ici
kD
101325 C  Cs
CS  C Ae  0.03.  0.637 mole / L on trouve e  0.23 % . Ce gradient est
8.32 . 573 Cs
négligeable.
 Estimation du gradient thermique près du grain.
hdp
Calcul de h : Nu   2  1.8 Re1/ 2 Pr1/ 3

On a toujours Re  124
Cp  0.25 . 4.18 . 1000 . 0.25 .104
On estime Pr    0.568
 1.1.102 . 4.18
Alors Nu  18.63 et h  204.96W m1 K 1
rapp L H R  s ki Cs H R
Le gradient thermique externe est alors donné par : Te  Ts   ,
h h
avec Te  573 K , avec L  e .
On trouve Ts  573.1 K , ce qui est très proche de Te (1,1 K d'écart : insignifiant devant
Te  573 K ).
Pour d p  1 mm et vz  5 m / s , les transferts externes ne sont pas limitants pour la
réaction chimique.
5. Évaluation des pertes de charge
dP f G vz2
 
dz dp
1    1   
Avec f  3 
1.8  180
  Re p 
dP P
On trouve f  25.04 et   388125 Pa / m . Cela donne  11.24 , donc la perte de
dz P
charge est 11 fois plus élevée que la pression opératoire, ce qui est irréaliste.
On refait les calculs en diminuant v z . Ainsi vz  1.15 m / s permet d'obtenir cette fois
P
 29% , ce qui est acceptable, tout en maintenant des gradients externes de
P
concentration et de température négligeables. Cependant, cette vitesse implique Dt  4.4 m
et LR  0.68 m : le réacteur est beaucoup trop court devant son diamètre, le critère 1  LR
Dt
n'est plus vérifié.
Pour lever ce blocage, il faut remettre en question le diamètre des particules d p (sans
modifier la valeur de e ), pris initialement à 1 mm par défaut. La perte de charge étant, en lit
fixe, inversement proportionnelle à d p , il faut augmenter d p . On reprend tous les calculs et
on converge pour d p  5 mm . Le tableau ci-dessous récapitule les différents résultats.
Henini G. Page 110
Tableau 4 : Valeurs finals retenues

dp E Vcata Vreacteur vz LR Dt Re Sh Nu kD h Ce−Cs/Cs Ts ΔP/P
mm µm m3 m3 m/s m m - - - m/s W % K %
m-
2 -1
K
5 50 1,85 51,4 1,5 4,40 3,85 186 24,9 22, 0,24 49,2 0,9 577 27
4
6. Choix des dimensions du réacteur
Vu la thermicité de la réaction, le réacteur doit être constitué de plusieurs tubes fins pour
faciliter son refroidissement. On comprend ici que, dans ces conditions, le rapport d'aspect
du réacteur vérifiera aisément LR  1 .
Dt
Si la température varie le long des tubes, le bilan thermique différentiel s'écrit, au point de
dT 4 hw Tmax  Tp 
température maximale où est nul : dt  On prendra un
dt 1   lit  coquille s rs  H R 
diamètre de tube dt standard, par exemple de 1 pouce (2,54 cm).
On prendra en première hypothèse Tp  Te . On limitera ici Tmax arbitrairement (en l'absence
d'autre information) à 350°C (623 K), comme le dit l'énoncé.
d
Si on a 0.05  p  0.3 , et également Re  20 , alors on peut estimer hw par la corrélation
dt
hw dt  d 
de Leva :  2 Re0.8 exp   6 p 
G  dt 
Pour vz  1.5 m / s , on a Re  186 , et pour dt  3 pouces, on trouve alors
hw  53.2W m2 K 1 , ce qui donne Tmax  630.6 K . Cette température est correcte vis-à-vis
de la limite fixée (633 K).
Remarquons que des tubes plus fins, par exemple d t  1 pouce, donneraient
hw  72.7 W m2 K 1 , et Tmax  587.07 K . Cette température est proche de Te (573 K ) ,
conférant au réacteur un caractère quasi-isotherme.
Dans ce dernier cas, le nombre de tubes constituant le réacteur, calculé sur la base de la
section droite totale du réacteur et de la section droite d'un tube unitaire, est de 23027.
7. Caractérisation des variations de température dans l'appareil

Cette étude consiste à calculer pas à pas l'évolution couplée du taux de conversion et de la
température à l'intérieur des tubes. Cette démarche peut être appliquée dans le cas d'un
fonctionnement adiabatique ou pour le réacteur refroidi par la paroi.
On doit faire attention ici au fait que le module de Thiele  s , et donc le facteur d'efficacité
 s et la vitesse apparente de réaction, varient le long de l'appareil puisque la température
varie.
Henini G. Page 111

Figure II. 30: Tracé de l'évolution du taux de conversion et de la température le long du

réacteur catalytique de synthèse du formaldéhyde
On observe qu'on retrouve, pour la valeur maximale de la température dans les tubes
refroidis (ici Tmax  587.08 K à z = 0,23 m), une valeur très proche de la valeur de
Tmax évaluée au paragraphe précédent selon une démarche simplifiée (587,07 K). À noter
que ce n'est pas toujours le cas, la vitesse de réaction étant généralement plus faible au point
où la température vaut Tmax que la valeur correspondant à l'entrée du réacteur (- valeur
utilisée pour l'estimation de Tmax ; mais ici, l'augmentation de température en début de
réacteur fait augmenter fortement la constante cinétique k (énergie d'activation élevée) :
celle-ci vaut 82 s-1 au point de maximum de température, alors qu'elle valait 55 s−1 à l'entrée
du réacteur.
Enfin, à l'issue de l'intégration de T et X le long du réacteur, on peut recalculer le volume
de l'appareil, qui doit être logiquement un peu plus faible que la valeur calculée sous
l'hypothèse d'appareil isotherme puisque la température moyenne dans le réacteur refroidi
est légèrement plus élevée que la température uniforme considérée dans le raisonnement
isotherme. On obtient ici Vreacteur  41.3 m3 (au lieu de 51,4 m3 par le calcul sous hypothèse
de réacteur isotherme). Ce volume de réacteur (plus réaliste que le précédent) correspond
donc à une longueur d'appareil plus faible LR  3.5 m (au lieu de 4.4 m).
VIII. Ce qu'il faut retenir
Étapes de dimensionnement d'un lit fixe réalisant une production FP avec une
conversion X s
1. Choix de l'objet catalytique :
Objectif : avoir un catalyseur efficace.
Pour démarrer, on se place à la limite du régime chimique : s  0.3
Calcul de d p pour particule active jusqu'au cœur. Si d p   1 dp mm, prendre un catalyseur
coquille d'œuf (afin de minimiser les pertes de charge). Puis calcul de s et  s exacts.
Henini G. Page 112

2. Calcul du volume de catalyseur en réacteur piston isotherme, en négligeant les

résistances aux transferts : Vcata
Bilan matière :  rapp . dVcata   FA0 dX
Calcul de Vcata par intégration analytique ou numérique du bilan différentiel.
3. Dimensionnement plus fin du réacteur isotherme par test des hypothèses : LR , Dt
Choix d'une vitesse : v z , avec 0.1 vz  10 m s 1 (gaz) ou 0.001 vz  0.1 m s 1 (liquide)
Calcul des dimensions du lit : LR , Dt avec 1 < LR < 20
Dt
Estimation des écarts Ce  Cs  (calculé en entrée du réacteur) : ks Ce  Cs   rapp L
Estimation des écarts Te  Ts  (calculé en entrée du réacteur) : h Te  Ts   rapp H R
Estimation de la perte de charge : P
Si les écarts sont importants, les réduire en augmentant la vitesse tout en respectant Pmax .
4. Détermination du diamètre des tubes par vérification du caractère isotherme
approché : d t
Calcul de dt par résolution du bilan thermique :
4 dt hw Tp  T   1   lit s rs H R  vz  F Cpm dT Au maximum (ou minimum de
dz
4 hw Tmax  Tp 
température), le dernier terme est nul et il reste : dt  , r et  s sont
1   lit  s rs  H R  s
calculés à Tmax ( Tmax donné ou à fixer), et rs est éventuellement pondérée par  coquille . Tp est
souvent égale à Tentrée , et hw est calculé par la corrélation de Léva par exemple.
La longueur de tube est LR ; calculer nt , le nombre de tube calculé pour traiter le débit
voulu.
5. Vérification des profils de concentration et température :
Il faut alors intégrer les bilans matière et thermique simultanément dans la géométrie et les
conditions vz  trouvées précédemment. La prise en compte de l'évolution de k T  peut
faire varier sensiblement le volume du réacteur obtenu.
IX. Conclusion
Nous avons pu voir dans cette partie les différents régimes de réactions à catalyseur solide
et quelques éléments technologiques.
Pour aller plus loin sur les réactions et réacteurs à catalyseur solide, reportez-vous aux
ouvrages de référence et éventuellement à des ouvrages spécialisés.
Henini G. Page 113

Chapitre III
Réactions et réacteurs à solide
consommable
Objectifs
Les objectifs de cette partie sont :
 se familiariser avec les couplages transferts – réaction ;
 apprendre à identifier le(s) phénomène(s) limitant(s) et/ou le régime réactionnel ;
 choisir et prédimensionner le réacteur fluide / solide consommable industriel.
I. Introduction
Les solides consommables sont ceux qui réagissent directement avec le réactif gazeux.
Il existe deux types de réactions à solides consommables :
A (gaz) + ν B (solide) → C (produits)
— celles qui donnent un produit gazeux entraînant la diminution de la taille des particules
au fur et à mesure que la réaction avance (figure 1a) ;
— celles qui donnent lieu à la formation d’un produit solide qui se forme sur la surface
des particules et n’entraînent pas un changement sensible de la taille de celles-ci (figure 1b).
Figure III.1 : Différents types du processus de transformation des solides consommables
Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide est consommé en présence d'un
réactif disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les produit(s) de réaction
peuvent être fluides et/ou solides.
On peut citer quelques exemples de ce type de réactions :

 pyrolyse de matériaux carbonés et décomposition thermique de composés
organiques ou inorganiques :
NH4NO3solide →N2Ogaz+2H2Ogaz (III.1)
 calcination de carbonates et déshydratation d'oxydes :
CaCO3solide→CaOsolide+CO2gaz ou bien Mg(OH)2solide→MgOsolide+H2Ogaz (III.2)
 gazéification du charbon :
Henini G. Page 114

Csolide+H2Ogaz→COgaz+H2gaz (III.3)
Csolide+2H2Ogaz→CO2gaz+2H2gaz (III.4)
Csolide+2H2gaz→CH4gaz (III.5)
 combustion du charbon :
Csolide+O2gaz→CO2gaz (III.6)
Csolide + CO2gaz→2COgaz (III.7)
 oxydation du souffre : Ssolide+O2gaz→SO2gaz (III.8)

 oxydation de métaux : 2Fesolide+O2gaz→2FeOgaz (III.9)
 calcination/réduction d'oxydes métaliques : Fe2O3solide+3H2gaz→2Fesolide+ 3H2Ogaz
(III.10)
 fabrication du combustible nucléaire :
UO2F2+H2Ov→1/3U3O8+2HF+16O2 (III.11)
Puis
13U3O8+23H2→UO2 + 23H2O (III.12)
On s'intéressera à la réaction type suivante, qui permet de représenter la diversité des
exemples précédents :
Afluide + νBsolide → produits
Cette réaction est d'ordre n par rapport au fluide réactif A. Les produits de réaction peuvent
être solides et/ou gazeux.
II. Réactions à solide consommable
II.1. Introduction
Il existe plusieurs modèles de transformation des grains :
 pour les grains non poreux :
o modèle à cœur rétrécissant (le produit de réaction solide forme des cendres
adhérentes poreuses autour du cœur de grain qui n'a pas encore réagit)
o modèle du grain rétrécissant (il n'y a pas de produit de réaction solide, donc pas
de cendres adhérentes).
o
Figure III.2 : Modèle à cœur rétrécissant
 pour les grains poreux : modèle de la particule constituée de grains non poreux ;
Henini G. Page 115

Figure III.3: Modèle à deux échelles de taille
 pour les grains très poreux : modèle à conversion uniforme ;
Figure III.4: Modèle à conversion uniforme
Pour toute la suite, on considèrera :
 que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme k  ⋅ Cen ; cette vitesse est rapportée à
la surface du front de réaction (la constante de vitesse est notée k  pour le rappeler) ;
 que les particules sont sphériques ;
 que la concentration Ce en A dans la phase fluide loin de la particule est constante
et uniforme.
II.2. Modèle à cœur rétrécissant
Ce modèle de réaction met en jeu les étapes suivantes du processus réactionnel :
1. approche du fluide réactif de la surface extérieure du grain solide ;
2. diffusion du fluide réactif à l'intérieur de la couche poreuse de cendres ;
3. réaction chimique du réactif fluide avec le solide (il s'agit souvent d'une réaction de
surface impliquant un mécanisme d'adsorption/désorption ;
4. diffusion du produit fluide (lorsqu'il existe) à travers les cendres poreuses vers la
surface externe du grain ;
5. dispersion du produit fluide (lorsqu'il existe) dans la phase fluide.
Les deux dernières étapes n'ont d'importance que dans le cas où la réaction est équilibrée.
Nous n'envisagerons ici que des réactions irréversibles.
On suppose que :
 la réaction à lieu à l'interface cendre/cœur (trait vert sur la figure ci-dessous) ;
Henini G. Page 116

 la température est uniforme ;

 la taille des particules reste inchangée (rayon R0 constant) ;
B
 la composition C B  du solide réactif reste constante (cœur vert pâle sur la
MB
figure ci-dessous.
Les principales notations utilisées sont résumées sur le schéma ci-dessous.
Figure III.5: Schéma et notations pour le modèle à cœur rétrécissant

Avec :
R0 est le rayon (supposé constant) de la particule.
Rc est le rayon du cœur solide B qui n'a pas encore réagit (c'est donc la position du
front de réaction) : il diminue au cours du temps.
R est le rayon définissant une position quelconque dans les cendres poreuses
adhérentes (il est compris entre Rc et R0 ).
Ce est la concentration en réactif A dans la phase fluide loin de la particule.
Cs est la concentration en réactif A à la surface externe de la particule (au niveau du
trait continu rouge sur la figure ci-dessus).
Cc est la concentration en réactif A à l'interface entre le cœur solide B non converti et
les cendres (au niveau du trait vert sur la figure ci-dessus).
II.2.1. Taux de conversion
On définit le taux de conversion par rapport au solide réactif B :
nB  nB 0 1  X B  (III.13)
On peut également l'écrire :
4 B 
  Rc3 
M B   Rc 
3
1 X B   3
  (III.14)
4  B   R0 
  R0
3

3 M B 
B
Puisque la composition du solide réactif est supposée constante.
MB
Rc
Par conséquent  (1  X B )1/ 3 (III.15)
R0
Dans la couche de cendres, l'équation de bilan matière relative au composé A s'écrit :
Henini G. Page 117

C   2 C 2 C 
P  De  2    pour Rc  R  R0 (III.16)
t  R R R 
Avec les conditions limites suivantes :
 à la surface de la particule, en R  R0 :
 C 
De    k D  (Ce  Cs ) (III.17)
 R  R  R0
à la surface du cœur (interface entre les cendres et le réactif solide B qui n'a pas
encore réagi), en R  Rc :
 C 
De    k  Ccn (III.18)
 R  RR0
II.2.2. Régime contrôlé par le transport externe

Si le régime est contrôlé par le transport externe, Cs et Cc sont à peu près égales et
tendent vers zéro (la limitation étant au niveau du transport externe, dès que A a pu parvenir
à la surface du grain, il traverse sans difficulté la couche de cendre et réagit en surface du
cœur).
Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux du transport externe par la
surface externe du grain :
FA  4  R02 k D Ce  Cs   4  R02 k D Ce puisque Cs ≃ 0.

Compte tenu de la stœchiométrie de la réaction, on a également
1 dn 1  B dVB B
FA   . B   puisque la composition du solide réactif reste
 dt  M B dt MB
constante.
1  dR
Finalement FA   . B 4  Rc2 c  4  R02 k D Ce , que l'on peut intégrer –avec FA
 MB dt
constant en régime permanent- selon :
R02 M B k D Ce t Rc

B  dt  
0 R0
R 2 dR (III.19)
R02 M B k D Ce 1
Soit  t  ( R03  Rc3 ) (III.20)
B 3
3
 B R0 R   B R0
Soit t  [1   c  ]  .XB (III.21)
3 M B k D Ce  R0  3 M B k D Ce
3
R 
Puisque X B  1   c  (III.22)
 R0 
Henini G. Page 118

II.2.3. Temps de conversion en régime contrôlé par le transport externe

B R
En régime contrôlé par le transport externe,  ext  est le temps de
3 M B k D Ce
conversion complète (également appelé temps caractéristique du transfert externe) et
t   ext . X B est le temps nécessaire pour obtenir une conversion X B donnée.
II.2.4. Régime contrôlé par la diffusion dans les cendres
Si le régime est contrôlé par la diffusion dans les cendres, Cs  Ce puisque le
transport externe est facile et Cc  0 puisque la réaction est rapide.
Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux du transfert interne - à une
dC
position r quelconque dans les cendres- par la surface à cette position r : FA  4  R 2 De
dR
F c dR
R 0
FA étant constant en régime permanent, on peut intégrer : A 
De R0 4  R 2 Ce
 dC , soit
FA  1 1  R R
     Ce et donc FA  4  De Ce c 0
4  De  R0 Rc  R0  Rc
Par ailleurs, toujours compte tenu de la stœchiométrie de la réaction, on a

1 dnB 4  R 2  B dR
FA    (III.23)
 dt  M B dt
Rc Rc  M B De Ce t
où on peut remplacer FA puis intégrer en   ( R0  R)dR   dt . Or
R0 R0 B 0
Rc Rc Rc 1 Rc R02  Rc2 1 R03  Rc3

 ( R0  R) dR   R dR   R 2 dR   . (III.24)
R0 R0 R0 R0 R0 2 R0 3
Soit :
1
 B R02  Rc 
2
 Rc  
3
t   1
[1    ]  .[1    ] (III.25)
 M B DeCe  2  R0  3  R0  

Et comme
Rc
 (1  X B )1/ 3 (III.26)
R0
2 3
1 R  1 R  1
on a, [1   c  ]  [1   c  ]  [1  3 (1  X B ) 2 / 3  2 (1  X B )] (III.27)
2  R0  3  R0  6
Finalement
 B R02
t
6  M B De Ce
1  3 (1  X B ) 2 / 3  2 (1  X B )  (III.28)
II.2.4.1. Temps de conversion en régime contrôlé par la diffusion dans les cendres
 B R02
En régime contrôlé par la diffusion dans les cendres,  diff  est le
6  M B De Ce
temps de conversion complète (également appelé temps caractéristique de la diffusion
Henini G. Page 119

interne) et t   diff [1  3 . (1  X B ) 2 / 3  2. (1  X B )] est le temps nécessaire pour obtenir une

conversion X B donnée.
II.2.5. Régime chimique
Si le régime est contrôlé par la réaction, Ce≃Cs≃Cc puisqu’à la fois le transport
externe et la diffusion interne sont très faciles.
Le flux de A transféré s'obtient en multipliant la densité de flux correspondant à la réaction
par la surface du cœur :
4  Rc2  B dR
FA  4  Rc2 k  Cen   (III.29)
 M B dt
Soit
 B dR
k  Cen   (III.30)
M B dt
que l'on intègre :
t B Rc  B R0 R
t   dt    dR  (1  c ) (III.31)
0 M B  k  Cen R0 M B  k  Ce
n
R0
II.2.5.1. Temps de conversion en régime chimique

En régime chimique,
 B R0
 chim  est le temps de conversion complète (également appelé temps
M B  k  Cen
caractéristique de la réaction chimique) et t   chim[1  (1  X B )1/ 3 ] est le temps nécessaire
pour obtenir une conversion X B donnée.
II.2.6. Cas général

Lorsqu'aucune limitation n'est prépondérante, il faut tenir compte de toutes les
étapes du processus réactionnel.
En régime permanent, le flux de A transféré est identique pour toutes les étapes :

4 R 2 k  C n
 c c
 (CS  Cc )
FA  4  De (III.32)
 1 1

 Rc R0

4  R0 k D (Ce  CS )
2
En divisant tout par 4  R02 , on obtient la densité de flux à la surface du grain (position R0 :
Ccn
Ce  C S C s  Cc R2
NA R    02
R0 R0  Rc 
(III.33)
0 1 k  Rc
kD De Rc
Henini G. Page 120

Ce
Si la réaction est d'ordre n=1, alors N A R  (association de
0
1 R0 R0  Rc  R02
 
kD De RC k  Rc2
résistances en série).
1  dR
On a toujours FA  4  R02 N A R  . 4  Rc2 B , dont l'intégration fournit :
0
 M B dt
3
 R R  R 
2
1 1 R R R  1
t  B 0 [[ (  0 )][1   0  ]  0 [1   0  ]  [1   0 ]] (III.34)
M B  Ce 3 k D De  Rc  2 De  Rc  k   RC 
II.2.6.1. Loi des temps caractéristiques additifs
Le temps de conversion complète dans le cas général est :
 R 1 R 1
 B 0 [  0  ] (III.35)
M B  Ce 3 k D 6 De k 
On remarque que    ext   diff   chim c'est la loi des temps caractéristiques additifs :
rigoureusement vraie pour les cinétiques d'ordre 1 et approximativement juste lorsque n≠1.
II.2.6.2. Temps de conversion dans le cas général
Le temps nécessaire pour obtenir une conversion X B donnée est donc :
k  k  R0
t   [[1  (1  X B )1/ 3  XB  [1  3 (1  X B ) 2 / 3  2 (1  X B )]] (III.36)
3 kD 6 De
On retrouve évidemment les cas particuliers vus précédemment :
 lorsque le transport externe est limitant :
D
3 . k D  k  et k D  2 . e (III.37)
R0
 lorsque la diffusion dans les cendres contrôle le processus :
D D
2 . e  k D et 6 . e k   k  (III.38)
R0 R0
 lorsque la réaction chimique est le phénomène limitant :
D
k   6 . e et k   3. k D (III.39)
R0
La vitesse de réaction observée est toujours inférieure aux vitesses obtenues avec une seule
étape limitante.
Henini G. Page 121

Figure III.6: Régimes du modèle à cœur rétrécissant
Si la température change (et dans une moindre mesure la taille des grains), l'étape limitante
peut évoluer.
II.2.7. Identification expérimentale de l'étape limitante
On peut réaliser des expériences à différentes températures : la réaction chimique est
plus sensible à la température que les étapes physiques.
vs t ou bien 1  X B  vs t :
R
On peut comparer des courbes c
R0
Figure III.7 : Représentations graphiques du modèle à cœur rétrécissant
Henini G. Page 122

Mais ces courbes étant très proches et leur discrimination est difficile compte tenu de
l'erreur expérimentale.
On peut mesurer  pour différentes tailles de particules :
   R0 en régime chimique ;
   R01.5 à 2 en régime de transport externe (l'exposant augmente avec le Re ) ;
   R02 en régime de diffusion interne.
II.3. Autres modèles de réactions à solide consommable
II.3.1. Modèles pour les grains non-poreux
 Modèle du grain rétrécissant
La taille de la particule R diminue au fur et à mesure de la conversion. Il n'y a pas
de diffusion interne puisqu'il ne persiste pas de solide poreux (cendres) autour du cœur de la
particule n'ayant pas encore réagi.
En régime chimique, on retrouve les mêmes équations que pour le modèle à cœur
rétrécissant :
 B R0
 le temps de conversion complète vaut :  chim  (III.40)
 M B k  Cen
 et le temps nécessaire pour obtenir une conversion X B donnée est :

t   chim 1  1  X B 
1
3  (III.41)
En régime contrôlé par le transport externe, la différence avec le modèle à cœur rétrécissant
provient du fait que la taille du grain diminue au fur et à mesure de la conversion.
Le tableau ci-dessous synthétise les expressions des temps caractéristiques et des temps de
conversion correspondants à chaque régime pour différentes formes de particules et pour les
modèles à cœur rétrécissant (constant size particles) et à grain rétrécissant (shrinking
sphere).
Tableau III.1a : équations des modèles à cœur et à grain rétrécissants pour diverses
conditions
Forme du grain Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique
1 1
 XB 1  XB
 ext  X B2  Chim
plaquette avec  ext avec avec
X B  1
1
 B L2 B L
B L  diff   chim 
z  ext  2 M B DeCe
 M B k Ce
Modèle à  M B k DCe
coeur 1 1
1  X B  (1  X B ). Ln (1  X B )  1  (1  X B )1/ 2
rétrécissant Cylindre  XB  diff  chim
2  ext
R 
X B  1   c  avec
avec
 R0   B R0
avec
 B R0
 ext   B R02  chim 
2 M B k DCe  diff   M B k  Ce
4 M B DeCe
Henini G. Page 123

Tableau III.1b : équations des modèles à cœur et à grain rétrécissants pour diverses
conditions
Forme du grain Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique
1 1
 XB 1
 1  3 (1  X B ) 2 / 3  2 (1  X B )  (1  X B )1/ 3
Modèle à
Sphère
3
 ext  diff  chim
R 
X B  1   c 
coeur avec avec avec
 R0  B R 2
B R 2  B R0
rétrécissant
 ext  0
 diff  0  chim 
3 M B DeCe 6 M B DeCe  M B k Ce
Modèle à 1 1
 1  (1  X B ) 2 / 3  1  (1  X B )1/ 3
grain  ext  chim
rétrécissant Sphère en
régime de stokes avec avec
(centre non (laminaire) 1  B R02  B R0
  chim 
adhérentes)  chim 2 M B DeCe  M B k Ce
1
1
 1  (1  X B ) 1/ 3  1  (1  X B )1/ 3
 ext  chim
Sphère en
avec
régime avec
 B R0
turbulent
1 2  B R01 / 2  chim 
  M B k  Ce
 chim 3 M BCe
Pour obtenir le temps de conversion lorsque aucun régime n'est limitant, il suffit
d'additionner les temps correspondants aux différents régimes.
II.3.2. Modèles pour les grains poreux
1. Modèle à conversion uniforme
Ce modèle est le plus simple puisque l'ensemble de la particule est converti en bloc.
 Si on néglige la résistance au transfert externe, que l'on suppose que la composition
de la particule reste constante et que sa taille diminue au fur et à mesure de la conversion, le
bilan devient :
 B dR 4
 4R 2   R 3 K  Cen (III.42)
 M B dt 3
Où k‴ est la constante de vitesse rapportée au volume.
Contrairement aux cas précédents où la réaction était achevée en un temps fini, le rayon de
t
la particule diminue ici exponentiellement en fonction du temps R  R0 exp(  )
R
3 B
Avec,  R   M K  C n (III.43)
B e
 Si au contraire on suppose que le rayon de la particule reste constante mais que le

solide s'appauvrit progressivement en espèce B (c'est-à-dire que ρB décroît), on retrouve une
conversion linéaire en fonction du temps avec une consommation totale en un temps fini :
 B0
t0  (III.44)
 M B K  Cen
2. Modèle de la particule constituée de grains non poreux voir le document: Daniel
SCHWEICH, "Génie de la réaction chimique", Ed. Tec&Doc - Lavoisier, Paris, 2001
Henini G. Page 124

II.4. Exemples d’applications

II.4. 1. Oxydation du sulfure de zinc
Des particules sphériques de sulfure de zinc de 1 mm de diamètre sont oxydées par
de l'air ambiant, à 900°C sous 1 atmosphère, pour donner de l'oxyde de zinc selon la
stœchiométrie:
2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2
La réaction de surface est d'ordre 1, et sa constante de vitesse vaut 2 10-2 m s-1.

La diffusivité de l'oxygène dans la couche d'oxyde de zinc est de 5 10-6 m2 s-1.
La masse volumique du sulfure de zinc est de 4130 kg m-3 et sa masse molaire de 97.5
10-3 kg mol-1.
La conductance de transfert externe de matière est estimée à 2 10-2 m s-1.
Question
En supposant que la réaction se fait selon le modèle à cœur rétrécissant, calculer :
 le temps de consommation complète en régime chimique ;
 le temps de consommation complète en régime limité par la diffusion interne ;
 le temps de consommation complète en régime limité par le transport externe.
Quel est le régime limitant ?
Quel est le temps total de consommation des grains ?
 En faisant l'hypothèse d'un gaz parfait, la concentration en oxygène dans l'air ambiant
P
peut être calculée selon : Ce  0.21 (où P est la pression totale en Pa; T la température
RT
en K ; R  8.314 J .mole1 K 1 ; Ce est obtenue en mol m-3).
Résultat
Temps de consommation complète en régime chimique = 728 s
Temps de consommation complète en régime diffusionnel = 243 s
Temps de consommation complète en régime de transport externe = 243 s
TOTAL = 1213 s
La réaction est limitante (on est en régime chimique).
II.4. 2. Oxydation du sulfure de zinc (version alternative)
Des particules sphériques de sulfure de zinc (1 mm de rayon) sont brûlées dans un
courant d'oxygène à 8%, sous 1 atm et à 900°C.
La réaction est : 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2
On suppose que la réaction suit le modèle du cœur rétrécissant et que la résistance au
transfert dans le film est négligeable.
Données :
 concentration du solide = 0.0425 mol cm-3 ;

-1
 constante de vitesse de réaction = 2 cm s ;
2 -1
 diffusivité des gaz dans les cendres = 0.08 cm s ;
Henini G. Page 125

Question
Calculer le temps nécessaire pour obtenir la conversion complète de la particule, ainsi que
la part de résistance relative à la diffusion dans les cendres.
 En faisant l'hypothèse d'un gaz parfait, la concentration en oxygène peut être calculée
P
selon : Ce  yO2 (où yO2 est le titre molaire en O2 dans le gaz ; P est la pression totale en
RT
Pa ; T la température en K ; R  8.314 J .mole1 K 1 ; Ce est obtenue en mol m-3).
Résultat :
Il faut 5430 s (environ 90 min) pour convertir totalement la particule. La diffusion représente
29% de ce temps ; contre 71% pour la réaction.
II.5. Conclusion
Grâce aux temps caractéristiques et aux expressions des temps de conversion, il est possible
de représenter la conversion de grains isolés dans diverses situations.
Nous allons maintenant voir comment passer à l'échelle du réacteur à partir de ces
expressions.
III. Principales technologies de réacteurs à solide consommable
Cette partie commence par la présentation des principales technologies de réacteurs à
solide consommable. Puis on verra quelques modèles simples de ces réacteurs.
III.1. Différents types de réacteurs à solide consommable et critères de choix
L'illustration suivante présente les différents types de réacteurs à solide consommable
(essentiellement des réacteurs gaz/solide, mais certains peuvent aussi être utilisés avec une
phase liquide).
Henini G. Page 126

Figure III.8: Différents types de réacteurs à solide consommable
Le graphique suivant présente les domaines d'utilisation des différents types de réacteurs à
solide consommable.
Figure III.9: Domaine d'utilisation des différents types de réacteurs à solide consommable
Pour que toutes les particules soient converties de la même façon, il faut qu'elles aient à peu
près toutes la même taille et à peu près toutes le même temps de séjour. Il faut donc plutôt
des réacteurs piston, si on travaille en continu.
Le lit fluidisé ne peut être utilisé comme réacteur continu, que si on accepte un temps de
séjour moyen très supérieur au temps de réaction ; ou bien si on travaille en lit étagé.
Henini G. Page 127

III.2. Modèles de réacteurs à solide consommable

III.2.1. Introduction
On suppose que la répartition granulométrique de la taille des particules (de taille
initiale R0  ) peut être représentée par une distribution discrète (nombre fini de classes)
centrée sur R0 . La fraction pondérale de particules ayant un rayon compris entre R0 et
R0  R0 vaut W R0  .
R0 max
On a donc  W R   1
R0 min
0 (III.45)
On s'intéresse à des réacteurs isothermes.

III.2.2. Réacteurs à transformation discontinue des particules
Il s'agit des réacteurs à charge solide non circulante.
III.2.2.1. Concentration du fluide baignant les particules uniforme et constante
On revient au problème de l'évolution d'un grain unique traité précédemment.
Les particules de taille R0 ont un taux de conversion X B R0 , t  à chaque instant t.
À chaque instant t, le taux de conversion moyen est tel que :
R0 max
1  X B (t )  [1  X
R0 min
B ( R0 , t )]W ( R0 ) (III.46)
Si toutes les particules ont la même taille, elles réagissent toutes de manière semblable.
III.2.2.2. Lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston
On se limitera au cas d'un solide mono-disperse (une seule taille R0
On considère un lit fixe de solide (contenant le réactif solide B traversé par un fluide en
écoulement piston (contenant le réactif fluide A .
La position à l'intérieur du lit fixe sera repérée par le volume total VR depuis l'entrée du
réacteur (volume du fût vide). La fraction de volume occupée par le solide est 1    , où 
est la porosité interparticulaire.
Le flux molaire de A entrant dans le réacteur sera noté FA0 et le flux molaire de A à une
position quelconque dans le réacteur sera noté FA .
La vitesse de réaction rapportée au volume sera notée rV . Cette vitesse est une fonction de
C, X B et R0 .
Figure III.10: Lit fixe percolé par un réactif en écoulement piston
Les équations aux dérivées partielles à résoudre représentent :

 le bilan sur le réactif solide :
Henini G. Page 128

X B  M B
 r (III.47)
t B V
 le bilan sur le réactif fluide :
FA C A
  (1   ) rV  0 (III.48)
VR t
 avec les conditions limites :
en VR  0 FA  FA0
(III.49)
àt 0 XB  0
1. Réaction lente
Si la réaction est lente (ou si FA0 est très grand), X B et FA  FA0 sont uniformes et ne
dépendent pas de la position VR , mais seulement de t ; selon les mêmes expressions que le
grain unique traité précédemment.
Figure III.11: Conversion du solide dans un lit fixe percolé par un réactif en écoulement
piston - cas d'une réaction lente
2. Réaction rapide
Si la réaction est rapide, A est consommé totalement à mesure qu'il rencontre du solide B
"frais" : on observe un front de réaction qui avance à vitesse constante dans le lit.
C
En négligeant le terme d’accumulation , on trouve
t
FA  B (1   ) q
 . 0 (III.50)
VR  M B VR
Avec q le débit de déplacement du front de réaction et VR l'épaisseur de la zone
réactionnelle. Sur cette épaisseur VR , FA passe de FA0 à 0 et X B passe de 0 à 1. Ceci se
VA
fait dans le temps t  .
q
On a donc :
FA0  B (1   ) q
 . 0 (III.51)
VR  M B VR
Le débit de déplacement du front de réaction vaut donc :
 M B FA0
q (III.52)
 B (1   )
Le front de réaction ressort du réacteur au bout du temps :
Henini G. Page 129

VR VR  B (1   )
t1   (III.53)
q  M B FA0
piston - cas d'une réaction rapide.
3. Réaction modérée
Si la vitesse de réaction n'est ni particulièrement rapide ni très lente, il faut intégrer
numériquement le système d'équations aux dérivées partielles écrit précédemment.
piston - cas d'une réaction modérée.
III.2.2.3. Lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait
C'est typiquement le cas d'un lit fluidisé avec solide non circulant. On se limitera au
cas d'un solide mono-disperse (une seule taille R0 ).
Le taux de conversion du solide X B et l'évolution au cours du temps de la concentration en
réactif fluide C sont obtenus par résolution simultanée :
 du bilan sur le réactif solide :
dX B M
  B rV (III.54)
dt B
et du bilan sur le réactif fluide :
dC
FA0  (1   ) rV VR  FA0   (III.55)
dt
Dans le cas particulier où A est très réactif et B est en excès, FA  0 .
dC
Si on peut négliger le terme en , on obtient en combinant les deux bilans précédents
dt
dX B  M B FA0
 (III.56)
dt  B (1   )
Henini G. Page 130

Si FA0 est contant, X B augmente linéairement en fonction du temps jusqu'au temps

VR  B (1   )
t1  de conversion totale, qui n'est autre que le temps stœchiométrique au bout
 M B FA0
duquel on a apporté au solide tout le réactif nécessaire pour le convertir.
Ce calcul s'applique par exemple au traitement en lit fluidisé semi-continu (assimilé à un
mélangeur parfait) d'une charge solide qui demeure dans le réacteur, par un débit constant
de réactif gazeux.
III.2.3. Réacteurs à transformation continue des particules
Il s'agit des réacteurs à charge solide circulante. On se limitera ici au cas d'un
environnement fluide homogène.
Dès qu'il y a un écoulement du solide, il existe une distribution de temps de séjour des
grains.
 Pour des particules de même taille ;
t0
1  X B   [1  X B (t )]E (t )dt (III.57)
0
Où E (t ) est la fonction distribution des temps de séjour et t 0 le temps de conversion

totale d’une particule unique.
 Pour des particules de tailles différentes ;
R0 max
 (
t0 ( R0 )
1 X B  [1  X B (t )] E (t ) dt ) W ( R0 ) (III.58)
0
R0 min
III.2.3.1. Cas d'un écoulement piston du solide

 Pour des particules de même taille, X B  X B ( R0 , t S ) où t S est le temps de séjour
moyen.
Si t S  t0 , X B  1 (III.59)
 Pour des particules de tailles différentes,
Rmax
1 X B   1  X
R  t0  t S 
B ( R0 ) W ( R0 ) (III.60)
On commence la somme à t0  t S car tous les grains plus petits sont totalement convertis.
III.2.3.2. Cas d'un écoulement parfaitement agité du solide mono-dispersé

La fonction distribution des temps de séjour est alors
1 t
E (t )  exp ( ) (III.61)
tS tS
 Dans le cas d'une limitation par le transport externe
t
XB  (III.62)
t0
Avec
B R
t0    ext (III.63)
3 M B k DCe
Henini G. Page 131

Donc :
exp   t 
1 X B  
t0 t
(1  )  tS 
dt (III.64)
0 t0 tS
Qui donne
t t
X B  S [1  exp ( 0 )] (III.65)
t0 tS
Ou bien, notamment pour les conversions élevées,
2 3
1t 1 t  1 t 
1  X B  0   0    0   .... (qui n'est autre que le développement limité de
2 tS 3 !  tS  4 !  tS 
l'exponentielle).
 Dans le cas d'une limitation par le transfert interne

Pour ce cas de figure, on peut montrer que la conversion moyenne, pour les conversions
élevées, est donnée par :
2 3 4
1t 19  t0  41  t0  t 
1 X B  0        0,00149 0  ....
5 t S 420  t S  4620  t S   tS 
(III.66)
En régime chimique
3
 t 
1  X B  1   (III.67)
 t0 
Avec :
 B R0
t0    Chim (III.68)
 M B k  Cen
D'où
2 3
t t  t   t 
X B  3 S  6  S   6  S  [1  exp   0 ] (III.69)
t0  t0   t0   tS 
Ou encore, pour les conversions élevées,
2 3
1t 1  t0  1  t0 
1 X B  0        ..... (III.70)
4 t S 120  t S  120  t S 
III.2.4. Application : Réacteur piston avec distribution de taille de grains

Une poudre solide contient : 10% (en masse) de particules de 100 µm ; 40% de 200
µm ; 30% de 300 µm ; 20% de 400 µm. Une expérience de laboratoire montre que les
particules de taille constante réagissent en régime chimique avec le réactif gazeux ; le temps
de consommation totale étant de 25 s pour un lot de particules de 250 µm. On veut
convertir la poudre dans un réacteur à écoulement piston du solide, fonctionnant dans les
mêmes conditions que pour l'expérience de laboratoire et avec un temps de séjour de 15 s.
Henini G. Page 132

Question
Quel sera le taux de conversion moyen du solide ?
 En régime chimique, il est possible de connaître le temps de conversion complète de

chaque classe de particule à partir de la valeur mesurée au laboratoire.
 À partir des temps de conversion complète, on peut calculer le taux de conversion de
chaque taille de particule pour un temps de 15 s ; puis en faire la moyenne pondérée par la
fraction de chaque taille.
Solution
En régime chimique, le temps de conversion complète est proportionnel à la taille des
particules, de sorte que les temps de réaction pour les particules de 100, 200, 300 et 400 µm
sont respectivement de 10, 20, 30 et 40 s. De plus en régime chimique,
3
 t 
1  X B  1   et X B 1 pour t  t0 (III.71)
 t0 
D'où
3 3 3
 15   15   15 
1  X B  0,10  0  0,40  1    0,30  1    0,20  1    0,093 (III.72)
 20   30   40 
Soit X B  0.907
III.3. Conclusion
Grâce au temps de conversion d'une particule unique que nous avons appris à
calculer dans la partie précédente, il est possible -avec les quelques modèles présentés ici,
mais aussi avec d'autres que vous pourrez trouver dans la littérature- de représenter la
conversion d'une population de grains dans diverses types de réacteurs.
III.4. Ce qu'il faut retenir
Dans les réacteurs à solide consommable, un réactif solide B est consommé en
présence d'un réactif A disponible en phase fluide (liquide ou gazeuse). Le ou les
produit(s) de réaction peuvent être fluides et/ou solides. La réaction s'écrit de manière
générique :
Afluide   Bsolide  produits
Voici pour mémoire les équations des deux modèles de grains qui ont été détaillés dans ce
module.
Henini G. Page 133

Tableau III.2 : Équations des modèles à cœur (3 premières lignes) et à grain (2 dernières
lignes) rétrécissant pour diverses conditions.
Forme du Transfert externe Diffusion dans les cendres Réaction chimique
grain
1
XB 1 1
 ext X B2 XB
1 avec  ext avec  Chim avec
X B  1
z B L 2
B L
B L  diff  chim
 ext 2 M B DeCe  M B k Ce
 M B k DCe
t t
Cylindre  XB t
 X B  (1  X B ). Ln(1  X B ) 1 (1  X B )1 / 2
2  ext  diff  chim
R 
X B  1   C  avec avec
 R0   B R0  B R02  B R0
 ext  diff   chim
2 M B k DCe 4 M B DeCe  M B k Ce
t
t t 1  (1  X B )1/ 3
 2(1  X B )  chim
Sphère
 XB  1  3(1  X B ) 2/3
R   ext
3
avec  diff
X B  1   C  avec
 R0  1   B R0  B R02  B R0
 diff   chim 
 chim 3 M B k DCe avec 6 M B DeCe  M B k Ce
t
t
 1  (1  X B ) 2 / 3 1  (1  X B )1/ 3
Sphère en  ext  chim
régime de avec
avec
stokes
 B R02  B R0
(laminaire)
 chim   chim 
2 M B DeCe
 M B k Ce
t
t
 1  (1  X B )1 / 3 1  (1  X B )1/ 3
 ext  chim
Sphère en
avec avec
régime
2  B R01/ 2
 B R0
turbulent
 chim   chim 
3 M B Ce
 M B k Ce
 Pour les réacteurs à transformation discontinue des particules (charge solide

non circulante) :
Si la concentration du fluide baignant les particules est uniforme et constante, cela revient
au cas d'un grain unique : à chaque instant, le taux de conversion moyen est la moyenne
(pondérées par les fractions de particules de chaque taille) du taux de conversion de ces
tailles. Si les particules ont toutes la même taille, elles réagissent toutes de la même
manière.
Pour un lit de solide traversé par un fluide en écoulement piston et en se limitant au cas d'un
solide mono-disperse :
 dans le cas d'une réaction lente, le taux de conversion est le même partout dans le
réacteur et dépend uniquement du temps, selon les mêmes expressions que celles vues pour
un grain unique ;
Henini G. Page 134

 dans le cas d'une réaction rapide, il apparaît un front de réaction (tous les grains
situés en amont sont convertis ; tous ceux situés en aval ne le sont pas encore) ; ce front de
V C (1   )
réaction sort du réacteur au bout d'un temps t1  R B
 FA0
(où VR est le volume du réacteur ; C B la concentration du solide en réactif ;  le coefficient
stœchiométrique ;  la porosité de lit de particules ; FA0 le flux molaire de réactif gazeux à
l'entrée du réacteur ;
 dans le cas d’une réaction modérée, le taux de conversion du solide dépend à la fois
du temps et de l'espace : pour l'obtenir, il faut résoudre numériquement des équations aux
dérivées partielles.
Pour un lit de solide traversé par un fluide en mélange parfait et en se limitant au cas
d'un solide mono-disperse, il faut résoudre simultanément le bilan en réactif solide et le
bilan en réactif fluide.
 Pour les réacteurs à transformation continue des particules (charge solide

circulante) et en se limitant au cas d'un environnement fluide homogène :
Pour un écoulement piston du solide :

 si les particules ont toutes la même taille, leur taux de conversion est celui d'une
particule unique au bout d'un temps égal au temps de séjour ;
 si les particules ont des tailles variées, il faut pondérer le taux de conversion de
chaque taille de particule en fonction de sa fraction pour obtenir le taux de conversion
moyen X B .
Pour un écoulement parfaitement agité de solide mono-dispersé :
t t 
 s'il y a limitation par le transport externe, X B  S [1  exp  0 ] ou bien, pour les
tS  tS 
2 3
1t 1 t  1 t 
conversions élevées, 1  X B  0   0    0   .... om t S est le temps de séjour
2 tS 3 !  tS  4 !  tS 
moyen et t 0 le temps de conversion complète d'une particule isolée ;
 s'il y a limitation par la diffusion interne, aux conversions élevées,
2 3 4
1t 19  t0  41  t0  t 
1 X B  0        0,00149 0  .... (III.73)
5 t S 420  t S  4620  t S   tS 
 en régime chimique,
2 3
t t  t  t 
X B  3 S  6 S   6 S  [1  exp  0 ].... (III.74)
t0  t0   t0   tS 
Ou encore, pour les conversions élevées,

2 3
1t 1  t0  1  t0 
1 X B  0        (III.75)
4 t S 120  t S  120  t S 
t S étant le temps de séjour moyen et t0 le temps de conversion complète.
Henini G. Page 135

III.5. Conclusion
Nous nous sommes limités dans cette partie à quelques exemples "simples" pour
illustrer les réacteurs à solide consommable. Ce sujet fait encore l'objet de nombreuses études
en recherche et développement.
III.6. Conclusion finale
Nous avons pu voir dans cette partie les différents modèles de réactions à solide
consommable et quelques modèles simples de réacteurs à solide consommable. Nous avons
également vu quelques éléments technologiques.
Pour aller plus loin sur les réactions et réacteurs à solide consommable, reportez-vous aux
ouvrages de référence et éventuellement à des ouvrages spécialisés.
III.7. Conclusion générale
Dans ce module vous avez pu découvrir les réacteurs polyphasiques et leur
modélisation. Nous avons vu :
 les réacteurs gaz/liquide ;
 les réacteurs à catalyseur solide ;
 les réacteurs à solide consommable.
Vous devriez maintenant avoir bien saisi les notions d'étape limitant et de régime
réactionnel. Vous avez pu voir l'importance des nombres adimensionnels lorsque l'on étudie
ce type de réacteurs. Nous avons également vu des critères de choix technologiques, des
modèles plus ou moins rudimentaires et quelques éléments de dimensionnement.
Henini G. Page 136

Références bibliographiques
Références bibliographies
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Henini G. Page 137

Genie de La Réaction II Téacteur Poly Phasique

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Hassiba Benbouali de Chlef

Département de Génie des Procédés

Génie des Procédés de L’Environnement

Génie des Procédés Pharmaceutique

Dr. HENINI GHANIA

Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide

Partie I : Réactions Fluide-Fluide: Cinétique

Partie II : Réactions et réacteurs gaz/liquide

V.1.7. Éjecteur ..........................................................................................................................46

Chapitre II : Réacteurs fluide-solide catalytique

Chapitre III : Réactions et réacteurs à solide consommable

Henini G. Page iii

II.2.4. Régime contrôlé par la diffusion dans les cendres ........................................................119

Partie I : Réactions Fluide-Fluide: Cinétique

Tableau I.1b : Systèmes d'absorption avec réaction chimique a

Gaz Soluté Réactif

f iV(T ,P, y )  Vi (T ,P, y ) yi P (I.1)

f i (LT ,P, y )   i X i H i  S (T ) (I.2)

I.2.1. Autres formes de la loi de Henry

Si , L H i' ' S (T )  yi P (I.7)

Rapport de solubilité (massique ou molaire) sans unité

Solide peut être présent

La vitesse de réaction est utilement écrite de plusieurs façons, comme suit:

Ces vitesses sont liées par les deux équations suivantes :

r '''' Vr  rl Vl  r '' S (I.13)

r ''''  f l rl  a r '' (I.14)

 Concepts restent valables pour des réactions entre phases immiscibles

Ensuite à l’interface on aura :

Donc les objectifs de cette partie :

1. Expression du flux de matière en fonction des coefficients de transfert de film

Les concentrations à l’interface CAGi et CALi sont supposées en équilibre thermodynamique.

La détermination des coefficients de transfert de film k L et kG (dépendant de la

K L0 , K G0 : Coefficient de transfert globaux cotés liquide et gaz (m/s)

3. Relation d’additivité des résistances

rA"  k Ag  p A  p Ai  ou bien  rA""  k Ag a  p A  p Ai  (I.30)

k Ag : mole/m2.Pa.s ; k Ag a : mole/m3 de contacteur. Pa.s

II.3.2.3. Transfert avec réaction chimique

Les questions à posés sont :

- quel réacteur sera le plus adapté ?

Figure I.4 : Configuration de l'équation de vitesse pour l'absorption de A dans le liquide et la

Figure I.5 : Comportement de l'interface pour la réaction en phase liquide

2. Réaction irréversible unique avec la cinétique générale

Où Av représente la surface interfaciale par volume de liquide (m2/m3). La réaction se

concentrations uniformes dans une section transversale. Pour arriver à C AL  et CBL  à ce

quantité nette transporté au sein du 

L’équation (I.41) est de la forme y"  b 2 y  0

Solution générale de (I.41):

D’où l’expression de CA dans le film

k1 DAL k1 DAL e 2 k1 DALi e S k1 C ALi V  film  k1 C ALi V  film 

débit max imal de réaction de A dans le film

Ce nombre adimensionnel est primordial puisqu’il indique où à lieu principalement la réaction

avec le concept du facteur d'efficacité, un facteur d'utilisation du liquide  L sera défini

Où Av représente la surface interfaciale par volume de liquide (m2/m3)

Pour Ha  5 , la seule situation significative lorsque C AL  0 , le facteur d'utilisation se réduit

Puisque N A Av   L k C ALi et N A  kG  p AL  p ALi  , l'utilisation de p ALi  He C ALi conduit

La combinaison (I.60) et (I.61) conduit à

Pour une valeur grand de Ha ,

Dans le domaine de la réaction extrêmement rapide, l'approche du facteur d'utilisation,

flux de matière transféré à x  0 avec réaction chimique

Et donné par cette expression :

Remplaçant N A de (I.49) conduit à :