Distillation de Mélanges Non Idéaux Distillation Azéotropique Et Distillation Extractive. Choix de L'entraîneur

DOSSIER
Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence
j2612
Distillation de mélanges non idéaux -
Distillation azéotropique et distillation
extractive.
Par :
Choix de l'entraîneur
Ivonne RODRIGUEZ-DONIS
Ingénieur de génie chimique de la faculté de la Havane, Cuba, Docteur en Génie des procédés de l'INPT,
Chercheur à l'Instituto Superior de Tecnologías y Ciencias Aplicadas (INSTEC), Cuba
Vincent GERBAUD
Chargé de recherche CNRS Laboratoire de Génie chimique, Toulouse, Docteur en Génie des procédés de
l'INPT, Ingénieur de génie chimique de l'ENSIGC
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Opérations unitaires - Distillation absorption
dans le thème Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
et dans l’univers Procédés chimie - bio - agro
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Distillation de mélanges non idéaux

Distillation azéotropique et distillation
extractive. Choix de l’entraîneur
par Vincent GERBAUD

Ingénieur de génie chimique de l’ENSIGC
Docteur en Génie des procédés de l’INPT
Chargé de recherche CNRS Laboratoire de Génie chimique, Toulouse
et Ivonne RODRIGUEZ-DONIS
Ingénieur de génie chimique de la faculté de la Havane, Cuba
Chercheur à l’Instituto Superior de Tecnologías y Ciencias Aplicadas (INSTEC), Cuba
1. Choix du procédé selon le type de mélange à séparer .................. J 2 612 - 2

2. Modes opératoires ................................................................................... — 3
3. Distillation avec changement de pression ........................................ — 3
4. Distillation azéotropique........................................................................ — 4
5. Distillation extractive ............................................................................. — 15
6. Choix et comparaison des entraîneurs .............................................. — 23
7. Conclusions................................................................................................ — 25
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 612
ans ce dossier, on applique les éléments théoriques et pratiques pour

D concevoir des unités de distillation pour la séparation des mélanges non
idéaux, notamment les mélanges azéotropiques à température de bulle mini-
male (noté Tmin), les mélanges azéotropiques à température de bulle
maximale (noté Tmax) et les mélanges à volatilité relative voisine.
Ces concepts, présentés dans le précédent dossier « Distillation de mélanges
non idéaux. Courbes de résidu et autres outils de conception » [J 2 611], sont
les suivants :
– courbe de résidu, assimilable au profil de composition d’une colonne de
distillation continue fonctionnant à reflux total, et indiquant le distillat possible
en distillation discontinue ;
– relation entre la stabilité des points singuliers, corps purs et azéotropes, et
leur température d’ébullition au sein d’une région de distillation ;
– propriétés des réseaux de courbes de résidu avec les frontières de distil-
lation séparant les régions de distillation ;
– classification des réseaux de courbes de résidu ;
– courbe d’univolatilité identifiant les régions d’ordre de volatilité dans les
diagrammes de composition et donc l’aptitude d’un corps pur à se retrouver
en tête ou en pied de colonne ;
– courbe d’unidistribution associée à la forme et à la courbure des courbes
de résidu.
Si la distillation avec changement de pression est évoquée, le dossier se
concentre sur la distillation azéotropique ou extractive, qui nécessite d’ajouter
un tiers corps/entraîneur E.
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DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX ______________________________________________________________________________________________
Notations et symboles Notations et symboles
Symbole Unité Désignation Symbole Unité Désignation

oC
B mol · s–1 Débit du pied de colonne T Température
D mol · s–1 Débit de distillat Uj mol Rétention liquide du plateau j
E ou P – Exposant relatif à une phase V mol · s–1 Débit de vapeur

en équilibre liquide-liquide
x – Fraction molaire dans un flux liquide
riche en entraîneur (E) ou en produit (P)
y – Fraction molaire dans un flux vapeur
F mol · s–1 Débit d’alimentation
y* – Fraction molaire vapeur en équilibre
FE mol · s–1 Débit d’entraîneur
liquide-vapeur
i – Indice de 1 à n des constituants
α – Volatilité relative
du mélange
ϕ – Fraction de la phase pauvre
j – Indice de 1 à N des plateaux
en entraîneur dans le décanteur refluée
d’une colonne
en tête de la colonne
K – Constante d’équilibre liquide-vapeur
τ – Temps adimensionnel
L mol · s–1 Débit de liquide
θ – Fraction de la phase riche en entraîneur
P atm Pression dans le décanteur refluée en tête
de la colonne
R Taux de reflux = L/D
ω – Taux de partage liquide-liquide
t s Temps dans le décanteur
1. Choix du procédé geables pour séparer un mélange binaire A-B zéotropique, azéotro-
pique ou à faible volatilité relative (critère αAB < 1,5, cf. dossier
selon le type de mélange [J 2 611]) :
a – distillation classique pour les mélanges idéaux (voir le dos-
à séparer sier Transfert de matière : distillation compartimentée
idéale [J 1 072]) ;
La séparation par distillation des mélanges non idéaux, azéotro- b – distillation hétérogène avec un décanteur en tête lorsque le
piques ou à faible volatilité relative est plus complexe à la fois mélange A-B est hétéroazéotropique ;
dans son fonctionnement et dans sa conception que la distillation c – distillation avec balancement de pression lorsque la
classique. La figure 1 présente les différents procédés envisa- composition de l’azéotrope varie avec la pression ;
mélange A-B
hétéroazéotropique homoazéotropique zéotropique
d
b Distillation c a
homoazéotropique
Distillation classique Distillation avec Distillation
avec décanteur e balancement classique
de pression
Distillation
hétéroazéotropique
f αAB < 1,5

Distillation extractive
homogène
g
Distillation extractive
hétérogène
Figure 1 – Procédés de distillation pour la séparation des mélanges binaires

J 2 612 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
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______________________________________________________________________________________________ DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX
d – distillation azéotropique homogène où un entraîneur E tota- (colonne de stripping, appelée aussi colonne de distillation
lement miscible est ajouté dès le départ avec le mélange A-B à inverse) ;
séparer. E forme un ou plusieurs homoazéotropes binaires ou
– étape 1 – à reflux infini (reflux total), l’opérateur attend que la
ternaire avec A ou B. A ou B sont alors des nœuds stables ou ins-
colonne ait atteint un régime stationnaire, avec le constituant le
tables du réseau de courbes de résidu A-B-E ;
plus volatil en tête et le moins volatil en pied. Le profil de
e – distillation azéotropique hétérogène où un entraîneur E par- composition suit à peu près une courbe de résidu ;
tiellement miscible avec A ou B est ajouté dès le départ avec le
mélange A-B à séparer. E forme alors un hétéroazéotrope binaire – étape 2 – dans une colonne de rectification (resp. de stripping),
ou ternaire qui doit obligatoirement être un nœud instable dans le avec un reflux (respectivement un taux de rebouillage) fini, le dis-
réseau de courbes de résidu A-B-E ; tillat (respectivement le produit de pied) est soutiré et récupéré
f – distillation extractive homogène où un entraîneur E totale- dans un bac. Le suivi de la température de tête (respectivement de
ment miscible est ajouté à la colonne à une autre position que l’ali- pied) permet de détecter les changements associés à ceux de la
mentation de A-B, provoquant l’apparition d’une section composition.
extractive. E peut former un nouvel azéotrope binaire ou ternaire.
A ou B sont des points de selle dans le réseau de courbes de Ainsi, avec un unique appareil, plusieurs produits peuvent être
résidu A-B-E ; récupérés successivement dans des bacs différents.
g – distillation extractive hétérogène où un entraîneur E partiel-
Pour l’étape 2, plusieurs politiques de reflux existent, dont la
lement miscible avec A ou B est ajouté à la colonne à une autre
politique à reflux constant pendant laquelle la température en tête
position que l’alimentation de A-B, provoquant l’apparition d’une
et la fraction en produit le moins volatil croît, et la politique à
section extractive. E doit former un hétéroazéotrope binaire AE ou
reflux variable avec une consigne de température constante visant
BE qui doit être un point de selle pour être obtenu en tête de la
à maintenant une composition constante dans le bac de distillat.
colonne.
La distillation discontinue hétérogène offre en plus d’autres poli-
Les procédés c à g sont considérés dans ce dossier. D’autres tiques de reflux.
procédés de distillation existant ne sont pas étudiés ici :
– distillation utilisant les sels ioniques ; Pour la distillation discontinue extractive, une étape 1 bis de
– distillation réactive, combinant réaction et séparation, cette reflux total avec alimentation continue de l’entraîneur s’insère
dernière étant habituellement employée pour soutirer un produit entre les étapes 1 et 2.
et ainsi déplacer totalement la réaction, souvent une estérification ;
– procédés hybrides combinant la distillation avec une autre
opération unitaire (pervaporation, osmose inverse, adsorption...).
Nota : le dossier Distillation. Absorption. Étude pratique [J 2 610] présente des
3. Distillation
schémas de procédés de distillation continue homoazéotropique, hétéroazéotropique et
extractive homogène, mais sans indiquer les outils pour les concevoir. avec changement
de pression
2. Modes opératoires Si la composition de l’azéotrope AzAB ou bien la volatilité rela-
tive αAB varie avec la pression, un procédé de distillation classique
Nota : le dossier Distillation. Absorption. Étude pratique [J 2 610] précise les critères peut être utilisé, n’introduisant aucun entraîneur, qui n’est donc ni
de choix entre le mode continu et le mode discontinu et présente le fonctionnement
général des colonnes associées.
à vaporiser, ni à récupérer.
Généralement, la composition du composant léger A dans le

mélange azéotropique augmente lorsque la pression diminue,
2.1 Distillation en mode continu éventuellement jusqu’à disparition de l’azéotrope.
En distillation continue, le mélange alimentant la colonne est
séparé en deux courants. Le résidu soutiré en pied de colonne est Ainsi, pour l’homoazéotrope Tmax eau (100 oC) – acide formique
riche en produit le moins volatil de la région de distillation. Une (100,8 oC),
partie du condensat de la vapeur sortie en tête de colonne xeau = 0,42 à 1 atm (760 mmHg) (Tazeo = 107,3 oC),
constitue le distillat et est riche en produit le moins volatil ; l’autre
partie constituant le reflux. xeau = 0,50 à 0,26 atm (200 mmHg) (Tazeo = 71,3 oC),
L’ensemble des paramètres opératoires reste constant xeau = 0,58 à 0,13 atm (100 mmHg) (Tazeo = 55,7 oC).
(compositions du distillat et du résidu, températures, débits de Pour eau-éthanol, l’azéotrope disparaît au-dessous de 0,07 atm.
résidu et de distillat).
L’obtention de plusieurs produits avec une grande pureté Dans le procédé de distillation par balancement de pression
requiert généralement une séquence de colonnes successives. (pressure-swing), deux colonnes à des pressions différentes, ali-
mentées chacune avec la composition azéotropique à la pression
de l’autre colonne permettent d’obtenir un constituant pur dans
2.2 Distillation en mode discontinu chaque colonne. Pour le cas Tmax , les azéotropes, moins volatils,
sont obtenus en pied et les corps purs en tête (figure 2a ).
La distillation discontinue ou distillation batch fonctionne en L’inverse se produit pour le cas Tmin .
régime transitoire. Ainsi, les compositions, dont celle du bouilleur,
évoluent en cours de fonctionnement, tout en satisfaisant les Si l’azéotrope disparaît (figure 2b), une colonne de distillation
bilans matières instantanés. classique suffit.
De façon générale, la distillation discontinue est conduite en plu- En distillation discontinue, Modla et Lang [1] ont proposé en
sieurs étapes : 2008 un appareil à double colonne permettant de réaliser le balan-
– étape 0 – la charge est mise dans le bouilleur (colonne de rec- cement de pression et explicité les conditions de faisabilité du
tification) ou bien répartie entre le bouilleur et le bac de tête procédé.

eau (A) (100,0 oC) – acide formique (B) (100,8 oC) éthanol (A) (78,5 oC) – eau (B) (100 oC)
homoazéotrope à Tmax homoazéotrope à Tmin
(107,3 oC à 1 atm, xeau = 0,42) (78,1 oC à 1 atm)
(55,7 oC à 0,13 atm, xeau= 0,58)
yA yA y(x) à 0,07 atm

y(x) à
1 atm
Séparation à
P2 = 0,13 atm y(x) à
0,13 atm
Séparation à
P1 = 1 atm y(x) à 1 atm
P P 1atm
xaz1 xF xaz2 xA xF xaz xA
Acide Éthanol
Eau
formique
xF xF
Eau
P
xaz2 xaz1
P
P < 0,07 atm

P = P2 P = P1
a balancement de pression b disparition de l’azéotrope avec la pression
Figure 2 – Effet de la pression sur la composition azéotropique et procédés de distillation continue associés
En distillation continue, le profil de composition dans une

La température d’ébullition du constituant obtenu en tête, colonne de fractionnement à garnissage fonctionnant en mode
corps pur (cas Tmax ) ou azéotrope (cas Tmin ) diminue avec la continu à reflux total suit exactement une courbe de résidu. Celui
pression. Si elle est inférieure à 30 oC, la condensation de la d’une colonne à plateau en est très proche. Ainsi, dans une
vapeur de tête n’est pas réalisable en pratique avec de l’eau, ce colonne de longueur infinie à reflux total, le distillat a la
qui occasionne un surcoût de fonctionnement du procédé, en composition du nœud instable et le pied de colonne a celle du
plus de celui de la mise sous basse pression. nœud stable de la région de distillation où se situe l’alimentation.
En distillation discontinue, le profil de composition dans la
colonne est celui d’une courbe de résidu à la fin de l’étape 1 (reflux
total). Pendant le soutirage du produit à reflux fini (étape 2), les
4. Distillation azéotropique profils suivent des courbes de résidu passant par la composition
du bouilleur tandis qu’elle change au cours du temps. De plus, à
tout instant, la propriété de tangence du vecteur d’équilibre (x – y)
4.1 Utilisation des courbes de résidu à la courbe de résidu indique la composition du distillat.
pour la conception des unités
de distillation
4.2 Faisabilité de la distillation
Établie à reflux total, l’équation d’une courbe de résidu est déter- azéotropique à reflux total ou fini ?
minée à partir d’un bilan matière global et partiel sur le bouilleur
d’un évaporateur simple :
dx i La distillation azéotropique est faisable si un profil de

= (x i − y i ) i = 1...n Courbes de résidu (1) composition relie la composition du liquide du pied de la
dτ
colonne à celle du liquide en équilibre avec la vapeur de tête de
avec τ
temps adimensionnel, produit du temps t et du rapport la colonne. Le profil de composition est la conjonction des pro-
de la rétention liquide U et du débit de vapeur V. fils de composition dans chaque section de colonne, épuise-
La relation (1) indique que la force motrice de la distillation est ment et enrichissement. À reflux total, ils suivent une courbe
de résidu. À reflux fini, ils dépendent du reflux R et de la frac-
la différence (xi – yi ) entre les compositions du liquide xi et de la
vapeur yi en équilibre thermodynamique liquide-vapeur. tion molaire supposée du distillat xD .

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Bien que les courbes de résidu soient établies à reflux total, elles 4.3.2 Détermination des régions de produits
peuvent être employées pour la conception à reflux ou à taux de atteignables
rebouillage fini qui autorise le soutirage des produits dans le bac
de distillat ou en pied de colonne. La détermination des régions de produits atteignables est expli-
quée de façon correcte par Doherty et Malone [2] et Widagdo et
À reflux fini, les profils de composition dxi /dt dépendent du Seider [3] ; mais pas dans l’article de synthèse de Fien et Liu [4]
reflux R ou du taux de rebouillage S et de la fraction molaire sup- qui, sous une apparente simplicité, est inexact.
posée du distillat xD et seront établis dans le paragraphe 5.3. Leurs
propriétés sont différentes de celles des courbes de résidu : dépla- Pour une colonne de distillation continue avec une seule alimen-
cement des frontières de distillation au sein du triangle de tation, la composition des produits de tête et de pied est bornée
composition ternaire, points singuliers qui ne sont plus ni des par deux cas limites.
corps purs ni des azéotropes et apparition de régions de – Cas limite 1 – séparation directe extrême où la composition du pied
compositions faisables et infaisables. de colonne xN est égale à celle de l’alimentation xF . La colonne est une
En distillation azéotropique continue, un procédé faisable à colonne de rectification avec une unique section de concentration.
reflux total est faisable à reflux fini, ce qui est rassurant pour – Cas limite 2 – séparation indirecte extrême où la composition
l’ingénieur ! Mais l’inverse n’est pas vrai : un procédé faisable à du distillat xD est égale à celle de l’alimentation xF . C’est une
reflux fini n’est pas automatiquement faisable à reflux total ! colonne de stripping avec une unique section d’épuisement.
En distillation azéotropique discontinue, la composition du Le cas 1 implique que le lieu des xN est borné par la courbe de
bouilleur peut rejoindre en cours d’opération une région devenue résidu passant par xF . Le cas 2 implique que le lieu des xD est
infaisable à reflux faible, entraînant alors une dégradation de la borné par la courbe de distillat passant par la vapeur yF en
pureté du distillat. L’analyse des profils de composition à reflux fini équilibre avec xF .
est donc conseillée mais reste rarement utilisée. Rappelons que la courbe de distillat passant par yF est calculée
en appliquant une relation d’équilibre liquide-vapeur, exemple
y = Kx, à tous les points de la courbe de résidu passant par xF . Par
4.3 Distillation azéotropique continue ailleurs, le vecteur (yF – xF ) est tangent à la courbe de résidu en xF
(voir [J 2 611]). La droite passant par ce vecteur est appelée ligne
4.3.1 Bilans matières et séparations directe de transition et distingue les séparations directes et indirectes.
et indirecte
La construction des régions de produits atteignables pour une sépara-
Trois règles s’appliquent à la distillation azéotropique continue. tion directe ou indirecte est représentée sur la figure 4 dans une des deux
1. La température décroît entre le pied et la tête de la colonne. régions de distillation du réseau de courbes de résidu de classe 1.0-2.
2. Le bilan matière doit être satisfait et la règle du bras de levier Noter que la région des distillats est approximativement limitée par
indique que les points concernés sont alignés dans le diagramme la frontière de distillation.
de composition : alimentation, distillat et bouilleur. S’il y a plu-
sieurs alimentations, l’alimentation globale est calculée au préa-
lable par une règle de bras de levier. Pour les régions dans lesquelles les courbes de résidu présen-
3. En application des principes de faisabilité à reflux total, les tent des points d’inflexion (exemple, classe 2.0-2b, la construc-
compositions du distillat et du bouilleur sont approximativement tion des régions de produits atteignables est beaucoup moins
situées sur une courbe de résidu. facile et le lecteur se reportera à la littérature spécialisée [2] [3].
Pour un diagramme comme celui de la classe 1.0-2, il est
possible en pratique pour la composition d’un produit, exem-
On parle de séparation indirecte quand le bilan matière per- ple D, de franchir la frontière de distillation et de se situer
met d’obtenir un pied de colonne proche du nœud stable, dans une région de distillation différente de l’autre produit,
constituant ayant la température d’ébullition la plus haute de la exemple B [2].
région de distillation concernée (figure 3a ). Pour les frontières de distillation fortement courbées, la
On parle de séparation directe quand le bilan matière permet composition de l’alimentation peut se trouver dans la région
d’obtenir un distillat proche du nœud instable, constituant concave de la frontière et les compositions de B et D de l’autre
ayant la température d’ébullition la plus basse de la région de côté de la frontière, dans la région convexe [2] [4].
distillation concernée (figure 3b).
4.3.3 Séquençage des colonnes de distillation
La figure 3 présente la séparation de l’azéotrope à Tmin éthanol (A) Avec les principes énoncés, on détermine la séquence des
– toluène (B) en présence d’acétone, un entraîneur léger (E). Le colonnes nécessaires pour réaliser une séparation.
réseau de courbes de résidu appartient à la classe Serafimov 1.0-2 qui
concerne 8,5 % des systèmes ternaires ([J 2 611]). Deux régions de Exemple : la séparation du mélange homoazéotropique à Tmax acé-
distillation sont séparées par une frontière ; séparatrice instable reliant tone-chloroforme avec un entraîneur lourd, benzène (classe 1.0-2,
l’azéotrope point de selle et le nœud instable acétone. antipodale) est possible de plusieurs façons.
Pouvant résulter du mélange de deux alimentations F1 et F2 , la Les deux séquences de trois colonnes soutirent l’acétone D1 en tête
composition de l’alimentation globale FG est alignée avec celle du de la première colonne (séparation directe) et le chloroforme D3 en tête
pied de colonne SL, xN , et avec celle du reflux xR ; qui est égale à de la troisième colonne. Le pied B3 est recyclé avec l’alimentation :
celle du distillat D. xR = xD et xN sont reliées par un profil de – pour la première séquence, l’alimentation est un mélange ternaire
composition qui suit approximativement une courbe de résidu. F0 qui est mélangé avec B3 (figure 5a ) ;
– pour la deuxième séquence (figure 5b ), F0 est l’azéotrope acé-
Pour la séparation indirecte, le pied de colonne SL est situé près du
tone-chloroforme qui est mélangé avec B2 pour obtenir F1 à l’inté-
nœud stable, toluène, de la région de distillation concernée (figure 3a ).
rieur du diagramme ternaire.
Pour la séparation directe, le distillat D est situé près du nœud instable,
acétone, de la région de distillation concernée (figure 3b). Notez que dans les deux cas, l’alimentation B1 est située dans la
portion concave de la frontière de distillation. Elle est alors dans une
Nota : pour la légende des points singuliers [s], [ns] [in], cercle blanc, cercle plein et région de distillation différente de B2 et D2, mais le profil de
triangle, le lecteur se reportera au § 1.1.2 de [J 2 611]. composition entre B2 et D2 reste dans la même région de distillation.

Éthanol (A) Éthanol

(78,5 oC) [ns] (78,5 oC) [ns]
1 0 1 0
AZAB AZAB
0,9 0,1 0,9 0,1
(76,8 oC) [s] (76,8 oC) [s]
xF1
0,8 0,2 0,8 0,2
0,7 0,3 0,7 0,3
0,6 0,4 0,6 0,4

xD
0,5 0,5 0,5 xN 0,5
xFG xFG
0,4 0,6 0,4 0,6
0,3 0,7 0,3 0,7
0,2 0,8 0,2 0,8
0,1 0,9 0,1 0,9

xN xF2 xD
0 1 0 1
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
Toluène (B) Acétone (E) Toluène Acétone
o
(110,7 C) [ns] (56,5 oC) [in] (110,7 oC) [ns] (56,5 oC) [in]
a séparation indirecte b séparation directe
Classe
1.0-2
F1 D D
FG courbe de résidu FG
frontière de distillation
F2
possible profil de composition liquide
bilan matière
SL ligne de mélange SL
Figure 3 – Séparations en distillation continue azéotropique
Éthanol
(78,5 oC) [ns]
Classe
1.0-2
Azéo
(76,8 oC) [s]
Région des distillats Dindirect

Région des pieds SLdirect
Ligne de transition tangente
à la courbe de résidu en xF
Région des pieds SLindirect
xF yF Région des distillats Ddirect

Courbe de résidu
passant par xF
Séparation directe
Courbe de distillat
passant par yF
Toluène Séparation Acétone

(110,7 oC) [ns] indirecte (56,5 oC) [in]
Figure 4 – Régions de produits atteignables par séparation directe et indirecte par distillation continue azéotropique. Classe 1.0-2

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hétérogène sont souvent situées dans des régions de distillation

D1 D2 D3 Chloroforme différentes.
(61,1 oC) [in]
D3 La séparation d’un mélange éthanol (A)-eau (B) à l’aide de n-hexane
F1 (E) (figure 6) conduit à un réseau de courbes de résidu appartenant à
F0 la classe 3.1-2 (26 % des cas).
Azéo La séquence de colonne comprend un concentrateur C1, une
D2 (65,5 oC) [s] colonne azéotropique C2 et une colonne de récupération de l’entraî-
B1 B2 B3
neur C3.
– Alimenté en mélange binaire eau-éthanol, C1 fournit de l’eau et
un mélange proche de l’azéotrope eau-éthanol, D1.
B3 – La vapeur de C2, située dans la zone hétérogène proche de
l’hétéroazéotrope ternaire nœud instable de la région de distillation,
est en équilibre avec un liquide homogène, de façon à éviter une
séparation liquide-liquide-vapeur (LLV) sur les plateaux, qui divise par
deux l’efficacité des plateaux concernés. yC2 est condensée et décan-
tée en deux phases dont les compositions placées sur la conodale
liquide-liquide (LL) à la température du décanteur sont situées cha-
B1
F1 cune dans une région de distillation différente.
– La phase lourde (riche en eau) D2 alimente C3 qui produit par
séparation indirecte de l’eau pure B3 et un distillat D3 qui est recyclé
F0 en tête de la colonne C2 (c’est alors une colonne extractive) ou avec
B2 D1 (C2 est alors une colonne azéotropique).
D1
Le mélange de D3 et de D1 qui alimente alors la colonne C2 (voir
Benzène Acétone figure 6) est aligné par bilan matière avec le pied B2 (éthanol pur) et
(80,1 oC) [ns] (56,5 oC) [in] la tête D2, car D2 est la sortie de C2 d’après une enveloppe de bilan
a classe 1.0-2 englobant C2 + le décanteur. Enfin, parce que la composition de B2
est dans la région de distillation supérieure droite, le liquide en équi-
libre avec la vapeur de tête est aussi dans cette région, sur une
D1 D2 D3 Chloroforme courbe de résidu (voir figure 6).
(61,1 oC) [in]
Plusieurs études ont montré que cette séquence était plus opéra-
D3 tionnelle que celle consistant à renvoyer D3 dans le décanteur, ou
F1 qu’une séquence avec deux colonnes ou avec quatre colonnes [5].
F0 Enfin, l’appoint d’entraîneur est nécessaire pour compenser les
D2
Azéo pertes dans B2 et B3.
B1 B2 B3 (65,5 oC) [s]
Dans les unités industrielles, l’hexane remplace peu à peu le

cyclohexane, lui-même solvant de substitution du benzène.
F0 = B3 Ces deux autres entraîneurs fonctionnent de façon analogue
car les réseaux de courbes de résidu correspondant appar-
tiennent à la même classe 3.1-2.
Il existe plusieurs outils commerciaux proposant le séquen-
çage automatique des colonnes de distillation, notamment
F1
Aspen Distillation Synthesis (cf. [Doc. J 2 612]).
B1
4.4 Distillation azéotropique discontinue

Dans ce paragraphe, on présente d’abord les relations décrivant
B2
l’évolution temporelle de la composition du bac contenant la
D1
charge initiale, puis, sur quelques exemples, la façon de prédire la
Benzène Acétone séquence des produits obtenus.
(80,1 oC) [ns] (56,5 oC) [in]
b classe 1.0-2
4.4.1 Évolution de la composition du bac
ligne de mélange bilan matière colonne contenant la charge initiale
La procédure est détaillée pour la colonne de rectification dis-
Figure 5 – Deux séquences de colonnes de distillation continue continue homogène mais est similaire pour les autres configura-
azéotropique pour la séparation du mélange homoazéotropique
à Tmax acétone-chloroforme en présence de benzène tions décrites dans la figure 7 ; stripping, rectifications hétérogène
et extractive.
Supposons que les débits molaires V et L sont constants dans la
4.3.4 Exploitation de la région hétérogène colonne (colonne adiabatique et enthalpies de vaporisation
pour la distillation molaires égales pour tous les constituants), que la perte de charge
est négligeable au sein de la colonne et que les courants de reflux
La possibilité de franchir une frontière de distillation avec un et d’alimentation sont en ébullition.
procédé de distillation continue est difficile en distillation homo- Le mélange initial F de composition xF est évaporé partiellement
azéotropique. Mais elle est facilitée en distillation hétéroazéotro- dans le bouilleur, considéré comme le Ne plateau. Le bouilleur
pique où les compositions des deux phases liquides de la région contient à tout instant une rétention UN et une composition xN . La

Appoint d’entraîneur
Classe Éthanol D1 D3 D3 Éthanol

3.1-2 (78,3 oC) [ns]
B2
F1
C1 C2 C3
D2 Alimentation C2
Azéo D1
(78,1 oC) [s] B1 B2 B3
D2 D3
Azéo
F1 Liquide en équilibre
(57,0 oC) [in]
avec vapeur de tête
Azéo de C2
(58,3 oC) [s]
Reflux C2
Conodale LL
dans le décanteur
B1
B3
Eau n-hexane Eau Vapeur n-hexane
(100,0 oC) [ns] Azéo (68,7 oC) [ns] en tête de C3
(61,9 oC) [s]
ligne de mélange courbe de résidu ligne de vapeur région LL décanteu

bilan matière colonne frontière de distillation région LLV hétérogène conodale
Figure 6 – Distillation continue azéotropique hétérogène pour la séparation du mélange homoazéotropique à Tmin eau-éthanol en présence
de n-hexane
vapeur de composition yN monte dans la colonne avec un débit V,

échangeant de la matière avec un liquide à contre-courant de débit d UN x N ,i ( ) = − Dx  1 
= Lx D ,i − V y 2,i = −  x V (6)
L avant de sortir du plateau 2 en tête de la colonne avec une dt
D
 R + 1 D
composition y2 et un débit V. La vapeur est alors condensée avec
un débit Lo = V et une composition xo = y2 . Une partie du En développant la relation (6) et en y substituant (5), on obtient
condensat est recueillie comme distillat avec un débit instantané D l’évolution de la composition liquide du bouilleur :
et une composition instantanée xD . L’autre partie du condensat est
refluée dans la colonne. Le reflux R est défini comme le rapport dx N ,i V  1 
= (x N ,i − x D ,i ) (7)
des débits liquide L et de distillat D, prenant ainsi des valeurs entre dt UN  R + 1
0 et l’infini (reflux total).
Ou bien en définissant un temps adimensionnel τ = t UN /V :
À l’instant initial, le bouilleur contient F moles de titre xF . Le
bilan matière sur le nœud de courant sous le condenseur à chaque dx N ,i  1 
= (x − x D ,i ) courbe de composition du bouilleur (8)
instant : dτ  R + 1 N ,i
L
V = L +D et R = (2) La relation (8) s’applique aussi à une évaporation simple ou dis-
D
tillation de Rayleigh. On a alors xD,i = yi et xN,i = xi et R = 0 et
Supposant que la vapeur V est condensée intégralement et est retrouve l’équation d’une courbe de résidu.
homogène :
y 2 = x o = x D = x1 (3) La relation (8) montre que l’évolution de la composition du
bouilleur xN se fait tangentiellement au sens du vecteur
Le taux de récupération de A est défini par le rapport : (xN,i – xD,i ), et donc dans le sens opposé à xD .
De plus, à reflux élevé (par exemple, au-delà de 10) et à
 t final  nombre d’étages élevé (par exemple, au-delà de 20), la compo-
∫0
D dt xD ,A Dt
 final xD ,A sition du reflux (et donc celle du distillat) est celle du nœud ins-
ηA = ≈ (4)
F xF ,A F xF ,A table de la région de distillation où l’on se situe [2] [6] [7] [8].
En supposant que les rétentions molaires dans le condenseur et

la colonne sont négligeables, les bilans différentiels globaux et Dans la réalité, les hypothèses (plateaux théoriques, débits
partiels sont : constants, de rétentions négligeables sur les plateaux) sont
levées. Prenant notamment en compte le bilan thermique, elles
dUN  1  modifient quelque peu le chemin d’évolution de la composition
= − D = L −V = −  V (5)
dt  R + 1 du bouilleur mais la relation (8) reste qualitativement valable.

95.220.151.50
1 Condenseur Mélange Condenseur

initial
Lo, xo Lo, xo
V, y2 V, y2
F, xF
U1, xT 1
L, x1 L, x1
Reflux Reflux
Bac de tête
Section Section
rectification D, xD stripping
Distillat
Mélange V, yN L, xN–1 V, yN L, xN–1

initial
F, xF UN, xN UN, xN SLN, xN = xsoutirage
Soutirage
Bouilleur Bouilleur
produit
a rectification b stripping
Condenseur Lo = V, xo
1 Condenseur
V, y2 LER , x E DE, xE V, y2 Lo, xo

xE-riche
L, x1 xP-riche Section LR, x1
Reflux LPR , x P rectification Reflux
1 DP, xP FE, xE
Section Décanteur
rectification D, xD
D, xD Section
extractive Distillat
Distillat
Mélange V, yN L, xN–1 Mélange V, yN LR + FE, xN–1

initial initial
F, xF UN, xN F, xF UN, xN
Bouilleur Bouilleur
c rectification hétérogène d extractive
Figure 7 – Schémas des colonnes de distillation discontinue de rectification, de stripping, de rectification hétérogène et extractive
Le tableau 1 récapitule les relations pour les quatre Conséquences :

configurations de colonne de la figure 7. Pour la colonne de strip- – une région de distillation basique qui est délimitée par les
ping, S est le taux de rebouillage. frontières de distillation des courbes de résidu peut contenir une
ou plusieurs régions de distillation discontinue ;
– la séquence des produits suit l’ordre des températures au sein
4.4.2 Détermination de la séquence des produits d’une région de distillation discontinue. Elle dépend des relations
obtenus traduisant l’évolution des compositions du bac d’alimentation en
fonction du temps, notamment son éloignement tangentiel au
4.4.2.1 Région de distillation discontinue sens du vecteur (xB,i – xD,i), et donc dans la direction opposée à xD.
4.4.2.2 Distillat en rectification homogène

Une région de distillation discontinue est une région où la Lorsque le réseau de courbes de résidu n’a pas de frontière de
séquence des produits est la même quelle que soit la distillation incurvée, la séquence de produits est déterminée
composition d’alimentation dans cette région. Elle a la pro-
comme indiqué sur la figure 8. Précision importante : le
priété de contenir autant de points singuliers que de comportement est identique lorsqu’il n’y a pas de frontière de dis-
constituants dans le mélange. tillation (classe 0.0-1).

Tableau 1 – Relations fondamentales de la distillation discontinue

Colonne Évolution de la composition du bac initial
Rectification dxN ,i  1  L
Bouilleur =  (x − xDistillat,i ) avec R =
dτ  R + 1 N ,i D
xN
xT
Stripping dxT ,i  1 V
Bac de tête =   (xT ,i − xSoutirage ,i ) avec S =
dτ S  SLN
SL
Bouilleur
dxN D D  (1 − θ )ω x E + (1 − ϕ ) (1 − ω ) x P 
= (xN − xDistillat) = xN − 
D
Rectification dt UN UN  (1 − θ )ω + (1 − ϕ ) (1 − ω ) 
hétérogène
avec D = D E + D P = Lo [(1 − θ )ω + (1 − ϕ ) (1 − ω )]
xN
et LER = θ ω Lo ; LPR = ϕ (1 − ω ) Lo
D
FE Extractive dx N D F
Bouilleur =+ (x N − x D ) − E (x N − x E )
dt UN UN
xN
ω taux de partage liquide-liquide dans le décanteur.

θ fraction de la phase riche en entraîneur dans le décanteur, refluée en tête de la colonne.
ϕ fraction de la phase pauvre en entraîneur dans le décanteur, refluée en tête de la colonne.
La figure 8 représente le cas d’un réseau de courbes de résidu de

classe 2.0-2b avec un azéotrope AzLI à Tmax point de selle entre le L’incurvation des frontières, comme par exemple le système
constituant pur léger L et le constituant pur intermédiaire I, ainsi ternaire de la figure 5 (classe 1.0-2), permet d’obtenir des pro-
qu’un azéotrope AzIH à Tmax nœud stable entre le constituant pur duits situés dans différentes régions, mais au détriment de
intermédiaire I et le constituant pur lourd H. leur pureté car il s’agit alors d’un mélange de composition
variable au cours de la distillation. Dans ce cas, la température
La région de distillation basique au-dessus de la frontière de distil-
en tête de colonne au cours du temps peut décroître temporai-
lation reliant AzLI et AzIH, est aussi une région de distillation dis-
rement, ce qui est très peu intuitif, à cause du passage du pro-
continue puisqu’elle a trois points singuliers {I, L-I, I-H}. La région de
duit d’une région de distillation basique à l’autre. Le lecteur se
distillation basique inférieure est limitée par quatre points singuliers :
référera à la bibliographie [3] [7] [8] [9].
L, L-I, I-H et H. Elle est divisée en deux régions de distillation dis-
continue {I-H, L-I, L} et {I-H, L, H}.
Après que l’étape de reflux total a permis d’obtenir en tête de la 4.4.2.3 Pied de colonne de stripping
colonne une température proche de celle du point singulier le plus
volatil, la récupération du distillat suit une température croissante La séquence de soutirage en pied d’une colonne de stripping
lorsque la frontière est rectiligne. (figure 7b) est déterminée de façon analogue au cas de la rectifica-
Dans chaque région de distillation discontinue, le premier produit tion homogène. Ainsi, au sein de chaque région de distillation dis-
est le point singulier le plus volatil de la région, suivi du point singulier continue, le premier produit dans le soutirage SLN est le point
de volatilité intermédiaire. Il reste dans le bouilleur le point singulier le singulier le moins volatil puis celui de volatilité intermédiaire,
moins volatil, l’azéotrope à Tmax , AzIH qui doit être recyclé. tandis que le point singulier le plus volatil s’accumule dans le bac
de tête.
La récupération des deux distillats se fait en deux étapes de rectifi-
cation ou bien dans deux colonnes de rectification, symbolisées par Pendant l’opération de soutirage, la composition du bac de tête
les notations R1 et R2 dans la figure 8. À chaque fois, la composition s’éloigne à l’opposé du soutirage SLN (situé au nœud stable de la
du bouilleur xF s’éloigne dans la direction opposée à xD, tangentiel- région de distillation), tangentiellement au vecteur (xT – xSoutirage ),
lement au sens du vecteur (xN,i – xD,i ). conformément à la relation dans le tableau 1.

95.220.151.50
Classe chemin de la composition Région Produits Reste

2.0-2b du bouilleur (xF – xD,k)
lors de l'étape Rk I, AzLI, AzIH I ; AzLI AzIH
AzIH, AzLI, L L ; AzLI AzIH
AzIH, L, H L;H AzIH
[in] I[in] [in]

IP1 I I
F
[s] Tmin
R1 AzLI P2 [s] Tmin [s] Tmin
R2 AzLI P2 AzLI
Frontière
Tmax AzIH Tmax AzIH Tmax AzIH
R2 de distillation
[ns] basique [ns] R1 [ns]
R2
F
R1
F
H L H L P1 H P2 L P1
[s] [in] [s] [in] [s] [in]
Frontière de distillation discontinue
a régions I, AzLI et AzIH b régions AzIH, AzLI et AzL c régions AzIH, L et H
P1 et P2 : produits 1 et 2
Figure 8 – Chemin théorique du bouilleur dans le cas d’une distillation discontinue en configuration classique/rectification – frontière rectiligne
La mise en œuvre d’une colonne de stripping nécessite

Classe Acétone (I)
quelques précautions de façon à éviter un assèchement du
1.0-1b (56,3 oC) [s]
bouilleur si le débit de soutirage est trop élevé.
SLN,2
Une colonne de stripping sert à séparer le mélange homoazéotro-

pique à Tmin dichlorométhane-éthanol en présence d’un entraîneur
intermédiaire, l’acétone (classe 1.0-1b) (figure 9). L’acétone, et plus
encore, le dichlorométhane sont des produits très volatils. L’utilisation
du stripping permet de les maintenir au froid dans le bac de tête et de
réduire leur volatilisation.
Après que l’étape de reflux total a permis d’obtenir en pied de la
colonne une température proche de celle du point singulier le moins
volatil, le soutirage du produit commence.
F S1 S2
La classe 1.0-1b a un seul nœud stable mais deux régions de distilla-
tion basique. Sur le segment {L, L-H}, la composition de tête ne finit
pas au nœud instable du système, un cas rare en pratique. En revan-
che, dans tout le reste du triangle {L, I, H, L-H}, le nœud stable H est SLN,1
obtenu comme premier produit en pied et suivi du constituant intermé-
diaire I. Il ne reste alors dans le bac de tête que le constituant léger L.
Éthanol (H) Dichlorométhane (L)
(78,3 oC) [ns] AzLH (39,7 oC) [s]
4.4.2.4 Distillat de rectification hétérogène (39,4 oC) [in]
La littérature décrit les grands principes de faisabilité de la recti-
fication hétérogène avec un décanteur en tête (figure 7c ) [10] [11] chemin de la composition du bac de tête
[12], les règles de sélection des entraîneurs [13] et les schémas de (xT – xSLNk) lors de l’étape Sk
contrôle à mettre en œuvre [14]. courbe de résidu
Comme en distillation continue, il est possible de franchir des
frontières de distillation grâce aux régions hétérogènes. En plus, le
fonctionnement discontinu permet de diriger le chemin du Région Produits Reste
bouilleur grâce à des politiques de reflux de l’une ou des deux L, I, H, AzLH H;I L
phases du décanteur.
L, AzLH L AzLH
Pour ce procédé, l’azéotrope hétérogène doit avoir la tempéra-
ture d’ébullition la plus basse (nœud instable) du réseau de courbe
de résidu. Par ailleurs, la phase riche en produit doit être la plus
Figure 9 – Chemin théorique du bouilleur dans le cas
proche possible du constituant pur pour éviter tout recyclage ou d’une distillation discontinue en configuration
séparation a posteriori. classique/rectification – frontière rectiligne

■ Politique de reflux de la distillation discontinue hétérogène La relation (10) implique que la région faisable du mode II est
L’hétéroazéotrope obtenu en tête de la colonne après l’étape de plus grande que pour le mode I, délimitée par les points singuliers
reflux total est condensé et rejoint le décanteur où la séparation {E, B, xP } (figure 10b). Par ailleurs, elle indique que la composition
liquide-liquide doit se produire, avec un taux de partage du bouilleur s’éloigne de xP (figure 11a ).
liquide-liquide noté ω. Une première étape de soutirage permet d’obtenir xP tandis que
la composition du bouilleur xN se dirige vers le côté E-B. Arrivée à
ce côté, un deuxième distillat, E, est obtenu jusqu’à ce que xN ter-
Comme indiqué dans la figure 7c, l’enveloppe d’équilibre mine en B (figure 11a).
liquide-liquide est souvent légèrement plus large que l’enve-
loppe d’équilibre liquide-liquide-vapeur qui concerne les pla- – Mode II où ≠ 1 (stratégie 2, 2 ou 3) : l’expression du che-
teaux LLV dans la colonne. min de la composition du bouilleur est déduit de la relation géné-
rale du tableau 2 et devient, dans le cas où ϕ = 0 :
On appelle politique de reflux hétérogène le choix de la dxN D  (1 − θ ) ω E (1 − ω ) P 

= xN − x − x  avec D = Lo (1+ θ ω ) (11)
combinaison des phases du décanteur, riche en entraîneur et dt UN  1− θ ω 1− θ ω 
riche en produit, qui sont refluées dans la colonne. Certaines
politiques de reflux provoquent l’accumulation ou la disparition Cette relation implique que la région faisable est délimitée par
des phases dans le décanteur au bénéfice de la possibilité de les points singuliers {E, xE, xP} (figure 10c ) [12]. Par rapport à la
diriger le chemin du bouilleur. stratégie 1, la région s’étend plus loin de E et donc moins d’entraî-
neur, E est nécessaire pour les stratégies 2′, 2′′ et 3.
Définissons θ la fraction de la phase riche en entraîneur qui est Notez que pour la classe 2.0-2b, la frontière de distillation basique
refluée dans la colonne et ϕ la fraction de la phase riche en produit entre les deux azéotropes ne limite pas la région des compositions
(pauvre en entraîneur) qui est refluée dans la colonne. de l’alimentation faisables. C’est un réel avantage de la rectification
Dans tous les cas, on considère que le débit de vapeur V en tête hétérogène par rapport à son homologue homogène.
est imposé par la quantité de chaleur apportée au bouilleur et se La relation indique aussi que la composition du bouilleur s’éloigne
maintient constant ; la politique de reflux et le fonctionnement à la fois de xE et de xP, mais il faut distinguer plusieurs sous-cas.
dynamique du procédé n’affectant alors que sa composition y2. • Mode II, stratégie 2 et 2 : < 1, la phase riche en entraîneur
L’analyse théorique est illustrée pour les classes de Serafimov s’accumule dans le décanteur.
1.0-1a et 2.0-2b. Le cas 1.0-1a correspond à la séparation d’un Si le produit A dans la phase riche en produit xP est soutirée
mélange à volatilité relative voisine avec un entraîneur à tempéra- avec un débit plus élevé que la phase riche en entraîneur n’est
ture d’ébullition intermédiaire (cas illustré) ou avec un entraîneur à refluée, le chemin du bouilleur s’incurve vers le côté EB puisque le
température d’ébullition légère formant un hétéroazéotrope nœud constituant A disparaît rapidement de la colonne (stratégie 2′ che-
instable avec A. Le cas 2.0-2b correspond à la séparation d’un min R1,s2 ′ sur la figure 11b ). L’inverse, stratégie 2′′, conduit au
mélange homoazéotropique A-B à Tmin avec un entraîneur léger chemin R1,s2′′ , incurvé vers AB sur la figure 11b ).
formant un hétéroazéotrope avec B.
Contrairement à la stratégie 1, il n’y a besoin que d’une seule
Skouras et al. [11] ont défini deux modes de reflux. étape de distillation R1 pour obtenir A dans la phase riche en pro-
■ Mode I : les deux phases du décanteur sont refluées dans les duit du décanteur et finir avec B pur dans le bouilleur.
proportions qu’elles ont dans le condensat. Le distillat n’est pas • Mode II, stratégie 3 : > 1 , la proportion de phase riche en
soutiré pendant l’opération, mais à la fin de celle-ci, lorsque le entraîneur dans le décanteur diminue.
mélange hétéroazéotropique s’est accumulé dans le décanteur. Ce Dans ce cas, – (1 – θ ) est positif et la relation (11) indique que le
cas est un couplage de rectification puis décantation, plutôt qu’une chemin du bouilleur se rapproche de xE, tout en continuant à
rectification hétérogène. Son analyse est identique à celle de la s’éloigner de xP soutiré (figure 11c). La stratégie 3 n’est utilisée
rectification homogène et le chemin du bouilleur est décrit par la que pour « ramener » le chemin du bouilleur dans une zone où les
même relation que la distillation homogène, s’éloignant du stratégies 2′ ou 2′′ sont applicables [10].
mélange hétéroazéotropique qui s’accumule dans le décanteur :
Dans le mode II, il peut être très utile d’avoir ϕ > 0 (LRII > 0) ,
dxN D c’est-à-dire qu’on reflue une partie du produit, afin de maintenir le
= (xN − xhétéroazéotrope ) (9) condensat dans la région liquide-liquide plus longtemps au cours de la
dt UN
distillation et d’améliorer ainsi le taux de récupération en produit [10].
La relation (9) implique que la région faisable est délimitée par
les points singuliers {E, B, A-E} de façon à récupérer à la fin le La figure 12a présente la séparation du mélange homoazéotro-
constituant B dans le bouilleur et l’azéotrope A-E dans le décanteur pique à Tmin acétonitrile (A) – eau (B) avec un entraîneur léger acrylo-
(figure 10a ). nitrile (E). Le réseau de courbes de résidu appartient à la classe
■ Mode II : il correspond à la figure 7c. La phase riche en produit Serafimov 2.0-2b (21 % des cas). E forme un hétéroazéotrope AzBE
est soutirée comme distillat. Le reflux est constitué, soit de la seule nœud instable avec B qui est joint par une frontière de distillation
phase riche en entraîneur, soit d’une combinaison des deux basique à l’homoazéotrope AzAB.
phases dans le décanteur. Dans ce dernier cas, la phase riche en Une politique de reflux mode II, stratégie 1 (θ = 1 ; ϕ = 0) permet
entraîneur n’est pas distillée. de séparer les trois composants en une seule étape :
La valeur de θ permet de distinguer trois stratégies, en suppo- – phase riche en eau comme distillat (xeau = 0,947 avec taux de
récupération ηeau = 92,6 %) ;
sant = 0 (LPR = 0) . – phase riche en acrylonitrile dans le décanteur à la fin du procédé
– Mode II, stratégie 1 : = 1, toute la phase riche en entraîneur (xacrylonitrile = 0,712 et ηacrylonitrile = 71,0 %) ;
entrant dans le décanteur est refluée. La phase riche en entraîneur – acétonitrile dans le bouilleur (xacétonitrile = 0,992 et
dans le décanteur reste à un niveau constant, soit nul [11], soit le ηacétonitrile = 95,6 %).
niveau qu’elle avait après l’étape de reflux total [10]. L’équation La frontière n’a aucune influence sur la séparation dès l’instant où la
d’évolution de la composition du bouilleur (tableau 1) devient : composition de la charge xF0 est placée dans la région faisable I. La phase
riche en acrylonitrile peut être réutilisée dans la prochaine distillation.
dx N D
= (x N − x P ) et D = Lo (1 − ω ) (10) Le dichlorométhane ou le chloroforme se comportent comme
dt UN l’acrylonitrile puisqu’ils conduisent au même diagramme 2.0-2b [15].

95.220.151.50
Classe
1.0-1a
[s] [s] [s]
E E E
xE xE xE
[in] [in] [in]

Tmin AzAE Tmin AzAE Tmin AzAE
xP xP xP
B A B A B A
[ns] [s] [ns] [s] [ns] [s]
Classe
2.0-2b [ns] [ns]
[ns]
A A A
Frontière
de distillation
basique
[s] [s] [s]

A-B A-B A-B
B E B E B E
[ns] [s] [ns] [s] [ns] [s]
xP [in] Tmin xE xP [in] Tmin xE xP [in] Tmin xE
AzBE AzBE AzBE
a mode I b mode II stratégie 1 c mode II stratégie 2′, 2′′ ou 3
région LL décanteur région faisable
Figure 10 – Régions de composition de l’alimentation faisable pour différentes politiques de reflux de distillation discontinue hétérogène
Une politique de reflux couplant mode II stratégie 1 avec un reflux

Bien que le mode II stratégie 1 ait été utilisé dans la simula- partiel de la phase riche en produit (θ = 1 ; ϕ > 0) permet de séparer
tion et l’expérience [10], le chemin du bouilleur suit celui les trois composants en une seule étape :
prévu par le mode II stratégie 2. La raison provient qu’avec – phase riche et légère en n-hexane comme distillat
une colonne ayant des plateaux et une rétention non nulle et (xnhexane = 0,97 et ηnhexane = 95,0 %) ;
un décanteur avec un niveau constant, la composition de la
phase refluée ne reste pas exactement sur le côté hétérogène – phase riche lourde en acétonitrile dans le décanteur à la fin du
EA, mais progressivement se déplace sur la conodale d’équi- procédé (xacétonitrile = 0,736 et ηacétonitrile = 55,0 %) ;
libre liquide-liquide à 25 oC et provoque la réduction de la – acétate d’éthyle dans le bouilleur (xacétated’éthyle = 0,992 et
fraction molaire en entraîneur dans le reflux. Cela équivaut à ηacétated’éthyle = 81,0 %).
augmenter la quantité d’entraîneur dans le décanteur ; équiva- La phase riche en acétonitrile peut être réutilisée dans la prochaine
lent au mode II stratégie 2 [16]. opération de distillation discontinue.
La figure 12b présente la séparation du mélange homoazéotro-

pique à Tmin n-hexane (A) – acétate d’éthyle (B) avec un entraîneur
lourd acétonitrile (E). Le réseau de courbes de résidu appartient à la
Comme l’exemple précédent, le fait d’avoir une rétention
classe Serafimov 3.0-2 (8,4 % des cas). E forme un hétéroazéotrope
non nulle sur les plateaux conduit à un chemin du bouilleur
AzAE nœud instable avec A qui est joint par deux frontières de distil-
qui se comporte comme celui d’une politique de reflux
lation basique à l’homoazéotrope AzAB et l’homoazéotrope AzBE, tous
mode II stratégie 2.
les deux points de selle.

Classe
P2 1.0-1a
[s] [s] [s]
E E E E x
E
xE x
[in]
[in] Tmin AzAE [in]
(1 – θ)w(xN – xE)
Tmin AzAE Tmin AzAE
R1, s2′
R1
R2 (1 – w)(xN – xP)
F P1 F P1
P1 P
xP F x xP
B A B A B A
[ns] [s] [ns] [s] [ns] [s]
R1, s2′′
[ns] Classe [ns] [ns]

A 2.0-2b A R1, s2′ A
R2
[s] [s]
[s] A-B
A-B R1 A-B
Frontière
F de distillation
basique R1, s2′′
F F
P2
F
B E B E B E
[ns] [s] [ns] [s] [ns] [s]
xP P1 [in] Tmin xE x P P1 [in] Tmin xE xP P1 [in] Tmin xE
AzBE AzBE AzBE
a mode II stratégie 1 b mode II stratégie 2′ et 2′′ c mode II stratégie 3

θ=1 0<θ<1 θ<1
région LL décanteur chemin de la composition du bouilleur lors de l’étape Rk
Figure 11 – Chemin du bouilleur de la politique de reflux de la phase riche en entraîneur (mode II) en distillation discontinue hétérogène
Tous les réseaux de courbes de résidu faisables en distillation – la région de faisabilité est beaucoup plus grande, imposée par
discontinue hétérogène ont été recensés selon la classification de la composition de la phase riche en produit ;
Matsuyama et Nishimura (voir [J 2 611]) par Rodriguez-Donis et – de nombreuses politiques de reflux permettent de « piloter » le
al. [10] et selon la classification de Serafimov par Skouras et chemin du bouilleur dans le triangle de composition ;
al. [11] qui listent comme faisable :
– pour les mélanges binaires à volatilité relative voisine les – la quantité d’entraîneur nécessaire est beaucoup plus faible :
classes 1.0-1a, 1.0-1b, 2.0-2b, 2.0-2c et 2.1-2b ; après l’étape de reflux total, l’entraîneur n’a besoin d’être qu’en
– pour les mélanges binaires azéotropiques Tmin , les classes haut de la colonne pour assurer une composition de la vapeur de
2.0-2b, 2.1-3b, 3.0-2 et 3.1-2 ; tête proche de l’hétéroazéotrope ;
– pour les mélanges binaires azéotropiques Tmax , les classes – moins d’étapes sont nécessaires. Cependant, la phase riche en
2.0-1 et 3.0-1b avec une séparatrice instable. produit peut nécessiter une étape de purification supplémentaire.
Certaines classes, notamment toutes celles avec un azéotrope
ternaire nécessitent une étape de purification supplémentaire de la ■ Conseils de mise en œuvre pratique et régulation
phase riche en produit.
L’accumulation ou la réduction de la phase riche en entraîneur
■ Avantages de la distillation discontinue hétérogène pose des problèmes de débordement ou d’assèchement du décan-
teur dont le volume doit être évalué précisément.
La distillation discontinue hétéroazéotropique a des avantages
par rapport à la distillation discontinue homoazéotropique : Associant un contrôleur de température pour réguler le débit de
– plus de classes de courbes de résidu sont faisables car la la phase riche en entraîneur qui est refluée dans la colonne, des
région hétérogène permet d’obtenir des phases dans des régions schémas simples et efficaces de contrôle de l’opération ont été
de distillation différentes ; proposés par Skouras et al. [14] :

95.220.151.50
Classe Acétonitrile (A) Classe Acétate d'éthyle (B)

2.0-2b (81,5 oC) [ns] 3.0-2 (77,2 oC) [ns]
Bouilleur Bouilleur
final final
R1
Tmin AzAB Tmin AzBE
(76,8 oC) [s] (76,3 oC) [s]
xF
Tmin AzAB
(65,3 oC) [s]
XF
Reflux Reflux P1
P1
Eau (B) Tmin AzBE Acrylonitrile (E) Acétonitrile (E) Tmin AzAE n-hexane (A)
(100,0 oC) [ns] (71,2 oC) [in] (77,5 oC) [s] (81,5 oC) [ns] (55,8 oC) [in] (68,7 oC) [ns]
a b
courbe de résidu P1
frontière de distillation
T = 25 oC
V = 70 ml ligne de vapeur
région LLV hétérogène
région LL décanteur
conodale T = 25 oC
P1
chemin de la compositin du bouilleur V = 70 ml
xF xF
lors de l'étape Rk
12,2 mol 12,2 mol
chemin de la composition du reflux
lors de l'étape Rk
N = 50 plateaux N = 50 plateaux
xN xN
150 W 150 W
Figure 12 – Distillation discontinue hétéroazéotropique. Reflux de la phase riche en entraîneur. Réseau de courbe de résidu 2.0-2b et 3.0-2
– une valeur de consigne très faible et infaisable provoque le L’ajout de E amplifie la différence de volatilité entre les
reflux total de la phase riche en entraîneur. C’est le mode II constituants et donc accentue la force motrice de la séparation. Il
stratégie 1 ; peut même inverser les volatilités relatives, faisant que le
– une valeur de consigne faible à peine supérieure à la Tébullition constituant normalement le moins volatil (B par convention) peut
de l’hétéroazéotrope qui est le nœud instable augmente le reflux et suivre le chemin des constituants les plus légers.
réduit sa quantité dans le décanteur (mode II stratégie 2′) ;
– une valeur de consigne élevée (exemple, moyenne entre Tébul-
lition du corps pur lourd et de l’hétéroazéotrope) réduit le reflux et
la phase riche en entraîneur s’accumule (mode II stratégie 2′′). Contrairement à la distillation azéotropique dans une
colonne de rectification (respectivement de stripping) où le dis-
tillat (respectivement soutirage en pied) est un nœud instable
5. Distillation extractive (respectivement stable), avec une température d’ébullition la
plus basse (respectivement la plus haute) de la région de dis-
La dénomination de distillation extractive est réservée au pro- tillation, la distillation extractive permet d’obtenir un
cédé où l’entraîneur E est alimenté de façon continue dans une constituant pur ou un mélange azéotropique de température
localisation donnée de la colonne (bouilleur, plateau intermédiaire d’ébullition intermédiaire qui est donc un point de selle dans la
ou en tête) différente de celle du mélange A-B. région de distillation concernée.

5.1 Position de l’alimentation L’étude à reflux fini est indispensable dans le cas de la distil-
lation extractive car le reflux fini provoque l’apparition, dans le
en entraîneur dans la colonne triangle de composition, de séparatrices qui délimitent des régions
La particularité de la distillation extractive réside dans l’alimenta- infaisables et des régions faisables.
tion en continu de l’entraîneur. Selon la position de cette alimenta- Néanmoins, il est nécessaire de commencer par l’étude à reflux
tion, en tête de colonne, sur un plateau intermédiaire ou en pied de total, basée sur un critère thermodynamique simple utilisant les
colonne, on peut distinguer plusieurs sections (figure 13) [17] [18] : courbes d’univolatilité, avant de calculer les profils de
– rectification au-dessus de la dernière alimentation ; compositions à reflux fini qui seuls permettent de localiser les
– stripping au-dessous de l’alimentation vers le pied de colonne ; régions faisables.
– extractive ailleurs.
La distillation extractive hétérogène a des sections analogues à
la colonne de rectification mais se comporte différemment puisque
la composition du reflux dans la colonne n’est pas égale à celle du
5.3 Profils de composition
distillat mais est imposée par la politique de reflux des phases du
décanteur [19]. À reflux fini, Lelkes et al. [21] ont établi le profil de composition
différentiel dans chaque section de colonne. Ils posent comme
hypothèses :
5.2 Faisabilité de la distillation extractive – que les alimentations sont à ébullition ;
à reflux fini ou à reflux total ? – que les débits dans la colonne sont constants dans chaque
section de colonne ;
Comme pour la distillation azéotropique, la faisabilité de la – que la rétention dans la colonne et les pertes de charges sont
distillation extractive est assurée si il existe un profil de composi- négligeables.
tion qui joint la composition liquide en pied de colonne et celle Le profil est le suivant :
du liquide en équilibre avec la vapeur de tête de la colonne.
Cela implique après avoir fixé des objectifs de produits au
dx V
distillat xD et/ou au soutirage xN , d’évaluer la composition du = ± (y (x) − y * (x)) (12)
liquide reflué dans la colonne puis de calculer les profils de dh L
composition dans chaque section de colonne et de constater
leur intersection. avec h hauteur adimensionnelle de la colonne,
Outre le reflux R, le débit d’entraîneur FE est un paramètre
y* vapeur en équilibre liquide-vapeur avec x, calculée par une
qui affecte la faisabilité. Selon les cas, il existe des valeurs
relation d’équilibre y = K x.
minimales ou maximales du reflux et/ou du débit d’entraîneur.
Les signes + et – indiquent le sens dans la colonne vers le bas,

températures croissantes (+), ou vers le haut, températures
décroissantes (–).
Brüggemann et Marquardt ont proposé une méthode où la
y, V et L sont la composition et les débits vapeur et liquide dans
faisabilité est assurée par l’intersection des corps de distil-
chaque section de colonne, calculés à partir des bilans matières de
lation associés aux sections de rectification, de stripping et
manière analogue à celle employée dans le paragraphe 4.4.1 sur la
extractive [20].
distillation azéotropique.
Section D, xD D, xD FE D, xD
rectification
FE Section Section
rectification extractive
Section
extractive
xN FE xN xN
Section D, xD
rectification
FE Section xT xT FE xT
Section extractive LR LR
Section LR Section
extractive FE
extractive stripping
F Section
Section stripping
stripping
FE
xN SL, xN SL, xN SL, xN SL, xN
a distillation extractive continue b distillation extractive discontinue en colonne de rectification et de stripping
Figure 13 – Configurations de colonnes de distillation extractive continue et discontinue

95.220.151.50
Les équations différentielles obtenues ont des points singuliers Section extractive continue
et des séparatrices, qui, à la différence des réseaux de courbes de
résidu, ne sont généralement pas constituants purs et peuvent être  R 
dx i R +1 F  1 F 
à l’intérieur ou à l’extérieur du triangle de composition. =  + E xi + x D −  E  x E − y i*  (15)
dh  FE   R + 1  V   R +1 V  
R + (R + 1)  
V 
5.3.1 Profils de composition des sections
de rectification et de stripping Mais comme V n’est pas facilement mesurable, on préférera uti-
liser la relation :
Les profils de composition des sections de rectification et de
stripping sont calculés à partir des relations suivantes. dx i R +1
=
■ Section de rectification dh  FE   F 
R +   
 F  D (16)
dx i R + 1  R  1   R 1  FE   F   1 1  FE   F  
= xi + x D − y i*  (13)  +      x i + R + 1 x D − R + 1 F   D  x E − y i 
*

dh R  R + 1 R +1   R + 1 R + 1 F   D   
Le calcul se fait de bas vers le haut à partir d’une composition

L
avec R = . appartenant au profil de composition de la section de stripping. La
D température décroît au fur et à mesure que l’on monte dans la
Le calcul se fait à partir de xreflux . En distillation homogène, colonne.
vapeur de tête, distillat et reflux ont la même composition :
y2 = xreflux = xD . En distillation hétérogène, xreflux dépend de la F 
Les équations (15) et (16) sont identiques car le rapport  E  est
politique de reflux et de la position de l’alimentation (voir tous les V 
cas possibles dans l’article [19]). 1  FE   F 
égal au produit mais leur utilisation est différente :
R + 1  F   D 
■ Section de stripping
– l’équation (15) permet de calculer les valeurs extrémales éven-
dx i S  1 1  F 
=  1+ x i − x N − y i*  (14) tuelles du débit d’entraîneur  E  nécessaire pour obtenir un dis-
dh S + 1  S  S 
V 
tillat de pureté imposée xD ;
V – l’équation (16) permet d’étudier l’influence des paramètres
avec S = . usuels d’une colonne continue à savoir R et FE/F ; fixant un
SLN débit d’alimentation F, une pureté au distillat xD et un taux de
Le calcul se fait à partir de la composition du produit soutiré en récupération ηA en produit A dans le distillat D, il est possible de
pied, xN. calculer le débit de distillat D par la formule :
ηA F x F , A
D= (17)
La relation de la section de rectification à reflux total et celle x D ,A
de la section de stripping à taux de rebouillage total
deviennent identiques à celle d’une courbe de résidu On démontre dans un exemple qu’il existe une proportionnalité
[relation (1)], justifiant que l’on suppose qu’une courbe de quasi linéaire entre Rmax et FE/F, dont la valeur à R infini corres-
résidu approxime le profil de composition dans une colonne à
F 
reflux total dans les sections de rectification et de stripping. pond au  E  extremum déduit par application de la relation (15).
V 
5.3.2.2 Distillation extractive discontinue

Les relations des profils de composition de rectification à Dans le paragraphe 2.2, on a décrit les étapes de distillation dis-
reflux fini et de stripping à taux de rebouillage fini peuvent être continue extractive, avec notamment une étape 1bis à reflux total
utilisées pour évaluer précisément la faisabilité de la distillation avec alimentation de l’entraîneur, qui précède l’étape de soutirage
azéotropique sous reflux fini, en ayant fixé comme objectifs les du produit.
compositions du soutirage de pied xN et de distillat xD.
À la différence de la distillation extractive continue, le calcul des
profils de composition se fait pour plusieurs compositions de
façon à identifier les séparatrices délimitant les régions faisables et
5.3.2 Profils de composition infaisables.
de la section extractive
■ Section extractive discontinue dans une colonne de rectification
5.3.2.1 Distillation extractive continue
dx i R +1  R F  1 F  
L’alimentation de l’entraîneur ne change en rien les principes qui =  + E xi + x D −  E  x E − y i*  (18)
régissent la conception des unités de distillation extractive dh  FE   R + 1  V   R +1 V  
R + (R + 1)  
continue. Comme en distillation continue, compositions du souti- V 
rage de pied, d’alimentation globale (somme de F et FE) et du dis-
tillat doivent être alignées selon la règle du bras de levier. Le calcul se fait du bas vers le haut à partir d’une composition
appartenant au profil de composition de la section de stripping. La
■ Les profils de composition de la section extractive dépendent de température décroît au fur et à mesure que l’on monte dans la
l’alimentation en entraîneur et du reflux. colonne.

5.3.3 Propriété des profils de composition

Les profils extractifs vont dans la direction d’une température extractive
décroissante, inverse des courbes de résidu.
À reflux total et débit d’entraîneur quasi nul, les points singu-

■ Chemin de la composition du bouilleur liers des profils de composition extractifs (indice ext) sont ceux
des courbes de résidu (indice rcr), avec une stabilité opposée :
dxN
=+
D F
(x N − x D ) − E (x N − x E ) (19) [inrcr] ≈ [nsext] ; [nsrcr] ≈ [inext] et [srcr] ≈ [sext].
dt UN UN Les profils extractifs atteignent leur point singulier terminal ;
nœud stable extractif [nsext] dès lors qu’il y a un nombre
d’étages suffisamment grand dans la section extractive.
Dans le bouilleur de rétention UN, l’évolution temporelle de Lorsque le débit d’entraîneur FE augmente, les points singu-
la composition xN est la résultante des vecteurs (xN,i – xD,i) et liers extractifs se déplacent dans le triangle de composition, en
(xE,i – xN,i), et donc dans la direction opposée à xD et vers la direction du sommet E, provoquant l’apparition de séparatrices
composition xE (voir l’application pratique dans le prochain extractives stables à l’intérieur du triangle qui n’affectent pas la
paragraphe). faisabilité.
Lorsque le reflux diminue pour devenir fini, les points singu-
liers extractifs entrent dans le triangle, et avec eux les sépara-
■ Composition finale du bouilleur en rectification trices extractives instables entre les points de selles extractifs
[sext] et les nœuds instables extractifs [inext].
Si le temps d’opération t est connu et les valeurs FE , D, xD et xE
Les séparatrices extractives instables définissent des régions
sont constantes, la composition finale dans le bouilleur est déter-
faisables et infaisables pour la distillation extractive et limitent
minée à partir des valeurs à l’instant t = 0 (indice 0) par la relation
le taux de récupération des produits.
suivante :
UN ,0 x s ,0 − DxD t + FE xE t 5.3.4 Exemple d’analyse de la faisabilité

xN ,final = (20)
UN ,0 − Dt + FE t d’une distillation extractive discontinue
La séparation d’un mélange homoazéotropique Tmin avec un
■ Taux de récupération du produit au distillat (par exemple A) entraîneur lourd (illustré en classe 1.0-1a) est présentée sur la
figure 14 et en détail dans l’article [22].
(UN ,0 − Dt + FE t ) xN ,final,A
ηA = 1 − (21) À reflux total et FE quasi nul (FE /V → 0+), [nsext] est situé à
UN ,0 xN ,0 ,A
l’homoazéotrope Tmin AzAB (figure 14b ). Les autres points singuliers

[inext], [sA,ext] et [sB,ext] sont localisés comme les points singuliers
■ Section extractive discontinue dans une colonne de stripping des réseaux de courbe de résidu (figure 14a ) mais avec une stabilité
opposée.
  FE  1  Lorsque FE /V augmente mais reste inférieur à FE /Vmin,R∞ , [nsext]
 −1   se déplace sur la courbe d’univolatilité αAB = 1 jusqu’à atteindre le
d x i   LR   S + 1  côté AE (figure 14c ) et à sortir du triangle. FE/Vmin,R∞ , est la valeur
= 1+
dh   FE   telle que [nsext] croise un profil de rectification, équivalent à une
  L  + 1  courbe de résidu à reflux total, qui passe proche du distillat désiré xDA
 R 
(22) (figure 14d ).
   FE    Pour FE /V > FE /Vmin,R∞ , les profils extractifs atteignent un nouveau
  L   

 1+  +   nœud stable [ns′ext ] très proche du côté AE. Tous croisent un profil de
1
x −
1
x −
S 1  R  x −y*

 S   i
S N
S   FE   E i  rectification atteignant xDA.
    + 1  À reflux fini, pour xDA souhaité, et (FE /V → 0+), les points singuliers
   LR    entrent dans le triangle, avec des séparatrices extractives stables et
instables. Le réseau de profils extractifs est particulièrement
Le calcul se fait également du bas vers le haut à partir de la compliqué (figure 14e ).
composition du soutirage s’il n’y a pas de section de stripping.
Lorsque FE /V dépasse FE /Vmin,R>0 la séparatrice extractive instable
Sinon, on calcule de haut en bas à partir d’une composition du bac
{[inext]-[sb,ext]- [in′ext ] } se rapproche de xDA et réduit la région faisable :
de tête.
seuls les profils extractifs situés dans les régions faisables au-des-
sous de la séparatrice extractive instable croisent un profil de rectifi-
■ Composition finale du bouilleur en stripping
cation atteignant xDA (figure 14f ).
Si le temps d’opération t est connu et les valeurs FE , SL , xN et En pratique, il existe donc un compromis à trouver : un faible reflux
xE sont constantes, la composition finale dans le bac de tête est est nécessaire pour avoir un bon débit de distillat mais réduit la région
déterminée à partir de la rétention U1,0 et composition xT,0 initiales faisable en rapprochant la séparatrice extractive instable
par la relation suivante : {[inext]-[sb,ext]- [in′ext ] } se rapproche de xDA. De plus, la relation (19)
indique la direction du chemin du bouilleur xN qui s’éloigne de xD et
U1,0 xT ,0 − SLx N t + FE x E t se rapproche de xE, comme symbolisé par les deux vecteurs sur la
xT ,final = (23) figure 14f. Cela peut conduire xN à entrer dans la région infaisable au
U − SLt + F t
1,0 E bout d’un certain temps. La séparatrice extractive instable limite donc
le taux de récupération du constituant A avec la pureté xDA.
■ Taux de récupération du produit de soutirage (par exemple B) Il est donc conseillé pour la classe 1.0-1a de démarrer avec un
reflux faible (débit de distillat élevé avec pureté xDA garantie) et d’aug-
, − SL t + FE t )xT ,final,B
(U10 menter le reflux lorsqu’il y a risque pour xN à entrer dans la région
ηB = 1 − (24) infaisable, afin de repousser la séparatrice extractive instable vers le
U10
, xT ,0 ,B côté BE.

95.220.151.50
B [srcr] B [sB,ext] B
R total R total R total
FE/V = 0 FE/V & 0+ FE/V < FE/Vmin,R∞
[sB,ext]
Tmin AzAB Tmin AzAB Tmin AzAB

[inrcm] αAB = 1 [nsext]
II
[inext] [nsext]
E (lourd) A E A E xP [sA,ext] A
[nsrcr] [srcr] [inext] xP [sA,ext]
a réseau de courbes de résidu b réseau de profils extractifs c réseau de profils extractifs
R fini R fini
B B B
R total FE/V & 0+ FE/V > FE/Vmin,R > 0
FE/V > FE/Vmin,Rα [sB,ext]
[in′ext] Régions
infaisables [in′ext]
[nsext]
[ns′′ext] Tmin AzAB
[sB,ext] Tmin AzAB Tmin AzAB
–D Régions
[sB,ext] faisables
xDA +E
[inext] [inext] xDA
[inext]
[in′′ext]
E [ns′ext] A
E [ns′ext] A E xP [sA,ext] A
Courbe de résidu Courbe de résidu
passant proche de A passant proche de A
d réseau de profils extractifs e réseau de profils extractifs f réseau de profils extractifs
courbe de résidu séparatrice stable extractive

profil extractif séparatrice instable extractive
Figure 14 – Influence du reflux et du débit d’alimentation en entraîneur sur les réseaux de profils extractifs et les points singuliers extractifs de
la classe 1.0-1a
5.3.5 Exemple d’analyse de la faisabilité 5.4 Courbes d’univolatilité

d’une distillation extractive continue et régions d’ordre de volatilité
L’analyse de la figure 14 qui repose sur l’équation en FE /V (15) La courbe d’univolatilité αAB = 1 dans le triangle de composition
ou (18) est également valable pour la distillation continue. Elle permet délimite les régions d’ordre de volatilité (voir [J 2 611]). De part et
en particulier d’identifier pour un reflux donné la valeur limite de FE /V d’autre de la courbe d’univolatilité αAB = 1, A et B inversent leur
permettant d’obtenir xD . Puis, connaissant F, xD et ηA , le débit de volatilité : dans la région où est situé le constituant A, B devient
distillat D est calculé par la relation (17), V par (R + 1)D puis FE à partir plus volatil que A et l’inverse dans la région où est situé le
de FE /V pour calculer enfin FE /F. La relation (17) qui fait apparaître R constituant B.
et FE /F comme paramètres permet alors de calculer précisément le
profil extractif de la distillation continue.
Le tracé de FE /F en fonction de R met généralement en évidence La figure 15 présente quatre exemples de séparation d’un azéo-
une certaine proportionnalité entre les deux paramètres opératoires trope A-B à Tmin et Tmax avec un entraîneur lourd E ne formant pas de
lorsque le reflux décroît ; puis l’existence d’une valeur minimale nouvel azéotrope (classes 1.0-1a et 1.0-2 respectivement).
FE /Fmin,absolu dans l’absolu. Pour une valeur de FE /F, il existe généra- Partant de l’azéotrope A-B, la courbe d’univolatilité αAB = 1 atteint
lement une valeur minimale et maximale du reflux faisable. soit le côté AE, soit le côté BE du triangle, délimitant dans chaque cas
Pour un rapport d’alimentation optimal, employer 1,5 à 4 fois deux régions d’ordre de volatilité différentes, BAE (B plus volatil que
FE /Fmin,absolu à la valeur du reflux correspondant. A, lui-même plus volatil que E) et ABE. Les deux autres courbes d’uni-
Enfin, utiliser un reflux fini provoque également l’apparition de volatilité possibles αAE = 1 et αBE = 1 peuvent exister pour ces
régions de composition infaisable pour les compositions dans la sec- mélanges, mais n’affectent pas la faisabilité du procédé [22] [23] [24].
tion extractive comme expliqué sur la figure 14.
Voir un exemple de distillation continue extractive homogène plus Notez que les procédés de distillation faisables pour une classe
loin. particulière s’appliquent à tous les mélanges concernés.

Méthanol (B) (64,7 oC) Méthanol (B) (64,7 oC)

Classe [srcr] [sext] [srcr] [sext]
1.0-1a xDB
KB = 1
xPB ABE
αAB = 1
αAB = 1
[nsext,B]
Tmin AzAB (55,4 oC) Tmin AzAB (55,4 oC)
ABE [inrcr] [nsext] [inrcr] [nsext]
xDA BAE
BAE
Eau (E) Acétone (A) Chlorobenzène (E) KA = 1 Acétone (A)

[nsext,A] xPA
(100 oC) (56,3 oC) (131,7 oC) (56,3 oC)
[nsrcr] [inext] [srcr] [sext] [nsrcr] [inext] [srcr] [sext]
a b
Vinyle acétate (B) (72,5 oC) Chloroforme (B) (61,1 oC)

[inrcr] [nsext] [inrcr] [nsext]
Classe
1.0-2 xDB
xDB
KA = 1
KA = 1 [nsext,B]
BAE Tmax AzAB (65,5 oC)
Tmax AzAB αAB = 1
[srcr] [sext]
[nsext,B] KB = 1
BAE KB = 1
xPA
αAB = 1 αAE = 1
ABE
ABE xDA AEB xDA
Acétate de butyle (E) Chloroforme (A) Benzène (E) Acétone (A)

xPA [nsext,A] [nsext,A]
(126 oC) (61,1 oC) (80,1 oC) (56,3 oC)
[nsrcr] [inext] [inrcr] [nsext] [nsrcr] [inext] [inrcr] [nsext]
c d
courbe de résidu courbe d’univolatilité AEB région d'ordre de volatilité

frontière de distillation courbe d’unidistribution
Figure 15 – Séparation par distillation extractive des mélanges azéotropiques Tmin et Tmax avec un entraîneur lourd (classe 1.0-1a et 1.0-2)
Exemples 2.0-2c) sont faisables, en vertu d’un critère général de faisabilité de

la distillation extractive à reflux total [22].
– 1.0-1a pour Tmin avec entraîneur lourd (figure 15a et 15b ) ou
Tmax avec entraîneur léger (non représenté) ;
– 1.0-2 pour Tmax avec entraîneur lourd (figure 15c et 15d ) ou Tmin La distillation homogène extractive d’un mélange binaire A-B
avec entraîneur léger (non représenté). avec alimentation continue d’un entraîneur E est faisable dans
une colonne de rectification (respectivement de stripping)
Cependant, avec un entraîneur léger, il faudra une colonne de extractive si la température décroît (respectivement croît) le
stripping au lieu d’une colonne de rectification. long d’une courbe de résidu joignant la proximité du sommet E
avec le sommet A ou bien B dans la région d’ordre de volatilité
où A ou bien B est le constituant le plus (respectivement le
moins) volatil. Le procédé permet alors d’obtenir dans le dis-
5.5 Faisabilité à reflux total tillat (respectivement le soutirage de pied) le constituant le plus
(respectivement le moins) volatil.
5.5.1 Critère général de faisabilité à reflux total
Si la figure 15 présentait les cas les plus fréquents rencontrés Les régions d’ordre de volatilité sont définies par les courbes
dans l’industrie (utilisation d’un entraîneur lourd pour séparer un d’univolatilités αij = 1.
mélange azéotropique, classes 1.0-1a, 1.0-2), de nombreuses Appliqué aux diagrammes de la figure 15, ce critère explique
autres classes de réseaux de courbes de résidu : sans nouvel azéo- pourquoi l’ajout d’un entraîneur lourd permet d’obtenir parfois le
trope (1.0-1b) ou avec nouvel azéotrope (2.0-1, 2.0-2a, 2.0-2b, constituant A et parfois le constituant B.

95.220.151.50
En effet, pour la classe 1.0-1a (figures 15a et 15b), selon que la Calculée avec le modèle thermodynamique UNIFAC modifié Dortmund
courbe d’univolatilité αAB = 1 atteint le côté AE (respectivement BE), 93 et les équations précédentes, la valeur minimale d’entraîneur qui per-
c’est A (respectivement B) qui est obtenu au distillat : A (respective- met d’obtenir avec l’équation (15) xDA = 0,98 en acétone est
ment B) est le constituant le plus volatil dans la région d’ordre de FE /Vmin,R∞ = 0,11 à R total et FE /Vmin,R=10 = 0,153 à R = 10. Se fixant un
volatilité ABE (respectivement BAE) où la température décroît le long taux de récupération ηA = 0,99, on calcule D puis V et enfin
d’une courbe de résidu arrivant à E et provenant du voisinage de A FE /Fmin,R=10 = 0,858. Le reflux fini provoque l’arrivée d’une séparatrice ins-
(notez la courbe de résidu très proche des côtés du triangle et frôlant table dans le triangle au-dessus de laquelle se situe une région infaisable.
A). A satisfait le critère et est obtenu comme distillat dans une Avec FE /F = 0,858 et R = 10, il existe un profil de composition faisable,
colonne de rectification extractive (point xDA , figure 15a ). Dans la jonction des profils dans les trois sections de colonne, stripping, extrac-
figure 15b, c’est B qui sera obtenu comme distillat (point xDB). tive et rectification. Somme des alimentations F et FE , la composition glo-
Pour la classe 1.0-2, lorsque αAB = 1 atteint le côté AE bale xG est alignée avec le distillat xDA et le pied de colonne xN . Notez
(figure 15d ), A est obtenu dans le distillat d’une colonne de rectifica- qu’ayant fixé FE /F correspondant à la valeur limite FE /Vmin,R=10 = 0,153,
tion extractive dans la région au-dessous de αAB = 1 (point xDA). B est les profils de la section extractive atteignent [nsextr,A].
obtenu au-dessus de αAB = 1 dans une colonne de rectification Par ailleurs, notez qu’à R = 10, la séparatrice extractive instable
extractive (point xDB). L’inverse est vrai pour la figure 15c. entre dans le triangle et provoque l’apparition d’une région de
composition infaisable où les profils de la section extractive ne
5.5.2 Faisabilité à reflux total rejoignent pas [nsextr,A].
et débit d’entraîneur non nul La figure 16 montre également la plage de valeurs des conditions
opératoires {FE /F ; R } permettant d’obtenir xDA . Elle fait ainsi appa-
Le critère général de faisabilité est une condition nécessaire raître une valeur minimale de FE /Fmin égale à 0,54 pour tout R.
mais pas suffisante. Ces résultats sont corroborés par la simulation rigoureuse d’une
Pour obtenir le distillat avec une pureté satisfaisante, la courbe colonne de 33 étages, alimentée en eau au plateau 5 et en mélange
de résidu passant par le distillat doit être proche d’un constituant équimolaire acétone méthanol au plateau 28. La simulation avec les
pur. Afin d’avoir un profil de composition joignant les composi- paramètres optimaux R = 2 et FE /Fopt = 1,08 (FE /Fmin,absolu = 0,54)
tions liquides de pied et de tête de la colonne, cette courbe de est également présentée.
résidu doit croiser un profil extractif qui atteint le nœud stable
extractif [nsext]. La figure 15 montre alors la localisation de [nsext] 5.6.2 Exemple de distillation extractive continue
pour les diagrammes 1.0-1a et 1.0-2, à chaque fois proche du côté hétérogène
du triangle. Comme indiqué dans l’analyse de la figure 15, il peut
exister une valeur minimale de FE pour que cette intersection se
produise. Chaque classe se comporte de façon différente. La figure 17 présente la séparation du mélange homoazéotropique
acétonitrile (A)-eau (B) avec un entraîneur lourd, l’acétate de butyle (E)
Pour la classe 1.0-1a, FE /Vmin existe pour récupérer A (respective- qui forme avec l’eau un hétéroazéotrope point de selle dans le réseau
ment B) (figure 15a ) (respectivement 15b ) au-delà duquel [nsext] est de courbes de résidu (classe 2.0-2b).
bien dans la région où A (respectivement B) est le plus volatil. Avec un reflux R = 10 et FE /F = 5, il est possible d’obtenir un dis-
Pour la classe 1.0-2, FE /Vmax existe pour récupérer A mais pas pour tillat contenant 99 % molaire d’eau (xD) tandis que l’autre phase du
récupérer B. En effet, B étant un nœud instable des réseaux de décanteur est refluée. La composition globale xG , issu du mélange de
courbes de résidu, la distillation azéotropique (soit une distillation xE et de xF , est alignée avec le distillat xDB et le pied de colonne xN ,
extractive avec FE /V = 0) permet de le récupérer (figure 15c ). qui est un mélange devant être séparé dans une colonne de recy-
L’inverse est vrai pour la figure 15d. clage de l’entraîneur.
FE /F = 5 est au-dessus de la valeur minimale pour que [nsext,B] soit
dans la région d’ordre de volatilité BAE où l’eau (B) est le plus volatil.
5.6 Faisabilité à reflux fini Il y a bien intersection entre les trois profils de composition dans
chaque section de colonne. Le profil de stripping est calculé à partir
À reflux fini, les séparatrices extractives instables entrent dans le de xN . Les profils extractifs sont calculés à partir de points du profil
triangle de composition, se rapprochant de la composition du dis- de stripping et rejoignent [nsext,B]. Dans ce cas, la démixion
tillat au fur et à mesure que le reflux diminue (voir l’analyse de la liquide-liquide dans le décanteur permettant d’obtenir xDB , sans avoir
figure 14). Elles délimitent alors des régions faisables et infai- besoin d’une section extractive ; un avantage de la distillation extrac-
sables où l’intersection entre les profils des sections n’a pas lieu. tive hétérogène par rapport à la distillation extractive homogène.
Il peut donc exister des valeurs extrêmes de reflux, minimale,
mais parfois aussi maximale [22]. Seul le calcul des profils de com- 5.6.3 Exemple de distillation extractive
position dans chacune des sections de colonne permet alors de discontinue homogène
déterminer la faisabilité, comme illustré dans les exemples suivants.
Pour la distillation continue, connaissant les éventuelles valeurs La séparation du mélange homoazéotropique Tmin acétone
limites de FE/V à R fixé et ayant choisi une pureté au distillat et un (A)-méthanol (B) avec un entraîneur lourd chlorobenzène (E) (classe
taux de récupération, il faut en plus appliquer l’équation (17) afin 1.0-1a) est possible au-delà d’un débit minimal FE /Vmin = 0,34, calculé
de calculer le débit de distillat D, le débit de vapeur en tête V et avec le modèle UNIFAC. La figure 18 présente la simulation rigou-
enfin FE/F limite. Il est alors conseillé de calculer et de tracer la reuse avec BatchColumn® de Prosim SA.
relation FE/F en fonction de R pour déterminer l’existence éven- Pendant l’étape 1 (Rtotal ; FE = 0), xF situé à l’homoazéotrope atteint
tuelle d’un FE/Fmin ,absolu comme illustré dans l’exemple ci-après. xS0 . À la fin de l’étape 1bis (Rtotal ; FE /V = 1), le profil extractif atteint
[nsext,B] dans la région d’ordre de volatilité BAE et croise un profil de
5.6.1 Exemple de distillation extractive continue rectification atteignant xDB .
homogène Pendant l’étape 2 (R = 10 ; FE /V = 1), le chemin du bouilleur est
gouverné par l’éloignement de D (–D) et le rapprochement de E, attei-
La figure 16 présente la séparation d’un mélange équimolaire acé- gnant le côté AE. Pendant toute l’opération, xDB est maintenu dans le
tone (A)-méthanol (B) (mélange homoazéotropique) avec un entraî- distillat, parce qu’à aucun moment le chemin du bouilleur n’entre
neur lourd, l’eau (E). Le réseau de courbes de résidu a été présenté dans la région infaisable sous la séparatrice extractive instable pas-
sur la figure 15a (classe 1.0-1a). xF est dans la région où A satisfait le sant par [sext,A] provenant de A à Rtotal et FE nul, et entré dans le
critère général de faisabilité. triangle à cause du reflux fini.

Méthanol (B) R = 10
Classe FE/F
1.0-1a (64,7 oC) FE/F = 0,858
Région FE/V = 0,153 3
infaisable 2,5
Profil Conditions
stripping 2 faisables
[sext, B]
1,5
1
xF Conditions
0,5 infaisables
αAB = 1
0
0 5 10 15 20 25 30
Tmin AzAB Reflux R
(55,4 oC)
xE xDA séparatrice instable
Eau (E) Acétone (A) courbe d’univolatilité

[nsext, A] Profil
(100 oC) (56,3 oC)
de rectification profils extractifs
a analyse de faisabilité bilan matière
règle de mélange
Région (B)
infaisable
Profil stripping
Profil stripping (R = 10 FE/Fopt = 0,858)
(R = 2 FE/Fopt = 1,08)
xF
Profil extractif FE,xE D,xD
Profil extractif xN (R = 10 FE/F = 0,858)
(R = 2 FE/Fopt = 1,08)
Tmin AzAB F,xF
xG (55,4 oC)
xDA
xE
xN SL,xN
(E) (A)
Profil de rectification Profil de rectification

(R = 2 FE/Fopt = 1,08) (R = 10 FE/F = 0,858)
b simulations
Figure 16 – Distillation continue extractive homogène. Classe 1.0-1a
Eau (B) (100,0 oC) Eau (B)

Classe [nsrcr] [inext] R = 10 FE, xE
2.0-2b xDB FE/F = 5 xDB
D, xD
F, xF
Tmin AzBE
Tmin AzBE (91,6 oC) αAB = 1
[srcr] [sext] xN SL, xN
ABE
Tmin AzAB
[nsext,B]
(76,8 oC) Tmin AzAB
xPA
[inrcr] [nsext]
xF
Profil
BAE xG extractifs
xE
xN
Butyle acétate (E) Acétonitrile (A) Butyle acétate Profil Acétonitrile
(126,0 oC) (81,5 oC) (E) stripping (A)
[nsrcr] [inext] [srcr] [sext]
a b
bilan matière conodale LL décanteur région LLV hétérogène
règle de mélange courbe de résidu région LL décanteur
courbe d’univolatilité frontière de distillation
Figure 17 – Distillation continue extractive hétérogène. R = 10 et FE/F = 5

95.220.151.50
Méthanol (B)
Classe
(64,7 oC) R = 10
1.0-1a
xDB FE /V = 1 FE, xE
Profil de rectification D, xD
R total
ABE αAB = 1
Région
[nsext,B] xS0 faisable
xN
Tmin AzAB
Profil extractif (55,4 oC)
R total séparatrice instable
BAE xF
+E courbe d’univolatilité
–D
profil extractifs
chemin bouilleur R total
Chlorobenzène (E) [nsext,B] Région Acétone (A)
(131,7 oC) infaisable (56,3 oC) chemin bouilleur R = 10
Figure 18 – Distillation discontinue extractive homogène. R = 10 et FE/V = 1
5.6.4 Exemple de distillation extractive

Méthanol (B) discontinue hétérogène
(64,7 oC) [srcr] [sext]
La séparation du mélange homoazéotropique Tmin chloroforme
Classe (A)-méthanol (B) avec un entraîneur lourd eau formant un hétéroazéo-
2.1-2b trope point de selle avec A et un hétéroazéotrope ternaire nœud ins-
table (classe 2.1.2b) a été étudiée par simulation et
expérimentalement [25]. La figure 19 présente la simulation rigou-
reuse pour FE /V = 1,2 et R = 1 avec BatchColumn® de Prosim SA.
Le débit d’entraîneur faisable minimum est FE /Vmin = 1,2 à reflux total.
Tmin Az (53,3 oC)
À reflux fini, il est inférieur d’où le choix de conserver cette valeur [25].
[srcr] [sext]
Après l’étape 1 (Rtotal , FE /V = 0), l’hétéroazéotrope ternaire reflux
total, AzABE , nœud instable est obtenu en tête. L’étape 1bis (Rtotal ,
Tmin Az (53,2 oC)
[inrcr] [nsext]
FE /V = 1,2) permet d’obtenir l’autre hétéroazéotrope, point de selle
ABE BAE en tête AzEA grâce à l’alimentation en entraîneur. La composition du
bouilleur xN,1bis est connectée au distillat par le profil extractif qui
Eau (E) (100,0 oC) Tmin Az (55,8 oC) Chloroforme (A) atteint [nsext,A] proche du côté AE et croise un profil de rectification
[nsrcr] [inext] [srcr] [sext] (61,1 oC) [nsrcr] [inext] atteignant AzEA dont la phase riche en produit constitue le distillat xDA
(99,3 % molaire de chloroforme). La pureté du distillat est maintenue
a
pendant l’étape 2 (R = 1, FE /V = 1,2) jusqu’à ce que la composition du
Méthanol (64,7 oC)
bouilleur franchisse la séparatrice extractive instable pour aller dans la
FE, xE région infaisable.
Région De nouveau, noter que contrairement à la distillation extractive
infaisable D, xD homogène, la colonne n’a pas besoin de section de rectification
puisque la section extractive permet d’atteindre une composition dans
la région hétérogène et d’obtenir le distillat xDA avec la pureté désirée.
xN,1bis xF xN
Tmin AzAB
+E
(53,3 oC) 6. Choix et comparaison
Région
[sext,B] –D faisable Tmin AzABE
des entraîneurs
+E (53,2 oC)
xE xDA 6.1 Faisabilité du procédé
Eau (E) Tmin AzEA Chloroforme
et autres critères de choix
(100,0 oC) [nsext,A] (55,8 oC) (61,1 oC) Pour séparer un mélange binaire non idéal A-B, il est possible
b d’ajouter un entraîneur léger (sa température d’ébullition est plus
faible que celle de A et de B, TB > TA > TE) ; intermédiaire
séparatrice instable frontière de distillation (TB > TE > TA) ou lourd (TE > TB > TA).
chemin bouilleur R total courbe d’univolatilité
chemin bouilleur R =1 conodale LL décanteur
Après avoir choisi un procédé, le principal critère de sélec-
profil extractifs région LLV hétérogène
tion d’un entraîneur pour la distillation est la faisabilité de la
courbe de résidu région LL décanteur séparation à reflux total selon les principes évoqués dans ce
dossier. Il est complété par des critères économiques et ther-
Figure 19 – Distillation discontinue extractive hétérogène. modynamiques tels que la sélectivité.
R = 1 et (FE/V)= 1,2

Pour la distillation azéotropique, la faisabilité à reflux total

implique la faisabilité à reflux fini dans le cas continu mais pas Tableau 2 – Critères de rejet d’un entraîneur
dans le cas discontinu où une étude de faisabilité à reflux fini est Critère Élément de rejet Explication
nécessaire afin d’identifier en fonction du reflux R les régions
faisables et infaisables. 1 Tfusion > valeur limite L’entraîneur
– Pour la distillation continue azéotropique homogène ou hété- de Tfusion (exemple 30 oC) est un solide
rogène, se référer aux ouvrages [2] [26] et aux articles synthèse [3]
[4] [5]. 2 Tébullition < valeur limite La condensation de
de Tébullition (exemple 30 oC) l’entraîneur est dif-
– Pour la distillation discontinue azéotropique homogène, ficile
consulter les articles [6] [7] [8] et toutes les règles de faisabilité [9].
Pour la distillation discontinue azéotropique hétérogène se référer 3 L’entraîneur a une
aux travaux de Rodriguez-Donis et al. [10] [13] et Skouras et al. [11] α AE
m ou α m < 1, 2
BE volatilité trop voi-
[14]. Le logiciel Regsol®Expert (cf. [Doc. J 2 612]) effectue la sine avec A ou B
recherche systématique d’entraîneurs faisables pour la distillation
discontinue. 4 E forme deux hétéroazéotropes Contrôle difficile de
Pour la distillation extractive, l’étude de faisabilité à reflux fini et binaires ou deux régions LLV la colonne
à débit d’entraîneur E est toujours nécessaire pour identifier les avec A ou B
régions faisables et infaisables. 5 E forme un homoazéotrope avec Distillation pas
– Pour la distillation continue extractive homogène, appliquer les une région LLV avec A ou B avantageuse
principes des articles [20] [22] ; et pour la distillation continue
extractive hétérogène, consulter le travail de Rodriguez-Donis et 6 E ne forme pas d’azéotrope Distillation pas
al. [19]. binaire mais une région LLV avantageuse
avec A ou B existe
Pour la distillation discontinue extractive homogène, consulter
les travaux hongrois [17] [21], et français [18] [22] [27] et pour la exposant m pour moyenne relative
distillation discontinue extractive hétérogène les travaux de
Rodriguez-Donis et al. [25] [28].
Enfin, d’autres critères doivent aussi être pris en compte. de résidu correspond à de nombreux plateaux et inversement un
ou deux plateaux suffisent pour enrichir de plusieurs dixièmes de
■ Critères économiques et généraux fraction molaire sur une portion rectiligne de courbe de résidu.
– Disponibilité du tiers corps. Coût modéré. Stabilité thermique Les mêmes principes s’appliquent pour les profils de
et chimique. Absence de toxicité. Ininflammabilité. Non corrosivité. composition dans les sections de colonne à reflux fini.
■ Critères thermodynamiques
– Faible volume molaire de façon à ne pas s’accumuler dans la

Il existe des équivalents discrets aux profils de composition
colonne discontinue.
différentiels où le calcul se fait plateau par plateau [2] [29], au
– Faible capacité calorifique et faible enthalpie de vaporisation détriment de la facilité à identifier les intersections entre les
de façon à ne pas augmenter exagérément le besoin énergétique. profils des différentes sections [30].
– Sélectivité (voir le paragraphe concerné).
– Pour être facilement recyclé, l’entraîneur doit avoir une volati-
lité relative élevée avec le produit pour lequel il n’a pas d’affinité
6.3.2 Sélectivité
préférentielle. Un bon entraîneur doit avoir une affinité préférentielle pour un
– Miscibilité partielle avec A ou B, généralement signe d’une seul des deux produits de façon à augmenter leur volatilité rela-
sélectivité élevée. tive.
6.2 Critères de rejet de l’entraîneur La sélectivité de l’entraîneur peut se calculer de deux

manières :
Tous les entraîneurs ne sont pas de bons candidats : solides, – calcul du rapport des coefficients d’activité de A et de B à
gaz... dans le cadre d’une procédure de recherche systématique, dilution infinie dans E : γ A
∞ γ ∞ ; plus la sélectivité est inférieure
B
des critères de rejet sont appliqués (tableau 2). à 1, plus l’entraîneur favorise la séparation du constituant le
plus volatil A. Plus elle est supérieure à 1, plus l’entraîneur
favorise la séparation du constituant le moins volatil B ;
6.3 Éléments de comparaison – calcul du rapport des volatilités relatives de A et de B à
des entraîneurs dilution infinie dans E : α AE
∞ α ∞ . Dans ce cas, la comparaison
BE
s’effectue par rapport à la valeur de la volatilité relative αAB
L’allure des courbes de résidu et la sélectivité permettent de sans entraîneur.
classer des entraîneurs qui donnent lieu à des diagrammes appar-
tenant à une même classe et donc ayant un procédé similaire [15]
La sélectivité influence considérablement :
[24] [28].
– la qualité finale des produits ;
– le taux de récupération des constituants A et B pour une qua-
6.3.1 Allure des courbes de résidu lité donnée ;
Dans le dossier [J 2 611], on a indiqué que les courbes de résidu – la consommation énergétique du procédé.
ont un extremum en constituant i là où elles croisent les courbes Pour les entraîneurs hétérogènes (ayant une miscibilité partielle
d’unidistribution Ki = 1. avec A ou B), plus la phase riche en produit contient de produit,
Plus généralement, la courbe de résidu étant une approximation meilleure est la sélectivité puisque cela évite une éventuelle purifi-
du profil dans la colonne, toute courbure prononcée d’une courbe cation de cette phase.

95.220.151.50
Classe Toluène (B) Toluène (B)

0.0-1 (110,7 oC) [srcr] [sext] (110,7 oC) [srcr] [sext]
FE,xE D,xD
xN
FE/V = 0,5 [sB, extr] αAB = 2,0
Rtotal
αAB = 2,5 αAB = 1,5

αAB = 1,5
[sB, extr]
XDA XE xDA
[nsextrA] [nsextrA]
Phénol (E) (182,0 oC) Heptane (A) (98,4 oC) Chlorobenzène (E) Heptane (A) (98,4 oC)
[nsrcr] [inext] [nsrcr] [inext] (132,0o C) [nsrcr] [inext] [nsrcr] [inext]
a b
profil de rectification courbe d’univolatilité séparatrice instable profil extractif
Figure 20 – Comparaison du phénol et du chlorobenzène pour la distillation extractive du mélange à volatilité relative voisine heptane-toluène [27]
Le tableau 3 montre des entraîneurs faisables pour la séparation du

Tableau 3 – Comparaison de plusieurs entraîneurs
mélange chloroforme-méthanol. Lorsque γ A∞ γ B∞ est inférieur à 1, le
pour la séparation du mélange chloroforme
(A)-méthanol (B) méthanol devient le plus volatil.
Parmi les quatre entraîneurs faisables pour lequel le chloroforme est
le plus volatil, l’eau forme un hétéroazéotrope avec le chloroforme.
Entraîneur TBulle
Classe ABE AB Pour le méthanol, le méthyl cyclohexane forme un hétéroazéotrope
(E) (oC) avec le méthanol. Remarquons que les entraîneurs hétérogènes ampli-
fient le plus la sélectivité avec les valeurs les plus éloignées de l’unité.
Chloroforme
61,1 0,19
(A) La figure 20 [27] présente la séparation d’un mélange à volatilité
relative voisine heptane (A)-toluène (B) avec deux entraîneurs lourds
Méthanol (B) 64,7 (E). Pour les mêmes conditions opératoires, le phénol augmente la
volatilité relative du mélange heptane-toluène plus que le chloroben-
zène. Il en faut donc moins pour une séparation équivalente, d’où une
Séparation du chloroforme γ A∞ γ B∞ réduction du coût énergétique. Par ailleurs, la position du point de
selle extractif [sB,extr] est plus éloignée de E pour le phénol à reflux
Acide infini, ce qui se traduit par une région faisable plus grande à reflux fini
118,0 1.0-1a 1,87 (où la récupération du distillat est possible) et un taux de récupération
acétique
plus élevé.
Allyl alcool 96,9 1.0-1a 1,23
1-Propanol 97,8 1.0-1a 1,50 7. Conclusions

2.1-2b La séparation d’un mélange non idéal A-B nécessite le plus
Eau 100,0 398,22 souvent d’ajouter un entraîneur E à la charge (distillation azéotro-
(hétérogène)
pique) ou en continu (distillation extractive). Afin d’accroître la
force motrice de la séparation, la sélectivité de l’entraîneur doit
Séparation du méthanol γ A∞ γ B∞ être la plus éloignée de 1. Elle est évaluée par le rapport des
coefficients d’activité ou des volatilités relatives de A et de B à
n-Butyl
126,0 1.0-1a 0,11 dilution infinie dans E, γ A
∞ γ ∞ ou préférentiellement α ∞ α ∞ .
B AE BE
acétate
La faisabilité du procédé suppose l’existence d’un profil de
composition entre la composition du bouilleur et celle du liquide
Furfural 161,4 1.0-1a 0,42 en équilibre avec la vapeur de tête, somme des profils dans cha-
que section de colonne ; rectification, stripping et/ou extractive
Pyridine 115,2 1.0-1a 0,52 selon les configurations de colonnes.
Pour tous les mélanges A-B-E appartenant à une même classe
de réseau de courbes de résidu, l’étude de faisabilité reste iden-
Nitrobenzène 210,6 1.0-1a 0,05 tique pour une configuration donnée. Elle dépend à reflux R total
des propriétés des courbes de résidu et, pour la distillation extrac-
Méthyl 2.0-2b tive, des courbes de volatilité relative. Ainsi, on détermine les pro-
101,0 0,02
cyclohexane (hétérogène) duits atteignables, les possibles valeurs minimales de R et FE et les
régions faisables et infaisables.

95.220.151.50
P
O
U
Distillation de mélanges non idéaux R
Distillation azéotropique et distillation E

extractive. Choix de l’entraîneur N
par Vincent GERBAUD
Ingénieur de génie chimique de l’ENSGIC
S
Chargé de recherche CNRS Laboratoire de Génie chimique, Toulouse
et Ivonne RODRIGUEZ-DONIS A
Ingénieur de génie chimique de la faculté de la Havane, Cuba
Chercheur à l’Instituto Superior de Tecnologías y Ciencias Aplicadas (INSTEC), Cuba
V
O
I
Sources bibliographiques R
[1] MODLA (G.) et LANG (P.). – Feasibility of new tion. Chem. Eng. Sci., 60(11), p. 2895-2909 (Z.). – Column configurations of continuous
pressure swing batch distillation methods. (2005). heterogeneous extractive distillation. AIChE
[2]
Chem. Eng. Sci., 63(11), p. 2856-2874 (2008).
DOHERTY (M.F.) et MALONE (M.F.). – Con-
[12] LANG (P.) et MODLA (G.). – Generalised
method for the determination of heteroge- [20]
Journal, 53(8), p. 1982-1993 (2007).
BRÜGGEMANN (S.) et MARQUARDT (W.). –
P
ceptual design of distillation systems. Shortcut methods for nonideal multicompo-
[3]
McGraw Hill, New York (2001).
WIDAGDO (S.) et SEIDER (W.D.). – Azeotro-
neous batch distillation regions. Chem. Eng.
Sci., 61(13), p. 4262-4270 (2006). nent distillation: 3. extractive distillation co-
lumns. AIChE J., 50, p. 1129-1149 (2004).
L
[13] RODRIGUEZ-DONIS (I.), GERBAUD (V.) et
pic distillation. AIChE Journal, 42, p. 96-146
(1996).
JOULIA (X.). – Heterogeneous entrainer se-
lection rules for the separation of azeotropic
[21] LELKES (Z.), LANG (P.), BENADDA (B.) et
MOSZKOWICZ (P.). – Feasibility of extractive
distillation in a batch rectifier. AIChE Journal,
U
[4] FIEN (G.-J.A.F.) et LIU (Y.A.). – Heuristic syn- and close boiling point mixtures by hetero-
thesis and shortcut design of separation pro-
cesses using residue curve maps : a review.
geneous batch distillation. Ind. Chem. Eng.
Res., 40(22), p. 4935-4950 (2001). [22]
44, p. 810-822 (1998).
RODRIGUEZ-DONIS (I.), GERBAUD (V.) et
S
Ind. Eng. Chem. Res., 33, p. 2505-2522 (1994). [14] SKOURAS (S.), SKOGESTAD (S.) et KIVA (V.). JOULIA (X.). – Thermodynamic insights on
[5] PHAM (H.N.) et DOHERTY (M.F.). – Design – Analysis and control of heteroazeotropic the feasibility of homogeneous batch extrac-
and synthesis of heterogeneous azeotropic batch distillation. AIChE Journal, 51(4), tive distillation. 1. Azeotropic mixtures with
distillations. III Column sequences. Chem. p. 1144-1157 (2005). heavy entrainer. Ind. Eng. Chem. Res., 48(7),
Eng. Sci., 45(7), p. 1845-1854 (1990). p. 3544-3559 (2009).
[15] GERBAUD (V.), JOULIA (X.), RODRIGUEZ-
[6] BERNOT (C.), DOHERTY (M.F.) et MALONE DONIS (I.), BAUDOUIN (O.), ROSEMAIN (O.), [23] KIVA (V.N.), HILMEN (E.K.) et SKOGESTAD
(M.F.). – Feasibility and separation sequen- VACHER (A.) et CASTELAIN (P.). – Practical (S.). – Azeotropic phase equilibrium
cing in multicomponent batch distillation. residue curve map analysis applied to sol- diagrams : a survey. Chem. Eng. Sci., 58,
Chem. Eng. Sci., 46, p. 1311-1326 (1991). vent recovery in non-ideal binary mixtures p. 1903-1953 (2003).
[7] Van DONGEN (D.B.) et DOHERTY (M.F.). – On by batch distillation processes. Chem. Eng. [24] HILMEN (E.K.), KIVA (V.N.) et SKOGESTAD
the dynamics of distillation process – VI. Proc., 45(8), p. 672-683 (2006). (S.). – Topology of ternary VLE diagrams :
Batch distillation. Chem. Eng. Sci., 40, [16] POMMIER (S.), MASSEBEUF (S.), KOTAI (B.), elementary cells. AIChE Journal, 48(4),
p. 2087-2093 (1985). LANG (P.), BAUDOUIN (O.), FLOQUET (P.) et p. 752-759 (2002).
[8] BERNOT (C.), DOHERTY (M.F.) et MALONE GERBAUD (V.). – Heterogeneous batch dis- [25] VAN KAAM (R.), RODRIGUEZ-DONIS (I.) et
(M.F.). – Patterns of composition change in tillation processes : real system optimisation. GERBAUD (V.). – Heterogeneous extractive
multicomponent batch distillation. Chem. Chem. Eng. Proc., 47(3), p. 408-419 (2008). batch distillation of chloroform-methanol-
Eng. Sci., 45, p. 1207-1221 (1990). [17] STEGER (C.), VARGA (V.), HORVATH (L.), water : feasibility and experiments. Chemical
REV (E.), FONYO (Z.), MEYER (M.) et LELKES Engineering Science, 63, p. 78-94 (2008).
[9] RODRIGUEZ-DONIS (I.), GERBAUD (V.) et
JOULIA (X.). – Entrainer selection rules for (Z.). – Feasibility of extractive distillation pro- [26] STICHLMAIR (J.G.) et FAIR (J.R.). – Distilla-
the separation of azeotropic and close boi- cess variants in batch rectifier column. tion. Principles and practice. Wiley-VCH, New
ling point mixtures by homogeneous batch Chem. Eng. Process., 44, p. 1237-1256 (2005). York (1998).
distillation. Ind. Chem. Eng. Res., 40(12), [18] VARGA (V.). – Distillation extractive disconti- [27] RODRIGUEZ-DONIS (I.), GERBAUD (V.) et
p. 2729-2741 (2001). nue dans une Colonne de Rectification et JOULIA (X.). – Thermodynamic insights on
[10] RODRIGUEZ-DONIS (I.), GERBAUD (V.) et dans une Colonne Inverse. Thèse de Doctorat the feasibility of homogeneous batch extrac-
JOULIA (X.). – Feasibility of heterogeneous de l’INP – Toulouse, 27 nov. 2006, Téléchar- tive distillation. 2. Low-relative-volatility bi-
batch distillation. AIChE Journal, 48, p. 1168- geable à nary mixtures with a heavy entrainer. Ind.
1178 (2002). http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/ Eng. Chem. Res., 48(7), p. 3560-3572 (2009).
00000406/01/varga.pdf
[11] SKOURAS (S.), KIVA (V.) et SKOGESTAD (S.). [28] RODRIGUEZ-DONIS (I.), ACOSTA ESQUIJA-
– Feasible separations and entrainer selec- [19] RODRIGUEZ-DONIS (I.), PAPP (K.), GER- ROSA (J.), GERBAUD (V.) et JOULIA (X.). –
tion rules for heteroazeotropic batch distilla- BAUD (V.), JOULIA (X.), REV (E.) et LELKES Heterogeneous batch extractive distillation

est strictement interdite. – © Editions T.I. Doc. J 2 612 – 1
P DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX ______________________________________________________________________________________________
O
U of minimum boiling azeotropic mixtures. AI-
ChE Journal, 49(12), p. 3074-3083 (2003).
bifurcation theoretic approach. AIChE Jour-
nal, 40(2), p. 243-268 (1994).
flows of batch extractive distillation with in-
terval arithmetics. AIChE Journal, 52(9),
p. 3100-3108 (2006).
[29] KNAPP (J.P.) et DOHERTY (M.F.). – Minimum [30] FRITS (E.R.), LELKES (Z.), FONYO (Z.), REV
R entrainer flows for extractive distillation : a (E.) et MARKOT (M.C.). – Finding limiting
À lire également dans nos bases

E CICILE (J.-C.). – Distillation. Absorption. Étude pra-
tique. [J 2 610] Procédés chimie – bio – agro.
agro. Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique (1999).
Opérations unitaires. Génie de la réaction chi-
mique (1993).
N Opérations unitaires. Génie de la réaction chi-

mique (2001).
CICILE (J.-C.). – Distillation. Absorption. Colonnes
à plateaux : technologie. [J 2 622] Procédés
MOULIN (J.P.), ISAMBERT (A.), RAKIB (M.), PA-
REAU (D.) et STAMBOULI (M.). – Transferts de
chimie – bio – agro. Opérations unitaires. Génie matière. Distillation compartimentée idéale.
GERBAUD (V.). – Distillation de mélanges non de la réaction chimique (1994). Opérations unitaires. Génie de la réaction chi-
idéaux. Courbes de résidu et autres outils de
CICILE (J.-C.). – Distillation. Absorption. Colonnes mique (2001).
conception. [J 2 611] Procédés chimie – bio –
à plateaux : dimensionnement. [J 2 623] Procé-
S agro. Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique (2010). dés chimie – bio – agro. Opérations unitaires.
Génie de la réaction chimique (1994).
CORRIOU (J.P.). – Thermodynamique chimique.
Équilibres thermodynamiques. [J 1 028] Procé-
dés chimie-bio – agro. Opérations unitaires. Gé-
A CICILE (J.-C.). – Distillation. Absorption. Contrôle et

régulation. [J 2 615] Procédés chimie – bio –
CICILE (J.-C.). – Distillation. Absorption. Colonnes
garnies. [J 2 626] Procédés chimie – bio – agro.
nie de la réaction chimique. Bases théoriques
Thermodynamique chimique (1985).
V
Outils logiciels
O Aspen Distillation Synthesis™ distribué par AspenTech
I http://www.aspentech.com/products/aspen-split.cfm
BatchColumn® distribué par Prosim SA
http://www.prosim.net
R Regsol®expert distribué par Prosim SA

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P
L
U
S

Doc. J 2 612 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

Distillation de Mélanges Non Idéaux Distillation Azéotropique Et Distillation Extractive. Choix de L'entraîneur

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Distillation de mélanges non idéaux

par Vincent GERBAUD

1. Choix du procédé selon le type de mélange à séparer .................. J 2 612 - 2

ans ce dossier, on applique les éléments théoriques et pratiques pour

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DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX ______________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unité Désignation Symbole Unité Désignation

D mol · s–1 Débit de distillat Uj mol Rétention liquide du plateau j

E ou P – Exposant relatif à une phase V mol · s–1 Débit de vapeur

hétéroazéotropique homoazéotropique zéotropique

f αAB < 1,5

Figure 1 – Procédés de distillation pour la séparation des mélanges binaires

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______________________________________________________________________________________________ DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX

Généralement, la composition du composant léger A dans le

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DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX ______________________________________________________________________________________________

yA yA y(x) à 0,07 atm

P < 0,07 atm

a balancement de pression b disparition de l’azéotrope avec la pression

En distillation continue, le profil de composition dans une

dx i La distillation azéotropique est faisable si un profil de

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______________________________________________________________________________________________ DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX

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DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX ______________________________________________________________________________________________

Éthanol (A) Éthanol

0,7 0,3 0,7 0,3

0,6 0,4 0,6 0,4

0,3 0,7 0,3 0,7

0,2 0,8 0,2 0,8

0,1 0,9 0,1 0,9

Figure 3 – Séparations en distillation continue azéotropique

Région des distillats Dindirect

xF yF Région des distillats Ddirect

Toluène Séparation Acétone

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______________________________________________________________________________________________ DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX

hétérogène sont souvent situées dans des régions de distillation

Dans les unités industrielles, l’hexane remplace peu à peu le

4.4 Distillation azéotropique discontinue

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DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX ______________________________________________________________________________________________

Classe Éthanol D1 D3 D3 Éthanol

ligne de mélange courbe de résidu ligne de vapeur région LL décanteu

vapeur de composition yN monte dans la colonne avec un débit V,

En supposant que les rétentions molaires dans le condenseur et

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______________________________________________________________________________________________ DISTILLATION DE MÉLANGES NON IDÉAUX

1 Condenseur Mélange Condenseur

Mélange V, yN L, xN–1 V, yN L, xN–1

V, y2 LER , x E DE, xE V, y2 Lo, xo

Mélange V, yN L, xN–1 Mélange V, yN LR + FE, xN–1

c rectification hétérogène d extractive

Le tableau 1 récapitule les relations pour les quatre Conséquences :

4.4.2.2 Distillat en rectification homogène

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