Université du Maine - Faculté des Sciences Les méthodes de calcul

Les méthodes de calculs

pour le tracé des courbes de titration acido-basique
Pour étudier la variation du pH en fonction du volume de base forte versé, vb, on utilise :
n versé c b v b c v v
x= b = = b b = b .
na initial c a v a c b v b, éq v b, éq

Pour les figures des documents concernant les dosages acido-basiques ainsi que pour les applets Java qui
tracent les courbes, les calculs sont réalisés sans aucune approximation ; la méthode consiste alors, non pas, comme
vous le faites classiquement, à déterminer le pH en fonction de vb ou x mais à déterminer x en fonction du pH.
La méthode est présentée ci-dessous pour le dosage d’un monoacide faible HA par une base forte (la soude
NaOH par exemple).

• Acide faible HA, constante d’acidité Ka,

titré, concentration (à déterminer) ca, volume va : HA + H2O → + −
← H3 O + A .

• Base forte NaOH,

titrant, concentration cb, volume vb (à verser à la burette) NaOH → Na + + OH− .

L’équation bilan de la réaction de dosage s’écrit :

HA + OH− (+ Na + ) → A − ( + Na + ) + H2O .

§ L’électroneutralité s’écrit : [Na + ] + [H3O + ] = [OH− ] + [ A − ] .

c bvb cava
§ La conservation de la matière nous donne [Na + ] = et [ A − ] + [HA ] = .
va + vb v a + vb

[H3O + ][ A − ]
§ La constante d’acidité s’écrit : Ka = .
[HA]

[H3O + ] c v
On obtient alors : [ A − ](1 + )= a a
Ka v a + vb

Ke
Le produit ionique de l’eau nous donne: [OH− ] = .
[H3 O + ]

c bv b Ke c v 1
On obtient alors : + [H3 O + ] = +
+ a a .
va + vb [H3O ] v a + vb [H O + ]
1+ 3
Ka

Il ne reste alors qu’à faire apparaître x dans cette relation :

x cava
vb cb x ca cbx ca Ke c acb 1
= = donc : + [H3O + ] = +
+
va + vb
va +
x c v
a a cb + x ca cb + x c a [H3O ] c b + x c a [H O + ]
1+ 3
cb Ka

Ke c acb
c b x c a + (c b + x c a )[H3O + ] = +
(c b + x c a ) +
[H3O ] [H3O + ]
1+
Ka

K e ca Ke cb c ac b
x (c b c a + [H3 O + ] c a − )= + − [H3 O + ] c b
[H3 O + ] [H3O + ] [H O + ]
1+ 3
Ka
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 Ke ca 
 +
+ +
− [H3 O + ] 
 3[H O ] [H O ] 
1+ 3
cb  Ka 
On obtient alors : x=  
ca  + Ke 
c b − [H3 O ] −
 [H3O + ] 
 
 

En multipliant numérateur et dénominateur par [H3 O + ] et (1 +

[H O ]) , cette expression nous donne :
3
+

Ka

cb K aK e + [H3O + ](K e + c aK a ) − [H3O + ] 2 K a − [H3O + ]3

x=
3 b a e [3 ]
c a − K K + [H O + ](c K − K ) + H O + 2 (c + K ) + H O +
e a b a 3 [ ]3

Elle permet de calculer x pour n’importe quelle valeur de pH. Elle n’est pas trop lourde et peut vous
permettre de tracer vous-même vos courbes de dosage en utilisant des logiciels telles que EXCEL, SIGMAPLOT
ou MATHCAD (pour des valeurs de pH trop faibles, cette expression conduit à des valeurs de x négatives, qu’il
faut bien entendu écarter). Le résultat comme vous avez pu le voir est obtenu sans approximation autre que
d’identifier concentration et activité.

Les concentrations des formes acide HA et basique A- sont données d’après la conservation de cette espèce
et la constante d’acidité par les relations :
ca v a 1 c av a 1
[A − ] = et [HA ] =
v a + vb [H O + ] v a + vb
1+
Ka
1+ 3
Ka [H3 O + ]

cbvb
va x ca cb
Or, = = ,
v a + v b cb v b cb + x c a
+ vb
x ca

c acb Ka c ac b [H3O + ]
donc, [A − ] = et [HA ] =
c b + x c a K a + [H3O + ] c b + x c a K a + [H3 O + ]

Les proportions de ces deux formes sont données par les relations suivantes :
[A − ] Ka [HA ] [H3O + ]
= et = .
[ A − ] + [HA ] K a + [H3 O + ] [ A − ] + [HA ] K a + [H3 O + ]

La même méthode peut également être appliquée aux polyacides ; les calculs sont évidemment un peu plus longs.