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40-105 Mécanismes Réactionnels
40-105 Mécanismes Réactionnels
On relie les données expérimentales établies dans le cadre de la cinétique formelle (niveau macroscopique :
ordre, énergie d’activation…) aux phénomènes intervenant au niveau moléculaire (niveau microscopique).
La molécularité d’une réaction est le nombre de molécules de réactifs participant à la réaction.
On désire expliciter les mécanismes des réactions complexes (ou composées), c'est-à-dire les décomposer
en réactions (actes ou étapes) élémentaires.
Une réaction élémentaire est une réaction de faible molécularité (3 molécules en présence au maximum
car les chocs polymoléculaires sont largement improbables) avec la rupture et la formation d’un faible
nombre de liaisons.
Le mécanisme que l’on propose doit permettre de retrouver le bilan de la réaction et l’ensemble des résultats
expérimentaux.
Ep
c) Profil réactionnel
On appelle le profil réactionnel d’une réaction élémentaire, la courbe représentant l’énergie
potentielle (en J.mol-1) sur le chemin énergétiquement le plus favorable en fonction d’une
coordonnée de réaction.
Ep en J.mol-1
Epmax col
Ea
Epi
X-Y+B
vallée des ∆r H °
réactifs
Epf
X+Y-B
vallée des
produits
CR
E p max − E pi = Ea = énergie d’activation
L’énergie d’activation est l’énergie qu’il faut fournir à une mole de réactifs supposés suivre le chemin
le plus commode pour que la réaction ait lieu, c'est-à-dire fournir l’énergie pour que la barrière de
potentiel soit franchie.
Cette énergie est fournie par voie thermique (agitation thermique – on écrira ∆ au dessus de la flèche de
la réaction chimique) ou par voie photochimique (on écrira hν au dessus de la flèche)
On a Ea1 > Ea2. On peut donc conclure que la réaction 1 est la plus CR
lente : c’est l’étape cinétiquement limitante.
Pourquoi ne représente-t-on pas le double flèche dans la deuxième 1ère étape 2ème étape
étape ?
Graphiquement, on voit que Ea−2 Ea 2 . La réaction inverse (D + E → IR) est donc très difficile. On n’en
tient pas compte.
L’état de transition (ET) correspond à un maximum relatif d’énergie potentielle. Il est non isolable et
non détectable. Il est présent à chaque réaction élémentaire.
L’intermédiaire réactionnel (IR) correspond à un minimum relatif d’énergie potentielle. Il est peu stable,
très réactif, isolable dans des conditions particulières. Il est souvent au moins détectable (par des techniques
d’analyse rapide par RMN…). On peut lui appliquer l’AQES. Son existence nécessite au moins deux
réactions élémentaires.
II.2 Nature et formation des intermédiaires réactionnels
a) Rupture homolytique
On a une rupture homolytique si on a une rupture symétrique du double de liaisons. Elle est obtenue pour
des molécules dont les atomes ont des électronégativités proches. Elle est favorisée par élévation de la
température (thermolyse – voie thermique) ou par action de la lumière (photolyse – voie photochimique).
Exemple : hν
Cl Cl 2 Cl
radicaux libres
b) Rupture hétérolytique
Le doublet de liaison est récupéré par l’atome le plus électronégatif. La flèche représente le déplacement
d’un double d’électrons. La rupture est favorisée par un solvant polaire, dont le rôle est de solvater les
ions formés.
+
Exemple :
H Cl H + Cl
d [ B]
espèce très réactive et en faible concentration. On a démontré que ≈ 0.
dt
On applique l’AEQS aux espèces qui n’interviennent pas dans l’équation bilan de la réaction en particulier
d [ IR ]
aux intermédiaires réactionnels : ≈ 0 . Cette espèce doit être très réactive et en faible
dt
concentration.
III.1 Définition
C’est une réaction constituée d’une succession de réactions élémentaires se faisant toujours dans le même
ordre tel qu’un intermédiaire réactionnel créé au cours d’une étape disparaît au cours d’une autre étape sans
jamais être régénéré.
III.2 Exemple : réaction de substitution nucléophile monomoléculaire
Equation bilan :
RX + Z– → RZ + X–
X désigne un halogène.
Exemple : CH3 CH3
CH3 C Br + OH CH3 C OH + Br
CH3 CH3
Mécanisme :
1ère étape : Formation du carbocation. Etape cinétiquement limitante.
RX ← k
1
→ R+ + X–
k
−1
∆r H ° < 0
produits
-
RZ+X
Le profil réactionnel est représenté ci-contre.
CR
1ère étape 2ème étape
k−1
NO2 + NO3
k
→ NO + NO2 + O2
2
NO + N2O5
k
→ 3 NO2
3
global 1.
k1 k2
Cas particulier où k−1 k2 . On a alors : k = . On écrit 4 fois la loi d’Arrhénius.
k −1
−E −E −E − Ea( −1)
k = A exp a ; k1 = B exp a1 ; k2 = C exp a 2 ; k−1 = D exp
RT RT RT RT
−E −E
B exp a1 C exp a 2
−E RT RT . Cette relation doit être valable pour toute
On doit donc avoir A exp a =
RT − Ea( −1)
D exp
RT
température T.
Si une constante de vitesse s’exprime par le produit ou le quotient d’autres constantes de vitesse, on
BC
A =
peut exprimer facilement le facteur de fréquence et l’énergie d’activation : D
Ea = Ea1 + Ea 2 − Ea( −1)
IV.1 Définitions
• Réaction en chaîne : réaction composée de réactions élémentaires qui donne des intermédiaires
réactionnels pouvant être consommés puis régénérés pour être à nouveau utilisés dans d’autres
réactions élémentaires. On distingue les réactions en chaîne directe (un IR consomme et un produit)
des réactions en chaîne ramifiée (un IR consommé, plusieurs régénérés).
• Maillon de chaîne : l’ensemble des réactions élémentaires qui partant d’un IR le régénère.
On demande souvent dans les exercices de nommer les différentes réactions élémentaires :
• Initiation (ou amorçage) : réaction qui créé les IR. Ils sont obtenus par voie thermique ou par voie
photochimique.
• Propagation : Ensemble des étapes permettant aux IR de se régénérer en faisant intervenir la
création de nouveaux IR. La somme des étapes de propagation doit reconstituer le bilan de réaction.
Ces étapes sont en général rapides et d’énergie d’activation faibles.
• Terminaison (ou rupture) : réaction de disparition des IR.
• Inhibition : réaction mettant en jeu une consommation des produits de la réaction ce qui diminue
donc leur vitesse d’apparition. Ces réactions ne doivent pas être prises en compte lors de la
reconstitution du bilan de la réaction.
• Transfert : réaction transformant l’IR créé dans l’initiation en IR porteur de chaîne.
IV.2 Exemple : Synthèse thermique du bromure d’hydrogène (réaction en chaîne directe)
Equation bilan :
H2 + Br2 → 2 HBr
Mécanisme réactionnel :
• Initiation : Br2
k
∆
→ 2 Br •
1
(1)
• Propagation : Br • + H2
k
→ HBr + H •
2
(2)
H • + Br2
k
→ HBr + Br •
3
(3)
• Terminaison : 2 Br •
→ Br2
k4
(4)
• Inhibition : HBr + H •
k
→ H2 + Br •5
(5)
Pour résoudre le problème, on effectue très souvent des combinaisons linéaires : penser à faire la
somme de toutes les équations liées à l’AEQS (7) + (8), éventuellement englober (6). Réécrire les
nouvelles équations. Les calculs sont quasiment terminés. On ne rencontre pas de cas plus compliqués
dans les problèmes de concours : pas d’équation du deuxième degré…
k1
(7) + (8) : 2k1 [ Br2 ] = 2k4 Br • . On en déduit Br • : Br • = [ Br2 ]
2
k4
λ= =
v1 2k1 [ Br2 ]
On fait souvent l’approximation d’une chaîne longue : λ 1 . En effet, l’étape d’initiation est difficile
alors que les étapes de propagation sont des étapes faciles puisque les IR sont des espèces très
réactives.
On l’utilise souvent dans les exercices pour simplifier la vitesse de la réaction.