Cinétique Chimique Pour L3 Genie Des Procédés - Genie Chimique

Ce document est la propriété exclusive de niya david (ism.rf.krm@gmail.
com) - 18 décembre 2019 à 02:24

Ce document est la propriété exclusive de niya david (ism.rf.krm@gmail.com) - 18 décembre 2019 à 02:24
G é n i e d e s p r o c é d é s de l ' é c o l e de N a n c y
enie
de la réaction
chimique
conception
et fonctionnement
des réacteurs
e
2 édition revue et augmentée
Jacques Villermaux
Membre de l'Institut
Universitaire de France
Chaire de Génie des Procédés
Professeur de Génie Chimique
à l'Ecole Nationale Supérieure
des Industries Chimiques, INPL
LONDRES 0J55 NEW YORK

PARIS
11, m e Lavoisier
F 7 5 3 8 4 Paris C e d e x 0 8
© TEC & DOC - LAVOISIER, 1993

11, rue Lavoisier - F 75384 Paris Cedex 08
ISBN : 2-85206-759-5
Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans
le présent ouvrage, faite sans l'autorisation de l'éditeur ou du Centre Français du Copyright (6 bis, rue Gabriel
Laumain, 75010 Paris), est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d'une part, les reproductions
strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et, d'autre part, les
analyses et courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d'information de l'œuvre dans laquelle elles sont
er
incorporées (Loi du 1 juillet 1992 art. L 122-4 et L 122-5 et Code Pénal art. 425).
AVANT-PROPOS
r e
DE LA l ÉDITION
e
Dans une brillante conférence d'introduction au 6 Symposium International de Génie de la
Réaction Chimique, que l'auteur de ce livre avait le plaisir de présider à Nice en 1980, Octave
Levenjpiel, qui peut être considéré sinon comme l'un des pères fondateur de cette discipline, du
moins comme l'un des principaux artisans de son développement, concluait sa péroraison en ces
termes :
"Au début du siècle, la notion d'opération unitaire fut le principe unificateur qui mit de l'ordre
dans l'étude des opérations physiques de la technologie chimique, et à ce titre, elle devint le point
central autour duquel le génie chimique en tant que discipline acquit définitivement son identité et
trouva son épanouissement. Aujourd'hui, quelque cinquante ans plus tard, nous sommes à mi-chemin
d'une unification similaire concernant cette fois les opérations chimiques, et le génie de la réaction
chimique (GRC) en est le véhicule. Le schéma ci-dessous montre son évolution, ses antécédents, ses
filiations et toutes les disciplines qui ont ressenti son influence.
Génie des
procédés
pétroliers
»A / & & Génie des réactions

électochimiques
Technologie
Chimie 1957 GENIE DE LA des traceurs
industrielle REACTION
descriptive Congrès d'Amsterdam CHIMIQUE Hydrologie
APPLICATIONS
Génie de
G.R. biochimiques l'environnement
G.R. polymérisation
G.R. métallurgiques G. biomédical
4 GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE
Il apparaît que le GRC est une manière d'organiser la connaissance des procédés chimiques, une
façon d'appréhender les réactions et les réacteurs. Le GRC recherche la structure commune sous-
jacente aux diverses classes de systèmes réactionnels, il crée un savoir systématisé et transmissible
et, à ce titre, une foule de livres ont répandu ses méthodes. Bien sûr, chaque procédé industriel a ses
caractéristiques propres et présente des difficultés particulières qui ne sont pas traitées dans le cadre
général du GRC. En conséquence, les méthodes du GRC ne s'appliquent pas directement à n'importe
quel procédé, elles doivent être adaptées, modifiées et utilisées avec discernement. Et pourtant, dans
le développement d'un réacteur à l'échelle commerciale, la stratégie de base du GRC s'est montrée
extrêmement utile, sinon indispensable. Le GRC est aujourd'hui arrivé à maturité, il constitue une
partie intégrante de la formation des ingénieurs des procédés chimiques dans le monde entier. Ses
méthodes sont fiables et largement utilisées dans la pratique, elles ont été les bienvenues dans des
domaines voisins, en dehors du champ propre d'application du génie chimique. Oui, on peut le dire,
le génie de la réaction chimique est maintenant une discipline majeure" [86].
Voilà qui présente notre sujet d'une manière suffisamment éloquente.
Avant de conclure par cette vibrante profession de foi, Octave Levenspiel s'était employé à
recenser tous les livres publiés sur le GRC depuis 1947 : une croissance quasi-exponentielle (qui, si
elle se poursuivait, permettrait de paver toute la surface de l'Europe avec des ouvrages de GRC en
l'an 2013 ! ) avec, au total, 48 ouvrages généraux et 84 traités spécialisés consacrés à des aspects
particuliers du GRC en 1980. Mais sur ces 132 titres, un seul en langue française. Est-ce là une
conséquence de la politique de Védition scientifique en France, ou plutôt quelque méfait posthume
d'Auguste Comte qui n'avait pas prévu de place pour les Sciences de l'Ingénieur dans sa classifica-
tion ? Il n'en reste pas moins que ce constat révèle une lacune regrettable.
Le présent ouvrage constitue une tentative pour la combler.
Il s'adresse aux praticiens, aux ingénieurs de l'industrie, aux chercheurs, aux étudiants, à tous
ceux qui sont confrontés aux procédés de transformation de la matière.
Le lecteur aura été convaincu par la citation ci-dessus, que si les méthodes du GRC ont été
initialement imaginées pour résoudre les problèmes des réacteurs de l'industrie chimique et
pétrolière, leur champ d'application dépasse aujourd'hui largement ce cadre, avec l'émergence de
nouvelles technologies : transformation du charbon et des produits lourds fossiles, récupération
assistée du pétrole, valorisation de la biomasse, procédés biochimiques et biologiques, chimie à
haute valeur ajoutée, pharmacie, industrie alimentaire, électroprocédés... Parallèlement, des
industries bien implantées à fortes traditions s'ouvrent aux méthodes du GRC : des techniques très
anciennes comme celles du haut-fourneau ou du four de verrier peuvent ainsi être repensées sous un
éclairage nouveau. Mais le GRC apporte aussi une approche systémique à l'étude fondamentale des
transformations physicochimiques et biologiques qui affectent les êtres vivants et le milieu naturel,
partout où la matière circule, subit des échanges, réagit et se transforme. Une plante, l'atmosphère,
le rein, le foie, sont des réacteurs chimiques particuliers, justiciables notamment des méthodes
exposées au chapitre 6.
L'organisation générale de l'ouvrage est présentée au chapitre 1. Le lecteur ne doit pas y
rechercher de formules toutes faites, ni un recueil de recettes qu'on peut appliquer sans
discernement. Ce qui est concevable pour des dispositifs qui mettent en jeu des processus physiques
simples comme l'écoulement dans les conduites, les pertes de charge ou le transfert de chaleur dans
les échangeurs conduirait à de graves mécomptes, et même à de franches impossibilités dans le cas
des réacteurs chimiques. La variété des réactions mises en œuvre, la diversité des conditions
expérimentales, l'imbrication des processus physiques et chimiques, la non-linéarité des
comportements, la sensibilité des transformations moléculaires aux conditions extérieures, tous ces
facteurs font de chaque problème un cas d'espèce qu'on ne peut résoudre à coup de formulaires. La
seule voie qui s'offre au praticien est donc une analyse rationnelle du système réactionnel en vue de
dégager les facteurs essentiels de son comportement, et de le représenter par un modèle aussi simple
que possible. Sans risquer le paradoxe, on peut dire que plus un système industriel est complexe, plus
AVANT-PROPOS 5
sa maîtrise pratique requiert un retour aux grands principes fondamentaux. Tel est le cas des
réacteurs chimiques, dans l'infinie variété de leurs applications.
Le présent ouvrage s'efforce donc d'exposer une méthodologie. Il vise à fournir au praticien les
briques élémentaires qui lui permettront d'attaquer lui-même son problème et d'en construire
progressivement la solution en superposant les différents processus qui sont traités indépendamment
au fil des chapitres successifs. Les calculs qui sont développés, les formules qui sont établies, les
nombreuses illustrations pratiques qui sont présentées n'ont pas d'autre but. Ce n'est certes pas faire
preuve d'originalité que de rappeler qu'il faut "diviser chacune des difficultés... en autant de
parcelles qu'il se pourrait et qu'il serait requis pour les mieux résoudre" et que toute étude doit
commencer "par les objets les plus simples et les plus aisés à connaître pour monter peu à peu,
comme par degrés, jusqu'à la connaissance des plus composés... " mais la confusion qui règne encore
dans certains esprits montre que la leçon gagne toujours à être entendue.
C'est de propos délibéré que nous avons concentré notre étude sur les relations qui gouvernent le
fonctionnement des réacteurs et des systèmes réactionnels, sans nous attarder, faute de place, sur les
descriptions d'appareillages, rapidement caduques, ni sur les données numériques ou les
corrélations relevant de la mécanique des fluides, des phénomènes de transport, ou du génie
chimique classique. Le lecteur complétera utilement la lecture de ce livre en consultant un bon traité
sur les phénomènes de transport [16] [12] et les tables de propriétés physicochimiques [115] [20]
relevant des applications qui l'intéressent.
Les notations sont celles que recommande le groupe de travail sur le GRC de la Fédération
Européenne de Génie Chimique. Elles sont conformes pour l'essentiel aux usages les plus répandus,
sans qu'on puisse malheureusement exclure certaines ambiguïtés ou doubles emplois. Le chapitre 2
et la table des notations aideront le lecteur à s'y reconnaître dans un maquis de symboles, qui
constitue certainement une difficulté, vite surmontée, dans l'assimilation des concepts du GRC.
De nombreux abaques ont été dressés à la fois avec des échelles linéaires et logarithmiques, de
manière à fournir à l'utilisateur les moyens d'une estimation graphique rapide.
Enfin, une liste de problèmes avec résultats numériques, placée en fin de volume, offre au lecteur
l'occasion de s'exercer et de vérifier ses connaissances.
Cet ouvrage est le résultat d'une quinzaine d'années d'enseignement à l'Ecole Nationale
Supérieure des Industries Chimiques de Nancy. L'auteur mesure à sa juste valeur l'apport des
générations d'élèves et d'ingénieurs qui l'ont subi et enrichi de leurs suggestions et critiques.
Il témoigne aussi de la contribution collective de l'équipe des enseignants, chercheurs et
techniciens du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique qui l'ont aidé dans son enseignement et
dans le mise au point des exercices, en particulier Monique Ferrer, Bernard Antoine, René David,
Jean-Léon Houzelot et Daniel Schweich. Que soient aussi remerciés Annie Derrez pour sa diligence
dans la frappe d'un manuscrit difficile et Jean Siotte pour la clarté de ses dessins. Ces témoignages
de reconnaissance ne sauraient se conclure sans une pensée pour celle et ceux qui ont accepté avec
patience et compréhension que les réacteurs chimiques leur dérobent de précieux instants de vie
familiale. Cet ouvrage est aussi un peu le leur.
Nancy, Septembre 1981

AVANT-PROPOS
e
DE LA 2 ÉDITION
Dix ans ont passé depuis la première édition de ce livre. Dix années marquées par un
développement constant et un approfondissement du Génie de la Réaction Chimique (GRC),
ponctuées par les congrès ISCRE bisannuels (International Symposia on Chemical Reaction
Engineering). Sans suivre la croissance exponentielle annoncée par O. Levenspiel en 1980, la
parution de nouveaux ouvrages de GRC s'est poursuivie à un rythme soutenu. Les publications sur
les réactions, les réacteurs et leur mise en œuvre constituent toujours la majeure part des grandes
revues internationales de génie chimique. Il en est de même pour les communications aux Congrès
e
généralistes comme on l'a vu au 4 Congrès Mondial de Génie Chimique qui s'est tenu à Karlsruhe
en juin 1991.
Plusieurs raisons expliquent cet intérêt. D'une part, les tendances décelées dans l'avant-propos
de 1981 quant à l'évolution de la demande industrielle se sont confirmées. D'autre part de nouveaux
besoins se sont fait jour, dont la satisfaction requiert une utilisation appropriée des méthodes du
GRC.
Les dix dernières années marquent l'émergence du Génie des Procédés, qui étend et généralise
les méthodes du génie chimique à toutes les industries où se transforme la matière et l'énergie :
chimie, métallurgie, papier, verre, textile, matériaux de construction, pétrole, agroalimentaire, etc.
Dans toutes ces industries, le "réacteur" constitue le "coeur du procédé", qu'on l'appelle four,
cuiseur, fermenteur, convertisseur ou digesteur... Parallèlement, à côté dès procédés continus de la
pétrochimie ou des grands intermédiaires, les procédés discontinus suscitent un intérêt croissant.
L'élaboration de produits de spécialités présentant une large gamme de spécifications étroitement
contrôlées pose en effet de nouveaux problèmes de conception et de conduite optimale.
Mais l'évolution la plus significative concerne un certain renversement des priorités. Alors
qu'autrefois l'objectif essentiel était la productivité, les préoccupations majeures s'appellent
maintenant sécurité, protection de l'environnement, maîtrise de la qualité des produits, souplesse de
fonctionnement et facilité de conduite. Loin de rendre caduque la méthodologie développée tout au
long de cet ouvrage, ces impératifs lui fixent de nouveaux objectifs, comme par exemple le traitement
et le recyclage des effluents industriels.
Les dix dernières années ont également été marquées par des évolutions sensibles sur plusieurs
fronts :
- L'accroissement des moyens de calcul, dont la puissance double environ tous les trois ans.
Ingénieurs et chercheurs ont maintenant sous la main des ordinateurs conviviaux et personnalisés
dix fois plus puissants que lors de la première édition de ce livre, ce qui les autorise à résoudre
facilement la plupart des problèmes numériques découlant de la mise en œuvre des méthodes
proposées ici.
- Le développement des grands logiciels de simulation de procédés, encore assez primitifs
toutefois pour ce qui concerne les "blocs" réacteurs, où l'on pourra donc intégrer avec profit les
modèles issus des principes présentés dans cet ouvrage.
- L'automatisation des installations, qui requiert une bonne compréhension des comportements
transitoires, et donc des logiciels de simulation des régimes non permanents. Là encore, de bons
modèles dynamiques de réacteurs sont nécessaires.
- La commercialisation de codes de calcul de dynamique des fluides numérique, qui ont pour
ambition de fournir une description détaillée a priori des écoulements dans des geometries plus ou
moins complexes. Le GRC a bénéficié ainsi des progrès réalisés par les mécaniciens des fluides. Si
de telles simulations sont aujourd'hui courantes pour les fluides monophasiques simples, il reste
encore beaucoup à faire pour décrire les mélanges réactifs complexes, et surtout les systèmes
polyphasiques pour lesquels les approches traditionnelles, convenablement affinées et fondées sur
des expériences judicieusement choisies, restent un outil indispensable.
Pour accompagner ces évolutions, la seconde édition de cet ouvrage a été remaniée sur de
nombreux points.
- Le formalisme matriciel est introduit au chapitre 2 pour décrire les stœchiométries complexes.
- Les modèles de cinétique hétérogène sont rappelés avec plus de détails.
- Les réacteurs discontinus, en particulier semi-fermés sont traités d'une manière plus
approfondie.
- Les bilans thermiques sont présentés d'une manière plus complète avec trois formalismes
différents. Les critères de stabilité et d'emballement thermique sont précisés.
- Le chapitre 6 comporte un traitement plus détaillé des phénomènes de mélange et de
micromélange tenant compte des acquis récents.
- La présentation du couplage entre diffusion et réaction au chapitre 8 a été complétée.
- Le chapitre 9 consacré aux modèles de réacteurs hétérogènes a été profondément remanié et
étoffé, en particulier pour ce qui concerne les réacteurs à lit fixe et à lit fluidisé.
L'apport constructif et critique de nouvelles générations d'élèves-ingénieurs de l'ENSIC et
d'auditeurs du Centre de Perfectionnement des Industries Chimiques a joué un rôle non négligeable
dans la préparation de cette nouvelle édition. A l'équipe initiale des enseignants-chercheurs en GRC
du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique sont venus s'adjoindre de nouvelles collaborations.
L'auteur remercie en particulier Monique Ferrer et Jocelyne Granger pour la révision des exercices
et Daniel Schweich pour sa revue critique du manuscrit, tant sur le fond que sur la forme.
Ce livre n'aurait pas vu le jour sans la dextérité de Delphine Demassieux. Que sa patience et son
efficacité dans l'édition du manuscrit trouvent ici leur remerciement.
Nancy, Décembre 1992

TABLE DES MATIÈRES
Chapitre 1 : Introduction, classification et méthodes d'études des systèmes réactionnels - 21
Chapitre 2 : Description de révolution d'un mélange réactionnel, stœchiométrie

et vitesse des réactions 27
2.1. Composition d'une phase isolée 27
2.2. Description d'une phase en écoulement convectif 28
2.3. Avancement d'une réaction à stœchiométrie unique (ou réaction simple) 29
2.4. Transformations chimiques complexes : stœchiométrie d'un système de réactions
composites 33
2.5. Expression du volume, du débit, des concentrations et pressions partielles en fonction
des avancements 41
2.6. Vitesse des réactions chimiques 46
2.7 Débits de production et de consommation chimiques des constituants 52
Chapitre 3 : Bilans de matière dans les réacteurs idéaux 53

3.1. Formulation générale 53
3.2. Réacteur fermé uniforme 54
3.3. Réacteur semi-fermé uniforme : bilans généraux 57
3.4. Bilans de matière dans un système de réaction discontinu. Extension de la notion
d'avancement. Paramètres d'alimentation et de soutirage 58
3.5. Notions de temps de passage et de vitesse spatiale dans les réacteurs ouverts en régime
permanent 64
3.6. Le réacteur ouvert uniforme en régime permanent ou réacteur parfaitement agité
continu 65
3.7. Le réacteur ouvert uniforme en régime variable 68
3.8. Le réacteur en écoulement piston 71
3.9. Cas général : réacteur quelconque 77
3.10. Remarque finale et récapitulation des équations de bilan dans les réacteurs idéaux 79
Chapitre 4 : Optimisation de la conversion. Combinaison de réacteurs idéaux 81

4.1. Exemple introductif 81
4.2. Quelques problèmes d'optimisation dans la mise en œuvre d'un réacteur discontinu 83
4.3. Comparaison des volumes nécessaires à l'obtention d'un avancement donné
dans un réacteur continu 85
4.4. Transposition en continu d'une opération discontinue isotherme 110

4.5. Association de réacteurs continus 115
4.6. Cascade de réacteurs parfaitement agités continus 116
4.7. Le réacteur piston à recyclage 120
4.8. Réacteurs à alimentation étagée 126
Chapitre 5 : Optimisation du rendement et de la sélectivité dans la mise en œuvre

de réactions composites — 135
5.1. Graphe représentatif d'un système de réactions 135
5.2. Définition des rendements et des sélectivités 136
5.3. Représentations graphiques des rendements 138
5.4. Distribution optimale des produits de réactions compétitives 139
5.5. Distribution optimale des produits de réactions consécutives 143
5.6. Transformations mixtes 146
5.7. Influence de la conduite de la réaction sur la sélectivité : exemple illustratif 153
5.8. Conclusions, règles générales pour l'optimisation du rendement 156
Chapitre 6 : Bilans de population et distribution des temps de séjour.

Modélisation de l'écoulement et du mélange dans les réacteurs réels 159
6.1. Les bilans de population 159
6.2. Description des écoulements réels : concepts d'âge, d'espérance de vie et de temps
de séjour 167
6.3. Les principales fonctions de distribution. La distribution des temps de séjour 168
6.4. Détermination expérimentale de la DTS au moyen de traceurs. Le réacteur en tant
que système linéaire 170
6.5. Visualisation de l'écoulement par le modèle des filets en parallèle 174
6.6. Distribution des temps de séjour dans les réacteurs idéaux (fluide incompressible) 177
6.7. Interprétation hydrodynamique des mesures de DTS. Diagnostics de mauvais
fonctionnement 180
6.8. Modélisation des écoulements non idéaux 181
6.9. Extensions de la notion de distribution des temps de séjour 197
6.10. Influence de la non-idéalité de l'écoulement et de la qualité du mélange des fluides
sur les performances des réacteurs chimiques 205
6.11. Les phénomènes de micromélange : ségrégation et précocité du mélange 208
6.12. Micromélange et réaction chimique 225
6.13. Généralisation : distribution des temps d'interaction 231
6.14. Conclusion sur l'influence du micromélange sur les réactions chimiques 232
6.15. Conséquences sur l'extrapolation des cuves agitées 232
6.16. Conclusion générale de ce chapitre 233
Chapitre 7 : Influence des conditions physiques. Bilans énergétiques.

Stabilité thermique des réacteurs 237
7.1. Rappels de thermodynamique : influence de la température, de la pression
et de l'état de dilution sur l'avancement à l'équilibre 237
7.2. Réglage optimal de la température d'un réacteur 240
TABLE DES MATIÈRES 11
7.3. Bilans énergétiques dans les réacteurs chimiques 247

7.4. La marche adiabatique 267
7.5. Stabilité des réacteurs exothermiques 279
Chapitre 8 : Réactions en milieu polyphasique : influence des transferts de matière

et de chaleur _ _ _ 297
8.1. Les réactions fluide-solide catalytiques 297
8.2. Les réactions fluide-solide consommable non catalytiques 326
8.3. Les réactions fluide-fluide 334
8.4. Réactions fluide-fluide-solide 346
Chapitre 9 : Modèles de réacteurs polyphasiques 347

9.1. Les réacteurs catalytiques hétérogènes 347
9.2. Les réacteurs à ht fixe 348
9.3. Les réacteurs à Ut fluidisé 358
9.4. Autres types de réacteurs catalytiques 368
9.5. Exemple d'application : la synthèse de l'anhydride phtalique par oxydation catalytique
de l'o-xylène 369
9.6. Désactivation des catalyseurs 375
9.7. Modèles de réacteurs à solides consommables 382
9.8. Réacteurs fluide-fluide 388
Epilogue : "La voie royale" ou les étapes rationnelles de la conception d'un réacteur
industriel — — 397
Exercices et problèmes 401
Références bibliographiques 439
Index — — — • 444
NOTATIONS
ET SYMBOLES
A facteur préexponentiel (loi dArrhénius) (dimension de k, variable)

2
A surface extérieure (m )
Aj constituant
a activité d'un catalyseur (§ 9.6)
2 3
a aire spécifique d'interface (m .m~ )
l
a coût spécifique (§ 4.2) (F.s~ )
1/2
a =(1 +4kT/P) (§ 6.10.2)
2
ap surface active intragranulaire (m .kg~ *)
Bi M = k L/D , critère de Biot matériel
D e
Bi T = hLA, , critère de Biot thermique

e
b ordre
b paramètre d'endothermicité (§ 8.2)
b = T/t , paramètre de micromélange
m
b' = t / t , paramètre de micromélange

R M
3
C concentration molaire (mole.m" )
C coût (§ 4.2)
C réponse à une injection impulsion de traceur (§ 6.4.2)
l
C p capacité calorifique molaire à pression constante (J.K~ ^mole" )
l
C R capacité calorifique du réacteur (J.K" *.kg~ )
]
C concentration molaire (mole.kg" )
C = C/C , concentration réduite (grain)
s
1 l
cp capacité calorifique massique à pression constante (J.K~ .kg" )
2 l
D diffusivité, dispersivité (m .s~ )
_ 1
Da = k C Q t , nombre de Damkôhler
n
DTS distribution des temps de séjour

D t diamètre de tube (m)
(D, ® m diffusivité moléculaire (m .s~ ) 2 l
d ordre de désactivation
d, d
b B diamètre de bulle (m)
div opérateur divergence
dn diamètre de grain (m)
E énergie d'activation (J.mole" *)

E A facteur d'accélération (§ 8.3)
E A1 facteur d'accélération limite (réaction infiniment rapide) (§ 8.3)
l
E(t ) s distribution des temps de séjour (s~ )
e épaisseur
e =(1 -£)/£(§ 6.11)
1
F flux molaire (mole.s" )
F réponse à une injection échelon de traceur
F(Cj) fonction des concentrations
f fonction de distribution des âges internes (§ 6.2)
f! = \|//N fonction de distribution normée (§ 6.1)
f fraction de volume
fe = 1 - (C /C ), fraction de résistance externe
s e
fj = nj/nj , (Cj/Cj ), 1 - Xj, fraction résiduelle

0 0
2 l
G débit massique spécifique (kg.mr . s " )
G(s) = Y(s)/X(s), fonction de transfert, transformée de Laplace de E(t ) s
2 l
g accélération de la pesanteur (m .s~ )
g fraction d'alimentation étagée (§ 4.8)
grad opérateur gradient
H = -ykD /k e D , critère de résistance externe
H enthalpie (J)
H hauteur (§ 6.5) (m)
1/2
Ha = ( k C | # ) / k , critère de Hatta
L A L
]
Hj, enthalpie molaire, de formation (J.mole" )
H(t) fonction échelon-unité de Heaviside
l
//(tj) distribution des temps d'interaction (§ 6.13) (s~ )
2
h conductance de transfert de chaleur externe (W.m~ .K~*)
h =k/k(§6.13)
1 = nj/n , rapport d'inertes
Io
3 _I
I(z,t) débit d'injection (mole.m" .s )
I ,1 j
0 fonctions de Bessel modifiées
-1
1(a) distribution des âges internes (s )
J densité de flux d'entités (dimension variable, § 6.1)
J = - ÀH/r , élévation de température adiabatique (§ 7.4) (K)
p
J nombre de réacteurs agités en cascade

K coefficient d'échange (modèle de lit fluide, § 9.3)
K constante d'équilibre thermodynamique
K constante de proportionnalité
K = kj/k , rapport de constantes de vitesses
2
3 l
K A constante d'équilibre d'adsorption (m .kg~ )
K c constante d'équilibre thermodynamique relative aux concentrations (dimension
variable)
K p constante d'équilibre thermodynamique relative aux pressions partielles (dimension
variable)
K x constante d'équilibre thermodynamique relative aux titres molaires
K' = a( 1 - e)/e, facteur de capacité
k constante de vitesse (dimension variable suivant l'ordre de la réaction, la définition de
la vitesse et des concentrations, voir § 2.6.4)
l
k D conductance de transfert de matière externe (m.s" )
NOTATIONS ET SYMBOLES 15
l
k
G> L ' gl k k conductance de transfert de matière fluide-fluide (m.s~ )
L longueur, dimension linéaire (m)
macroéchelle de ségrégation (m)
1 dimension d'un agrégat (m)
1 libre parcours moyen (m)

lj coefficient (§ 2.4)
M = tytR, critère de Thiele thermique (§ 8.2)
M masse molaire (kg.mole *) -
M = C / C , rapport stoechiométrique
B 0 A 0
m masse (kg)
m ordre, dimension
N moles de traceur par unité de section droite (mole.nr ) 2
N nombre de constituants
N nombre d'entités (§6.1)
N = UA/(Qpc ), nombre d'unités de transfert thermique
p
2 l
N,N D densité de flux de matière (mole.nr .s~ )
Nu Nu = hdpA,
2
N w
densité de flux de chaleur (W.nr )
n nombre de moles (mole)
n ordre de réaction
P valeur ajoutée (§ 4.2.3)
P débit de production d'entités
Pe,P critère de Péclet (voir définitions)
Pr [iCpA,, critère de Prandtl
P pression (Pa)
-1
P valeur d'une mole (§ 4.2.3) (F.mole )
P(t) probabilité (§ 6.6)
P21 paramètre cinétique (§ 8.1.7)
3
Q débit volumique (m .s~ *)
l
Qm débit massique (kg.s~ )

3 l
q débit de déplacement d'un front de réaction (m .s~ )
q puissance reçue (W)
q rapport de débits (§ 4.8.1)
l
q(V) densité de débit latérale (§6.11.5) (s~ )
R nombre de réactions indépendantes
R rayon de particule solide (§ 8.2) (m)
R taux de recyclage (§ 4.7)
R = tr/C , vitesse de réaction réduite
0
R c
rayon d'un grain cylindrique (m)
Re critère de Reynolds (voir définitions)
l
R,R g constante des gaz parfaits (J.K" )
rayon initial de particule solide (8.2) (m)
rayon de particule solide (§8.2) (m)
R, R t
rayon de tube (m)
3 J
R débit de production chimique (mole.nr .s~ )
r distance radiale (m)
3
r vitesse de réaction (mole.nr .s~ *)
autres définitions : voir § 2.6.1
2
S surface (m )
Se = v/2>, critère de Schmidt
Sh = k d /2>, critère de Sherwood

D p
Sj entropie molaire (J.K~ ^mole" *)

S 1 2 sélectivité globale (§ 5.2)
SJ 2 sélectivité différentielle (§ 5.2)
l
s variable de Laplace ( s " )
l
s vitesse spatiale (s~ )
T nombre de réactions
T température (K)
t temps (s)
t D temps de diffusion (§ 6.11 ) (s)
t F temps de consommation (§ 8.2.4) (s)
t R temps de réaction (s)
tj* temps de pénétration thermique (§ 8.2.4) (s)
t a temps d'adsorption (§ 6.13) (s)
t c temps de contact (§ 6.13) (s)
t e temps de contact (§ 8.3) (s)
t e temps d'érosion (§ 6.11) (s)
tf temps de fonctionnement (§ 9.6) (s)
tj temps d'établissement (§ 4.4.3) (s)
t| temps d'interaction (§6.13) (s)
t m temps de micromélange (§ 6.11) (s)
t 0 période d'arrêt (§ 4.2.1 ) (s)
t 0 temps de consommation totale d'une particule (§ 8.2) (s)
t r temps de rétention (§ 6.13) (s)
t s temps de séjour (s)
2 l
U coefficient de transfert de chaleur global (W.m~ . K " )
U énergie interne (J)
U réponse à une purge-échelon
u vitesse linéaire (m • s~ *)
3
Y volume (m )
v vitesse généralisée, vitesse d'évolution de Ç (dimension variable, § 6.1)
3
v volume injecté (§ 4.4.3) (m )
3 l
v volume molaire partiel (m .mole~ )
3
v k volume du réacteur k (m )
W masse de catalyseur (kg)
W(L) répartition pondérale intégrale (§6.1)
W(R ) 0 répartition granulométrique
w épaisseur de couche (§ 9.6)
w titre massique
w(L) répartition pondérale différentielle (§ 6.1) (m~ *)
X taux de conversion
X(s) transformée de Laplace de x(t)
X X, T[ 9 avancements de réaction
x coordonnée d'espace (m)
x titre molaire vrai
x = X - X , variable d'écart
s
x
= C / C ( § 5.6.2)
A A 0
Y propriété
Y p / A = n / n , rendement opératoire de la production de P à partir de A
p A0
Y (s) transformée de Laplace de y(t)

y coordonnée d'espace (m)

y = r/R , distance radiale réduite
t
y pseudo-titre molaire partiel (tableau 2.1)

y = T - T , variable d'écart s
y(t) signal de sortie (§ 6.4)

y = C / C (§5.6.2)
B A 0
z
i taux d'alimentation ou de soutirage (§ 3.4.3)
z abscisse axiale, coordonnée d'espace (m)
z abscisse réduite
z = C / C ( § 5.6.2)
R A0
Symboles grecs
a âge
a coefficient de partage
a facteur d'expansion chimique
a fraction, paramètre dans les modèles
a = ^1*2 (§8.1.7)
= k C ( - AH)/(hT ), critère de thermicité externe
D e e
2 l
A
P
coefficient de transfert de chaleur local à la paroi (W.m~ . K " )
P D C(- AH)/X T , critère de thermicité de Prater
e e s
P = p T/(pT ), facteur de dilatation physique

0 0
P paramètre adimensionnel dans les modèles

P = e k /(a2> ) (§ 8.3)
L L A
Pij coefficient (§ 2.4)

l
r
p capacité calorifique spécifique (§ 7.3) (J.K~ ^mole" )
T = E/RT, critère d'activation
y exposant (§ 9.6)
y = q/(Q C r ), puissance reçue réduite
0 0 p
y = Q/Q > rapport de dilatation (§ 6.9.1)

0
y rapport de volumes (modèles de lits fluides, § 9.3)

A opérateur Laplacien
A, A' déterminants
AY v
= S jYj, Yj = propriété d'un constituant
6 = AC /r , coefficient (§ 7.4)
p p0
8 = py, critère de thermicité interne

ô diamètre de pore (m)
8 épaisseur de film (§ 8.3) (m)
8 = v/V (§ 4.4.3)
l
ô(t) fonction impulsion-unité de Dirac (s~ )
l
e dissipation d'énergie mécanique par unité de masse (W.kg" )
8 nombre petit
e porosité externe
£
G rétention gazeuse (fraction de volume)
rétention liquide (fraction de volume)
B
porosité interné d'un grain
P
ç valeur d'une propriété (§6.1)
n = r/r, facteur d'efficacité
invariant (§ 2.4.4)
e nombre de Damkôhler (§3.6.1)
0 période d'alimentation (§ 4.4.3) (s)

8 = T/T , température réduite (grain)
s
6 temps de passage adiabatique (§ 7.4.3) (s)

9 =t/x
A(t) fonction intensité (s~*)
l l
X conductivité thermique (W.nr .K~ )
X espérance de vie (s)
X fraction de débit massique
l
U- viscosité dynamique (kg.m~ *.s~ )
\i n moment de distribution (dimension variable, § 6.1 )
11
lïn moments de la DTS par rapport à l'origine (s )
v coefficient stoechiométrique
2 l
v = u/p, viscosité cinématique (m .s~ )
£ variable d'avancement (§ 2.3.1 )
n / A = ^ V n A Q
— — — — i l , taux de produits parasites dans la production de P à partir de A
vn A 0
3
p masse volumique (kg. m" )
2
Z surface extérieure (§ 6.1 ) (m )
G diamètre moléculaire (m)
2 11
a = - \ i \ variance de la DTS (s )
% = V /Q , temps de passage (s)
R 0
T C constante de temps thermique (s)

T P tortuosité des pores dans un grain
3
tw = W/Q , temps de passage modifié (§ 9.3) (kg.s.nr )
0
T' = W/Q , temps de "rétention" (§ 3.5) (s)

M
#p/ A = ^£ , rendement relatif global dans la production de P à partir de A

V N N
( A0" A)
<!>'p /A = — rendement relatif différentiel
<|> L facteur de forme (§ 6.1 )

!
<|>, (|) , <|), (|)'
s s e e critères de Thiele et de Weisz. Voir définitions §8.1.6
\j/ fonction de distribution (dimension variable, § 6.1 )
2
Q section droite (m )
l
co fréquence de coalescence-redispersion (s" )
Indices
A axial
A rapporté à la surface de catalyseur
A réacteur agité
a adiabatique
a apparent (p ) a
app apparent
B,b bulles
C court-circuit
C réactif-clé
c centre grain
D diffusionnel
d désactivation (catalyseur)
E entrée
e effective (grandeurs en milieu poreux)
e équilibre
e fluide extérieur au grain
G gaz
I inertes
i interface (fluide-fluide), interne
i réaction i
j constituant Aj
Chapitre 1
INTRODUCTION, CLASSIFICATION
ET MÉTHODES D'ÉTUDES
DES SYSTÈMES RÉACTIONNELS
Qu'est ce que le "génie de la réaction chimique" ? C'est une branche du génie des procédés qui
traite des méthodes de mise en œuvre rationnelle des transformations de la matière et des appareils
dans lesquels sont conduites les réactions : les réacteurs.
En général, le réacteur ne représente pas la plus grosse part de l'investissement dans un procédé
industriel. Et pourtant, ses caractéristiques de fonctionnement conditionnent les installations placées
en amont (préparation des charges de réactif, choix de la température et de la pression) et les disposi-
tifs placés en aval, pour la séparation des produits notamment. Une amélioration de quelques points
de rendement du réacteur peut donc se traduire par un abaissement notable des coûts d'investissement
et de production. En ce sens, on peut dire que le réacteur est véritablement le "coeur du procédé", qui
requiert toute l'attention de l'ingénieur.
La figure 1.1 indique schématiquement les principaux facteurs gouvernant le fonctionnement
d'un réacteur. Ce sont d'abord les données physicochimiques sur la nature des transformations mises
en jeu : vitesse des réactions, thermicité, présence d'équilibres, influence de la pression, de la tempé-
rature, de l'état de dilution sur ces paramètres. Ce sont ensuite les données hydrodynamiques sur
l'écoulement des phases et leur mode de mélange et de mise au contact. L'hydrodynamique est à son
tour étroitement liée aux phénomènes de transfert et de transport de chaleur, de matière et de quantité
de mouvement qui accompagnent les réactions. Les données de transfert à l'intérieur d'une phase,
entre phases ou entre le mélange réactionnel et la paroi du réacteur, relevant de la cinétique physique,
jouent un rôle aussi important que les vitesses de transformations proprement dites, qui sont du
domaine de la cinétique chimique ou biologique. Bien entendu, il faut replacer l'ensemble de ces phé-
nomènes dans une structure géométrique qui est celle du réacteur et qui imprime sa marque à l'hydro-
dynamique et aux transferts physiques en particulier. Tous les facteurs que nous venons d'énumérer
concourent à relier l'ensemble des paramètres opératoires (nature des espèces chimiques entrant dans
le réacteur, pression, température, concentrations, débits et temps de séjour des phases) à l'ensemble
des résultats de l'opération (taux de conversion des réactifs, nature et distribution des produits, rende-
ments matériels et énergétiques). Suivant le point de vue auquel on se place, ces relations sont utili-
sées dans des sens différents. Le chercheur qui étudie une transformation s'efforce de maîtriser les
conditions opératoires, la structure du réacteur et l'hydrodynamique. Il observe le résultat de l'opéra-
tion et cherche à remonter le plus simplement possible aux données de base sur la cinétique et les
transferts. Réciproquement, l'ingénieur qui veut assurer une production industrielle avec des spécifi-
cations précises rassemble les données physicochimiques, hydrodynamiques et de transfert, pour
concevoir un réacteur industriel et déterminer ses conditions de marche optimale. Ou encore, s'il dis-
pose d'un appareillage existant, il cherche à prévoir le résultat qu'il obtiendra à partir d'un mélange
d'alimentation donné.
Dans tous les cas, il est nécessaire de connaître les relations qui existent entre tous les facteurs
gouvernant le fonctionnement du réacteur (Fig. 1.1). Tel est précisément l'objet du génie de la réac-
tion chimique.
Données thermodynamiques Données hydrodynamiques

et cinétiques Circulation et mise
sur la réaction au contact des phases
Paramètres opératoires
Nature des produits
Nature des réactifs ENTREE Taux de conversion
Pression, des réactifs
Température
Distribution des
concentrât ions produits
DEBUT
débits
Rendements
temps de séjour
Données de transfert de structure géométrique

matière, chaleur, quantité du réacteur
de mouvement
Figure 1.1 - Facteurs gouvernant le fonctionnement d'un réacteur chimique
Donnons quelques exemples de questions auxquelles cette discipline tente d'apporter des
réponses.
1) Une transformation chimique en phase liquide dont le schéma stœchiométrique est A -» R -» S,
A -» B a été étudiée au laboratoire en discontinu dans un petit réacteur isotherme. On désire passer à la
production industrielle de R en continu. Quel type de réacteur choisir et quelles dimensions ? Quel
débit de A pourra-t-on traiter ? Quelle sera l'influence de l'écoulement du mélange réactionnel ?
Comment régler la température compte-tenu de la chaleur de réaction ? Le fonctionnement du réacteur
sera-t-il stable ? Pourra-t-on y installer un système de commande ? De quoi dépend l'obtention d'un
rendement optimal en produit R ?
2) Un réacteur catalytique gaz-solide exothermique a été construit empiriquement. Ses perfor-
mances ne donnent pas satisfaction. Peut-on l'améliorer ? La réaction est-elle limitée par la diffusion
à l'intérieur des grains ? Le catalyseur a-t-il une granulomere convenable ? Le diamètre du tube est-
il bien choisi ? Comment calculer le profil de température dans le lit ? Peut-on prévoir ce qui se passe
lors du démarrage ? Ne risque-t-on pas de voir se développer des points chauds et des emballe-
ments ? Peut-on réduire la vitesse de vieillissement du catalyseur ? N'-y-a-t-il pas d'autres modes de
contact gaz-solide à envisager que le lit fixe ? Quel type de réacteur de laboratoire faudrait-il utiliser
pour mesurer les paramètres cinétiques fondamentaux de la réaction ?
3) Une réaction d'absorption avec réaction chimique d'un gaz dans un liquide fonctionne conve-
nablement dans un réacteur pilote où un garnissage inerte est arrosé par le liquide à contre-courant du
gaz. On cherche à extrapoler cette installation à grande échelle pour résoudre deux problèmes diffé-
rents : obtenir un épuisement du gaz beaucoup plus poussé et/ou traiter un débit beaucoup plus
important. Quelle relation y-a-t-il entre la hauteur de la colonne et le taux de conversion ? De quelles
informations physicochimiques a-t-on besoin ? Comment les mesurer au laboratoire ? La colonne à
INTRODUCTION, CLASSIFICATION ET MÉTHODES D'ÉTUDE 23
garnissage est-elle le meilleur réacteur ? Pourrait-on utiliser une colonne à bulles ou un réacteur
agité ? Qu'est-ce qui limite la transformation : l'absorption ou la réaction ?
4) Une transformation complexe est menée dans un réacteur industriel conçu empiriquement. A
côté du produit principal, on fabrique quelques p.p.m. de sous-produits indésirables toxiques diffi-
ciles à séparer. Peut-on redessiner le réacteur et conduire l'opération autrement pour minimiser la
quantité de sous-produits ?
5) On a mis au point au laboratoire la fabrication d'un nouveau copolymère. La réaction est très
exothermique et la viscosité du produit très élevée. Quel type de réacteur industriel choisir et com-
ment conduire la réaction et l'ajout des co-monomères pour éviter l'emballement et la prise en
masse ?
6) On désire éliminer des déchets organiques par pyrolyse à haute température. Quelles sont les
conditions opératoires les plus appropriées pour transformer ces molécules en composés minérali-
sables et acceptables pour l'environnement ? Quelle est la technique la mieux adaptée ? Dans quel
réacteur ? Quelles données cinétiques et thermodynamiques doit-on acquérir ?
Ces exemples montrent suffisamment que le génie de la réaction chimique est avant tout une
méthodologie adaptée à l'étude de sujets variés tels que :
- interactions entre la réaction et le milieu qui la supporte,
- compétitions entre processus physiques et chimiques,
- lois de comportement des réacteurs,
- conception de nouveaux réacteurs,
- extrapolation, passage discontinu/continu,
- diagnostic et amélioration de réacteurs existants,
- conduite optimale des transformations chimiques.
Cette liste n'est évidemment pas limitative. Dans chaque cas se posent les questions : de quelles
données a-t-on besoin ? Quelles expériences de laboratoire, quels essais industriels faut-il faire ?
Comment établir un modèle mathématique simple permettant d'atteindre l'objectif visé ? Le présent
ouvrage se propose de passer en revue les principes de base qui président au fonctionnement et à la
modélisation des réacteurs et des systèmes réactionnels.
Toute étude rationnelle commençant par une classification, voyons d'abord celle des transforma-
tions chimiques. Le tableau 1.1 résume les principaux critères de classement. Parmi ceux-ci, c'est
celui qui domine qui imprime sa marque à la conception et au fonctionnement du réacteur. Par
exemple, dans une réaction gaz-solide, des facteurs déterminants sont les transferts de matière et de
chaleur entre phases ; dans une réaction à stœchiométrie unique, on s'efforce d'obtenir le taux de
conversion maximum au moindre coût dans le réacteur le plus petit possible, ou dans le plus court
temps possible alors que dans une réaction composite à stœchiométrie multiple, l'obtention d'une
sélectivité élevée prime sur le taux de conversion à condition que le recyclage des substances non
converties ne soit pas trop coûteux ; dans une réaction exothermique équilibrée, c'est le réglage de la
température qui est capital,... Mais il peut aussi arriver que l'efficacité de la transformation repose
entièrement sur le choix d'un bon catalyseur. Dans ce cas, les problèmes de génie du réacteur passent
au second plan derrière ceux de la catalyse et de la chimie.
Voyons maintenant comment classer les réacteurs, que nous définissons ici d'une manière très
large comme toute portion de l'espace où peut se dérouler une transformation chimique. Les quatre
critères principaux sont la circulation du mélange réactionnel, l'évolution dans le temps, le degré de
mélange des substances en réaction et le mode de mise au contact des phases. On pourrait y ajouter le
caractère monophasique ou polyphasique du milieu réactionnel, mais ce critère relève en fait de la
classification des réactions dont nous venons de parler. Le tableau 1.11 présente une classification
selon ces critères. Le lecteur se convaincra sans peine que tous les réacteurs industriels ou de labora-
toire, voire les réacteurs naturels trouvent leur place dans la double classification des tableaux 1.1 et
1.11.
Tableau 1.1 - Classification des transformations chimiques (d'après R. Jottrand [72])
Types de réaction Exemples

Critères
industriels
Phases en présence Homogènes (1 phase) Chloration de l'éthylène-vapocraquage

Hétérogènes (2 phases) Absorption de C 0 dans les éthanolamines (G/L)

2
Nitration des aromatiques (L/L)

Grillage des pyrites (G/S)
Synthèse de NH (G/S cata)
3
(3 phases) Hydrodésulfuration d'une coupe pétrolière

(G/L/S cata)
(4 phases) Biosynthèse de protéines ex pétrole (G/L1/L2/S)
Stoechiométrie A stœchiométrie simple Synthèse de S 0 , de NH

3 3
A stœchiométrie multiples Chloration du benzène

(existence de réactions secondaires)
Equilibre Irréversibles (dans les conditions Polymérisation du styrène

opératoires)
Equilibrées (dans les conditions Synthèse du methanol, de l'urée
opératoires)
Thermicité Athermiques (AH « 0) Estérification de l'éthanol

Endothermiques (AH > 0) Déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène
Exothermiques (AH < 0) Oxydation de l'orthoxylène en anhydride
phtalique
Sensibilité aux Facteurs cMmiques déterminants Alkylation du benzène en éthylbenzène

conditions physiques (microcinétique)
Facteurs physiques déterminants : Oxydation de l'orthoxylène en anhydride
transferts de matière et de chaleur phtalique
intra et inter-phases
(macrocinétique), réglage Synthèse de NH , S 0
3 3
de la pression et de la température
Nous connaissons donc mieux maintenant l'objet de notre étude et l'ensemble des facteurs ou des
critères que nous avons dégagés sur la figure 1.1 ou dans les tableaux va fournir le fil directeur de cet
ouvrage.
Il faut d'abord définir un langage et une grammaire, tâche un peu austère, mais nécessaire. C'est
l'objet du chapitre 2 où l'on apprend à décrire l'évolution d'un mélange réactionnel. En possession de
cet outil, on passe aux premiers exercices de style en établissant, au chapitre 3, les bilans de matière
dans des configurations simples où l'écoulement, le mélange, les conditions physiques sont idéalisés,
ce qui ne veut pas dire irréalistes, car une proportion non négligeable de réacteurs rencontrés en pra-
tique sont justiciables de ces hypothèses simples. Comment exploiter ces bilans de matière ? Au cha-
pitre 4, on montre comment jouer sur les conditions expérimentales, ou comment combiner différents
réacteurs idéaux pour obtenir une conversion optimale dans le cas d'une réaction simple où l'on
cherche un taux de transformation maximal au meilleur compte. Au chapitre 5, les choses se compli-
quent avec la prise en compte des systèmes de réactions composites où, nous l'avons vu, le problème-
clé devient le rendement optimal en produits recherchés et la minimisation des sous-produits. Il faut
d'abord compléter la grammaire en apprenant à mesurer l'efficacité de la transformation en produits
recherchés. Puis sont établies les conditions de marche les plus favorables à l'obtention de rende-
ments élevés. La notion de réacteur idéal est-elle suffisante ? Pas entièrement. Le chapitre 6 présente
un nouveau langage propre à décrire les écoulements complexes dans les systèmes réels. Il indique
comment, à partir de ces informations, bâtir un modèle d'écoulement à l'aide des motifs idéaux et
INTRODUCTION, CLASSIFICATION ET MÉTHODES D'ÉTUDE 25
comment en déduire les performances chimiques du réacteur. Les notions de macro- et de micromé-
lange exposées dans ce chapitre dépassent largement le champ des réacteurs chimiques pour s'appli-
quer à tous les systèmes, artificiels ou naturels, où s'écoule de la matière. Il est temps, à ce point de
l'étude, de se tourner vers les paramètres physiques : pression, état de dilution et surtout température,
que l'on a supposés connus dans tout ce qui précède. Le chapitre 7 étudie donc l'influence de ces
paramètres physiques, en particulier le réglage de la température. On y établit ensuite le deuxième

pilier du calcul d'un réacteur : le bilan énergétique, qui règle en particulier les échanges de chaleur
entre le milieu extérieur et le mélange réactionnel. La suite de cet important chapitre est consacrée
aux conséquences du couplage entre le bilan thermique et le bilan de matière du réacteur, avec
notamment l'étude de la marche adiabatique et de la stabilité des réacteurs exothermiques. L'ouvrage
pourrait s'arrêter là si tous les mélanges réactionnels se comportaient comme des milieux pseudo-
homogènes. Malheureusement, il n'en est rien et les réactions hétérogènes en milieu polyphasique
posent des problèmes particuliers qui font l'objet des deux derniers chapitres : description des réac-
tions fluide-solide catalytique, fluide-solide consommable et fluide-fluide au chapitre 8, l'objectif
étant d'obtenir une loi de transformation chimique de type pseudo-homogène. Incorporation de cette
description dans des modèles de réacteurs polyphasiques s'appuyant sur les bilans des réacteurs
idéaux, au chapitre 9.
Tableau 1.11 - Classification des réacteurs chimiques (d'après R. Jottrand [72])
Types de réaction
Critères Exemples
industriels
Circulation du mélange Réacteur fermé (pas d'échange Polymérisation en discontinu, chimie fine
réactionnel de matièreavec l'extérieur)
Réacteur semi-fermé (une partie Chlorations organiques de "petits produits"
de la charge est ajoutée ou extraite
en cours d'opération)
Réacteur ouvert (la charge circule Synthèse et traitement des intermédiaires
dans le réacteur) pétrochimiques de gros tonnage
Evolution Fonctionnement en régime Opérations discontinues.

dans le temps transitoire Démarrage des réacteurs ouverts
Fonctionnement en régime Marche continue des réacteurs ouverts
permanent
Degré de mélange Réacteur parfaitement agité Sulfonations, nitrations, polymérisations

des substances en (composition uniforme -
réaction (cas extrêmes) mélange parfait)
Réacteur en écoulement piston Réacteurs catalytiques tabulaires à lit fixe
(progression de la charge en bloc Réacteurs tabulaires homogènes en régime
sans mélange entre turbulent
tranches successives)
Co-courant Hydrodésulfuration catalytique
Contre-courant Absorption réactive d'un gaz dans un réacteur
à ruissellement
Courants croisés Combustion du charbon sur sole à bande
transporteuse
Il aurait fallu y ajouter un chapitre 10 consacré à des applications particulières du génie de la

réaction chimique : réacteurs électrochimiques où s'ajoute le bilan des charges électriques, réacteurs
photochimiques où se superpose celui du rayonnement lumineux, réacteurs de polymérisation où la
rhéologie et la complexité des cinétiques macromoléculaires sont déterminantes, réacteurs biochi-
miques et biologiques, avec les contraintes liées aux cinétiques enzymatiques et à la croissance des
micro-organismes... de nouveaux domaines en plein développement. Nous avons du y renoncer pour
conserver à cet ouvrage une taille raisonnable.
L'ensemble des neuf chapitres tels qu'ils sont, fournit un panorama d'ensemble des méthodes et
des problèmes du génie de la réaction chimique qui, s'il ne prétend pas être exhaustif, donnera néan-
moins au lecteur les concepts nécessaires pour aborder d'une manière rationnelle l'étude de la plupart
des réacteurs et des systèmes réactionnels rencontrés en pratique, ou pour consulter avec profit des
ouvrages plus spécialisés.
Chapitre 2
DESCRIPTION DE L'ÉVOLUTION
D'UN MÉLANGE RÉACTIONNEL,

STŒCHIOMÉTRIE ET
VITESSE DES RÉACTIONS
Ce chapitre a pour objet de définir les grandeurs permettant de décrire quantitativement l'état d'un
mélange qui est le siège d'une transformation chimique. Les notions que nous allons introduire s'ap-
pliquent essentiellement à une "phase" bien définie (gazeuse, liquide, solide). Elles peuvent être éten-
dues à des milieux polyphasiques (dispersions fluide/fluide ou fluide/solide par exemple) lorsqu'on
fait l'hypothèse que ces milieux évoluent d'une manière "pseudo-homogène" et qu'on leur affecte des
propriétés moyennes. Dans tous les autres cas, il faudra considérer séparément les phases en présence
et décrire leur évolution en tenant compte des échanges de matière et de chaleur entre phases.
De par son objet même, ce chapitre présente un caractère un peu austère, voire fastidieux. Il est
toutefois très important car il expose le langage qui sera utilisé dans la suite de l'ouvrage. Le lecteur
pourra d'abord le parcourir rapidement, quitte à s'y reporter ensuite pour retrouver des définitions pré-
cises.
2.1 COMPOSITION D'UNE PHASE ISOLÉE
Considérons une phase dans laquelle a heu une transformation chimique. L'état de cette phase est
défini lorsqu'on connaît la pression p, la température T et la composition chimique en tous points.
Désignons par Aj, A , . . . Aj, ... A les N constituants chimiques qui participent aux réactions. Ces
2 N
constituants sont dits actifs. Par opposition, il existe dans le milieu des constituants inertes qui ne
réagissent pas (gaz inertes, solvants). Nous les considérons globalement en leur affectant l'indice I.
Dans un système fermé (sans échange de matière avec l'extérieur) de masse m et de volume ins-
tantané V, la composition, supposée uniforme, peut être repérée par :
- le nombre de mole nj des constituants Aj et le nombre de moles d'inertes nj,
- les masses des constituants nij = UjMj et m.j,
- les concentrations molaires volumiques Cj = nj/V,
- les concentrations molaires massiques C^ -njm,
- les titres molaires vrais Xj = n^/n où n est le nombre de moles total
- les masses volumiques partielles Pj = nij/V, la masse volumique totale étant
- les titres massiques Wj = nij/m = pj/p,

- dans une phase gazeuse, on utilise aussi les pressions partielles pj. Par exemple, pour un gaz
parfait pj = pXj = CjRT.
En génie chimique, on raisonne essentiellement en termes de grandeurs molaires, étant donné que
les réactions chimiques mettent en jeu des transformations de molécules. Par contre, dans les pro-
blèmes de mécanique des fluides ou d'hydrodynamique, où la réaction chimique se superpose à
l'écoulement (aérothermochimie, combustion), il est d'usage de raisonner sur des grandeurs mas-
siques. Le passage d'un système à l'autre se fait sans difficulté à partir des définitions.
Il est commode de rapporter l'évolution de la phase réactionnelle à un état de référence (indice
zéro) choisi arbitrairement sous la pression p , à la température T et où les nombres de moles sont
0 Q
nj (actifs) et nj (inertes, invariables par définition).

0
L'état de référence peut être l'état initial de la phase, mais ceci n'est pas obligatoire. Il peut être
choisi, comme en thermodynamique, dans des conditions hypothétiques où la phase ne se trouvera
effectivement jamais (par exemple les conditions de température et pression normales, dites TPN).
Plusieurs grandeurs joueront un rôle important dans la suite :
n
- le nombre total de moles de constituants actifs dans l'état de référence n = ^ j u 0
j
- les pseudo-titres molaires partiels Vj = nj/n qui sont des grandeurs fictives ne tenant pas
Q
compte de la variation du nombre total de moles n = ^ n j +nj dû aux réactions, ni de la présence

des inertes. j
- le rapport d'inertes dans l'état de référence I = nj/iïQ.
2.2 DESCRIPTION D'UNE PHASE EN ÉCOULEMENT CONVECTIF
Considérons maintenant un mélange en écoulement à travers une section droite fixe O. En l'ab-
sence de diffusion, on définit les grandeurs instantanées suivantes :
- le flux ou débit volumique Q, volume de mélange traversant la section Q dans l'unité de temps.
La densité de flux volumique u = Q/O n'est autre que la vitesse linéaire d'écoulement ;
- le flux ou débit massique Q = Qp, masse de mélange traversant la section Q dans l'unité de
m
temps. On introduit quelquefois des densités de flux massiques ou débits massiques spécifiques rap-
portés à l'unité de section droite Q / 0 (= G pour une phase gazeuse, L pour une phase liquide) ;
m
- les flux ou débits molaires, nombre de moles traversant la section O dans l'unité de temps : Fj
pour le constituant Aj, Fj pour les inertes, F = E Fj+Fj au total.
Les densités de flux molaires sont par exemple, pour une phase de composition uniforme dans la
section droite, Fj/Q = uCj.
- les flux ou débits massiques des constituants actifs Q j = Qpj = Q Wj ou des inertes
m m =
w
QPl = Qm I-
Comme dans les systèmes fermés, il est commode de repérer l'évolution d'un mélange actif en
écoulement à partir d'un état de référence où les conditions physiques (p ,T ) et les flux et débits Fj ,
0 0 0
Fj, Q etc. sont spécifiés.

0
La composition de la phase réactive, qu'elle soit en écoulement convectif ou dans une enceinte
fermée, peut toujours être caractérisée par les grandeurs intensives intrinsèques que sont les concen-
trations Cj, les titres Xj, les pseudo-titres y y les pressions partielles pj, etc. Ces grandeurs sont en effet
liées à la composition locale, que le mélange soit èn mouvement ou pas. Elles s'expriment donc aussi
en fonction des flux, comme le montre le tableau 2.1 où sont rassemblées les principales définitions
que nous avons présentées dans ce paragraphe.
ÉVOLUTION D'UN MÉLANGE, STŒCHIOMÉTRIE, VITESSES DE RÉACTION 29
Tableau 2.1 - Principales grandeurs descriptives de la composition d'une phase en évolution
Système en
Système fermé
écoulement
Concentration molaire volumique Cj nj/V

Fj/Q
Concentration molaire massique Cj nj/m
Masse volumique partielle ou

concentration massique Pj nyv Qm/Q
Titre molaire Xj n/n Fj/F
Pseudo-titre partiel Vj nJn 0
Titre massique Wj Qm/Qm

Masse volumique p m/V Qm'Q
n;RT FjRT
Pression partielle (gaz parfait) Dj
On voit qu'il y a une correspondance entre les grandeurs caractéristiques des systèmes fermés
(nombres de moles nj, masse m, volume V) et celles des systèmes en écoulement (flux molaires Fj,
débit massique Q , débit volumique Q). Certains auteurs marquent d'ailleurs cette similitude en dési-
m
gnant les flux par la même lettre surmontée d'un point Fj = nj, Q = V, Q = m. Ce symbolisme n'est
m
pas à recommander en raison de difficultés typographiques et des confusions qu'il peut entraîner.
Lorsqu'un réacteur ouvert est le siège d'un écoulement réactif, il faut soigneusement distinguer la
quantité de matière absolue qu'il contient à un instant donné (nj, m, V) et les flux de matière (Fj, Q , m
Q) qui le parcourent, en particulier à l'entrée et à la sortie. Nous verrons au chapitre 3 comment ces
différentes grandeurs interviennent dans les bilans de matière.
Terminons ce paragraphe en signalant que nous venons de décrire un symbolisme général
(constituant Aj, indice j). En fait, dans les applications courantes faisant intervenir un petit nombre de
constituants représentés par une lettre capitale A, B, R, S..., on utilise ces mêmes lettres en indice
pour les grandeurs descriptives, par exemple n , n , F , C , x , p , y , etc.
A B0 R s A R A 0
2.3 AVANCEMENT D'UNE RÉACTION À STŒCHIOMÉTRIE UNIQUE (OU RÉAC-

TION SIMPLE)
La stœchiométrie d'une transformation chimique détermine les proportions suivant lesquelles

réagissent ou se forment les différents constituants. Elle se traduit par l'écriture d'une équation de
bilan qui indique les nombres de moles consommées et produites. Cette équation ne représente pas en
principe un mécanisme réactionnel, mais un simple bilan. Exemple, la réaction de Deacon :
4HC1 + 0 = 2C1 + 2 H 0
2 2 2 (2.1)
qu'on pourrait écrire, dans ce cas simple :
4A + B = 2R + 2S (2.2)
Dans le cas général, les Aj étant les constituants actifs de la réaction, nous conviendrons d'écrire
l'équation stœchiométrique :
(2.3)
Les Vj sont les coefficients stœchiométriques. Lorsque Vj < 0, le constituant Aj est consommé
dans la réaction telle qu'elle est écrite. Nous dirons qu'il s'agit d'un réactif. Lorsque Vj > 0, le consti-
tuant Aj est formé par la réaction, nous dirons que c'est un produit.
Par exemple, en posant Aj = HC1, A = 0 , A = Cl , A = H 0 , la réaction (2.1) s'écrit, avec la

2 2 3 2 4 2
convention (2.3) :
- 4A! - A + 2A + 2A = 0
2 3 4 (2.4)
Comment mesurer l'avancement d'une telle réaction ?
2.3.1 Système fermé
Considérons d'abord le cas où le mélange réactionnel, supposé de composition uniforme, évolue

sans échange de matière avec l'extérieur. Prenons pour repère l'état de référence et définissons avec
De Donder une variable d'avancement telle que le nombre de moles iij à un moment donné de
l'évolution du mélange soit relié au nombre de moles nj dans l'état de référence par : 0
nj = n + v £ j0 (2.5)
Les contraintes stœchiométriques imposées par l'équation (2.3) sont ainsi automatiquement satis-
faites. Dans l'exemple de la réaction (2.4), on écrira :
n = n 4 n n
l 10~ £> 2 = 20~£
n =n3 3 0 + 2£, n =n4 4 0 + 2%
L'inconvénient de cette notation dans la pratique est que Ç a une dimension qui dépend de la
quantité initiale de réactifs.
En fait, il est fréquent que l'un des réactifs joue un rôle particulier et que Ton désire suivre son
taux de conversion ou taux de transformation, c'est-à-dire la fraction de la quantité initiale transfor-
mée, à mesure que la réaction progresse. Soit A ce réactif clé et v < 0 son coefficient stœchiomé-
c c
trique. Par définition du taux de conversion X : c
n^n^l-X^ (2.6)
Les autres nombres de moles peuvent s'exprimer en fonction de X . Dans l'exemple ci-dessus, où c
l'on a choisi l'acide chlorhydrique Aj comme réactif-clé, X = Xj et c
n n x n n 74
i = io O - i ) ' 2 = 20 ~ faio^ )
n n + n X /2 n = n + n 2
3 = 30 ( lO l )» 4 40 ( loXl' )
Cette fois, X est un nombre sans dimension, mais A joue un rôle très particulier et les rela-
c c
tions ne sont plus symétriques. Pour concilier les avantages de Ç et de X , convenons de normer % par c
n
le nombre total de moles de constituants actifs dans l'état de référence n = ] ^ j 0 • 0
On définit ainsi un avancement normalisé, ou simplement avancement X = ZJÏÏQ tel que :

n ^ n j o + vpoX (2.7)
X est un nombre sans dimension qui n'est attaché à aucun constituant particulier. Il varie entre 0
et une valeur limite X déterminée par l'épuisement du premier réactif qui se trouverait en défaut
L
compte-tenu de la stœchiométrie. Soit A ce réactif limitant et v < 0 son coefficient stœchiomé-

L L
trique :
(2.8)
Cette limite est théorique et il peut se faire que X soit borné pour des raisons thermodynamiques à
un avancement à l'équilibre X comme nous le verrons au chapitre 7.
e
L'utilisation de l'avancement X est conseillée lorsqu'on traite des problèmes avec de nombreux
constituants, ou lorsqu'on désire un formalisme général et symétrique. De plus, nous verrons ci-des-
sous que X qui caractérise une réaction et non un constituant particulier, se généralise facilement au
cas des réactions composites. En outre, dans le cas important en pratique où la réaction se fait à partir
d'un réactif unique A -» produits, le taux de conversion X se confond avec l'avancement X puisque A
ET V
=
A0 A " * • C '
n = e s t u n a u t r e a v a n t a
§ de cette dernière grandeur. e
Il est possible de choisir une autre norme pour la variable de De Donder Par exemple, avec la
masse totale de la phase réactionnelle m :

j = jO j m n n + n m X (2.9)
On obtient un nouveau paramètre d'avancement X qui a cette fois une dimension (moles/unité m
de masse).
Le choix des normes de ^ est laissé à l'utilisateur en fonction de la commodité et de la nature du
problème. Toutes ces échelles d'avancement sont proportionnelles.
(2.10)
2.3.2 Système ouvert en régime permanent
Le propre d'un tel système est qu'il ne s'y accumule pas de matière : le débit massique à l'entrée
(indice E) est égal au débit massique à la sortie (indice S). Les contraintes stœchiométriques de la
réaction s'appliquent donc aux quantités d'espèces chimiques consommées ou produites à l'intérieur
du système.
Rassemblant par la pensée tous les courants d'alimentation, d'une part, et de sortie d'autre part, en
un seul courant de matière qui traverse le réacteur en s'y transformant, faisons le choix d'un état de
référence en amont, repéré par l'indice 0 (Fig. 2.1).
F i g u r e 2.1 - S y s t è m e ouvert en régime permanent
Comme pour les systèmes fermés, l'état de référence peut correspondre à un état réel du courant
d'alimentation (par exemple à l'entrée du réacteur) ou au contraire être un état fictif situé en amont,
mais représentant néanmoins les divers débits et les compositions de l'écoulement permanent dans
des conditions physiques bien spécifiées (p , T ). Par définition, X = 0 dans l'état de référence. On
0 0
peut donc écrire, en tout point de l'écoulement permanent :
(2.11)
avec
En particulier, entre l'entrée (X = X ) et la sortie (X = X ) du réacteur :

E s
F = F + V F (X -X )
js jB j 0 s E
(2.12)
Toutes les définitions du paragraphe 2.3.1, présentées dans le cas d'un système fermé, sont donc
transposables au cas d'un système ouvert en régime permanent en substituant les flux molaires Fj aux
nombres de moles nj.
Exemple : Une installation d'oxydation d'acide chlorhydrique par la réaction de Deacon (2.1) est ali-
3 1
mentée par un débit gazeux de 100 m . h " (TPN) contenant de l'air et 10 % d'HCl. A la sortie d'un
réacteur situé en aval, on mesure un débit de chlore de 50 moles.h" *. Quels sont, en ce point, les
débits des divers constituants et la valeur des paramètres d'avancement ?
3 1 1
100 m .h~ (TPN) représentent 4 460 moles.h" de gaz. Compte-tenu de la composition de l'air
(21 % d'oxygène), et avec les indices et les coefficients stœchiométriques définis en (2.4), on en
déduit :
1
F = 446 moles.h" (HC1),
1 0 F2 0 - " (°2> F
2
= 8 4 3 m o l e s n 1
F 3 0 =F 4 0 = 0(Cl ,H O) 2 2
soit F
o = ioF + F
20 + F
30 + F
40 = 1 2 8 9
moles.h" 1
1
et F I = 3 171 m o l e s . h " ^ ) .
Les relations d'avancement s'écrivent :
Fj = 4 4 6 - 4 ^ = 446 - 4 • 1 289X = 446 ( 1 - X j )
F = 843 - % = 843 - 1 289X= 843 - 111,5 X
2 x
F = F = 2% = 2 -1 289X= 223 X
3 4 {
Lorsque F = 50 moles.h" *, on en déduit :

3
% = 25 moles.h" K X= 0,019 et Xi = 0,224

ce qui signifie que 22,4 % du gaz chlorhydrique initial a réagi. D'où
1
Fj = 346 moles.h" et F = 818 moles.h" *,
2
La conversion totale de HC1 (Fj = 0, Xj = 1) correspondrait à un avancement limite X = 0,0865, L
1
l'oxygène restant en excès (F = 731,5 moles.h" ). En fait, dans cet exemple, la réaction est équili-
2
brée et l'avancement sera limité à la valeur X à l'équilibre thermodynamique. e
2.33 Système ouvert en régime transitoire
En régime transitoire, les débits des divers constituants peuvent varier en fonction du temps en
différents points de l'installation et la matière peut s'accumuler localement. Il est donc impossible, en
principe, de relier les flux d'entrée et de sortie des diverses espèces chimiques au moyen d'un para-
mètre d'avancement. En effet, l'écart entre les deux flux peut être attribué a priori à deux causes indé-
pendantes : la consommation ou la production par la réaction chimique d'une part, et l'accumulation
transitoire dans le réacteur d'autre part. Il n'y a donc pas de contrainte stœchiométrique obligatoire
entre ces écarts. La variation de composition du milieu réactionnel due à la réaction chimique doit
donc être décrite en suivant la quantité de chaque constituant présent dans le milieu. En particulier,
les bilans de matière doivent être écrits pour chaque espèce chimique. Nous verrons plus loin qu'il y a
des exceptions à cette règle, et que dans certains cas, lorsqu'on peut suivre par la pensée l'évolution
d'une masse finie de matière, il est possible dans certaines conditions d'introduire un paramètre
d'avancement, même dans un système ouvert en régime transitoire (§ 3.7.3).
2.4 TRANSFORMATIONS CHIMIQUES COMPLEXES : STŒCHIOMÉTRIE D'UN

SYSTEME DE RÉACTIONS COMPOSITES
Dans la pratique, il arrive fréquemment qu'une transformation chimique ne puisse être décrite par
une seule équation stœchiométrique du type (2.3). Les constituants Aj interviennent simultanément
dans plusieurs réactions. On dit que la transformation est à stœchiométrie multiple et l'on repère cha-
cune des réactions par l'indice i en notant sa stœchiométrie :
(2.13)
Vy est le coefficient stœchiométrique du constituant j dans la réaction i.

Ces équations ne préjugent en rien du mécanisme intime des réactions, dont l'étude relève de la
cinétique chimique. Ce sont simplement des bilans stœchiométriques qui traduisent des filiations pos-
sibles entre certains constituants et la conservation des éléments. Très souvent néanmoins, les écri-
tures sont choisies de manière à indiquer les produits susceptibles de se former effectivement au
départ des réactifs si l'on parvenait à isoler la réaction : ce sont les écritures de "réactions chimiques"
telles qu'on les trouve par exemple dans les traités de chimie industrielle.
Exemple : Considérons le réformage du méthane à la vapeur d'eau et retenons cinq constituants :

CH 4 H 0
2 «2 CO co 2
j= l j=2 j=3 j=4 j=5

Plusieurs équations de réaction chimique peuvent être écrites entre ces constituants. Par exemple,
en notation traditionnelle :
C H + H 0 = 3H +CO
4 2 2 i=l
CO+H 0 = C 0 + H
2 2 2 i=2 (2.14)
CH +2H 0 =4H +C0
4 2 2 2 i=3
Dans le cas général, nous sommes en présence d'un ensemble de T réactions écrites entre N
constituants.
2.4.1 Indépendance des réactions
Un premier problème est de savoir si les réactions sont indépendantes, c'est-à-dire si aucune d'en-
tr'elles ne peut s'obtenir par combinaison linéaire des autres. Comment s'assurer de cette indépen-
dance et plus généralement, étant donné un système surabondant de T équations stœchiométriques
entre N constituants, comment déterminer le nombre R < T d'équations indépendantes ? Pour cela,
considérons la matrice H^y. des coefficients stœchiométriques. Cette matrice possède T lignes
n
(indice i) et N colonnes (indice j). Dans l'exemple du vaporéformage (T = 3, N = 5) :
-1 - 1 3 1 0
^3,5
0 - 1 1 - 1 1
-1 -2 4 0 1
l
Le problème consiste à extraire de v une sous-matrice à N colonnes comprenant le plus grand
T N
nombre possible R de lignes tel qu'on ne puisse pas trouver des coefficients 1| satisfaisant des rela-
tions du type :
(2.15)
Cette condition définit le rang R de la matrice HJ-J^. C'est aussi l'ordre du plus grand déterminant
non nul contenu dans la matrice. Une méthode pour déterminer le rang d'une matrice est de la mettre
sous forme de matrice échelon, qui se présente ainsi :
- dans chaque ligne, le premier élément non nul à partir de la gauche est un 1.
- si mj est le numéro de colonne du premier 1 de la ligne i, on a mj < m < ... nij < nij j < ...
2 +
"0 0 1 a 1 4 a î 5 a 16 a ~
1 7
m =3x
0 0 0 1 a 25 a 2 6 a 2 7
Exemple de matrice échelon : m =4 2
0 0 0 0 0 1 a 3 7
m =
3 ^
0 0 0 0 0 0 0
Dans ces conditions, on démontre que le rang de la matrice échelon est le nombre de lignes non
entièrement composées de zéros (c'est le nombre de "1" placés en tête des lignes non nulles).
La "recette" pour mettre la matrice des coefficients stœchiométriques sous forme échelon est la
suivante :
1. On commence par ranger les colonnes de façon que celles qui sont entièrement composées de
zéros soient les premières.
2. On range ensuite les lignes de façon que dans la première colonne ayant au moins un élément
non nul, un tel élément se trouve dans la ligne 1. Soit m ce numéro de colonne,
l
3. On divise la ligne 1 par v . Il y a donc un 1 en position i = 1, j = m^

l m i
4. On retranche successivement des lignes 2, 3, 4, etc. la nouvelle ligne 1 respectivement multi-

pliée par v , v , v , etc. A l'issue de cette opération, il y a forcément des zéros partout en-des-
2 m i 3 m i 4 m i
sous du premier 1 de la première ligne.

5. On continue de proche en proche la même opération à partir des lignes 2, puis 3, etc.
A la fin, la matrice est sous forme échelon et le rang apparaît.
Dans l'exemple du vaporéformage, on obtient la matrice-échelon :
""1 1 -3 -1 0"
0 1-1 1-1
0 0 0 0 0
Il y a donc R = 2 réactions indépendantes, ce qui pouvait se voir immédiatement dans un cas
e
aussi simple, car la 3 réaction n'est autre que la somme des deux premières. Ce n'est pas toujours
aussi évident et la procédure ci-dessus, facile à informatiser, peut se révéler utile pour les systèmes
possédant un grand nombre de réactions et de constituants.
Le choix des R équations stœchiométriquement indépendantes est ensuite indifférent, et dicté par
des raisons de commodité. Nous supposons dans ce qui suit que le système de réactions est "bien
déterminé" et formé de R réactions indépendantes entre N constituants.
2.4.2 Avancement d'un système de réactions composites
Considérons d'abord le cas d'un système fermé. Une variation élémentaire dnj du nombre de
moles de Aj provient de l'action simultanée de toutes les réactions impliquant Aj. Isolant par la pen-
sée la contribution dn^ de la réaction i, nous écrirons, par définition de la variable d'avancement % : {
dn^Vyd^ (2.16)
Toutes les réactions ayant lieu simultanément,
(2.17)
Pour une transformation finie, et en se rapportant toujours à un état de référence :

(2.18)
Cette relation est la généralisation de (2.5). Suivant une démarche analogue à celle du paragraphe
2.3.1, on peut normer les % pour les rendre adimensionnels. Par exemple, on obtient les composantes
Xj d'un avancement normalisé en posant X = ^ / i ^ où iip est toujours défini par la somme des rij . Le
T 0
progrès de la transformation est repéré par un vecteur X à R composantes Xj. Chacune de ces compo-
santes caractérise l'avancement d'une réaction. On obtient ainsi :
(2.19)
Revenons à l'exemple du réformage du méthane. En ne conservant que les deux premières réac-
tions de (2.14) et en supposant que n = n ^ = n = 0, on peut décrire l'évolution du mélange par les
3 0 5 0
relations :
n x
n
l = n
io -oi
N = N N N
2 20~ 0^1 ~ 0^2
II3 = 3ÏIQXI + Ï I 0 X 2 '
(2.20)
n = 4 n Xj0 -n X
0 2
n = 5 n 0 X2
Cette fois, il n'est plus possible d'exprimer tous les nombres de moles en fonction du taux de
conversion d'un constituant-clé, car il faut au moins deux paramètres d'avancement.
D'autres normes des ^ sont possibles, comme par exemple dans la relation (2.9), la masse totale
de la phase réactionnelle :
/m
*mi = S i ' r e -
considérons maintenant un système ouvert en régime permanent. Suivant une méthode analogue
à celle qui est développée au paragraphe 2.3.2, on établit aisément des relations homologues de
(2.18) et (2.19) portant cette fois sur les flux molaires Fj au heu des nombres de moles BLJ :
(2.21)
Notons que a ici une dimension (moles/unité de temps) et n'est pas de même nature que dans
(2.18). En normant Ç. par F , on obtient :
0
(2.22)
Ici, Xj a bien la même signification que dans (2.19), ce qui montre l'avantage de la normation.
Entre l'entrée et la sortie d'un réacteur :
(2.23)
Ou bien, en normant par le débit massique :
(2.24)
où XJJJI s'exprime ici en moles/unité de masse.

Les restrictions à l'emploi de la notion d'avancement en régime transitoire, que nous avons expo-
sées au paragraphe 2.3.3 sont bien entendu applicables également aux stœchiométries multiples : en
dehors du cas des systèmes fermés ou en écoulement permanent, et sauf cas particulier, le régime
transitoire ne peut être décrit qu'en suivant séparément l'évolution de chaque constituant.
2.43 Formulation matricielle

Les relations établies ci-dessus peuvent s'exprimer sous une forme plus condensée grâce à la
notation matricielle.
Posons, dans le cas d'un système fermé :
(2.25)
Deux conventions sont possibles, pour écrire cette relation sous forme matricielle.
Première convention : Posons
(2.26)
(2.25) s'écrit
(2.27)
ô n j est le vecteur caractérisant la quantité de matière transformée.
N
V e s t u n e r m e
N R f° de la matrice stœchiométrique comportant N lignes (constituants) et R
olonnes (réactions).
£ j est le vecteur d'avancement de réaction selon De Donder.
R
Introduisons les quantités adimensionnelles
(2.27) devient :
(2.28)
où
(2.29)
X est le vecteur d'avancement normalisé ou simplement d'avancement.

(2.28) est évidemment valable dans tout système où il est possible de définir un avancement.
Toutefois, il existe une seconde convention d'écriture, plus proche de celle qui est habituellement
utilisée par les chimistes pour écrire les systèmes de réactions composites : les réactions sont écrites
l'une au-dessous de l'autre et apparaissent en lignes horizontales successives dans lesquelles les
constituants sont écrits à la suite. Cette convention d'écriture conduit à la matrice stœchiométrique
transposée, déjà définie au paragraphe 2.4.
(2.30)
On écrit alors, dans cette seconde convention

t g n
w = %,R W,N * V N = *!,R H> R > N (2-31)
l
où cette fois Net X sont des vecteurs-lignes.
x R
Pour être formellement correcte, (2.19) devrait ainsi être écrite
(convention 1)
ou
(convention 2)
Afin de lever toute ambiguïté, qu'il soit bien clair que les indices i et j désignent respectivement
une réaction (i) et un constituant (j) rangés dans un ordre déterminé, tel qu'il apparaît par exemple
dans la matrice stœchiométrique h> , et non pas l'indice de ligne et de colonne de toute matrice
RN
qu'on est amené à considérer dans le présent traitement. Il est vrai que i et j sont bien les indices de
t
ligne et de colonne de v mais ce ne sont pas ceux de v^ . En particulier, on conserve à i et j leur
R N R
signification chimique lors des transpositions et manipulations diverses, de sorte que Vy = Vjj, coeffi-
e e
cient stœchiométrique du j constituant dans la i réaction. Il en résulte que les deux relations sca-
laires exprimant nj en fonction de X en convention 1 et 2 sont (heureusement) identiques.
{
De même, l'écriture A Q désigne une matrice de P lignes et Q colonnes telle qu'elle est. Si on la
P
L 1
transpose, on obtient ( A Q) notée AQ c'est-à-dire une matrice possédant, après la transposition, Q
P p
lignes et P colonnes.
Exemple : Revenons au vaporéformage du méthane
j= 1 2 3 4 5
i=1 -CH 4 -H 0 2
+ 3H 2 + CO =0
i=2 -H 0 2 +H 2 -CO + co 2 =0
Convention 1
Convention 2
2.4.4 Constituants principaux et combinaisons invariantes
Dans un ensemble de N constituants liés par R réactions indépendantes (R < N), on peut choisir
R constituants, dits principaux et exprimer l'évolution des N-R autres constituants en fonction de
celle des R principaux, comme nous le montrons ci-dessous. Soit ÔVRJ , le vecteur relatif aux
constituants principaux (P) et Ô y ^ R j le vecteur relatif aux constituants non-principaux (NP). On

u e
cherche la matrice Y ^ J - R R T E
^ E
9 *
(2.32)
En tenant compte de (2.28) on en déduit que
(2.33)
NP P
V
où N - R , R et v R R sont des sous-matrices extraites de la matrice stœchiométrique (2.26).
constituants principaux
(2.34)
constituants non principaux
d'où la solution
(2.35)
où A j ^ est le déterminant de v R R et l'exposant * désigne la matrice adjointe. Le choix des consti-

tuants principaux doit être tel que A ^ * 0. Par exemple, dans le système A = B + C, 2A = D, B et C
ne peuvent pas être principaux.
Soit k l'indice des constituants non principaux tels que R + 1 < k < N, (c'est-à-dire que j = k
lorsque j > R), on obtient en notation classique
(2.36)
Soit, d'après (2.35)
où À j est le déterminant obtenu en remplaçant dans À j ^ la ligne j par la ligne k.

k
Exemple : Vaporéformage du méthane. Choisissons le méthane (j = 1) et la vapeur d'eau (j = 2)

comme constituants principaux.
d'où les expressions relatives à l'hydrogène (j = k = 3) au monoxyde de carbone (j = k = 4) et au

dioxyde de carbone (j = k = 5).
Soit
Le lecteur vérifiera qu'on retrouve bien ces expressions à l'aide de (2.36) et (2.37).
Les relations (2.36) peuvent s'interpréter autrement. Introduisons l'indice / = k - R, qui est le
NP
numéro de la ligne de la matrice V N - R , R » des constituants non principaux et posons
(2.38)
(2.36) devient :
ce qui fait apparaître N-R combinaisons invariantes, ou invariants
stœchiométriques
(2.39)
Le vecteur des invariants est donc

(2.40)
ceci entraîne
d'où la condition, les X- étant des variables indépendantes

(2.41)
ceci montre que tout vecteur ligne de B est orthogonal à tout vecteur colonne de v.
Pratiquement, on construit la matrice P _

N R N de la manière suivante :
(2.42)
La première sous-matrice est la matrice Y _ dont tous les éléments sont changés de signe et la
n rr
seconde sous-matrice est la matrice identité de dimension N - R .

Exemple : Vaporéformage du méthane
On a trouvé
On construit
d'où les invariants :
on retrouve bien entendu les mêmes expressions que celles obtenues à l'aide des constituants princi-
paux, à savoir :
Deuxième exemple : Réactions consécutives-concurrentes
soit
La matrice des coefficients stœchiométriques est :
choisissons A et B comme constituants principaux
d'où
d'où deux invariants
Toute combinaison linéaire de rjj et r| est bien sûr aussi un invariant. Il est facile de voir qu'il en
2
est bien ainsi à partir des expressions :

yA=yAo-y#i
z + x
yB=yBo-yo( i 2)
+
yR=yRo yo(*i-*2)
v + x
ys= so yo 2
En particulier, deux invariants intéressants sont :

+ +
yB yR + + 2
ys e t
yA yR ys-
2.5 EXPRESSION DU VOLUME, DU DÉBIT, DES CONCENTRATIONS ET PRES-

SIONS PARTIELLES EN FONCTION DES AVANCEMENTS
La connaissance des nombres de moles (système fermé) ou des flux molaires (système ouvert en
régime permanent) jointe à l'équation d'état qui relie pression, volume, température et composition
chimique, permet de calculer concentrations, pressions partielles, volume ou débit volumique, à tout
stade d'évolution de la phase réactionnelle. Lorsque cette évolution est repérable au moyen de para-
mètres d'avancement, toutes ces grandeurs ont des expressions intéressantes en fonction des avance-
ments. Nous raisonnons ci-dessous avec les avancements normalisés X. Il est facile de transposer à
d'autres paramètres (voir relation 2.10).
2.5.1 Phase gazeuse fermée
2.5.1 J Réaction simple

Soit un mélange gazeux parfait comportant nj moles d'inertes. A un instant donné où la pression
est p et la température T, le volume du gaz est :
(2.43)
Posons différence entre la somme des coefficients stœchiométriques des produits

et
celles des réactifs, il vient :
(2.44)
Dans l'état de référence, le volume est V tel que :

0
(2.45)
facteur de dilatation physique
Posons : rapport d'inertes
facteur d ' exp ansion chimique
En faisant le rapport de (2.44) et (2.45), nous obtenons :
(2.46)
Le volume varie sous l'influence des conditions physiques (P) et de l'avancement de la réaction
(X) d'autant plus que la réaction absorbe ou émet des molécules gazeuses et qu'il y a moins d'inertes
(a). A partir des relations (2.7) et (2.46), on obtient l'expression :
(2.47)
Il faut bien préciser la signification de C = IÎQ/VQ qui désigne la concentration partielle des
0
constituants actifs (à l'exclusion des inertes) dans l'état de référence. De même, comme nous l'avons
vu (tableau 2.1), V j = ÏI^ÏIQ est le pseudo-titre partiel de j dans les actifs. (2.47) montre que la
0
concentration d'un constituant en phase gazeuse n'est en général pas une fonction linéaire de l'avance-
ment sauf si a = 0 (Àv = 0 ou I très grand).
Les titres molaires vrais s'obtiennent par le rapport des nombres de moles :
(2.48)
et pour les inertes : (2.49)
On en déduit immédiatement l'expression des pressions partielles :

Pj = pxj et Pi = pX! (2.50)
2.5.1.2 Stœchiométries multiples

En suivant la même méthode que dans le paragraphe précédent, mais en exprimant les nombres
de moles en fonction des avancements X des réactions simultanées (2.19), on obtient pour le volume
{
V une expression qui généralise (2.46) :
(2.51)
où ^ est le facteur d'expansion chimique de la réaction de rang i :
(2.52)
Les concentrations s'écrivent alors, à partir de (2.19) et (2.51)
(2.53)
et les titres molaires :
(2.54)
D'où les pressions partielles pj = pxj = CjRT. Dans l'exemple du vaporéformage du méthane
donné au paragraphe 2.4, Av = 2 et Àv = 0. En l'absence d'inertes y = x et y = x et les titres
x 2 1 0 1 0 2 0 1 0
molaires s'écrivent (voir aussi 2.20) :

2.5.2 Phase gazeuse en écoulement permanent
Nous avons déjà signalé au paragraphe 2.2 qu'il y avait homologie entre un système fermé et un
système en écoulement permanent à condition de faire correspondre au volume V le débit volumique
Q, et aux nombres de moles nj et nj les flux molaires Fj et Fj. Cette homologie se manifeste d'ailleurs
en observant que l'équation d'état d'une phase gazeuse parfaite s'écrit aussi bien pV = nRT en système
fermé que pQ = FRT en écoulement permanent. Il est donc inutile de reprendre le détail des raisonne-
ments ayant conduit à (2.46) et (2.51). Un traitement absolument analogue donne les expressions des
débits volumiques, qui varient de point en point à mesure de l'avancement des réactions. Pour une
réaction simple :
(2.55)
homologue de (2.46). Dans le cas d'un système de réactions composites
(2.56)
homologue de (2.51). Les expressions des titres, des concentrations et des pressions partielles en
fonction des avancements (2.47 à 2.50 et 2.53 à 2.54) qui caractérisent des propriétés intensives et
intrinsèques du milieu sont évidemment inchangées, que celui-ci soit contenu dans un réacteur fermé
ou en écoulement permanent.
Exemple d'application : Un réacteur est alimenté par un gaz contenant 60 % d'azote et 40 % d'hydro-
3 1
gène phosphore PH , avec un débit de 50 m . t r TPN (1 atm, 0 °C). Dans le réacteur, P H se
3 3
décompose en phosphore (gazeux) et en hydrogène. A la sortie du réacteur, le taux de conversion de

PH est de 70 %. La pression totale est de 5 atmosphères et la température de 650 °C. Calculer le
3
débit volumique, les titres molaires, les pressions partielles et les concentrations des espèces en pré-
sence à la sortie du réacteur en supposant le gaz parfait.
La stœchiométrie de la réaction s'écrit :
L'avancement est ici confondu avec le taux de conversion de PH , soit X = 0,7.

3
On calcule successivement :
et
D'où le débit volumique :
mesuré sous 5 atm à 650 °C, et les titres :
On en déduit les pressions partielles (Pj = pXj) :

Pj = 0,495 atm p = 0,29 atm
2 p = 1,735 atm
3
Pj = 2,48 atm
44 G É N I E D E LA R É A C T I O N C H I M I Q U E
et les concentrations (Cj = Pj/RT) :

3 3
C = 6,53 mol.ïïT
x C = 3,83 moLm-
2
3 3
C = 22,9 mol.nr
3 Cj = 32,73 mol.mr
2.5.3 Phase liquide ou phase condensée

Le principe du calcul développé au paragraphe 2.5.1.1 reste toujours valable, mais le volume
occupé par une mole de constituant n'est plus RT/p. Désignons par Vj et Vj respectivement les
volumes molaires partiels des inertes et des constituants actifs. Le volume de la phase réactionnelle
s'écrit :
(2.57)
Faisons d'abord l'hypothèse que les Vj (volume occupé par une mole du constituant Aj) sont
constants et égaux à leur valeur Vj dans l'état de référence (solutions idéales). En exprimant les ^ en
0
fonction des avancements, il vient, pour une réaction simple :
(2.58)
Posons
(2.59)
où l'on a posé : (2.60)
Si l'on tient compte de l'influence de la pression (compressibilité) et de la température (dilatabi-

lité) sur les volumes molaires, on peut rassembler ces influences dans un facteur de dilatation phy-
sique P et écrire plus généralement :
V = pV (l+oX)0 (2.61)
On retrouve une forme analogue à (2.46), mais p et a n'ont plus la même expression qu'en phase
gazeuse.
Pour un système de réactions composites, on trouve d'une manière tout à fait analogue :
(2.62)
avec (2.63)
où (2.64)
j
Remarquons que les définitions des coefficients de dilatation chimiques (2.61) et (2.63) sont
générales et englobent le cas des réactions en phase gazeuse. En effet, pour un gaz parfait :
Vj = (RTQ/PQ), de sorte que :
0
et
qui est précisément l'expression de a que nous avons trouvée en (2.52). On peut donc considérer que
t
(2.62) et (2.63) s'appliquent à la fois en phase gazeuse et en phase condensée. En phase gazeuse par-
faite p = p T/pT alors qu'en phase condensée, P est beaucoup plus voisin de 1, car les dilatations
0 0
physiques sont faibles. Il résulte de (2.62) que la masse volumique d'un milieu en cours de transfor-
mation chimique varie selon :
(2.65)
Dans les applications courantes, il arrive fréquemment que la dilatation du milieu soit négligeable
(p ~ 1 et les 0Cj « 0). C'est le cas pour de nombreuses réactions en phase liquide. Les expressions
telles que (2.47) et (2.53) se simplifient alors et les concentrations deviennent fonctions linéaires des
avancements :
(2.66)
(2.67)
Mais il faut prendre garde de ne pas utiliser a priori de telles relations en phase gazeuse où la
densité du milieu risque de varier en cours de réaction.
Bien entendu, les relations (2.61) et (2.62) sont immédiatement transposables aux débits volu-
miques dans les écoulements permanents.
2.5.4 Mesure manométrique ou dilatométrique des avancements de réaction
Considérons une réaction simple, mise en œuvre dans un système fermé. En phase gazeuse, il
existe entre le volume, la pression et l'avancement la relation (2.46) :
A T et V constants, on peut donc suivre l'avancement de la réaction en mesurant la pression

(méthode manométrique) :
(2.68)
De même, si p et T sont maintenus constants, X se déduit de la variation de volume (méthode

volumétrique) :
(2.69)
Plus généralement, y compris en phase condensée, on voit d'après (2.65) que si p « 1
(méthode dilatométrique) (2.70)
Dans tous les cas, la méthode n'est praticable que si a 0, ou si les produits ont une densité suffi-
samment différente de celle des réactifs.
2.5.5 Remarque finale : stœchiométries simples
Dans tout ce qui précède, nous avons proposé un formalisme appuyé sur la notion d'avancement.
Dans les applications courantes mettant en jeu des stœchiométries très simples, les praticiens recou-
rent souvent au taux de conversion ou taux de transformation d'un réactif-clé comme mesure de
l'avancement. Il est parfaitement possible d'exprimer les volumes, débits, concentrations, etc. en
fonction de ce taux de conversion. Considérons par exemple la réaction en phase gazeuse :
A+v B =v R
B R (2.71)
Avec au départ n A 0 moles de A et n moles de B en excès stœchiométrique, M > 1 tel que M =

B 0
n v n
B(/( B A0>-
On écrira :
n n 1 X
A = Ao( " A)
n V n M X
B = B A0( - A)
n = V n X
R R A0 A
et le volume s'exprimera par :
V = pV (l+a X ) 0 A A
où p a la même définition que ci-dessus et où
(2.72)
d'où la concentration :
Il est facile d'établir selon cette méthode les expressions qui conviennent dans chaque cas particu-
lier, si l'on ne souhaite pas utiliser le formalisme général.
2.6 VITESSES DES RÉACTIONS CHIMIQUES
2.6.1 Définition et dimension
Les ouvrages de cinétique chimique élémentaire ne considèrent le plus souvent que des réactions
en système fermé à volume constant. Ils définissent la vitesse de réaction à partir de la variation de
composition du milieu en fonction du temps, par exemple, pour la réaction A -» produits, on lit fré-
quemment que la vitesse est - dC /dt. Cette définition est absolument incorrecte et doit être aban-
A
donnée en génie de la réaction chimique. En effet, considérons un bec Bunsen brûlant du gaz de ville
en régime stationnaire. Il est clair que la combustion du gaz s'effectue avec une vitesse finie et bien
déterminée, et pourtant, toutes les concentrations en différents points de la flamme sont constantes et
invariables dans le temps. On ne peut donc pas dans ce cas relier la vitesse à une variation de concen-
tration. Lorsqu'on est amené à traiter de systèmes ouverts pouvant fonctionner en régime permanent,
il faut adopter une définition primaire plus générale.
Définition : la "vitesse" d'une réaction chimique est définie comme la quantité de matière trans-
formée par unité de temps et par unité d'une extensité qui dépend du problème traité : volume, masse,
surface, etc. La "vitesse" mesure donc un débit spécifique de transformation chimique.
Le mot français "vitesse" est assez mal choisi pour désigner cette grandeur. Le terme anglais
"rate of reaction" est peut-être moins ambigu. La quantité de matière transformée est mesurée le plus
souvent en nombre de moles, ou en masse par unité de temps. Dans cet ouvrage, nous adopterons le
plus souvent la première convention, et la vitesse aura la dimension d'un débit molaire spécifique.
Dans le cas des réactions homogènes, ce débit est rapporté au volume de matière en cours de réac-
tion. On désigne ainsi par la lettre r (comme rate of reaction) le nombre de moles transformées par
unité de volume réactionnel et de temps. Par exemple, dans le cas d'une réaction A -» produits, la
"vitesse" de la réaction est mesurée par le nombre de moles de A qui disparaissent de l'unité de
volume dans l'unité de temps du fait de la réaction chimique.
D'autres conventions sont possibles : rapportée à l'unité de masse de mélange réactionnel, la

vitesse s'exprime par r/p, où p est la masse volumique instantanée du mélange. Si la phase réaction-
nelle n'occupe qu'une fraction e du volume du réacteur, la vitesse rapportée au volume total s'exprime
par re.
Considérons par exemple une réaction catalytique fluide-solide et distinguons la grandeur à
laquelle est rapportée la vitesse par un indice. On peut ainsi définir :

r rapportée au volume intersticiel
v
r rapportée à la masse de catalyseur

w
r rapportée au volume des grains de catalyseur

p
r rapportée à la surface active de catalyseur

A
r rapportée au volume total de lit catalytique

R
r r a o r e
M P P t é à la masse de fluide intersticiel.
En exprimant la valeur commune de la quantité de matière transformée dans l'unité de temps et
de volume de réacteur, on obtient les relations qui permettent de passer d'une définition à l'autre :
r = r e = r p ( l - e) = r apP (l - e) = r (l - 8) = r p e
R v w p A p p M (2.74)
avec 8 : porosité intergranulaire
p p : masse volumique apparente des grains de catalyseur
a p : surface active intragranulaire par unité de masse de catalyseur
p : masse volumique du fluide.
2.6.2 Lois cinétiques
La vitesse d'une réaction chimique est une fonction d'état, qui s'exprime en fonction de la compo-
sition locale et instantanée du mélange réactionnel, et des variables d'état physiques T et p. La déter-
mination de cette fonction, également appelée "loi de vitesse" ou "loi cinétique", relève de la ciné-
tique chimique et sort du cadre du présent ouvrage. Le lecteur trouvera dans les références [17], [10],
[67], [111], des études sur la cinétique et le mécanisme des réactions chimiques et sur la mesure
expérimentale des vitesses de réaction. Dans certains cas, le mécanisme intime de la réaction est
connu et fournit l'expression de r. Cependant, il existe encore un grand nombre de réactions indus-
trielles pour lesquelles le mécanisme moléculaire est inconnu, ou trop complexe pour conduire à des
expressions utilisables. Il faut alors recourir à des modèles cinétiques plus "phénoménologiques" qui
contiennent suffisamment de "vérité" pour représenter correctement l'expérience dans un domaine
bien délimité, mais rassemblent dans des schémas commodes et simples une somme de processus
inconnus. On ne doit pas attacher aux constantes apparentes de ces modèles une signification molé-
culaire trop précise.
Néanmoins, au cours des dernières années, les bases de données cinétiques ont connu des déve-
loppements significatifs de sorte qu'il est désormais possible d'accéder à des modèles cinétiques fon-
dés sur des mécanismes élémentaires. Le développement corrélatif des moyens de calcul rend cette
utilisation possible et il ne faut pas hésiter à y recourir lorsque de telles données sont disponibles ou
leur acquisition envisageable par un programme d'expériences approprié.
L'établissement d'une loi cinétique représentative constitue une phase importante dans le déve-
loppement d'un procédé et la mise au point d'un modèle de réacteur [52]. Nous supposons cette étape
résolue dans ce qui suit, et rappelons simplement les propriétés essentielles des vitesses de réaction.
2.6.2.1 Ordre d'une réaction
Considérons par exemple la réaction équilibrée :

On peut en général exprimer la vitesse en fonction des concentrations par une expression du
type:
(2.75)
Le premier terme représente la vitesse du processus direct (1), le second celui du processus
inverse (2). Les exposants n , n , n , n , . . . sont les ordres partiels de la réaction par rapport à
A 1 B1 R1 c l
A, B, R, C. C désigne un éventuel catalyseur de la réaction, une substance qui ne figure pas explicite-
ment dans l'équation stœchiométrique. En général,
n n n
n
Rl = Cl n =
A 2 = B 2 = C2 = °
Si n et n * 0, la réaction est dite catalysée par C.
c l C 2
Si n > 0, la réaction directe est autocatalytique.

R 1
Si n , n > 0, la réaction directe est auto-inhibée et inversement.

A 2 B 2
Les ordres sont des données expérimentales, valables dans un certain domaine de concentration,
de température et de pression.
2.6.2.2 Compatibilité avec la toi d'action de masse

A l'équilibre, la thermodynamique impose que :
(2.76)
D'autre part, à l'équilibre, r = 0, d'où :
(2.77)
La compatibilité entre (2.76) et (2.77) implique que :
(2.78)
On en déduit que (2.79)
Il y a donc des relations entre les ordres et les coefficients stœchiométriques. On retrouve d'autre
part le fait bien connu qu'un catalyseur de la réaction directe est également catalyseur de la réaction
inverse. Des relations telles que k /k = K** constituent un guide précieux dans l'établissement de
x 2
modèles cinétiques. En particulier, il est fréquent que la vitesse d'un processus direct ait été étudiée,
alors que celle du processus inverse soit inconnue : on utilise alors la condition de compatibilité avec
la thermodynamique pour la déterminer.
Exemple :
En 1953, Calderbank a étudié la réaction sur un catalyseur à base de V 0 .
2 5
Il a trouvé pour le processus direct :
L'expression de la vitesse doit être telle que :

avec à l'équilibre :
Il est donc nécessaire que :

Il faut faire ici deux remarques :

- L'utilisation de cette méthode suppose que le type de loi proposé reste valable dans tout l'inter-
valle de concentration étudié, aussi bien près que loin de l'équilibre. Ce n'est pas toujours le cas et la
réaction peut changer de mécanisme à un certain degré d'avancement.
- Dans le cas d'une réaction irréversible, il n'y a a priori aucune relation entre les ordres et les
coefficients stœchiométriques bien qu'un certain parallélisme soit observé lorsque la réaction obéit à
un mécanisme simple.
2.6.2.3 Réactions n'admettant pas d'ordre

Bien qu'il soit en principe toujours possible de représenter une fonction quelconque dans un intervalle
limité des variables par une loi en puissance (existence d'un ordre apparent), certains processus donnent
naissance à des lois de vitesse de type homographique, donc ne présentant pas d'ordre au sens strict.
Un premier exemple est constitué par les réactions catalytiques fluide-solide.
Suivant le processus déterminant la vitesse, on peut trouver diverses formes de lois cinétiques. Ce
point est traité au chapitre 8. La vitesse peut en général se mettre sous la forme :
Par exemple, pour la réaction A + B = R + S limitée par la réaction de surface sans dissociation
des molécules adsorbées, on trouve :
Force motrice : C C - C C / K
A B R S
Facteur cinétique : k K K
R S A B
2
Terme d'adsorption = (1 + K C A A + K C
B B +K C
R R +K C
S S + KJCJ)
K est la constante d'équilibre, k la constante de vitesse de la réaction de surface et K , K , K ,
R S A B R
K , Kj des constantes d'adsorption.

s
On voit d'après ce type d'expression établi par Langmuir, Hinshelwood et discuté par Hougen et
Watson [68] que la réaction n'admet pas d'ordre au sens strict.
Un deuxième exemple concerne les réactions enzymatiques et biologiques [89]. Pour une réac-
tion A —» R, catalysée par une enzyme E, la forme la plus simple de loi cinétique a été établie par
Michaelis-Menten puis Briggs-Haldane, d'après le schéma :
où X est un complexe labile, ce qui conduit à la loi de vitesse :
avec (2.80)
En cas d'inhibition compétitive par un substrat B :

La loi de vitesse devient :
avec (2.81)
et en cas d'inhibition non compétitive :

La loi de vitesse devient :
avec (2.82)
De même, la croissance de micro-organismes M avec consommation d'un substrat A et produc-

tion d'un metabolite R
est souvent représentée par la loi de Monod :
(2.83)
n
où k peut à son tour dépendre de R (par exemple k = k (1 - C /CjfO ). Notons que (2.83) représente
0 R
ici la vitesse de formation de M et non celle de disparition de A (elle lui est en général proportion-
nelle).
Toutes les expressions (2.70) à (2.83) n'admettent pas d'ordre au sens mathématique. Notons tou-
tefois que dans des lois de type Michaelis-Menten comme (2.80), tout se passe comme si l'ordre
apparent par rapport à A était compris entre 0 et 1.
2.6.3 Variation de la vitesse avec la température
Nous avons vu que dans une réaction équilibrée, kj/k = K ou Kp suivant les variables choisies.
2 c
D'après les relations de Vant'Hoff :
et (2.84)
Arrhénius a posé : (2.85)
relations qui sont expérimentalement bien vérifiées dans la plupart des cas. Il en résulte que :
AH ou AU = E - E
2 2 (2.86)
La différence des énergies d'activation des processus direct

et inverse est donc égale à l'enthalpie ou à l'énergie interne
de réaction.
Rappelons que dans le formalisme de la théorie de l'état
de transition, une constante de vitesse s'écrit sous la forme :
(2.87)
KT/h a la dimension d'une fréquence et vaut environ

10 l
2,08.10 T . s - . AS* est l'entropie d'activation. AH* est l'en-
thalpie d'activation, qui est égale à l'énergie d'activation
d'Arrhénius E, à quelques unités de RT près.
D'après la relation d'Arrhénius, k = A exp(- E/RT), si l'on représente k/A en fonction de T, on
obtient une courbe constamment croissante qui présente une inflexion pour RT/E = 1/2. Dans les
conditions courantes, RT/E « 1/2 (exemple, pour E = 50 kJ.mol." *, RT/E = 0,05 à la température
ordinaire) ; on peut donc considérer que k croît d'une façon quasi-exponentielle avec la température.
2.6.4 Résumé : propriétés générales de la vitesse
Les propriétés de la vitesse de réaction que nous avons énoncées dans les paragraphes précédents,
sont suffisantes dans la majorité des cas, à la théorie des réacteurs chimiques. Elles ont été résumées
d'une manière concise par M. Boudart [17] sous forme des cinq propositions suivantes, qu'il convient
de moduler par la formule "en général" vu la complexité des phénomènes cinétiques parmi lesquels
on peut toujours trouver un contre-exemple :
1) A température constante et pour une réaction irréversible, la vitesse est généralement une
fonction décroissante de Vavancement.
2°) Pour une réaction irréversible, on peut souvent mettre r sous la forme : r = kF(Cj) où k est
un coefficient indépendant de la composition et F une fonction des concentrations ou pressions par-
tielles.
3) k varie en fonction de T suivant la relation empirique d'Arrhénius :
k- A exp(-E/RT), E est l'énergie d'activation de la réaction.
4) En général, la fonction F peut s'écrire :
Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers > 0, indépendants de T et de la
composition dans un certain domaine.
1
5) Si la réaction est réversible (équilibrée) ^
2
r = rj - r où rj = kjFj(Cj) et r = k F (Cp et chacune des expressions r et r obéit aux mêmes
2 2 2 2 l 2
règles que ci-dessus

N
La constante d'équilibre est liée àk etk '.
1 kj/k = K
2 2
(N est un nombre qui tient compte du fait que l'équation stœchiométrique est écrite à un facteur
multiplicatif près).
La dimension des coefficients de vitesse dépend évidemment de celle de la vitesse r. Par
exemple, dans les relations (2.74), si la vitesse est exprimée en fonction de la concentration C d'un
réactif de la phase fluide baignant les grains de catalyseur, on introduit différents coefficients k , k^, R
n 11
k , etc. tels que r = k C , r = kyC , r = l^C", etc. Les égalités (2.74) fournissent les relations de
w R R v w
passage entre ces divers coefficients et leurs dimensions.

Par exemple, pour une réaction du 1er ordre (n = 1), on aura :
Dans les chapitres qui suivent, nous supposons qu'il est possible d'établir l'expression r de la
vitesse apparente de la réaction, en fonction de l'état local instantané du milieu réactionnel. Lorsqu'il
existe des phénomènes de transfert dans un milieu à plusieurs phases, une telle expression peut s'avé-
rer délicate à obtenir, voire inadaptée. Nous réservons un traitement spécial à ces problèmes, notam-
ment dans le cas de certaines réactions fluide-fluide et fluide-solide (chap. 8).
2.7 DÉBITS DE PRODUCTION ET DE CONSOMMATION CHIMIQUES

DES CONSTITUANTS
Considérons une transformation chimique, décrite par un système de réactions chimiques
Nous supposons qu'il est possible de définir pour chaque réaction simultanée une vitesse de réac-
tion propre r-, rapportée à une référence convenable comme nous l'avons vu en 2.6.1. Par définition,
le débit de transformation chimique du constituant Aj du fait de la réaction i est v-q. Si > 0, Aj est
produit et si < 0, Aj est consommé par la réaction. Les r- sont en principe toutes positives, lors-
qu'on écrit les stœchiométries dans le sens où les réactions se produisent spontanément. Au total,
toutes les réactions ayant lieu simultanément, le débit net de production de Aj, rapporté à la référence
considérée (unité de volume, de masse, etc.) est :
(2.88)
où et
Remarque : on voit bien ici qu'il serait absurde de définir une vitesse par la variation de concen-
tration d'un constituant particulier puisque le débit de production de chaque constituant peut dépendre
de plusieurs vitesses agissant simultanément. De même, i?j ne doit pas être représenté par une nota-
tion du type (1/V) (dnj/dT), qui désigne uniquement un débit d'accumulation. Comme nous l'avons
déjà signalé au paragraphe 2.6.1, R^ peut très bien être différent de zéro dans un écoulement réactif en
régime permanent où (d^/dT) = 0.
Exemple 1 : Considérons le système de réactions consécutives-concurrentes du second ordre :
A + B = R de vitesse rj = k i C C S + B = T de vitesse r = k C C
A B 3 3 s B
R + B = S de vitesse r = k C C 2 2 R B
Les débits de production chimique des constituants sont :

R =- kC C
A x A B
R =- (kjC + k C + k C ) C
B A 2 R = (k C - k C ) C
R 3 s B s 2 R 3 s B
R = (kjC - k C ) C
R A 2 R R =k C C
B T 3 s B
Exemple 2 : Dans le cas du vaporéformage du méthane (2.14), on trouve

= r r R R 3 r + R = r R = R
^CH 4 ~ l» ^ H 0 = - i - 2> H
2 2 ~ l 2 > ^CO l " 2> ^ C 0 2 2
Chapitre 3
BILANS DE MATIÈRE
DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX
Dans ce chapitre, nous allons apprendre à écrire les équations de bilan qui relient la composition
du mélange réactionnel, les flux de matière entrant et sortant du réacteur, et les débits de transforma-
tion chimique dont le réacteur est le siège. Jointes aux équations de bilan énergétique, ou à la
connaissance des variables physiques (pression, température) (chapitre 7), les équations de bilan de
matière permettent de calculer l'avancement des réactions qui ont heu dans le réacteur.
Les réacteurs "idéaux" sont des configurations réactionnelles particulièrement simples, où les
conditions hydrodynamiques et physiques sont supposées idéalisées et bien déterminées : cuve par-
faitement agitée, écoulement piston parfait, pertes de charge et phénomènes de diffusion négli-
geables, absence de gradients de concentration et de température, etc.
Ces configurations idéales permettent d'approcher le fonctionnement des réacteurs industriels et
de comprendre l'influence des paramètres critiques pour le fonctionnement des réacteurs réels dont ils
sont l'image. En outre, les réacteurs idéaux constituent les "briques élémentaires" des modèles utilisés
pour décrire des réacteurs réels plus complexes, comme nous le verrons au chapitre 6. Il est donc
important d'étudier leur comportement en détail. L'expérience prouve d'ailleurs qu'un grand nombre
de réactions industrielles se font en pratique dans des réacteurs sensiblement idéaux.
3.1 FORMULATION GENERALE
Considérons une zone réactionnelle (volume ou élément de volume) siège d'une transformation chi-
mique et susceptible d'échanger de la matière avec l'extérieur (flux d'entrée/sortie). Faisons le choix
d'un constituant chimique Aj. La conservation de la matière exige qu'à chaque instant, existe la relation :
r , . \
(3.1)
Nous allons exploiter la relation (3.1) dans diverses configurations idéales :

- le réacteur fermé uniforme,
- le réacteur semi-fermé uniforme,
- le réacteur ouvert uniforme,
- le réacteur ouvert en écoulement piston.
Le terme "uniforme" signifie qu'on suppose qu'il n'existe aucun gradient macroscopique de
concentration et de température dans tout le volume réactionnel. Ce résultat peut éventuellement être
obtenu par agitation du mélange et on parle alors de "réacteur parfaitement agité ou mélangé" (en
anglais "stirred" ou "mixed" reactor). Le terme "écoulement piston" sera précisé au paragraphe 3.3 ci-
après. L'uniformité macroscopique globale (ou locale dans le cas de l'écoulement piston) n'implique
pas forcément un milieu monophasique. Comme nous l'avons déjà signalé au chapitre 2, il est en effet
possible de traiter un milieu polyphasique comme un milieu pseudo-homogène, à condition de rai-
sonner sur des grandeurs moyennes convenables et de savoir calculer le débit de production chimique
dans ce milieu. Le traitement que nous présentons ci-dessous s'applique donc aux réacteurs homo-
gènes, mais aussi à tous les réacteurs justiciables d'une description pseudo-homogène.
3.2 RÉACTEUR FERMÉ UNIFORME

(en anglais : Batch Reactor)
C'est par exemple une cuve agitée dans laquelle on charge au départ une quantité donnée de
matière qu'on laisse ensuite évoluer en fonction du temps (fîg 3.1).
Il n'y a ni flux d'entrée, ni flux de sortie. Le bilan (3.1) se réduit à : production = accumulation
dans le volume V, soit :
(3.2)
En effet, l'uniformité du mélange implique que chaque élément unitaire de volume contribue au
même débit de production Ry (Remarque : pour fixer les idées, on raisonne ici sur une production
chimique rapportée à l'unité de volume. Le lecteur transposera facilement à une autre référence. Par
exemple, si se rapportait à l'unité de masse du mélange, le membre de gauche de (3.2) s'écrirait
3.2.1 Réaction simple
(3.2) s'écrit dans ce cas :
(3.3)
Ou, en introduisant les variables d'avancement (2.5) (2.7) :
(3.4)
On en déduit le temps de séjour t pendant lequel le mélange doit rester dans

g
le réacteur pour que l'avancement passe de la valeur X à la valeur X , compte-

E s
tenu d'une éventuelle variation du volume V en fonction de X (2.36) (2.50). A

pression et température constantes, on trouve :
Figure 3.1 -
Réacteur fermé (3.5)
uniforme
BILANS DE MATIÈRE DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX 55
Le calcul de cette intégrale nécessite la connaissance des conditions physiques (p, T) et de la loi
de vitesse r (X, p, T). Si les variables physiques varient en fonction du temps, il faut résoudre l'équa-
tion différentielle (3.4), éventuellement couplée à l'équation de bilan thermique que nous établirons
au chapitre 7.
Remarque : les équations (3.4) et (3.5) sont écrites en termes d'avancement normalisé. Si les
bilans sont exprimés par rapport à un réactif-clé A (taux de conversion X ) , on obtient les formes A
équivalentes (voir § 2.3.1 et 2.5.5) :
(3.4 bis)
(3.5 bis)
Exemple 1 : Réaction du 1er ordre isotherme dans un milieu indilatable (volume V constant) : A —>
produits. La vitesse est r = k C . L'avancement X se confond avec le taux de conversion X . A partir
A A
de (3.4 bis):
d'où
et résultat bien connu.
Exemple 2 : Réaction A + vB -> produits, du second ordre isotherme en phase liquide isotherme. Soit
M = C / ( v C ) > 1 l'excès stœchiométrique de B par rapport à A. Les concentrations s'écrivent :
B( A0
C =C
A A 0 (1 - X ) A C = vC
B A 0 (M - X ), et la vitesse
A
2
r = k C C = kvC (M - X )(1 - X )
A B A0 A A
En posant 0 = kvC t, l'équation caractéristique (3.4 bis) du réacteur fermé s'écrit, avec le para-
AO
mètre d'avancement X , compte tenu de l'invariance du volume :

A
D'où, par intégration, la relation donnant le temps nécessaire à une conversion X : A
On a raisonné ici sur le taux de conversion de A, pour plus de simplicité, mais on aurait pu utili-
ser aussi l'avancement normalisé X = X /(1 + vM) et appliquer directement (3.4).
A
Exemple 3 : Réaction A -» B + C en phase gazeuse à pression et température constantes suivant une

loi cinétique d'ordre zéro r = k . Le volume varie en cours de réaction :
Q
V = V (1+X )
0 A
En appliquant (3.5 bis) avec a A = 1 et (3 = 1, on trouve :

k t/C
0 A0 = log (l+X )e A
Soit X = exp(k t/C ) - 1

A 0 A0
La concentration de A est donnée par :
Le constituant A a complètement disparu au bout du temps fini tf = ( C log .2)/k . On voit sur A 0 e 0
cet exemple qu'il aurait été absolument incorrect d'écrire dans ce cas - (dC /dt) = k . A 0
3.2.2 Réactions composites

Dans ce cas, le débit de production du constituant Aj fait intervenir a priori plusieurs vitesses
de réaction, de sorte que (3.2) s'écrit :
(3.6)
Introduisons les avancements :
Par substitution dans (3.6), et en tenant compte du fait que'toutes les réactions sont indépen-
dantes, on obtient le système d'équations permettant de calculer l'avancement de chaque réaction :
(3.7)
Ces équations ne peuvent pas être résolues indépendamment, car les vitesses rj sont a priori fonc-
tions des diverses concentrations Cj, donc de l'ensemble des avancements X De même en marche non
t
isotherme, il faut une relation permettant de calculer la température.

Exemple : Calculons la composition, en fonction du temps, d'un mélange liquide isotherme où ont
lieu les réactions consécutives du premier ordre :
Les bilans par constituant s'écrivent d'après (3.6) :
Partant de A pur (concentration CQ) et compte tenu de l'invariance du volume V, on obtient par
intégration :
On peut aussi introduire les avancements et X des deux réactions :

2
D'après (3.7) :
et
avec X = X = 0 à t = 0, ce qui conduit à :

x 2
Par substitution dans C , C et C , on retrouve évidemment les mêmes expressions que par
A R s
le bilan direct sur les constituants.
3.3 RÉACTEUR SEMI-FERMÉ UNIFORME : BILANS GÉNÉRAUX

Le réacteur semi-fermé (en anglais semi-batch reactor) est un dispositif extrêmement utilisé dans
l'industrie, en particulier dans les opérations de chimie fine. Certains constituants sont ajoutés, ou
soustraits à la charge en cours de réaction.
Le bilan (3.1) fait intervenir, à côté des termes de production chimique, des flux d'entrée et de
sortie pour certains constituants. Si le constituant Aj est ajouté en cours de réaction avec le flux
molaire Fj , le bilan s'écrit :
E
(3.8)
Si le constituant A est extrait du mélange avec le flux molaire F

k k S .
(3.9)
Figure 3.2 - Réacteur semi-fermé uniforme
(3.8) et (3.9) s'appliquent à tout système de réactions, simple ou complexe, pourvu que les termes
de production soient convenablement exprimés en fonction des différentes vitesses de réaction.
Exemple : Un réacteur semi-fermé contient initialement n moles d'un liquide B. On y verse pro-
B 0
gressivement avec un débit Q , un liquide A de concentration C . A et B réagissent selon une loi

E A 0
cinétique du second ordre. On se propose de calculer la composition du mélange en fonction du

temps.
Le bilan de A s'écrit :
Le constituant B reste dans le réacteur :
Le volume varie à chaque instant par suite de l'addition de A :
Le calcul des concentrations en fonction du temps nécessite une intégration numérique avec les
conditions initiales t = 0, C = 0, C = n / V .
A B B0 B0
On peut introduire le taux de conversion de B dans ce calcul, tel que n = C V = n ( l - X ).

B B B0 B
Le bilan de B s'écrit alors :
Nous allons voir ci-dessous comment généraliser ce formalisme.

3.4 BILANS DE MATIERE DANS UN SYSTEME DE RÉACTION DISCONTINU.

EXTENSION DE LA NOTION D'AVANCEMENT. PARAMETRES D'ALIMENTA-
TION ET DE SOUTIRAGE.
Figure 3.3 - S y s t è m e d e réaction discontinu
Considérons le système représenté par la figure 3.3. Un réacteur semi-fermé est associé à un
stock d'alimentation et à un stock de recette (qui peuvent être fictifs) de sorte qu'au cours de l'opéra-
tion, à un instant donné, un constituant Aj se trouve partagé entre l'alimentation (n^), le réacteur (nj)
et la recette (n§), la quantité totale de Aj étant :
(3.10)
La quantité de Aj déjà introduite dans le réacteur depuis le début de l'opération (indice 0) est :
(3.11)
Les débits instantanés d'alimentation F^ et de soutirage sont ainsi :
et (3.12)
3.4.1 Bilan de base
Le bilan du constituant Aj, éventuellement impliqué dans plusieurs réactions simultanées s'écrit :
(3.13)
où V est le volume du mélange réactionnel.

3.4.2 Avancements de réaction
En se rapportant à la quantité totale de Aj mise en jeu dans l'opération, il est possible de définir
un système d'avancements tel que :
Le dernier terme représente la consommation ou la production chimiques par les réactions dont
les contributions respectives sont mesurées par les X Remarquons que la norme de ce terme est à
v
notre disposition. On peut par exemple à la place de n^ choisir la quantité n présente à l'instant ini-
0
tial dans la cuve, ou toute autre quantité plus commode selon le problème à traiter.
3.4.3 Taux d'alimentation et de soutirage. Equation Caractéristique
La quantité de Aj introduite depuis le début de l'opération peut être mesurée par le taux d'alimen-
tation Z*j tel que :
ou encore (3.15)
De même, la quantité de Aj soutirée est mesurée par le taux de soutirage Z |
ou encore (3.16)
Le bilan de matière s'écrit ainsi :
(3.17)
ou, sous forme différentielle :
(3.18)
et Z§ sont des paramètres de conduite de l'opération.

Compte-tenu de (3.13) et (3.15), il vient :
(3.19)
équation différentielle permettant de calculer les Xj(t) connaissant les lois de vitesse et la variation de
température (voir chapitre 7). On remarquera que cette équation ne fait pas intervenir les termes d'ali-
mentation et de soutirage. Elle est formellement identique à celle d'un réacteur fermé. Les quantités
de Aj présentes aux différents points de l'installation se déduisent ensuite de Z*j, Z§ et des X Lesv
équations ci-dessus sont générales ; elles s'appliquent évidemment à des cas plus restrictifs :
- réacteur semi-fermé aval où tous les Z§ = 0
- réacteur semi-fermé amont où tous les Z*j = 0
- alimentation par un seul réactif où Zj # 0 et Z ^ = 0
- réacteur fermé où tous les Z*j = Z^ = 0
-etc.
3.4.4 Variation du volume réactionnel pour des réactions en phase liquide
Soit Vj le volume molaire partiel de l'espèce Aj. Le volume V du mélange réactionnel varie d'une
part parce qu'on ajoute et/ou prélève de la matière en cours de réaction, d'autre part parce que la den-
sité du liquide dépend éventuellement de sa composition chimique (effet plus faible en général).
(3.20)
où l'on a posé comme indiqué au chapitre 2 :
Sous forme différentielle :
(3.21)
n'est autre que le débit volumique instantané d'alimentation de Aj. De
même pour le soutirage, d'où :
(3.22)
Posons
8j est le facteur d'accroissement (de diminution) de volume dû à l'introduction (au soutirage) de
Aj et ctj est le facteur de dilatation chimique de la réaction i.
Le volume réactionnel instantané s'exprime alors par :
(3.23)
ce qui ce qui variation due

a été ajouté a été soutiré aux réactions
3.4.5 Concentrations et pseudo-titres
A partir des expressions ci-dessus, on calcule les concentrations Cj = nj/V et les pseudo-titres
n
yj=V o
(3.24)
(3.25)
où l'on a posé Vj = n^n^

0
En reportant ces expressions dans les lois de vitesse, on exprime les rj en fonction des Zj et des Xj
et on peut ainsi intégrer (3.19) qui donne X (t) moyennant la connaissance de la température. Les lois
{
d'alimentation Z?(t) et de soutirage Z|(t) sont en principe imposées par l'opérateur.

3.4.6. Remarques
T
On constate que les définitions de Z*j ou Z$ aussi bien que celles de X ou de C font appel à la
{ 0
norme n^. Nous avons choisi pour référence la quantité totale de constituants susceptibles d'entrer en
réaction, de façon à ne pas restreindre la généralité des écritures. Comme il a été dit plus haut, il est
possible de choisir une autre norme suivant le problème particulier à traiter. Il est parfois plus com-
mode de substituer à n^ la quantité de constituants ÏIQ initialement présents dans le réacteur, ou même
telle quantité initiale d'un réactif-clé n . C'est uniquement une question de convention, et les
A 0
échelles de Zj et X s'en trouvent modifiées en conséquence. Il en est de même pour les pseudo-titres
X
VJQ qui sont souvent rapportés à IIQ.
3.4.7 Cas des réactions mettant en jeu des constituants gazeux
Il est fréquent qu'un constituant soit apporté sous forme gazeuse (réaction gaz-liquide) ou soit éli-
miné sous forme volatile. Les expressions établies ci-dessus doivent alors être adaptées. Faisons par
exemple l'hypothèse que, pour ce type de constituant, il n'y a pas d'accumulation ni dans le ciel du
réacteur, ni dans le liquide (contraintes de solubilité et de saturation). Alors, drij/dt = 0 et le bilan de
matière s'écrit :
(3.26)
où n^ est limité ici aux constituants de la phase liquide. Cas particuliers :

- un constituant volatil se désorbe sans être introduit
un gaz très réactif est absorbé et il n'en ressort pratiquement pas :
Pour le calcul de la variation de volume, on négligera l'influence des constituants gazeux et on ne

prendra en considération que les phases condensées (ici les liquides).
(3.27)
liquides liquides
ajoutés soutirés
Dans l'expression des vitesses de réaction, on introduira les concentrations des constituants
liquides et les concentrations de constituants gazeux dissous reliées aux pressions partielles en phase
gazeuse par des coefficients de Henry H
(3.28)
où A est un constituant gazeux présent dans le ciel du réacteur. Dans les hypothèses de quasi-sta-
g
tionnarité et de mélange parfait du gaz surmontant le liquide, les titres vrais dans la phase gazeuse
sont :
(3.29)
où p est la pression totale. On calcule alors la concentration de A en phase dissoute par

g
(3.30)
expression à introduire dans la loi de vitesse. En effet, les C ne sont plus calculables en fonction des
g
X| par des expressions de type (3.24). Elles sont imposées par l'équilibre liquide-vapeur. Les expres-
sions ci-dessus supposent que le liquide est en équilibre avec la phase gazeuse parfaitement mélangée
dans les conditions de sortie. Au cas où des bulles de gaz riches en réactifs sont introduites par un
distributeur à la base de la cuve, la composition des gaz dissous peut dépendre aussi de la composi-
tion moyenne du gaz dispersé, éventuellement différente de celle du ciel. De même, il conviendrait
d'examiner l'influence des résistances de transfert gaz-liquide. Nous n'entrerons pas ici dans cette
analyse, qui nécessiterait une étude plus fine du comportement des réacteurs gaz-liquide à cuve agi-
tée.
En résumé, dans les hypothèses simples que nous avons adoptées :
- pour les constituants gazeux dissous, les concentrations sont données par :
(3.31)
- pour les constituants liquides :
(3.32)
où V est donné par (3.27). Z | est un terme de soutirage éventuel du constituant A^. Les bilans de
matière relatifs à chaque réaction s'écrivent toujours :
(3.33)
Le couplage entre les C et l'avancement des réactions apparaît dans (3.31) par l'intermédiaire des
g
débits gazeux de sortie F |
(3.34)
toujours dans l'hypothèse où chig/dt = 0 dans les deux phases.
3.4.8 Exemple d'application
On dispose de n moles de A (volume V ) que l'on verse avec un débit constant F dans un
A 0 A0 A E
réacteur qui contenait initialement n moles de B (volume V ) (fîg. 3.4).

B 0 B0
A et B réagissent au second ordre avec la vitesse r = k C C . Selon la stœchiométrie A + B -»

A B
produits, la dilatation chimique est négligeable. On se propose de calculer la composition dans le

réacteur en fonction du temps.
Une première méthode consiste à écrire les bilans en concentrations :
(3.35)
Figure 3.4 - Réaction entre deux c o m p o s é s A et B e n réacteur semi-fermé
Utilisons les concepts d'avancement X et de taux d'alimentation Z, et posons :

M
n
B0 A0 = i B ( / A 0 =
/n V V R
et
d'où l'on déduit les expressions de n et n :
A B
(3.36)
Le bilan de matière sur A s'écrit :
Le volume V s'exprime en fonction de Z par :
Tous calculs faits, on obtient l'équation caractéristique :
(3.37)
Pour intégrer cette équation, il faut connaître Z en fonction de t. Si le liquide A est introduit avec
un débit constant tel que le volume V est introduit en un temps x, alors :
A 0
pour t < t
pour t > i
Remarque : On peut simplifier cette écriture en introduisant les paramètres X et Z tels que
A A
n n 1 X e tn n
A + A = A0< " A> A = AB*A
n
L'équation caractéristique du réacteur s'écrit alors :
(3.38)
avec, dans l'exemple particulier du débit constant :

t<x Z = t/x
A
t>x Z =1A
3.5 NOTIONS DE TEMPS DE PASSAGE ET DE VITESSE SPATIALE DANS LES

RÉACTEURS OUVERTS EN RÉGIME PERMANENT
Avant d'aborder les bilans de matière dans les réacteurs ouverts en régime permanent (ou réac-
teurs "continus"), il est bon d'introduire des paramètres opératoires importants, qui permettent de
mesurer la capacité de traitement de ces réacteurs.
Considérons un réacteur quelconque en régime permanent de volume V (fîg. 3.5). Soit QQ le
R
débit volumique total du mélange affluent dans l'état de référence (voir § 2.3.2). Nous définissons le
temps de passage x (en anglais space time), comme le rapport :
Figure 3.5 - Réacteur ouvert en régime permanent
Ainsi que nous l'avons signalé au paragraphe 2.3.2, Q est estimé dans des conditions physiques
0
bien spécifiées, qui ne correspondent pas forcément à un état réellement rencontré par le fluide
entrant. Dans ce cas, x a bien la dimension d'un temps, mais c'est un paramètre opératoire repère
auquel il ne faut pas attacher de signification physique particulière.
Il peut arriver cependant qu'on choisisse comme débit de référence le débit à l'entrée, dans les
conditions physiques qui régnent réellement à l'entrée du réacteur (QQ = Q ) . x apparaît alors comme
E
le temps nécessaire à faire passer dans le réacteur un volume de mélange égal à son propre volume.
C'est généralement le cas pour un mélange liquide. De plus, nous verrons au chapitre 6, que lorsque
l'écoulement à l'entrée et à la sortie est purement convectif, et que le mélange réactionnel a une den-
sité constante, x s'identifie au temps de séjour moyen du fluide dans le réacteur. Mais ceci n'est pas
une propriété générale et nous conserverons la définition (3.39).
L'inverse de x s'appelle la vitesse spatiale s (en anglais : space velocity) :
(3.40)
Dans la pratique industrielle, on rencontre diverses expressions de s, en particulier le VVH :

Volume de charge entrant dans le réacteur par Volume de réacteur et par Heure. (Attention aux
diverses conventions : volume mesuré ea phase gazeuse ou en phase liquide).
Dans la littérature anglo-saxonne, la LHSV : Liquid Hourly Space Velocity : volume de charge
liquide entrant dans le réacteur par volume de réacteur et par heure.
Dans le cas des réacteurs catalytiques, on utilise aussi d'autres grandeurs. Par exemple, si W est la
masse de catalyseur contenue dans le réacteur et Q le débit massique (conservatif) du mélange, on
m
définit :
(3.41)
T' a la dimension d'un temps, mais il est plus difficile de lui trouver une signification physique immé-
diate puisque les masses mises en jeu ne sont pas de même nature (catalyseur, fluide réactionnel).
C'est là encore un temps opératoire repère qui mesure la capacité de traitement du réacteur (temps de
rétention, "holding time"...).
Dans tous les cas, il faut soigneusement distinguer le temps de passage du temps de séjour réel du
fluide dans le réacteur (bien qu'il puisse lui être égal dans certains cas), et proscrire le terme vague
de "temps de contact", à moins de lui donner une définition rigoureuse comme pour x et t.
3.6 LE REACTEUR OUVERT UNIFORME EN REGIME PERMANENT OU REAC-

TEUR PARFAITEMENT AGITÉ CONTINU
On dit aussi réacteur "bien mélangé" ou réacteur "homogène" (bien que ce qualificatif prête à
confusion). En anglais : backmix ou mixed (flow) reactor ; Continuous Stirred (flow) Tank Reactor
(c'est le fameux CSTR) ; gradientless reactor (réacteur sans gradient) (fig.3.6).
Ce réacteur se caractérise par une composition et un état ins-

tantanés du mélange réactionnel parfaitement uniformes dans
tout le volume qui lui est offert. Cette condition est remplie si
les réactifs ajoutés sont mélangés dans un temps infiniment
court et si la recirculation interne est telle que le temps mis
par une molécule pour aller d'un point quelconque du réac-
teur à un autre est infiniment petit devant le temps de pas-
sage. Le courant de produits extrait du réacteur a donc la
même composition instantanée que le mélange réactionnel.
Tous les temps de séjour sont a priori possibles, depuis le
Figure 3.6 - Réacteur ouvert uniforme court-circuit instantané de l'entrée à la sortie jusqu'au tour-
noiement indéfini dans la cuve. Ces points seront précisés au
chapitre 6. La présence du court-circuit est un avantage du
point de vue régulation, car la réponse à une perturbation est immédiate dans le courant de sortie.
Elle est par contre préjudiciable à l'obtention de conversions élevées, ce qui rend intuitive la nécessité
presque générale de disposer plusieurs réacteurs agités en cascade comme nous le verrons au chapitre
suivant. Le mélange parfait peut être approché de très près en pratique. Il résulte tantôt d'une action
mécanique, tantôt d'une turbulence ou d'une diffusion spontanées.
Par suite de l'uniformité de composition et de température, le débit de production chimique R. du
constituant Aj est le même en tout point du volume V du volume réactionnel (nous désignons par
R
V le volume fixe offert au mélange circulant, pour bien le distinguer du volume V d'une certaine
R
quantité de ce mélange lui-même). Dans ces conditions, le bilan de matière s'écrit :

F
JE +
M = JS F (3.42)
3.6.1 Réaction simple
Soit r la vitesse rapportée à l'unité de volume de réacteur, (3.42) devient :

F + V = F (3.43)
jE f V
R J S
Introduisons les avancements X et X à l'entrée et à la sortie du réacteur. Compte tenu de (2.12),

E s
nous obtenons l'équation caractéristique du réacteur :
(3.44)
ou encore, en faisant apparaître le temps de passage :
(3.45)
Dans ces équations, il faut bien noter que r est calculée sur les conditions de sortie, qui sont aussi
celles qui régnent dans le réacteur. C est comme d'habitude la concentration totale des constituants
0
actifs dans l'état de référence et Q le débit volumique total de tous les constituants (actifs et inertes)
0
dans cette même référence.

D'autres formes des équations caractéristiques (3.44) et (3.45) sont possibles.
Si l'on se réfère à un réactif-clé A (taux de conversion X ), on obtient les formes équivalentes :
A
(3.44 bis)
(3.45 bis)
Dans le cas de réactions catalytiques fluide-solide, on utilise fréquemment la vitesse r rapportée w
à l'unité de masse de catalyseur. Dans un réacteur à phase fluide uniforme contenant une masse W de
catalyseur, le bilan de Aj s'écrit ainsi :
FjE V w jS + W = F (3.46)
Il est commode dans ce cas de rapporter l'avancement au débit massique Q conservatif : m
F
jS = iE F +
v Q (X -X
j m m S m E ) (3.47)
Notons qu'ici, X n'est plus un nombre sans dimension et s'exprime en moles par kilogramme.
mS
Les équations caractéristiques prennent alors la forme :
(3.44 ter)
(3.45 ter)
Le lecteur établira facilement des relations analogues si le problème étudié suggère d'utiliser
d'autres références pour l'expression de la vitesse (voir § 2.6.1) ou de l'avancement (voir § 2.3).
Par essence même, le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur sont compris entre
zéro et l'infini. Leur valeur moyenne t (d'ailleurs sans intérêt pour le calcul du réacteur) est calcu-
s
lable en se rapportant aux conditions de sortie (voir chapitre 6).
(3.48)
Les équations (3.44) et (3.45) sont particulièrement simples : le temps de passage, l'avancement
et la vitesse sont reliés par une simple relation algébrique et non plus par une équation différentielle,
comme dans un réacteur fermé. On peut donc calculer la vitesse de réaction r par une mesure de débit
et de consommation des réactifs, sans aucune intégration. En outre, le réacteur fonctionne sur une
composition unique, de sorte que r est ainsi mesurée dans des conditions parfaitement connues, que
l'on peut faire varier en modifiant débits et/ou température : on dit que le réacteur agité continu est un
réacteur "différentiel". Ces remarques expliquent que ce dispositif est très utilisé en cinétique chi-
mique pour déterminer les vitesses de réaction.
Exemple 1 : Réaction du premier ordre isotherme dans un milieu indilatable A —» produits, X = 0 à
A
l'entrée.
Comme le fluide est indilatable, on peut écrire C = C ( 1 - X ).

A A0 A
A partir de (3.45 bis) :
d'où et
Exemple 2 : Réaction A + vB -» produits du second ordre en phase liquide isotherme,

M = C / ( v C ) > 1 (voir § 3.2.1). Soient C et C les concentrations de A et B dans un courant
B0 A0 A 0 B 0
d'alimentation unique supposé prémélangé à l'entrée.
Par application de (3.45) bis :
6 est un nombre de Damkôhler, qui permet de calculer le temps de passage nécessaire à l'obtention
d'une conversion X donnée.A
Exemple 3 : Pyrolyse de l'éthane. Vers 1 000 K, cette pyrolyse est quasiment irréversible et du pre-
mier ordre par rapport à l'éthane.
On se propose de déterminer le taux de conversion X de l'éthane à la sortie d'un petit réacteur

3
agité continu de volume V = 120 cm alimenté sous 1 bar par de l'éthane pur, dont le débit mesuré à
R
3
27°C sous 1 bar est Q = 1 cm .s" K
0
La concentration de l'éthane s'exprime par :
La vitesse de la réaction est r = kC. D'après l'équation caractéristique (3.45) :
1
Avec x = 120 s, T = 1 000 K, T = 300 K, k = 0,132 s" , la résolution donne X = 0,73.
0
3.6.2 Réactions composites

Dans l'équation (3.42), Pour chaque constituant, le bilan s'écrit :
(3.49)
Fj - F j s'exprime en fonction des avancements des réactions simultanées

S E
En reportant dans (3.49), on obtient le système de R équations caractéristiques généralisant (3.44)

et (3.45) :
(3.50)
(3.51)
Exemple : Revenons aux réactions consécutives du premier ordre déjà étudiées au § 3.2.2.
ki k 2
A —» R, R -» S et mettons en œuvre ces réactions dans un réacteur agité continu de temps de

passage x (phase liquide isotherme, Q = constante).
Les bilans par constituant s'écrivent :
tandis que les deux équations caractéristiques s'écrivent :
où
L'une ou l'autre méthode conduisent au résultat :
3.7 LE RÉACTEUR OUVERT UNIFORME EN RÉGIME VARIABLE
Au bilan (3.42), il faut adjoindre un terme d'accumulation du fait que le mélange réactionnel,
bien qu'uniforme, peut voir son état varier dans le temps. De même, le volume V du réacteur est
R
éventuellement variable :
(3.52)
Ceci est l'expression générale (3.1) avec la seule restriction que le mélange est uniforme dans tout
le réacteur. Donnons quelques exemples d'application de cette relation. Le but de ces exemples est
essentiellement d'illustrer les méthodes d'écriture des bilans de matière.
3.7.1 Réacteur agité continu en régime transitoire
Considérons le réacteur décrit au paragraphe 3.6 et supposons que, le volume V et le débit Q

R 0
(et donc le temps de passage x) étant constants, la composition chimique du mélange ne soit pas éta-
blie. Pour fixer les idées, traitons le cas d'une réaction isotherme en phase liquide A -» produits.
D'après (3.52), on aura, en désignant par C , la concentration à l'entrée et par C la concentration
A 0 A
dans le réacteur :
soit (3.53)
Cette écriture contient à la fois le cas du réacteur ouvert en régime permanent (dC /dt = 0) et
A
celui du réacteur fermé (x = «*>).

Exemple : C AQ = constante et C = 0 au temps t = 0. L'intégration de (3.53) donne C en fonction du

A A
temps :
On retrouve bien la solution du régime permanent au bout d'un temps suffisamment long.
Le lecteur généralisera sans difficulté au cas de schémas réactionnels plus compliqués.
3.7.2 Réaction en phase gazeuse
La réaction en phase gazeuse X v-Aj = 0 est mise en œuvre dans une enceinte réactionnelle de
composition et température uniformes (Fig. 3.7).
Figure 3.7 - Réacteur agité ouvert en phase gazeuse en régime transitoire
Comment calculer l'état du mélange à la sortie (indice S) connaissant les données à l'entrée
(indice E) ? Tout peut varier dans ce problème, y compris le volume V . Le bilan du constituant Aj
R
s'écrit selon le formalisme (3.52) :
(3.54)
La vitesse r s'exprime en fonction des concentrations Cj et de la température T . Celles-ci

S s
s'expriment en fonction des flux et du débit volumique Q : Cj = Fj /Q . Celui-ci se calcule à son

s S S s
tour à partir de l'équation d'état. Avec l'hypothèse des gaz parfaits : p Q = F RT où le flux molaire
s s S S
total F est donné par

s
Le problème est donc parfaitement déterminé si l'on connaît p , T et aussi le volume V , qui
s s R
apparaît ici comme une donnée indépendante, et l'on peut calculer les flux de sortie Fj . S
3.7.3 Description du régime transitoire en termes d'avancement
Nous avons indiqué au chapitre 2 que la notion d'avancement ne pouvait pas être utilisée sans
précaution en régime transitoire. Il est néanmoins possible de développer un formalisme où intervient
un paramètre qui mesure le progrès de la réaction, à condition de reconstituer l'histoire d'une quantité
donnée de matière. Ceci est intéressant lorsqu'on étudie un réacteur qui est globalement en régime
permanent, mais qui est soumis à des fluctuations de marche, comme c'est fréquemment le cas en
pratique.
Considérons le réacteur à l'instant t et faisons le bilan de ce qui s'est passé depuis l'instant initial
t = 0. A l'instant t, il y a ^ moles de Aj dans le réacteur ; il y en avait nj à t = 0. Désignons respecti-
0
vement par nêt n | le nombre de moles qui sont entrées dans le réacteur et qui en sont sorties depuis
le début de l'opération :
(3.55)
(3.56)
Désignons par v-^ le nombre de moles ayant

réagi. La conservation de A= s'écrit :
(3.57)
ou encore, sous forme différentielle :
(3.58)
Compte tenu du bilan de matière instantané,

on en déduit immédiatement :
Figure 3.8 - Réacteur agité ouvert en régime tran-
(3.59)
sitoire
Equation identique à (3.4), établie dans le cas du réacteur fermé. Le volume instantané V s'ob-
tient de manière analogue :
(3.60)
où V et V sont respectivement les volumes de fluide ayant pénétré dans le réacteur et en étant sorti
E s
entre 0 et t. Le dernier terme tient compte de la dilatation sous l'influence de la réaction chimique
Av = IVjVj (voir §2.5.3):
(3.61)
Les concentrations Cj = nj/V sont ainsi calculables, l'ensemble des relations (3.57), (3.59) et
(3.60) permet donc de décrire entièrement la transformation chimique au moyen de la variable % et de
calculer % en fonction du temps.
Il est également possible d'utiliser le taux de conversion d'un réactif-clé C.
Le taux de conversion différentiel X est défini par :
c
(3.62)
X est lié à ^ par :

c
(3.63)
Le taux de conversion intégral X résulte d'un bilan instantané :

c
(3.64)
En tenant compte de l'équation de bilan, on trouve que :
(3.65)
v est le coefficient stœchiométrique du réactif-clé C.

c
Lorsqu'on tend vers un régime permanent au bout d'un temps assez long, X et X^ tendent à se
c
confondre et l'on obtient l'équation de bilan du réacteur agité continu :

(3.66)
On peut mettre en évidence ce comportement d'une autre manière, en se reportant au système

décrit au § 3.4. on a démontré l'équation de bilan caractéristique (3.19)
à laquelle on peut associer la définition du taux d'alimentation Z*j
On obtient en combinant les deux équations :
ou en sommant sur tous les constituants :
(3.67)
E
Lorsqu'on tend vers un régime permanent en maintenant les débits constants dXj/dZ devient
E
constant et l'on peut poser X = dXj/dZ comme définition d'un avancement différentiel dans le réac-
{
E
teur, qui a le comportement d'un réacteur agité continu. Le bilan s'écrit alors X*j = rjV/F , équation
classique du type (3.50). On voit bien sur cet exemple la relation qui existe entre l'avancement inté-
gral Xj, défini sur une quantité finie de matière et l'avancement différentiel X défini sur des flux.
X
3.8 LE RÉACTEUR EN ÉCOULEMENT PISTON

(En anglais : plug flow (ou piston flow) reactor).
Le mélange réactionnel est en écoulement piston lorsqu'il progresse dans le réacteur par tranches
parallèles et indépendantes n'échangeant pas de matière (diffusion axiale négligeable), à la manière
d'un piston dans un cylindre. Les variables d'état sont constantes dans toute section normale à l'écou-
lement. Elles ne dépendent que d'un seul paramètre d'espace, mesuré normalement au sens de l'écou-
lement. Une condition nécessaire et suffisante de l'écoulement piston est que toutes les particules
entrées ensemble aient le même temps de séjour dans le réacteur.
En pratique, l'hypothèse de l'écoulement piston s'applique souvent à des réacteurs tabulaires où
l'écoulement est très turbulent, ou à des réacteurs contenant un garnissage qui rend les profils de
vitesse et de température sensiblement plats, tout au moins lorsque la réaction n'est pas très exother-
mique. En présence d'une forte thermicité, la température sur l'axe peut être très différente de la tem-
pérature à la paroi. L'utilisation du modèle d'écoulement piston à un seul paramètre d'espace est
encore possible à condition de raisonner sur des grandeurs moyennes dans une section droite. En pré-
sence de gradients de température, la forte non-linéarité de l'équation d'Arrhénius limite la portée de
cette simplification et oblige à recourir à un modèle à deux dimensions. L'hypothèse de l'écoulement
piston peut également s'appliquer à des formes de réacteurs apparemment différents du tube : par
exemple à la traversée successive des lits de catalyseur d'un réacteur à lits fixes, ou à l'écoulement
radial dans un lit annulaire de catalyseur à partir d'une source placée sur l'axe.
Nous choisirons comme variable d'espace le long de l'écoulement le volume V déjà balayé par
R
la tranche de mélange réactionnel depuis son entrée dans le réacteur, ce qui permet de traiter le cas
d'une section droite Q variable. Si celle-ci est constante, on peut utiliser l'abscisse axiale z telle que
R
V = £2 z(Fig. 3.9).
R R
Ecrivons le bilan de matière du constituant Aj par rapport à un élément de volume dV fixe par R
rapport au réacteur (Fig. 3.10).

En régime quelconque, l'état du mélange réactionnel est fonction de deux variables : la position le
long de l'écoulement, repérée par V et le temps t.
R
Le bilan instantané en flux s'écrit :
(3.68)
entrée production sortie accumulation
Tube rectiligne
Tube en épingle
Figure 3.9 - E x e m p l e s d e dispositifs o ù l'on peut approcher l'écoulement piston
Figure 3.10 - Bilan d e matière dans un écoulement piston
Ceci est une nouvelle forme de l'équation générale (3.1). Le terme d'accumulation s'obtient en
écrivant que l'élément de volume d V contient cuij = CjdV moles de Aj, de sorte que Qnfît) =
R R
OCj/8t)dV . R
(3.68) s'écrit encore :

(3.69)
ou (3.70)
où Q est le débit volumique local. Si la section droite Q est constante et si l'on introduit la vitesse
R
linéaire u du mélange telle que Q = u Q , on obtient une forme plus classique :

R
(3.71)
3.8.1 Réaction simple en régime permanent
En régime d'écoulement permanent, l'état du mélange n'est plus fonction que de la seule variable
d'espace V (ou z) :
R
(3.72)
Introduisons l'avancement X de la réaction tel que Fj = F J Q + V J F Q X , (3.72) devient :
(3.73)
Si r n'est fonction que de X, par exemple à pression et température constantes, le volume V R
nécessaire pour faire passer l'avancement X à X s'obtient par intégration :

E s
(3.74)
ce qui correspond au temps de passage (Eq. 3.39) :
(3.75)
Là encore, d'autres formes de (3.72) à (3.75) sont possibles. Si l'on se réfère à un réactif-clé A
(taux de conversion X ) , on trouve successivement :
A
(3.76)
(3.77)
(3.78)
Si l'on rapporte la vitesse r à la masse de catalyseur W présente dans le réacteur, (3.72) devient :
w
(3.79)
Introduisons l'avancement de la réaction X M tel que Fj = F + VjQ X et le temps x' = W / Q :

j 0 m m m
(3.75) prend la forme :
(3.80)
Dans le cas particulier d'une réaction se déroulant sans dilatation (exemple en phase liquide), le
débit volumique QQ est constant tout le long du réacteur. Posons dx = dV /Qo et introduisons la
R
concentration Cj = Fj/Q . L'équation (3.72) s'écrit simplement :

0
(3.81)
Cette équation est à rapprocher de celle d'un réacteur fermé : le temps de passage x joue ici le rôle
du temps de séjour t . Cette remarque est à la base de la transposition en continu d'une opération en
s
réacteur fermé. Il suffit en principe d'égaler le temps de passage x (défini sur les conditions d'entrée)
au temps t nécessaire pour obtenir le résultat recherché dans le réacteur fermé. Ceci n'est plus vrai
s
lorsque le mélange subit une expansion ou une contraction pour des raisons physiques ou chimiques
pendant la réaction.
Le temps de séjour t dans le réacteur piston est alors tel que :
s
(3.82)
de sorte que, compte tenu de (3.73) :
(3.83)
Nous voyons que t * x (voir Eq. 3.75) sauf si p = 1 et a = 0. Plaçons-nous dans le cas où p = 1.
s
t < x si a > 0 et t > x si a < 0. Ceci s'explique aisément par l'expansion du mélange, dans le premier
s s
cas, et par sa contraction dans le second.

Nous remarquons de plus que (3.83) est formellement identique à l'expression (3.5) obtenue dans
le cas d'un réacteur fermé. Ceci montre l'identité profonde de fonctionnement entre le réacteur fermé
et le réacteur piston, à condition de raisonner en coordonnées lagrangiennes liées à la progression du
mélange réactionnel pour le second. Toutefois, seule la notion de temps de passage a véritablement
de l'intérêt dans les calculs de conception et de dimensionnement du réacteur, puisqu'elle relie l'avan-
cement au volume réactionnel et au débit d'alimentation.
Exemple 1 : Réaction du premier ordre isotherme dans un milieu indilatable A -» produits, X = 0 àA
l'entrée, r = k C = k C ( l - X )
A A0 A
A partir de (3.78) :
d'où et
expression évidemment équivalente à celle trouvée dans l'exemple 1 du § 3.2.1 où x remplace t. Il est
donc inutile de reprendre les exemples de conversion en milieu indilatable : les résultats seront ceux
du réacteur fermé avec la substitution de x à t.
En revanche, il est intéressant de développer un exemple de réaction en phase gazeuse dilatable.
Exemple 2 : Réacteur catalytique de synthèse du trioxyde de soufre.

Calderbank [27] a étudié la cinétique de la réaction :
sur un catalyseur à base d'oxyde de vanadium. Il a trouvé pour la vitesse l'expression suivante :
Les indices de constituants sont respectivement :
Les constantes de vitesse sont données par :
Les pressions partielles sont exprimées en atmosphères et la vitesse dans les unités indiquées ci-
dessus. On se propose de calculer la masse W de catalyseur nécessaire à l'obtention d'une conversion
donnée d'un mélange contenant 6,26 % de S 0 , 8,30 % d ' 0 et 85,44 % d'inertes dans un réacteur
2 2
piston. Le débit de ce mélange à l'entrée est de 10 858 moles par heure. La température est fixée à T
= 750 K et la pression totale successivement à p = l e t p = 2 atmosphères.
On calcule les titres initiaux dans les actifs :
et le rapport d'inertes :
1
Le flux total à l'entrée est F = (10 858/ 3 600) moles.s" et le flux d'actifs F = F ^ l + I) =
T ft
l 1 3
0,439 mole.s" . Vu les unités de la vitesse, il faut exprimer F en kmole.s" : F = 0,439.10"
0 0
l
kmole.s" .
Avec les méthodes exposées au paragraphe 2.5, on établit facilement les expressions des pres-
sions partielles en fonction de l'avancement X :
Le taux de conversion du S 0 est Xj = Xly . La substitution de pj, p , p dans r donne r (X,

2 lQ 2 3 w w
T). Pour obtenir la quantité de catalyseur W nécessaire à l'obtention d'un avancement donné X , il s
suffit d'intégrer l'équation de bilan :
Soit
Le tableau ci-dessous donne quelques résultats de l'intégration numérique :
W(kg) Xj (p = 1 atm) Xj (p = 2 atm)
10 0,165 0,409
30 0,427 0,835
50 0,618 0,958
70 0,755 0,968
100 0,880 0,968
150 0,949 0,968
300 0,956 0,968
oo 0,956 0,968
Les courbes de la figure 3.11 représentent W en fonction de Xj. Le tableau et la figure font clai-
rement ressortir un certain nombre de propriétés :
- l'existence d'une limitation thermodynamique qui interdit d'atteindre une conversion de 100 %.
- l'influence favorable de la pression.
- la croissance rapide de la masse de catalyseur requise lorsqu'on veut obtenir des conversions
élevées.
En réalité, cette réaction exothermique équilibrée n'est pas conduite en marche isotherme, mais
en marche adiabatique avec plusieurs lits de catalyseur comme nous le verrons au chapitre 7.
Synthèse du trioxyde de soufre.

Masse de catalyseur nécessaire à
une conversion donnée.
Marche isotherme T - 7 5 0 K
Réacteur piston
Figure 3.11 - Synthèse d u trioxyde d e soufre. Masse de catalyseur nécessaire à une conversion don-
née. Marche isotherme T = 750 K. Réacteur piston
3.8.2 Réactions composites en régime permanent
D'après (3.69), le bilan des Aj en régime permanent s'écrit :

(3.84)
Avec les avancements Xj des réactions simultanées :
d'où on déduit, en raison de l'indépendance des réactions, R équations caractéristiques :
(3.85)
ou encore
(3.86)
Mais attention, cette écriture est un peu formelle car q peut être fonction de tous les Xv
3.8.3 Réacteur piston en régime transitoire
Les équations de bilan ont été écrites au début du paragraphe. Par exemple, pour une réaction
simple :
(3.87)
Les concentrations sont liées au flux par Fj = QCj. En phase condensée (par exemple liquide), Q
est conservatif à l'instant t le long de l'écoulement, c'est une donnée du problème. En phase gazeuse,
Q est lié au flux total par l'équation d'état. Dans un gaz parfait, pQ = RFT,
avec
Le système doit donc être complété par les relations :
(3.88)
L'ensemble des équations (3.87) et (3.88) permet en principe le calcul des flux Fj (y compris les
inertes Fj pour lesquels on a simplement Vj = 0) à condition qu'on connaisse p et T en fonction de V R
et de t, ou que d'autres réactions de bilan (énergie, quantité de mouvement) donnent accès au calcul
de ces variables physiques.
3.9 CAS GÉNÉRAL : RÉACTEUR EN RÉGIME QUELCONQUE
Revenons à la formulation présentée tout au début de ce chapitre (Eq. 3.1)
( Flux ^ ( Débit de W Flux \ ( Débit ^

+
entrant^ [^productionj (^sortantj (^d'accumulationJ
Il est possible de donner à ce bilan une forme mathématique différentielle.

Considérons en effet un volume V fixe limité par une surface S

au sein d'un mélange réactionnel qui n'est plus supposé uniforme
(Fig. 3.12). La convection et la diffusion entraînent le mélange à tra-
vers la surface S, qui est fixe et bien déterminée, mais immatérielle.
La densité de flux locale Nj du constituant Aj s'écrit :
(3.89)
Le bilan global de Aj dans le volume s'écrit :
(3.90)
Figure 3.12 - Bilan d e matière. débit flux net débit

C a s générai de production de sortie d'accumulation
Transformons l'intégrale de surface en intégrale de volume par le théorème de la divergence :
(3.91)
et reportons (3.91) dans (3.90). En remarquant que la relation obtenue doit être vraie quel que soit le
choix de V au sein du mélange, il vient l'équation de continuité de Aj :
(3.92)
ou encore (3.93)
et si Dj est indépendant de Cj :
(3.94)
Par exemple, le long d'une seule dimension Oz, (3.94) s'écrit :
(3.95)
c'est l'équation d'un réacteur piston avec dispersion axiale : on retrouve (3.71) avec le terme de dis-
persion en plus.
Si l'enceinte réactionnelle est fermée et comprend simplement une entrée (Fj ) et une sortie (Fj )
E S
purement convectives, (3.1) s'écrit dans le cas général :
(3.92)
Nous ne poursuivrons pas plus avant l'exploitation de ce formalisme mathématique, qui a été éta-
bli pour la première fois de manière systématique par Damkôhler en 1936. Les équations générales
de bilan sont nécessaires notamment dans les problèmes d'aérothermochimie, qui sortent du cadre de
cet ouvrage. Le lecteur intéressé pourra se reporter par exemple à l'ouvrage de Barrère et
Prud'homme [11].
3.10 REMARQUE FINALE ET RÉCAPITULATION DES ÉQUATIONS DE BILAN DANS

LES RÉACTEURS IDÉAUX
Dans tous les bilans que nous avons établis dans les réacteurs idéaux justiciables d'une descrip-
tion en termes d'avancement de réaction (réacteurs fermé - agité continu - piston permanent), nous
avons mis en évidence deux possibilités :

a. Ecrire un ensemble de N équations de bilan, autant que de constituants Aj présents dans le
mélange, sans introduire d'avancements. Par exemple, en réacteur fermé (Eq. 3.2) :
(j = l , 2 . . . N ) (3.97)
b. Ecrire un ensemble de R équations caractéristiques, autant que de réactions se déroulant

simultanément. Bien sûr, ceci implique qu'on puisse définir des avancements de réaction X (système
x
fermé ou ouvert en régime permanent).

Par exemple, toujours pour le réacteur fermé (Eq. 3.4) :
( 3 9 8 )
(j = l , 2 . . . R ) *
Les concentrations des Aj se déduisent de la connaissance des X II y a équivalence mathéma-

v
tique entre (3.97) et (3.98). L'ingénieur choisira la méthode qui lui semblera la plus commode en
fonction du problème à résoudre et des difficultés de traitement numérique. La mise en équation par
constituants est souvent préférable lorsqu'il y a peu de constituants. Elle est presque toujours néces-
saire en réacteur ouvert transitoire. La mise en équation par réactions, plus systématique, est bien
adaptée au traitement des ensembles de réactions composites complexes.
Le tableau 3.1. récapitule les principales relations de bilan et équations caractéristiques dans les
réacteurs idéaux étudiés dans ce chapitre.
80
Tableau 3.1 - Les réacteurs idéaux : équations de bilan, équations caractéristiques.
Conventions : fj rapportées à l'unité de volume de réacteur, avancements molaires normalisés Xj.
Réactions de vitesse r .
t
Type de réacteur idéal Bilan des constituants Equations caractéristiques Temps de passage Volumes débits
(aux avancements)
Réacteur fermé : RF
Réacteur agité continu RA (régime permanent)
Réaction simple r
fonction de X seul
Réacteur piston RP (régime permanent)

GÉNIE DE LA RÉACTION CHIMIQUE
Chapitre 4
OPTIMISATION DE LA CONVERSION
COMBINAISON DE RÉACTEURS IDÉAUX
Nous avons établi au chapitre 3 les bilans de matière dans les réacteurs idéaux. Le but du présent
chapitre est d'exploiter cette connaissance pour comparer les performances des différents réacteurs et
pour choisir le type d'appareil fournissant la conversion optimale, compte tenu des contraintes ciné-
tiques et opératoires. Nous verrons que ceci conduit parfois à associer plusieurs réacteurs idéaux en
série, en parallèle, à les alimenter d'une manière étagée ou à recycler une partie du courant de sortie :
nous étudierons toutes ces combinaisons.
La plupart des résultats que nous énoncerons dans ce chapitre sont essentiellement valables en
marche isotherme. L'optimisation en marche non isotherme pose des problèmes particuliers qui
seront étudiés au chapitre 7.
4.1 EXEMPLE INTRODUCTTF

3 1
Supposons que l'on ait à traiter 10 m .h" de solution d'un réactif A qu'on souhaite convertir à
99 % par une réaction du premier ordre isotherme et sans dilatation. A la température choisie, la
l
constante de vitesse vaut k = 4 h~ . Comparons divers types de réacteurs idéaux répondant à ce
cahier des charges.
4.1.1 Opération discontinue en réacteur fermé
D'après l'équation (3.5) le temps de séjour par cuvée nécessaire pour obtenir un taux de conver-
sion X est :
Ceci peut s'écrire kt = t / t = DaRp = log —-—

s s R e
1—X
On voit apparaître un critère adimensionnel qui est le rapport du temps de séjour au temps carac-
téristique de la cinétique (ici le temps de réaction t =l/k). Ce critère s'appelle un nombre de
R
Damkôhler. Numériquement D a = log 100 = 4,605, d'où t =1,15 h.

RF e s
Admettant un temps de vidange, nettoyage et remplissage de 0,35 h entre chaque cuvée, on

trouve que la périodicité de l'opération est de 1,50 h. On peut donc faire 24/1,5 = 16 cuvées/jour, il
3
faut une cuve de V = 240/16 = 15 m .
R F
4.1.2 Opération en réacteur agité continu.
Le temps de passage est donné par l'équation (3.45).

On voit à nouveau apparaître un nombre de Damkôhler
Numériquement, D a = 0,99/0,01 = 99, soit x = 99/4 = 24,75 h. Le volume de réacteur néces-

A A
3 1 3
saire pour traiter Q = 10 m .h" est donc V = 24,75 x 10 = 247,5 m , soit un volume de cuve
R A
considérablement plus grand que pour l'opération discontinue. La cuve agitée continue unique appa-
raît ici comme beaucoup moins performante que le réacteur fermé. En effet, la réaction a lieu sur un
mélange ayant la composition de sortie, donc très appauvri en réactif (1 % de la concentration d'en-
trée ici). Nous reviendrons plus loin sur cette propriété.
4.13 Opération continue en réacteur piston
On peut s'attendre à de meilleures performances en réacteur piston. L'équation de bilan est en

effet formellement analogue à celle du réacteur fermé
soit un nombre de Damkôhler D a = k t = D a = 4,605.

p p R F
On en déduit T = t = 1,15 h et
p s
3
= 1 , 1 5 x 1 0 = 1 1 , 5 m . Le volume de réacteur piston néces-
saire est beaucoup plus faible, à performances égales, que celui de la cuve agitée continue. Toutefois,
il n'est pas très commode de réaliser techniquement un tel réacteur. N'existe-t-il pas une solution
intermédiaire ?
4.1.4 Opération continue dans des cuves agitées en série
Remarquons qu'à la traversée d'une cuve agitée, pour la réaction du 1er ordre considérée, la
concentration décroît dans le rapport
Plaçons par exemple 3 cuves en série de même volume V = V / 3 , la chute de concentration

RC
dans la cascade de 3 cuves est donnée par le rapport :
où l'on a posé t = V / Q .
c RC
Le nombre de Damkôhler de la cascade de 3 cuves vaut donc :
soit avec
On trouve bien une valeur intermédiaire entre Da = D a = 4,605 et Da = 99.

p RF A
3 3
Ceci conduit à V = 27,25 m , soit à 3 cuves de volume V = 27,25/3 = 9,1 m environ. Le gain
R C
par rapport à la cuve agitée unique est spectaculaire.

Nous allons développer ci-dessous d'une manière plus détaillée les considérations illustrées par
ce premier exemple simple.
OPTIMISATION DE LA CONVERSION 83
4.2 QUELQUES PROBLEMES D'OPTIMISATION DANS LA MISE EN ŒUVRE D'UN

RÉACTEUR DISCONTINU
Considérons une opération en réacteur fermé où la réaction est conduite selon une séquence répé-
titive comprenant le temps de réaction proprement dit t , et une période d'arrêt tp, elle-même subdivi-
sée en un temps de décharge, de nettoyage et de préparation de la charge suivante. Désignons par

X ( t ) l'avancement de la réaction, ou le taux de conversion d'un réactif-clé, calculable d'après les
R
équations du § 3 . 2 .
4.2.1 Optimisation de la production moyenne
Soit n = ÏIQVJ^X la quantité de produit R fabriquée pendant le temps t = t +t . Il s'agit de maxi-

R R n
miser la quantité n /t, donc le rapport X/(tQ+t ). Un problème d'optimisation se pose car X est fonc-
R R
tion croissante de t . Supposons ÎQ fixée et cherchons à déterminer le couple ( X , t ) optimal. En

R R
annulant la dérivée de X/(t +t ) par rapport à t , on trouve facilement que :

0 R R
(4.1)
La traduction graphique de cette condition est très simple (Fig. 4 . 1 ) .
Traçons la courbe donnant X en fonc-

tion de t et menons la tangente PM issue du
point P d'abscisse (- tp) sur l'axe des temps.
La production moyenne est maximale lors-
qu'on arrête la réaction au point M.
4.2.2 Optimisation du coût de

production
Supposons que le coût total C de T
l'opération puisse se mettre sous la forme :
Figure 4.1 - Optimisation du fonctionnement intermit- où C est un coût fixe et a t , a t des

F R R 0 0
tent d'un réacteur fermé coûts proportionnels respectivement au

temps de réaction et au temps d'arrêt. On
cherche à rendre minimal le coût de la pro-
duction rapporté à l'unité de produit fabriqué soit Cp/n . Ceci revient à maximiser X/C . En annulant
R T
la dérivée de cette quantité par rapport à t , on trouve que :

R
(4.3)
avec tj = t + t aQ/a + Cp/a

R 0 R R
Cette fois, l'optimum s'obtient sur la figure 4.1 en traçant la tangente Q N issue du point Q d'abs-
cisse (- tj).
4.2.3 Optimisation du profit net
Soit pj la valeur d'une mole du constituant Aj. Lorsque la réaction avance, la valeur ajoutée de la
charge varie selon :

(4.4)
Posons (4.5)
(4.6)
Il s'agit de maximiser le profit "net" par unité de temps, soit
Ici encore, on considère t comme la seule variable dans le temps total tj. = tQ+t . En annulant la
R R
dérivée de l'expression du profit par unité de temps, on obtient la condition :
qui peut aussi s'écrire : (4.7)
Ans [4] a donné une représentation graphique de la solution.
Figure 4.2 - Optimisation du profit net
On trace le segment OP (coût fixe) puis les droites PQ et QR correspondant respectivement au

coût à l'arrêt et au coût de réaction. A partir de la droite QR, on trace la courbe QMN telle que la dis-
tance verticale entre la droite et la courbe représente P(t ). La condition (4.7) de profit optimal cor-
R
respond au point M tel que OM est tangente à la courbe QMN. Notons que ce point M est distinct du
point N représentant le maximum de profit absolu P - C j , c'est-à-dire la condition :
, qui correspond à
(4.8)
4.3 COMPARAISON DES VOLUMES NÉCESSAIRES À L'OBTENTION D'UN AVAN-

CEMENT DONNÉ DANS UN RÉACTEUR CONTINU
Les frais d'investissement croissent en général avec le volume du réacteur. On cherche donc à
obtenir une productivité maximale par unité de volume. Nous avons vu qu'aux termes de dilatation
près, le réacteur fermé et le réacteur piston continu présentent une certaine analogie de fonctionne-
ment : l'évolution en fonction du temps dans le premier, se trouve simplement remplacée par une
évolution dans l'espace le long de l'axe de l'écoulement dans le second. Les productivités par unité de
volume et par unité de temps de réaction de ces deux types de réacteurs sont donc voisines. Il n'en est
pas de même pour le réacteur agité continu comme nous allons le voir.
Rappelons les équations caractéristiques.
Réacteur piston continu : (4.9)
Réacteur agité continu : (4.10)
Ces équations ont une traduction graphique simple (Fig. 4.3). La cinétique de la réaction étant
connue, on trace la courbe représentant C^r en fonction de X et les deux verticales X et X . Le E s
temps de passage T nécessaire pour passer de X à X dans un réacteur agité est représenté par la
A E s
surface rectangulaire ACDE, tandis que le temps de passage correspondant t dans un réacteur piston
p
est représenté par la surface comprise sous la courbe ABDE.
4.3.1 Comparaison entre le réacteur piston (RP) et le réacteur agité (RA) continus. Influence
de l'ordre de la réaction
Considérons une réaction A -> produits d'ordre n, de vitesse r = k C dans un milieu isotherme.
n A
Soit X = X le taux de conversion de A. La concentration de A s'écrit C = C [(1 - X )/(1 + ocX )].

A A 0 A A
Les temps de passage dans un RP et dans un RA s'écrivent respectivement d'après (4.9) et (4.10) :
(4.11)
(4.12)
Figure 4.3 - Comparaison entre les temps

de passage dans un réacteur agité continu
(T ) et dans un réacteur piston ( t )
a p
On voit sur la figure (4.3) que :

- si l'ordre n > 0, la concavité de la courbe C(/r en fonction de X est tournée vers le haut, de
A
sorte que pour X donné, t > t ,

A A p
- si n = 0, alors t = T , A p
- si n < 0 (plus rare en pratique), alors t < t .

A p
Dans la majorité des cas, n > 0 de sorte qu'en marche isotherme le réacteur agité continu est
moins performant que le réacteur piston. Ceci se comprend, car il travaille sur la composition de sor-
tie où les réactifs sont appauvris et donc la vitesse faible : il faut donc un volume réactionnel plus
grand que dans un réacteur piston pour obtenir la même conversion. Réciproquement, dans un
volume donné, la conversion est plus faible si le mélange est agité que s'il progresse en écoulement
piston. La différence est d'autant plus accusée que la conversion est plus élevée. Ces conclusions sont
inversées pour les ordres négatifs.
D'une manière plus quantitative, les relations (4.11) et (4.12) font apparaître le nombre de
n 1 l
Damkôhler Da = k C " x = %/t où t = l/(kg " ) .
n 0 R R
Posons f = 1 - X , fraction résiduelle de A à la sortie du réacteur. (4.11) et (4.12) deviennent :

A A
(4.13)
(4.14)
Si a = 0, on obtient, pour n * 1 :
(4.15)
(4.16)
(4.17)
et pour n = 1 : (4.18)
(4.19)
(4.20)
Pour une alimentation donnée (Q et C fixés), (4.17) et (4.20) donnent directement les rapports
0 A 0
des volumes de réacteur nécessaires à l'obtention de f = 1 - X . Par exemple :

A A
pour n = 0 (4.21)
pour n = 1 (4.22)
et pour n = 2 (4.23)
Les figures 4.4 à 4.15 représentent la fraction résiduelle f en fonction de Da et Da , pour diffé-
A p A
rents ordres de réaction et différentes valeurs du coefficient de dilatation chimique a. Pour ce qui
concerne les réactions d'ordre -1 en réacteur agité continu, les courbes devraient théoriquement pré-
senter un extremum de Da en fonction de f . Mais la branche descendante correspond à des points
A
instables. Elle n'a donc pas été représentée et Da a été plafonné à son maximum. Les figures 4.16 à
4.21 représentent f en fonction du rapport :

A
pour des réactions de divers ordres. Ces différents abaques permettent une détermination graphique
rapide des performances des réacteurs idéaux et une comparaison de leurs possibilités respectives. On
voit par exemple sur la figure 4.18 et d'après (4.23) que pour obtenir une fraction résiduelle f = 0,01 A
(une conversion de 99 %) avec une réaction d'ordre 2 sans dilatation, il faut un réacteur agité continu
100 fois plus gros que le réacteur piston, toutes choses égales par ailleurs.
4.3.2 Influence des proportions de réactifs pour une réaction du second ordre sans dilatation
Une méthode pour améliorer la conversion (ou pour réduire le temps de passage) est d'augmenter
la vitesse de réaction en agissant sur les concentrations en réactifs. Considérons par exemple la réac-
tion :
A + B -» produits (a = 0, n = 2) à température constante et supposons que A soit le réactif-clé
cher, B étant un co-réactif bon marché que l'on peut utiliser en excès. Le taux de conversion X est lié A
au nombre de Damkôhler Da = k C QX et au rapport stœchiométrique M = C / C par les relations :

2 A B0 Aft
- en réacteur agité continu :

(4.24)
- et en réacteur piston :
(4.25)
Les figures 4.22 à 4.25 représentent f = 1 - X en fonction de Da pour différentes valeurs de M.

A A
On constate que l'utilisation d'un excès de B améliore notablement les performances. En particulier,
pour une concentration C donnée à l'entrée, on trouve que les temps de passage en présence d'un
A 0
excès stœchiométrique (M > 1) et à la stœchiométrie (M = 1) sont dans les rapports :
(4.26)
et (4.27)
La capacité de traitement du réacteur se trouve donc augmentée. L'effet est plus sensible dans un
réacteur agité et à conversion élevée. On a donc intérêt à opérer avec un excès de B, quitte à prévoir
un recyclage du réactif non consommé.
Exemple : Prenons les valeurs numériques suivantes :
1 1 1 1
C = 0,1 mole.r
A 0 Q = 10 l.min" 0 k = 10 l.mole" .min"
2
V = 501. Ceci correspond à Da = 5.

p p
Avec une alimentation stœchiométrique, on obtient X = 0,83 (formule 4.25 ou abaque 4.24). Si
A
1
l'on utilise une concentration C = 0,15 mole.l" (rapport stœchiométrique M = 1,5), la conversion
B 0
passe à X = 0,97 (f = 0,03), soit une amélioration notable.

A A
88
er
Figure 4.4 - Réaction isotherme du 1 ordre dans un réacteur agité continu. Influence du facteur de dilatation a
89
Figure 4.5 - Même cas que 4.4. Echelle linéaire pour f A

90
e
Figure 4.6 - Réaction isotherme du 2 ordre dans un réacteur agité continu. Influence du facteur de dilatation a
91

92
Figure 4.8 - Réaction isotherme dans un réacteur agité continu, influence de l'ordre de la réaction (a = 0)
93

94
ER
Figure 4.10 - Réaction isotherme du 1 ordre dans un réacteur piston. Influence du facteur de dilatation a
95

96
e
Figure 4.12 - Réaction isotherme du 2 ordre dans un réacteur piston. Influence du facteur de dilatation a

97
98
Figure 4.14 - Réaction isotherme dans un réacteur agité continu. Influence de l'ordre de la réaction (a = 0,)
99
Figure 4.15 - Même cas que 4.14. Echeile linéaire pour f A

Figure 4.16 - Comparaison des performances d'un réacteur agité continu (A) et d'un réacteur
piston (P). Réaction isotherme d'ordre n = 1. Différents facteurs de dilatation a.
A
F i g u r e 4.17 - M ê m e cas que 4.16. Echelle linéaire pour f .
101
piston (P). Réaction isotherme d'ordre n = 2. Différents facteurs de dilatation a.
Figure 4.19
A
- M ê m e cas que 4.18. Echelle linéaire pour f .
103
piston (P). Réaction isotherme. Influence de l'ordre n (a = 0).
Figure 4.21
- Même cas que

4.20.
A
Echelle linéaire pour f .
105
106
e
B0
Figure 4.22 - Réaction isotherme du 2 ordre A+B -> produits. Réacteur agité continu. Influence de l'excès stœchiométrique M = C /CA0

107
108
e
ordre A+B -» produits. Réacteur piston, influence de l'excès stœchiométrique M = C /C
B0 A0
Figure 4.24 - Réaction isotherme du 2

109

4.4 TRANSPOSITION EN CONTINU D'UNE OPERATION DISCONTINUE ISO-

THERME
4.4.1 Passage du réacteur fermé au réacteur piston
En l'absence de dilatation, la transposition est facile, comme nous l'avons déjà signalé. Il suffît
d'identifier le temps de séjour t fournissant la conversion désirée en réacteur fermé au temps de pas-
s
sage V / Q du fluide dans le réacteur piston, ces deux temps étant mesurés dans les mêmes condi-
R 0
tions physiques.
En présence d'une dilatation chimique^ ce raisonnement simpliste conduit à des résultats erronés.
Montrons-le sur un exemple. La décomposition du dichloréthane 1 - 1 en chlorure de vinyle se fait
suivant la stœchiométrie :
Si la décomposition est conduite dans un réacteur fermé isotherme à volume constant, on constate
que la concentration C décroît exponentiellement en fonction du temps. Plaçons-nous à une tempé-
A
rature telle que 95 % de A ait disparu au bout de 30 minutes. Quel volume de tuyau faut-il utiliser
pour mettre en œuvre la réaction en continu dans un réacteur piston, à pression constante, et obtenir
3 1
95 % de conversion à la même température sachant qu'on veut traiter 0,1 m .min" de gaz ? Un rai-
sonnement simpliste fondé sur une notion vague de "temps de contact" consisterait à dire : il faut un
3
"temps de contact" de 30 minutes, donc un volume V = 0,1 x 30 = 3 m . Si l'on fait l'expérience, on
R
trouvera seulement une conversion X = 035. Pour obtenir X = 0,95 il faut en réalité un volume
A A
3
V = 5 m environ.
R
Ceci s'explique par l'intervention de la dilatation chimique. En réacteur fermé à volume constant,
C = C ( 1 - X ) etj la décroissance exponentielle étant l'indice d'une réaction du premier ordre,
A A0 A
C (dX /dt) = k C (1 - X ) d'où kt * log [1/(1 - X )].

A 0 A A n À s e A
En réacteur pistou isobare C = C [ ( l - X )/(1+X )] par suite de la stœchiométrie, d'où :

A Àn A A
Pouf X donné, on trouve ainsi ':

A
avec X = 0,95, Ceci conduit approximativement au rapport t/t = 5/3, c'est-à-dire à un temps de pas-
A s
3
sage voisin de 50 minutes, soit à un volume = 5 m .
4.4.2 Passage du réacteur ferme au réacteur agité continu en marche isotherme
Dans ce cas, dilatation ou pas•» il est fondamentalement erroné de dire : si la conversion désirée
est obtenue en réacteur fermé au bout d'un temps t , il suffît pour traiter un débit QQ dans un réacteur
s
agité continu, de prendre Un réacteur de volume V tel que V / V = t . Ceci est faux car le principe
R R 0 s
dé fonctionnement cinétique des deux réacteurs est totalement différent. Par exemple, pour une réac-
tion du premier ordre en phase liquide, supposons qu'on observe une conversion de 95 % au bout
d'une neufe en réacteur fermé.
3
On désire traiter un débit Q = 1 m .h~ \ quel volume de réacteur agité continu faut-il choisir ? H
0
3
ne faut évidemment pas faire le raisonnement simpliste V /V = 1 h d'où V = 1 m . On obtiendraitR 0 R
dans ce cas une conversion de 75 % seulement, soit une chute de 20 points. En réalité, l'obtention d'une
3
conversion dé 95 % nécessite un volume V = 6,3 m . Ceci résulté des équations caractéristiques éta-
R
er
blies au chapitre 3. Dans un réacteur fermé à volume constant, pour une réaction du 1 ordre :
donne
tandis que dans un réacteur agité continu
dnntips
:
d'où
l'application numérique conduit aux résultats énoncés ci-dessus.

Dans le cas d'une réaction en milieu indilatable, la transposition se visualise graphiquement en
remarquant que d'après les équations caractéristiques,
(4.28)
Par conséquent, si l'on trace la courbe X(t) en réacteur fermé, au temps de séjour t = ON en réac-
s
teur fermé, correspond le temps de passage x = PN en réacteur agité continu, PM étant la tangente en
M à la courbe X(t). La construction graphique ne nécessite pas la connaissance analytique de X(t) et
peut se faire à partir de résultats purement expérimentaux. Cette remarque sera mise à profit pour le
calcul des cascades au paragraphe 4.6.2 ci-dessous.
Figure 4.26 - Transposition d'un réacteur fermé en réacteur agité continu
4.4.3 Passage en continu par alimentation périodique d'un réacteur fermé
Considérons un réacteur fermé contenant un volume réac-

tionnel V dans lequel, avec une périodicité 9 constante, on
ajoute un volume v de réactifs et on prélève simultanément
(dans un temps très court) un volume v de mélange réaction-
nel (Fig. 4.27). Entre chaque prélèvement/addition, le
mélange évolue en réacteur fermé. Une telle façon de procé-
der est effectivement utilisée pour la conduite de certains fer-
menteurs. Au bout d'un temps suffisant, on atteint un régime
périodique établi. Comment calculer la conversion et les
Figure 4.27 - Alimentation-souti- caractéristiques de fonctionnement de ce réacteur ?
rage périodique d'un réacteur fermé Considérons une réaction A -» produits.
Qualitativement, on peut distinguer plusieurs régimes (Fig. 4.28)
(a)
(b)
(c)
Figure 4.28 - R é p o n s e à une alimentation puisée
Si la période 9 est grande devant la durée caractéristique t de la réaction, on observe simplement

R
une succession d'opérations en réacteur fermé sans interférences (a). Au contraire, si 9 est de l'ordre
de grandeur ou plus petit que t , le réactif n'est pas totalement épuisé au moment où l'on procède à
R
l'injection suivante : les interférences confèrent au réacteur un nouveau comportement (b). Enfin,
lorsque 8 devient suffisamment petit, on conçoit qu'on approche le fonctionnement d'un réacteur
agité continu (c).
Précisons ces points par un traitement plus quantitatif.
Le débit moyen du fluide (supposé indilatable) parcourant le réacteur est Q = v/9. Il est donc
possible de définir un temps de passage moyen :
(4.29)
De même, les flux moyens à l'entrée et à la sortie du réacteur sont respectivement :

(4.30)
où C est la concentration dans le réacteur juste avant une injection. La fraction résiduelle moyenne f
s
(et le taux de conversion moyen X = 1 - f) sont donc tels que :

(4.31)
Juste après une injection, la concentration dans le réacteur est C telle que :
M
(4.32)
Entre deux injections, la concentration évolue en réacteur fermé selon :
(4.33)
et en fin de période :
(4.34)
Posons6 = 0 / T = V / V , (4.35)
Ces différentes expressions conduisent aux relations suivantes :
concentration de crête : (4.36)

concentration de sortie : (4.37)
fraction résiduelle moyenne : (4.38)

Nous voyons que f = 1 pour f = 1 et f -» 0 pour 6 ^ 0 ou f -> 0.

0 0
Exemples :
k e
Réaction d'ordre 1 : A —» produits, f = e" i est indépendant de C :
e M
d'où (4.39)
3 3
Dans un réacteur de 2 m où l'on injecte toutes les heures 0,1 m d'un réactif qui se détruit au 1er
ordre avec un temps de réaction 0,693/kj = 1 heure, on a ainsi f = 0,5, S = 0,05 et f = 0,0476
0
(conversion 95,2 %).

Réaction d'ordre 0: A—> produits, f = 1 - kQ8/C et l'on trouve finalement :
e M
(4.40)
Dans le cas général, il est intéressant de faire le lien avec un réacteur agité continu classique.
Soit r la vitesse moyenne de la réaction pendant la phase d'évolution en réacteur fermé, que nous
définissons à partir de (4.33) par :
(4.41)
Par élimination entre (4.41), (4.36) et (4.38), on obtient tous calculs faits :
(4.42)
Ceci n'est autre que l'équation caractéristique d'un réacteur agité continu. En particulier si 0 est
suffisamment court pour que la composition du fluide dans le réacteur n'ait pas beaucoup le temps
d'évoluer, r -> r et on réalise réellement un réacteur quasiment continu. On peut le voir aussi à partir
de (4.39) en supposant 0 petit : on obtient par un développement limité :
(4.43)
qui est l'expression bien connue pour une réaction du premier ordre en réacteur agité continu.
Remarquons que pour une réaction d'ordre zéro r = k = constante et (4.42) s'identifie rigoureuse-
0
ment à l'équation d'un réacteur agité continu quel que soit 0. Ceci est une conséquence de la décrois-
sance linéaire de la concentration dans la phase fermée.
Il reste un dernier point à examiner. Que peut-on dire du temps d'établissement du régime pério-
dique ?
Traitons le cas d'une réaction où f dépend peu de C (c'est rigoureux pour une réaction du pre-
0 M
mier ordre) et supposons qu'on parte d'un réacteur plein de solvant sans réactif. Les équations de
bilan des injections successives s'écrivent :
(4.44)
soit
avec au départ, C = 0.
M 0
On en déduit facilement l'expression des concentrations de crête successives :
(4.45)
Lorsque i -» °°, comme (1 - ô)f < 1, on retrouve bien l'expression (4.36).

e
En se fixant une atteinte à e près, on aura une idée de la durée tj = i0 de la période d'établissement
du régime périodique en résolvant en i l'équation :
(4.46)
où 9 est une donnée.
Exemple : Supposons (1 - Ô)f = 0,5 (et Ô « 1)
e
ce qui correspond sensiblement à l'allure ci-dessous :
Figure 4.29 - Mise en régime d'un réacteur à alimentation puisée
En résumé, la discussion des différents régimes possibles fait intervenir 4 temps caractéristiques :
tR : temps de réaction
8 : période des injections
x = 8V/v : temps de passage moyen
tj : temps d'établissement du régime
Lorsque 0 est petit devant x et que t est de l'ordre de grandeur de t, on réalise, après le temps
R
d'établissement tj, une bonne approximation du réacteur agité continu.

Nous avons raisonné ici sur une réaction simple A -» produits. Le lecteur généralisera suivant
la même méthode au cas d'un système réactionnel plus complexe (il sera alors avantageux d'intro-
duire les avancements de réaction).
4.5 ASSOCIATION DE RÉACTEURS CONTINUS

4.5*1 Association en série de réacteurs en régime permanent
Le débit QQ dans l'état de référence étant commun à tous les réacteurs, et le volume total V étant
R
la somme des volumes partiels on en déduit que les temps de passage s'ajoutent :
(447)
Chaque réacteur de la cascade faisant progresser l'avancement de la réaction, on voit que par
cette méthode, on n'accroît pas la capacité de production, mais on augmente la conversion.
4.5.2 Association en parallèle de réacteurs en régime permanent
Dans ce cas, le fonctionnement optimal est obtenu lorsque le temps de passage est le même dans
chaque réacteur. Montrons-le dans le cas de deux réacteurs, que nous supposons de même type, donc
obéissant à la même équation X = f(t). On envoie la fraction a du débit dans le réacteur 1 et la frac-
tion 1-a dans le réacteur 2. L'avancement global en sortie est (Fig. 4.30) :
Figuré 4.30 - Association d e réacteurs e n parallèle
(4.48)
avec et (4.49)
Quelle est la valeur de a qui rend X maximal ? D'après les expressions ci-dessus :
(4.50)
Une solution évidente est i = x , qui entraîne X = X et ûXlûa = 0. On peut généraliser ce rai-
l 2 x 2
sonnement à un nombre quelconque de branches. L'association est alors équivalente à un réacteur
unique de volume V = R V R ^ qui traite un débit Q = égal à la somme des débits partiels,
k k
Par cette combinaison, on a accru la capacité de production, mais la conversion n'est pas plus
poussée que dans l'un quelconque des réacteurs en parallèle.
4.6 CASCADE DE RÉACTEURS PARFAITEMENT AGITÉS CONTINUS

46.1 Equations de bilans de matière
Nous avons vu que le réacteur agité continu unique était peu performant. Cependant, la nature de
la réaction peut imposer pour des raisons techniques, l'utilisation d'une cuve agitée (catalyseur en sus-
pension, dispersion de bulles de gaz, addition d'un constituant très réactif, évacuation de la chaleur,
etc.). Pour obtenir une conversion élevée dans un volume acceptable, la solution est de répartir le
volume réactionnel en plusieurs zones agitées placées en série. Montrons à l'aide d'un exemple qu'il
en est bien ainsi.
^1
Soit à mettre en œuvre en continu une réaction isotherme du premier ordre A —> produits dans un
milieu indilatable, nous constituons une cascade en plaçant en série J réacteurs agités identiques. Soit
Q le débit à traiter et supposons le volume V total de la cascade donné. Chaque réacteur a le
0 R
volume V /J et un temps de passage x/J avec x = V /Q . Soit C la concentration de A dans le réac-

R R 0 k
teur de rang k (k = 1, 2... J). L'équation caractéristique s'écrit :
(4.51)
d'où (4.52)
De proche en proche, on trouve la fraction résiduelle de sortie :
(4.53)
Lorsque le nombre de réacteurs de la cascade est très grand, fj tend vers f^ = exp(- kjX) qui n'est
autre que la fraction résiduelle en réacteur piston. Exemple : prenons le nombre de Damkôhler
Da = k j T = 4. La conversion X = 1-f est de 0,8 avec J = 1 ; 0,89 avec J = 2 ; 0,94 avec J = 4 et 0,98
avec J = oo. Cet exemple montre que la conversion augmente rapidement lorsqu'on fragmente un
volume réactionnel donné en quelques zones agitées en série, puis plus lentement ensuite pour tendre
vers celle du réacteur piston lorsque J — » oo, ce qui se conçoit bien intuitivement. Nous disposons
ainsi d'un modèle qui nous permet de représenter un comportement intermédiaire entre celui du réac-
teur agité unique (J = 1) et celui du réacteur piston (J = oo).
Pour une réaction du second ordre isotherme sans dilatation, on aurait trouvé par un procédé ana-
logue :
(4.54)
d'où fj par un calcul de proche en proche.

Les figures 4.31 et 4.32 représentent la fraction résiduelle à la sortie d'une cascade de J réacteurs
égaux en fonction du nombre de Damkôhler Da = kC$ " *x.
Le traitement ci-dessus est généralisable à une association en série de réacteurs agités continus de
volumes inégaux pour une réaction simple quelconque (Fig. 4.33). Il suffit de résoudre de proche en
proche les équations caractéristiques. Si les volumes des réacteurs successifs sont Vj, V , ... V ...
2 k
Vj, les temps de passage % x , . . . x ... Xj et les avancements X ,X , ... X ... Xj dans chaque réac-
v 2 k { 2 k
teur, ces équations s'écrivent :
(4.55)
Figure 4.31 - Fraction résiduelle à la sortie d'une cascade de J réacteurs agités en série. Réactions isothermes d'ordre n = 1 et n = 2
117
118
Figure 4.32 - Même cas que 4.31. Échelle linéaire pour f A

E n l'absence de dilatation et pour une réaction A - » produits, C étant la concentration de A dans

k
le réacteur de rang k :
(4.55)
F i g u r e 4.33 - Réacteurs agités continus en série
F i g u r e 4.34 - Calcul graphique d'une cascade F i g u r e 4.35 - Calcul graphique d'une cascade
de réacteurs agités. Méthode 1 de réacteurs agités. Méthode 1, variante
F i g u r e 4.36 - Calcul graphique d'une cascade F i g u r e 4.37 - Calcul graphique d'une cascade
de réacteurs agités. Méthode 2 de réacteurs agités. Méthode 3
4.6.2 Méthodes de résolution graphique
Il existe plusieurs représentations graphiques permettant de résoudre les équations (4.55) et

(4.56). Toutes reposent sur l'exploitation de proche en proche de ces relations. Le lecteur justifiera
facilement les constructions ci-dessous :
Méthode 1 : (Fig. 4.34)

Connaissant la cinétique de la réaction, on trace la courbe r(X)/C en fonction de X. Si X = 0 à
n
l'entrée de la cascade, on trace une droite issue de l'origine et de pente 1/TJ. On projette le point d'in-
tersection avec la courbe cinétique sur l'axe des X et on obtient X Puis on met on place à partir de ce
v
point un nouveau segment de pente l / t etc. de proche en proche. On obtient ainsi l'échelonnement
2
des X . k
Il existe une variante de cette construction lorsque les conditions de validité de (4.56) s'appli-
quent (Fig. 4.35). On trace la courbe r(C ) et on part cette fois de C . Puis on obtient les points C
k 0 v
C ... C en traçant des segments de pente -

2 k - l / t , . . . - l/x ...
2 k

Elle s'applique lorsque les réacteurs de la cascade ont le même volume. (4.55) peut s'écrire :
(4.57)
Dans un diagramme X _ j en fonction de X , on trace la courbe représentative de (4.57). La cas-

k k
cade est représentée par une suite de marches d'escaliers qui marquent l'échelonnement des X . k

Cette méthode est adaptée au cas où l'on dispose d'une courbe X(t) obtenue en réacteur fermé
dans un milieu indilatable. Cette courbe peut être purement expérimentale. La méthode fournit les % k
lorsqu'on se donne les X . Il suffit de tracer les tangentes à la courbe aux points d'ordonnées X X
k v 2
... X ... Les sous-tangentes ont pour longueur % % ... t comme l'indique la figure. La méthode
k v 2 k
repose sur une généralisation de la remarque faite au paragraphe 4.3.2. En effet, C (dX/dt) = r en 0 k k
réacteur fermé. On voit bien sur cette construction que si la courbe X(t) a la concavité tournée vers le
bas (ordre positifs), Tj est supérieur à tj en réacteur fermé pour obtenir le même avancement X v
Les figures 4.34, 4.35 et 4.37 ont été tracées pour l'exemple suivant : 3 réacteurs agités en série
de temps de passage respectifs = 0,5 minute, x = 1 minute, î = 2 minutes. Réaction A -» produits
2 3
=
du 2e ordre de constante k = 1 l.mole" ^min." 1. Pour la figure (4.36), % = % = % 1 niinute. l 2
4.7 LE RÉACTEUR PISTON À RECYCLAGE

4.7.1 Equation de fonctionnement
Dans certaines applications, il est intéressant de renvoyer une partie du débit sortant d'un réacteur
piston à l'entrée de celui-ci (Fig. 4.38). Le taux de recyclage R est le rapport du débit de matière recy-
clée au débit quittant le système. Par définition et pour tout constituant R = FJ3/FJS- Prenons la réfé-
rence à l'entrée. Les bilans à l'entrée et à la sortie de la boucle s'écrivent (voir Fig. 4.38) :
et (4.58)
Définissons les avancements Xj à l'entrée du réacteur piston et X à la sortie. Le flux de s
matière dans le réacteur est 1 + R fois plus grand qu'à l'extérieur de la boucle, de sorte que les flux de
référence doivent être multipliés par 1 + R :
F j ^ d + ^ ^ j o + VjFoX!)
d'où
On en déduit : (4.59)
Figure 4.38 - Réacteur piston à recyclage
Le débit de référence dans le réacteur piston étant Q (l+R), le bilan de matière s'écrit (r fonc-
0
tion de X seulement) :
(4.60)
d'où l'équation caractéristique du réacteur piston à recyclage considéré comme un tout (boucle com-
prise) :
(4.61)
Comme sur la figure (4.3), la signification de x apparaît dans un diagramme où l'on porte Cçjt en
fonction de X (Fig. 4.39).
Si la quantité est
la surface ABDF.
Traçons EC tel que cette surface soit égale à
ABCE. On voit que le temps de passage n'est autre
que la surface du rectangle OBCG.
Lorsque R est petit, le comportement est proche
de celui d'un réacteur piston simple.
Lorsque R est grand, le théorème de la moyenne
permet d'écrire (4.61) sous la forme :
Figure 4.39 - Réacteur piston à recyclage
avec
Lorsque R -» ©°, X —» X et l'équation (4.61) devient :

S
qui n'est autre que l'équation caractéristique d'un réacteur agité continu. Ceci se conçoit bien, car le
fort taux de recyclage rend la composition quasiment uniforme dans tout le réacteur. Un dispositif dû
à Temkin (Fig. 4.40) met à profit cette propriété pour mesurer des vitesses de réactions catalytiques.
Figure 4.40 - Réacteur à recyclage d e T e m k i n
Une couche de catalyseur est placée dans une boucle de recyclage. Si le taux de recyclage est suf-
fisant (pratiquement > 10), le comportement du réacteur est analogue à celui d'un réacteur parfaite-
ment agité continu, qui se prête remarquablement à des études cinétiques en raison de la simplicité de
l'exploitation des mesures.
Exemple : Réaction du 1er ordre sans dilatation, A —» produits. On obtient facilement à partir de
(4.61) avec ici Z = X :A
(4.62)
dont les deux limites sont bien :
(4.63)
Les figures 4.41 et 4.42 représentent les fractions résiduelles f = 1 - X en fonction des
A A
nombres de Damkôhler Da = kjt et Da = k C t pour les réactions A ~» produits du premier et du

2 A 0
second ordre isothermes dans un milieu sans dilatation dans un réacteur piston à recyclage. En faisant
varier R entre 0 et l'infini, nous disposons ainsi d'un second modèle intermédiaire entre le réacteur
piston et le réacteur agité continu.
4.7.2 Application aux réactions au to-catalytiques
Très schématiquement, une réaction auto-catalytique obéit à un mécanisme du type A+R —» R+R.
C'est le cas de certaines réactions biologiques qui se font sous l'influence de microorganismes :
substrat + microorganismes —» produits + davantage de microorganismes
Si l'on considère la chaleur de réaction comme un produit, l'accélération des vitesses sous l'in-
fluence de réchauffement conduit aussi à un comportement auto-catalytique, ou plutôt "autother-
mique".
123
Figure 4.41 - Fraction résiduelle à la sortie d'un réacteur piston à recyclage. Réactions isothermes d'ordre n = 1 et n = 2
124

Dans un réacteur fermé, l'avancement en fonction du temps présente une allure sigmoïde typique
(Fig. 4.43).
Figure 4.43 - Réaction autocatalytique
La vitesse, d'abord quasi-nulle, passe par un maximum (t ), pour s'annuler à nouveau par épuise-
M
ment des réactifs. Il en résulte que la courbe C^r passe par un minimum situé entre deux branches
infinies.
Les schémas de la figure 4.44 comparent quelques solutions pour obtenir une conversion élevée :
réacteurs piston ou agité seuls, association d'un réacteur agité (fonctionnant au maximum de la
vitesse) suivi d'un piston, réacteur agité (au maximum) suivi d'une séparation du réactif non converti
qui est recyclé.
Figure 4.44 - Optimisation d'une réaction autocatalytique
Pour X < X , le réacteur agité est préférable au réacteur piston. La conclusion symétrique est
s M
vraie pour X > X . Mais les deux dernières formules sont particulièrement avantageuses à forte
s M
conversion.
Le réacteur piston à recyclage est intéressant dans la mise en œuvre des réactions auto-cataly-
tiques car le recyclage ramène à l'entrée une quantité de produits catalytiques qui permet à la réaction
de démarrer. La conversion en sortie X étant fixée, il existe un taux de recyclage optimal qui permet
s
de réaliser l'opération avec un temps de passage minimal. Il s'agit de minimiser % dans (4.61) en choi-
sissant R à X donné, compte tenu de la forme particulière de la loi de vitesse. Le problème peut se
s
traiter mathématiquement. La solution est matérialisée sur la figure 4.45, analogue à la figure 4.39. A
l'optimum, OA = Xj avancement à l'entrée ; les deux surfaces hachurées sont égales ; la surface
OBCG est égale au temps de passage % optimal. Ceci revient à dire que 1/r à l'entrée est égal à la
valeur moyenne de 1/r dans tout le réacteur.
Figure 4.45 - Optimisation d'une réaction autocataiytique à l'aide d'un réacteur piston à recyclage
4.8 RÉACTEURS À ALIMENTATION ÉTAGÉES
Dans certains cas, il est intéressant de ne pas injecter tout le débit d'alimentation à l'entrée du
réacteur ou de la cascade, mais au contraire, de répartir l'addition de certains réactifs le long de l'axe,
ce qui revient à ajouter progressivement ces constituants au mélange en cours d'évolution. Cette pro-
cédure est utile par exemple lorsqu'on veut limiter l'élévation de température, ou pour optimiser le
rendement en certains produits dans le cas de réactions simultanées, comme nous le verrons au cha-
pitre suivant.
Nous développons ci-dessous un formalisme dans le cas d'une réaction simple, mais le lecteur
généralisera facilement au cas de réactions simultanées, suivant les méthodes exposées au chapitre 3
(bilans par constituants ou par réactions).
4.8.1 Réacteur piston à alimentation étagée
Soit V le volume total du réacteur et plaçons-nous au volume courant V . Par hypothèse, le

R S R
flux d'alimentation F j de chaque constituant Aj est réparti le long de l'axe selon une fonction gj qui
0
est telle que gjFj représente la quantité de Aj déjà introduite dans le réacteur entre l'entrée et le point
0
repéré par le volume V . V étant le volume total du réacteur, introduisons le paramètre de progres-
R R S
sion axiale z = V / V . La loi d'étagement d'alimentation pour chaque constituant Aj, A ... est ainsi
R RS l
représentée par gj(z), g (z)dans un diagramme carré, chacune des variables gj et z étant comprises
/
entre 0 et L La quantité de Aj introduite entre V et V +dV est dFj = Fj dgj.

R R R E 0
Il est alors facile d'écrire le bilan de Aj entre V et V +dV :

R R R
(4.57)
soit
Par définition de l'avancement X de la réaction au point V , nous posons :
R
(4.64)
Le premier terme représente la quantité déjà introduite et le second la quantité produite (ou
consommée) par la réaction, X correspondant à la norme comme d'habitude.
Figure 4.46 - Réacteur à alimentation étagée
A partir de (4.63) et (4.64), on obtient une équation de bilan formellement identique à celle du
réacteur piston avec alimentation à l'entrée :
ou encore (4.65)
où l'on a posé : (4.66)

Mais la différence est que R dépend cette fois explicitement de X et de la position z, car les
concentrations varient simultanément sous l'effet de la réaction et de l'addition des réactifs comme
nous allons le voir maintenant.
Réaction en phase gazeuse parfaite :

La concentration Cj peut s'exprimer par Cj = Fj/Q ; le débit local Q est tel que :
où est le flux local d'actifs et F le flux d'inertes. A partir de ces expressions et de (4.64)
x
on obtient, avec les notations du chapitre 2 :
(4.67)
où les gj(z) sont des données traduisant l'étagement des alimentations. Cette expression généralise
s
(2.37) (à laquelle elle se ramène si tous les gj 1) mais on voit que le coefficient de dilatation chi-
1
mique a = Av(l + I)~ n'intervient pas directement ici par suite des apports en cours de réaction.
(4.67) montre que les Cj s'expriment en fonction de X, de z (par les gj), des conditions physiques
locales (par P) et des données initiales. La substitution des Cj dans la loi de vitesse r fournit la fonc-
tion R(X,z) et permet de calculer X par résolution de l'équation différentielle (4.65) entre z = 0
s
(X = X )etz=l
E (X = X ). S
Réaction en phase condensée (par exemple liquide) :

Négligeons les dilatations physiques et chimiques du mélange réactionnel. La fonction d'étage-
ment gj qui concerne au départ le débit molaire (ou massique) s'applique aussi dans ce cas à l'étage-
ment du débit volumique du courant de liquide contenant chaque constituant Aj. Soit Qj le débit 0
total introduit. Au point V , on a déjà injecté Qj = gjQj et le débit local est

R 0
D'où la concentration :
(4.68)
On peut donner diverses formes à cette expression, par exemple en introduisant les fractions de
débit volumique qj = Q J Q / Q •
0 0
(4.69)
ou encore les concentrations Cj dans les courants d'alimentation avant mélange :

0
(4.70)
où l'on rappelle que : (4.71)
L'une quelconque de ces expressions Cj(X,z) permet la résolution de l'équation de bilan (4.65).
Exemple : On met en œuvre la réaction du second ordre isotherme en phase liquide A+B -> produits
dans un réacteur piston. Le débit de A est introduit en totalité à l'entrée, 1/3 du débit à l'entrée, 1/3 du
débit au 1/6 du volume et le reste à la moitié du volume. Calculons le taux de conversion en sortie,
sachant que l'excès stœchiométrique est M = F / F et que les deux débits sont Q et Q .
B 0 A 0 A 0 B0
Afin de montrer que l'avancement normalisé X n'est pas un paramètre obligatoire, traitons le pro-
blème en termes du taux de conversion X de A. A
Figure 4.47 - E x e m p l e d'alimentation étagée d'un réacteur piston

La fonction g (z) est un échelon-unité. L'allure de g (z) est indiquée sur la figure 4.47. Les
A B
concentrations s'écrivent :
où
Si la vitesse de la réaction est r = k C C , l'équation de bilan à résoudre est :

A B
où
L'équation devra être intégrée dans les trois intervalles :
0<z<l/6, g = 1/3, d'où
B 0<X <X A A 1
l/6<z<l/2, g = 2/3, d'où

B X <X <X
A 1 A A 2
l/2<z<l, g = l,d'où
B X <X <X
M A A S cherché.
Remarquons que % ne s'identifie pas ici au temps de séjour du fluide dans le réacteur.
4.8.2 Cascade de réacteurs agités continus à alimentation étagée
Soit une cascade de J réacteurs agités continus éventuellement inégaux. On suppose que chaque
constituant Aj est introduit d'une manière étagée suivant la fonction gj telle que F-ogj représente la
k k
quantité de Aj introduite dans les k premiers réacteurs de la cascade :
Figure 4.48 - C a s c a d e d e réacteurs agités à alimentation étagée
Dès lors, le bilan de matière s'écrit très simplement :

(4.72)
Introduisons l'avancement comme en (4.64) :
(4.73)
on obtient une équation de bilan de forme classique :

(4.74)
Ou encore, si x désigne le temps de passage dans l'ensemble de la cascade et v = Vj/V la frac- k R
tion de volume du réacteur de rang k :

(4.75)
avec (4.76)
Les concentrations ont les mêmes expressions en fonction de X et des gj, que celles qui ont été
établies au paragraphe précédent.
Exemple : Réaction isotherme du second ordre en phase liquide A+B —» produits, r = k C C . A est A B
introduit en totalité dans une cascade comprenant 3 réacteurs de volumes Vj = 10 litres, V = 15 2
litres et V = 20 litres. B est introduit à raison de la moitié dans le premier réacteur, 1/4 dans le
3
deuxième et 1/4 dans le troisième (Fig. 4.49). Calculons le taux de conversion de A, en présence d'un
excès stœchiométrique M = F / F . B 0 A o
Figure 4.49 - E x e m p l e d'alimentation étagée d'une cascade d e réacteurs agités
En utilisant le taux de conversion X de A, les équations à résoudre sont :

A
k=l v 10/45
1 = EB,I = 1 / 2
k=2 v = 15/45
2 g !2 =
B
3 / 4
k=3 v = 20/45
3 %B,3= l
C ,q , q
A 0 Ao B 0 ont la signification donnée dans l'exemple du paragraphe précédent.
4.83 Analogie avec le fonctionnement d'un réacteur semi-fermé
Il existe une certaine analogie entre un réacteur semi-fermé dans lequel les réactifs sont ajoutés
selon un certain programme en fonction du temps en cours de réaction et un réacteur piston dans les-
quels ils sont ajoutés suivant une distribution spatiale le long de l'axe, donc dans un mélange à divers
stades de son évolution (Fig. 4.50).
O P T I M I S A T I O N D E LA C O N V E R S I O N 131
Figure 4.50 - Analogie entre l'étagement dans le temps et dans l'espace
Considérons le cas d'une réaction en phase liquide. Nous avons déjà traité le problème du réac-
teur semi-fermé au paragraphe (3.6.4). L'équation de bilan s'écrit :
S'il y a seulement ajout de réactif au volume réactionnel, le nombre total de moles de Aj est :
De plus, on a défini le taux d'alimentation : de sorte que :
Cette relation prend une forme analogue à (4.64) si l'on pose :

(4.77)
D'où la relation entre Zj et gj :
(4.78)
Mais il est difficile de pousser l'analogie plus loin dans le cas général car l'histoire des dilutions
dans le temps et dans l'espace n'est pas la même, sauf si le mélange réactionnel est constitué par un
grand volume d'inertes dans lequel on n'ajoute que de faibles volumes en cours de réaction de sorte
que le volume réactionnel peut être considéré comme constant. Soit V ce volume. L'équation de
n
bilan s'écrit alors :

(4.79)
Soit t le temps de réaction total. Posons C = nX/V , z = t/t et R = TtJC . Il vient :

s Q 0 s 0
(4.80)
équation formellement identique à (4.65). Dans ce cas, les concentrations s'expriment simplement par :
(4.81)
L'identité est alors complète avec un réacteur piston à alimentation étagée où le débit QQ est sen-
siblement constant (débits ajoutés latéralement négligeables). La correspondance entre les deux
modes opératoires se traduit par :
(4.82)
gj = fraction de Aj ajoutée entre 0 et t ou entre 0 et V . R

4.8.4 Cas d'une alimentation prémélangée
Supposons tous les courants d'alimentation réunis en un seul, qui est ensuite réparti le long de
l'axe du réacteur selon la fonction d'étagement g, commune à tous les constituants (Fig. 4.51).
Figure 4.51 - Alimentation étagée prémélangée
Dans le cas d'un réacteur piston, l'équation de bilan est toujours (4.65), mais g est unique et :
On peut alors définir une nouvelle mesure X" de l'avancement, qui marque mieux la conversion
du courant de matière en normant par gF au lieu de F :
0 0
(4.83)
La relation entre les deux avancements est :
et l'équation de bilan (4.65) devient :
(4.84)
Dans le cas d'une cascade de réacteurs agités, on obtient de même à la place de (4.75) :
(4.85)
L'intérêt de ces écritures apparaîtra notamment au chapitre 6.
Considérons par exemple l'équation (4.84) et cherchons s'il existe une loi d'étagement g(z) telle
que X" = constante, c'est-à-dire que l'addition latérale compense exactement l'effet de la réaction chi-
mique. (4.84) s'écrit :
si X " est indépendant de z, alors et, la composition du milieu étant constante, R devient
indépendant de z. D'où :
= constante indépendante de z
Compte tenu des conditions aux limites, ceci entraîne :
Alors, on a simplement : (4.86)

qui est l'équation d'un réacteur agité continu. On voit que l'injection latérale de l'alimentation avec
une densité de flux constante par unité de longueur dans un réacteur piston réalise l'équivalent d'un
réacteur agité continu (Fig. 4.52). Nous reviendrons sur cette remarque au chapitre 6.
Figure 4.52 - L'alimentation étagée d e densité axiale constante réalise l'équivalent d'un écoulement e n
réacteur agité continu
Chapitre 5
OPTIMISATION DU RENDEMENT
ET DE LA SÉLECTIVITÉ
DANS LA MISE EN ŒUVRE
DE RÉACTIONS COMPOSITES
Dans ce chapitre, nous abordons le cas de transformations composites où plusieurs réactions ont lieu
simultanément. L'objectif n'est plus seulement d'obtenir un taux de conversion élevé des réactifs, mais
aussi d'atteindre une distribution optimale des produits. Cette distribution dépend de facteurs purement
chimiques (stœchiométrie, vitesses de réaction, catalyseur), mais aussi de la manière dont est conduite la
réaction et du type de réacteur choisi. Gagner quelques points de rendement peut être crucial pour la ren-
tabilité d'une fabrication. A titre d'exemple, une synthèse en cinq étapes ayant chacune un rendement de
75 % conduit à 24 % de rendement global. En passant de 75 % à 85 % par étape, on améliore le rende-
ment global de 24 % à 44 %. C'est-à-dire que l'on double pratiquement la productivité.
Avant de dégager les règles d'optimisation, il faut d'abord définir des critères permettant de
mesurer quantitativement l'efficacité de la production des substances recherchées.
5.1 GRAPHE REPRÉSENTATIF D'UN SYSTEME DE RÉACTIONS
Le graphe d'un système de réactions est un schéma sur lequel figurent les constituants (dans une
position quelconque) et des flèches indiquant les relations topologiques de transformation des consti-
tuants les uns dans les autres par les diverses réactions.
Exemple : on a essayé de réaliser à l'échelle pilote la synthèse du thiiranne (épisulfure d'éthylène) à
partir du disulfure de carbone et de l'oxyde d'éthylène. Une étude de laboratoire a permis d'identifier
les principales réactions de filiation. En se bornant à 11 constituants principaux :
A = disulfure de carbonne}
_ > réactifs de départ
B = oxyde d ethylene J
C = oxathiolane 1-3 thione-2
D = oxathiolane 1-3 one-2
E = dioxolane 1-3 one-2
F = dithiolane 1-3 thione-2
G = dithiolane 1-3 one-2
P = thiiranne, produit recherché
M = dimère de P
R = dioxyde de carbone
S = oxysulfure de carbone
Les réactions de filiation sont les suivantes :

A + B->C (D R + B-»E (5)
C-»P + S (2) A + P->F (6)
S + B-»D (3) P + P-*M (7)
D-»P +R P + S-»G
(4) (8)
La figure 5.1 représente le graphe réactionnel correspondant. Le numéro des réactions est indiqué
sur chaque flèche.
Figure 5.1 - Graphe réactionnel de la synthèse du thiiranne
Revenons au cas général et partons dans le graphe réactionnel d'une matière première-clé A pour
aboutir à un produit recherché P. Il s'agit de savoir combien de moles de P on peut obtenir au maxi-
mum en partant d'une mole de A, compte tenu des contraintes stœchiométriques. Pour cela, il faut
effectuer une réduction du graphe qui revient à bloquer par la pensée toutes les réactions parasites, à
éliminer tous les intermédiaires situés entre A et P et à sommer les processus en parallèle restants. On
obtient ainsi le coefficient stœchiométrique maximum v tel que :
(5.1)
Lorsque le système de réaction n'est pas trop complexe, ce coefficient v se détermine à vue.
Exemple : Considérons le graphe de la figure 5.1. La réduction du graphe s'effectue en bloquant (5),
(6), (7), (8) et en ajoutant (1), (2), (3), (4). Il vient ainsi : A+2B -»2P+R. Pour le couple P/A, v = 2,
tandis que^pour le couple P/B, v = 1.
5.2 DÉFINITION DES RENDEMENTS ET DES SÉLECTIVITÉS
Considérons une transformation quelconque et faisons le choix d'un couple P/A lié, après réduc-
tion du graphe par la relation (5.1). Partons de n moles de A et supposons qu'à un certain degré
A 0
d'avancement des réactions, l'analyse du mélange donne le résultat suivant : il reste n moles de A
A
n'ayant pas réagi, n moles de P ont été produites, ainsi qu'une certaine quantité de produits parasites.
p
Introduisons les grandeurs suivantes :

OPTIMISATION DU RENDEMENT ET DE LA SÉLECTIVITÉ 137
taux de conversion de A
taux de produit utile P (5.2)

taux de produits parasites
Il est évident que X = Y A p / A + Ilp/A, ou f + Y

A p / A + np/A =1 (5.3)
Par définition, Y représente le rendement opératoire global de la transformation de A en P.

p / A
Cependant, cette grandeur ne tient pas compte du fait que tout le A initial n'a pas réagi. Nous définis-
sons donc le rendement relatif global (ou intégral).
(5.4)
Ce rendement est toujours plus petit que un, et caractérise le résultat global de la transformation.
Il est intéressant d'introduire une grandeur instantanée (ou ponctuelle) : le rendement relatif différen-
tiel $ :
p / A
(5.5)
où Rp et R sont les débits instantanés de production de A et P. Ces divers rendements caractérisent

A
la distribution des produits. Pour caractériser la spécificité des réactions, on introduit une autre
notion : la sélectivité :
Soit une transformation pouvant donner deux produits P et P à partir d'un même réactif A :
1 2
Produit Pj (maximum Vj/mole de A)
Produit P (maximum v /mole de A)

2 2
Autres produits, A n'ayant pas réagi
On définit la sélectivité globale (ou intégrale) par :
(5.6)
et la sélectivité instantanée, ou ponctuelle, ou différentielle par :
(5.7)
Dans la pratique industrielle, on appelle aussi sélectivité, le rendement <j> . C'est la fraction de
p/A
réactif converti en produit recherché. La terminologie n'étant pas universellement établie, il convien-
dra de se reporter aux définitions adoptées par les auteurs dans chaque cas particulier.
Toutes les définitions intégrales ci-dessus sont évidemment applicables aux réacteurs ouverts en
régime permanent, à condition de remplacer les nombres de moles n , n ... par les flux molaires F ,
A p A
F ...
P
Exemple d'application : reprenons l'exemple de la synthèse du thiiranne (Fig. 5.1). Partant de 60

moles de A et 240 moles de B, une expérience a donné les résultats suivants en fin de transformation
(en moles) :
n =0 A n = 100 Bn = 85 n = 35
p E
n =12 D n = 3,4 Mn =4 n = 8,7

G c
Par application des définitions ci-dessus, on trouve :

5.3 REPRÉSENTATIONS GRAPHIQUES DES RENDEMENTS
Trois représentations triangulaires des rendements sont concurremment utilisées. Dans la pre-
mière, on porte Y en fonction de X (Fig. 5.2), dans la deuxième, on porte Y
p / A A en fonction de p / A
n / (Fig. 5.3) et dans la troisième, on utilise des coordonnées triangulaires équilatérales pour porter
P A
f =l-X ,Y etn (Fig.5.4).

A A p/A p/A
Exemple : une étude expérimentale de la chloration du 1,1,2 trichloréthane à 60 °C dans un réacteur

agité a donné les compositions suivantes à divers avancements :
1,1,2 trichloro 1,1,1,2 tétrachloro 1,1,2,2 tétrachloro pentachloro
75% 16% 8% 1%
50% 30% 16% 4%
25% 40% 21% 12%
10% 41% 21 % 22%
On se propose de représenter les rendements en dérivés tétra, penta et hexachlorés dans les trois
diagrammes triangulaires.
Les courbes d'évolution du mélange sont tracées sur les figures 5.2 à 5.4. L'hexachloréthane se
déduit par différence.
Le rendement intégral <() est la pente de la droite joignant l'origine au point courant dans la
P/A
représentation 1. Le rendement différentiel $P/A est la pente de la tangente en ce point lorsqu'il

s'agit de données relatives à un réacteur fermé ou à un réacteur piston. Pour un réacteur agité continu,
il n'y a qu'une seule valeur du rendement <|> P/A = <J>Î>/A (Fig. 5.2). Dans la représentation 2 (Fig. 5.3),
les points iso-conversion sont situés sur des parallèles à l'hypoténuse. On peut donc graduer la pre-
mière bissectrice selon X ( X = 1 sur l'hypoténuse).
A A
En effet, considérons la figure 5.5. Par construction, OM' = Ï 1 P / A et OM" = Y p / A = M'M = M'P'.
Donc d'après (5.3) :
Il en résulte que :
Figure 5.2 - Représentation graphique d u Figure 5.3 - Représentation graphique d u

rendement (1). E x e m p l e d e chloration d u tri- rendement (2). Même exemple que figure 5.2
chloréthane 1.1.2(A)
Figure 5.4 - Représentation graphique d u rendement (3). Même exemple q u e figure 5.3
5.4 DISTRIBUTION OPTIMALE DES PRODUITS DE RÉACTIONS COMPÉTITIVES
Tout graphe réactionnel est une combinaison de deux types de processus fondamentaux : les pro-
cessus parallèles de réactions compétitives A -> R-» S et des processus séries de réactions consécu-
tives. Il est donc intéressant d'étudier le problème de la distribution des produits pour ces processus
simples. Commençons par les réactions compétitives. Un exemple est donné par les deux modes de
décomposition thermique d'un alcool qui peut donner soit un aldéhyde et de l'hydrogène, soit une olé-
fine et de l'eau.
Figure 5.5 - Représentation du rendement de type 2
D'une manière générale, considérons le schéma :
que nous écrirons <|>' pour simplifier est fonction de X seul puisque tous les
A
produits sont issus de A.

Dans un réacteur fermé ou piston, R et -v/? sont proportionnels aux accroissements de nombre
p A
de moles de P et de A, donc :
(5.8)
Il en résulte que :
et (5.9)
Dans un réacteur agité continu, Rp et /? , donc $' sont constants dans tout le volume. Il en résulte
A
que :
et (5.10)
Ces relations sont traduites graphiquement sur les figures 5.6 et 5.7 où l'on a porté (j)' en fonction
de X dans les deux cas où (j)' est fonction décroissante (Fig. 5.6) ou croissante (Fig. 5.7) de X . On
A A
voit que dans le premier cas le rendement est meilleur dans un réacteur piston que dans un réacteur
agité. Ceci correspond à un ordre réactionnel supérieur pour la réaction recherchée à celui des réac-
tions parasites. Les conclusions sont inversées dans le second cas où les réactions parasites sont
d'ordre plus élevé.
Les figures 5.8 et 5.9 montrent les constructions graphiques correspondant à une cascade de
3 réacteurs agités continus avec des courbes de rendement de même allure que 5.6 et 5.7. Le rende-
ment opératoire global Y est donné par les surfaces hachurées. Lorsque <|>'(X ) n'est pas mono-
p / A A
tone, on peut avoir intérêt à utiliser plusieurs types de réacteurs en série (Figs. 5.10 et 5.11).
A titre d'illustration, considérons un système de deux réactions compétitives dans un milieu indi-
latable :
F i g u r e 5.6 - Rendement d'un système d e réac- F i g u r e 5.7 - Rendement d'un système de réac-
tions compétitives. Ordre d e la réaction recher- tions compétitives. Ordre de la réaction recher-
chée supérieur à celui des réactions parasites. chée inférieur à celui des réactions parasites.
F i g u r e 5.8 - S y s t è m e d e la f i g u r e 5.6. F i g u r e 5.9 - S y s t è m e d e la f i g u r e 5.7.

C a s c a d e d e réacteurs agités. Cascade d e réacteurs agités.
F i g u r e 5.10 - C o u r b e d e rendement à mini- F i g u r e 5.11 - C o u r b e de rendement à m a x i -

m u m . L'optimum est obtenu a v e c un réacteur m u m . L'optimum est obtenu a v e c un réacteur
piston suivi d'un réacteur agité. agité suivi d'un réacteur piston.
R est le produit recherché. Quelles règles d'optimisation peut-on énoncer en marche isotherme ?
Le rendement relatif différentiel s'écrit :
(5.11)
En appliquant les critères généraux ci-dessus, on en déduit les recommandations suivantes :
/. Les ordres sont différents etn >n 1 2
Il faut maintenir C élevée en utilisant un réacteur fermé ou un réacteur piston à faible conver-
A
sion (avantage d'un faible volume) et éliminer les inertes ou opérer sous forte pression en phase
gazeuse. Le réactif A non converti peut être séparé puis recyclé à l'entrée.
2. Les ordres sont différents etn <n

l 2
Il faut maintenir C basse en utilisant un réacteur agité à forte conversion et une alimentation
A
diluée. Inconvénient : le volume du réacteur est important : il faut résoudre l'équation d'optimisation
entre le prix du réacteur et le prix du produit à fabriquer. On peut également diluer l'alimentation par
un important courant de recyclage de produits convertis et augmenter la proportion d'inertes ou abais-
ser la pression en phase gazeuse.
3. Les ordres sont égaux etn =-n

l 2
La distribution des produits est en principe indépendante de la concentration ou du type de réacteur.

Si les énergies d'activation sont différentes, on peut modifier le rapport kj/k en jouant sur la
2
température.
Enfin, on peut chercher un catalyseur spécifique de la réaction (1) mais ceci n'est plus seulement
du ressort du génie de la réaction chimique.
La figure 5.12 représente qualitativement l'évolution du rendement en réacteur fermé ou en réac-
teur piston.
En conclusion, le facteur essentiel à considérer dans les réactions compétitives est l'ordre ciné-
tique de la réaction recherchée devant ceux des réactions parasites.
Figure 5.12 - Réactions compétitives
Rendement en réacteur piston ou fermé selon la valeur relative des ordres cinétiques
5.5 DISTRIBUTION OPTIMALE DES PRODUITS DE RÉACTIONS CONSÉCUTIVES
Les réactions consécutives se rencontrent fréquemment et ont une grande importance industrielle.
Citons par exemple les substitutions successives en série grasse ou aromatique, certains processus
d'oxydation comme CH OH -» HCHO -» C 0 , les réactions de polymérisation, etc.
3 2
Comme pour les réactions parallèles, nous allons dégager les caractéristiques essentielles des pro-
cessus en série sur un exemple très simple :
On suppose qu'on part de A pur (concentration C ) et que les réactions sont du premier ordre et
0
sans changement de volume, de vitesse x = k j C et r = k C . Les résultats qualitatifs que nous

l A 2 2 R
énoncerons resteraient valables dans des cas plus compliqués.
5.5.1 Evolution isotherme en réacteur fermé ou piston
Soit t le temps de séjour (dans le réacteur fermé ou piston). Comme nous l'avons vu au para-
graphe 3.2.2, on peut établir l'expression des concentrations C , G , C en fonction de t soit par un
A R s
bilan direct sur les constituants, soit à partir des avancements X et X . Nous ne reviendrons pas sur
x 2
ce calcul. Les résultats sont les suivants :
(5.12)
(5.13)
(5.14)
Le rendement relatif différentiel est :
(5.15)
Et le rendement relatif global :

(5.16)
Ce rendement est constamment décroissant au cours de la réaction.

Le rendement opératoire Y ^ , donc la concentration C sont maximaux lorsque <j> = 0, c'est-
R p/A
à-dire au temps
(5.17)
Ce rendement vaut alors (5.18)

correspondant au taux de conversion de A :
(5.19)
La figure 5.13 représente Y ^ = C / C en fonction de X = X pour diverses valeurs du rapport

R 0 A x
k fk On voit que la production maximale d'intermédiaire R est d'autant plus importante que ce rap-
2 v
port est plus petit.

Exemple : k = k . Le taux de conversion optimal est X
x 2 A m a x = 0,632 au temps t m a x = 1/kj et le ren-
dement maximal est Y = 0,368.
m a x
Figure 5.13 - Réactions consécutives
Rendement e n produit intermédiaire dans un réacteur fermé o u piston
5.5.2 Evolution isotherme en réacteur parfaitement agité continu
Des bilans de matière très simples, ou la résolution des équations caractéristiques permettent
d'établir facilement les expressions des concentrations et/ou des avancements en fonction du temps
de passage t.
(5.20)
(5.21)
(5.22)
Ici, rendements intégraux et différentiels sont confondus :
(5.23)
e s t m a x m a o u r a
^R/A i l P l valeur du temps de passage :
(5.24)
et vaut : (5.25)
ce qui correspond au taux de conversion :

(5.26)
La figure 5.14 représente = C / C en fonction de X =Xj pour différentes valeurs de k /k .

R 0 A 2 1
lq k 2
Figure 5.14 - Réactions consécutives A -» R -» S

Rendement en produit intermédiaire dans un réacteur agité continu
Exemple : kj = k . Le maximum de produit R est obtenu avec un temps de passage x

2 = 1/kj soit
max
une conversion X = 0,5, ce qui donne Y

A m a x = 0,25.
m a x
La comparaison des figures 5.13 et 5.14 montre clairement que le rendement maximal en R est
moins élevé dans un réacteur agité continu que dans un réacteur fermé ou piston. La différence est
d'autant plus accusée que le rapport k /kj est plus petit.
2
Exemple : k /k =0,1. Les formules (5.18) et (5.25) donnent un rendement opératoire global maximal
2 l
de 77,4 % en réacteur fermé ou piston contre 57,7 % seulement en réacteur agité continu.
Ce résultat, obtenu dans un cas particulier simple, est général. Nous énoncerons le théorème sui-
vant :
En marche isotherme, la production optimale d'intermédiaire est obtenue lorsque le mélange

évolue d'une manière homogène. Tout mélange de portions de fluide ayant subi des conversions
différentes abaisse le rendement en intermédiaire. A la limite, celui-ci peut être nul.
On peut donner une justification de ce théorème en s'appuyant sur la notion de distribution de

temps de séjour (chapitre 6).
Soit l'allure représentée sur la figure 5.15 de C en fonction du temps dans un réacteur fermé.
R
Considérons deux filets de fluide de même débit correspondant à des temps de séjour tj et ^ voisins
dans un réacteur continu. Les concentrations en R à la sortie sont respectivement EA et GB. Le
mélange des effluents de ces deux filets donne une concentration moyenne FC. Si les deux filets
avaient eu le même temps de séjour (tj + t^ll, on aurait obtenu une concentration FD. Vu la conca-
vité de la courbe, FD > FC. On peut répéter ce raisonnement de proche en proche. Les régions à
concavité vers le bas étant largement minoritaires dans la pondération, on démontre ainsi que le
maximum de R sera obtenu lorsque tous les filets de fluide auront le même temps de séjour dans le
réacteur.
Rendement F C
Rendement F D
Figure 5.15 - Influence de l'étalement de la distribution des temps de séjour sur le rendement
5.6 TRANSFORMATIONS MIXTES
Ces transformations mettent en jeu une combinaison simple de réactions en série et en parallèle.
Un cas particulier intéressant est celui des réactions consécutives/concurrentes ou séries-parallèles
du type :
A + B->R R + B-»S, S + B-»T, etc.
qui sont en série du point de vue de la filiation A - » R - » S - » T e t e n parallèle du point de vue de la
consommation de B.
Les exemples de réactions successives que nous avons cités au début du paragraphe 5.5 sont en
fait, dans le cas général, des réactions consécutives-concurrentes (il n'y aurait guère comme réactions
successives pures que les transformations radioactives). Citons la chloration, la nitration du benzène,
la chloration des alcanes, les réactions d'addition d'oxydes éthyléniques sur les donneurs de protons,
et les polymérisations, mettant en œuvre des centaines de milliers de réactions en série à partir d'un
même monomère. On comprend ici que la proportion en produits intermédiaires, et donc la distribu-
tion des masses moléculaires puisse dépendre fortement du degré de mélange de l'amorceur et du
monomère.
Comment mettre en œuvre d'une manière optimale un système de réactions consécutives concur-
rentes ? Nous allons d'abord donner quelques règles qualitatives.
5.6.1 Aspect qualitatif
Nous reproduisons ci-dessous un raisonnement dû à Levenspiel [87]. Considérons les réactions

consécutives concurrentes A + B —» R, R + B—» S. Supposons que A et B soient sous forme liquide.
A priori, il y a 3 procédures pour conduire la réaction (Fig. 5.16).
1. A est ajouté lentement dans tout le B. A donne R qui est immédiatement transformé en S par
réaction avec l'excès de B. L'évolution se fait selon le diagramme de la figure 5.17 a. R reste
constamment nul.
2. B est ajouté lentement dans tout le A. B donne immédiatement R qui ne se transforme pas
puisque B est ajouté en faible quantité ; on observe une évolution optimale pour R (Fig. 5.17 b).
3. A et B sont totalement mélangés dès le début. Dès que R est formé, il entre en compétition
avec A pour réagir sur B. Mais comme A est en gros excès sur R, c'est A qui réagit préférentielle-
ment. R évolue également suivant une courbe optimale (Fig. 5.17 b).
Ces résultats étaient prévisibles en considérant la transformation mixte comme une superposition
de deux processus :
R
B B
- un processus série A -» R -» S . On sait que dans ce cas, la maximum de R est obtenu lors-
qu'il n'y a pas de mélange de fractions à différents stades de conversion. Or, dans L, on ajoute
constamment A pur à un mélange en cours de conversion et R demeure nul. Au contraire, dans 2. et
3., tout A est présent dès le début, on est dans les conditions optimales.
- un processus parallèle.
Figure 5.16 - Mise en œ u v r e d'un système d e réactions consécutives concurrentes en réacteur semi-
fermé
Figure 5.17 - Evolution des concentrations dans les expériences d e la figure 5.16
On sait que lorsque les réactions parallèles sont du même ordre, la concentration en B n'affecte
pas la distribution. On peut adopter le mode de mélangeage 2. ou 3. sans perturber le rendement en R.
Pour avoir la sélectivité maximale en R, on adoptera donc les solutions suivantes :
1. Si la réaction est lente : Réacteur fermé avec mélange initial homogène (solution 3. ci-dessus).
2. Si la réaction est rapide : Le mélangeage initial créerait des zones de conversion différentes
d'où abaissement du rendement en R. On adopte alors généralement la solution 2. en ajoutant B par

petites fractions dans un réacteur semi-fermé agité. C'est le cas notamment pour les nitrations ou les
halogénations en chimie organique. Cette procédure permet de plus un contrôle du dégagement de
chaleur.
5.6.2 Aspect quantitatif
Traitons le cas d'un système de réactions isothermes sans dilatation de vitesses respectives r et r . { 2
A + B->R r =k C C
1 1 A B
k 2
C C
R + B-»S f2= k
2 R B
Les évolutions des concentrations sont données par
(5.27)
Il est intéressant d'introduire les variables
(5.28)
où l'on a posé M = C / C , X = 1 - C / C .
B 0 A 0 B B B0
Avec les méthodes exposées au chapitre 2, on établit facilement les expressions de deux inva-
riants
(5.29)
(5.30)
qui se combinent pour donner
(5.31)
ou encore
(5.32)
Ceci explique que les droites isoconversion de B ont une pente 2 sur la figure 5.18 représentant
e n n c t n
^R/A f° i ° de X . A
5.6.2.1 Evolution en réacteur fermé ou piston (t = x)

Les équations de bilan s'écrivent :
(5.33)
(5.34)
(5.35)
avec les conditions initiales :

t = 0 x= 1 y=M z=0
En divisant membre à membre (5.34) par (5.33) on obtient :
où l'on a posé
Cette équation s'intègre facilement (inconnue z/x) et donne z en fonction de x.
z passe par un maximum en fonction de x. Les coordonnées de ce maximum sont ^ et z telles que :
m
(5.38)
(5.39)
(5.40)
La figure 5.18 montre l'évolution de z = en fonction de X pour diverses valeurs de

A
K = k /k .
2 1
On a tracé sur la figure 5.18 les droites MX = constante, de pente 2, marquant l'iso-conversion
B
de B. Lorsque B est en défaut stœchiométrique (M < 2), la réaction s'arrête à consommation totale de
B ( X = 1), en un point de la droite z = 2 X - M. L'évolution du mélange suit une courbe
B A
K = constante jusqu'en ce point final. La relation (5.37) permet la détermination expérimentale de K.

La figure 5.19 représente un exemple de détermination de K effectuée par Aubry et al. [7] dans le cas
de l'hydrolyse alcaline du diacétate de glycol (A = diacétate, B : OH~, R = monoacétate, S = glycol).
L'évolution de x en fonction de t se déduit de (5.33) et ( 5.35) de manière implicite :
(5.42)
y en fonction de t s'obtient par substitution de x et z dans (5.35), ou par résolution d'une équation dif-
férentielle du second ordre déduite des équations de bilan après quelques manipulations mathéma-
tiques :
(5.43)
avec (5.44)
5.6.2.2 Evolution en réacteur agité continu

(5.45)
(5.46)
avec toujours la même contrainte stœchiométrique (5.30).

Figure 5.18 - Réactions consécutives concurrentes Rendement en produit
intermédiaire dans un réacteur piston et fermé

Points expérimentaux obtenus

à l'aide des prélèvements

Points expérimentaux obtenus à la conversion
totale de r hydroxy de de sodium
Courbe théorique obtenue
par optimisation
K optimisé = 0,376
K sommet =0,386
température = 13,2 °C
Figure 5.19 - Détermination d e K dans la saponification du diacétate de glycol [7]
En divisant (5.46) par (5.45) on trouve :
(5.47)
z passe par un maximum en fonction de X pour la valeur :

A
et ce maximum vaut : (5.48)
La figure 5.20 montre l'évolution de z = en fonction de X pour diverses valeurs de K, ainsi

A
que les droites isoconversion de B (MX = constante). En comparant les figures 5.18 et 5.20, on
B
constate une fois de plus que le réacteur agité continu est moins sélectif que le réacteur fermé ou le
réacteur piston (la valeur maximale de z = Y ^ est plus faible à K donné. A noter que (5.37) et
(5.47) sont les mêmes que pour des réactions A -» R -» S du premier ordre (Figs. 5.13 et 5.14).
Figure 5.20 - Réactions consécutives-concurrentes Rendement en produit

intermédiaire dans un réacteur agité continu
Les principales expressions obtenues sont rassemblées dans le tableau 5.1.
Réactions consécutives concurrentes
A + B->R,R + B-*S, K = k / k i 2
Réacteur fermé ou piston Réacteur agité continu
7 _V - C
R (1-X ) -(1-X )
A
K
A
x (i-x )
A A
C
A0 1-K 1-X (1-K)
A
X
A,m i ( , r > I-VK
(conduisant au maximum de R) 1-K
z = y
CR,
V M
fi-Vicf x 2
m ^R/A= X A m
<-A0 U J K { 1-K J ~ '

(rendement opératoire maximal)
5.7 INFLUENCE D E LA CONDUITE D E LA RÉACTION SUR LA SÉLECTIVITÉ :

EXEMPLE ILLUSTRATIF
En 1968, Caines et coll. [26] ont étudié la chloration du dichloréthane 1,2 en phase liquide.
On désigne respectivement par :
D le dichloréthane 1,2
T le trichloréthane 1,1,2
A le tétrachloréthane 1,1,1,2
S le tétrachloréthane 1,1,2,2
P le pentachloréthane
H rhexachloréthane
Le graphe réactionnel est le suivant :
La vitesse de chaque réaction peut s'écrire

r^cpCj
où kj est une constante de vitesse, <p une fonction de la concentration de chlore dissous et des condi-
tions expérimentales, commune à toutes les réactions, et Cj la concentration du composé qui est
chloré dans cette réaction. On a déterminé expérimentalement les rapports Kj = k/kj. On trouve vers
90 °C.
*2 K 3 K 4 K 5
0,108 0,123 0,047 0,0985 0,033

A partir de ces données, on se propose de montrer que le rendement en produits intermédiaires

dépend fortement du type de réacteur dans lequel est conduite la réaction.
On désigne par les mêmes lettres, D, T, A, S, P, H les fractions molaires des différents dérivés
chlorés dans le mélange. On introduit aussi la quantité C, qui est le nombre de moles de chlore
consommées par mole de dichloréthane initial (supposé pur au départ). En fonction des 6 avance-
ments de réaction Xj, ces quantités s'expriment par

D=l-X 1
T-X l -X -X
2 3
A=Z - X 2 4 S = X$-X 5
F =X +
4 X -X5 6 H= X 6
C = X, +X, +X, +X 4 +Xc +x.

Les bilans peuvent être écrits en fonction des avancements Xj, ou des titres molaires. C'est cette
dernière convention qui est adoptée ci-dessous.
Le lecteur établira facilement les équations suivantes :
/) Marche en réacteur fermé ou piston isotherme
L'intégration de ce système d'équations à partir d e C = 0, D = l e t T = A = S = P = 0 fournit un

graphe représentant l'évolution des différents titres en fonction du chlore consommé (Fig. 5.21).
2) Marche dans une cascade de N réacteurs agités continus isothermes
En supposant la fonction <p identique dans chaque réacteur de la cascade, on obtient le système
d'équations suivant pour k variant de 1 à N.
X est u n paramètre proportionnel au temps de passage. O n peut donc calculer D , T N N ,A , S , P

N N N et
H N en fonction de C N en faisant varier X. L e cas N = 1 donne les résultats pour u n seul réacteur agité
continu.
F i g u r e 5.21 - Réacteur piston o u fermé. Figure 5.22 - Réacteur agité continu.
Figure 5.23 - C a s c a d e d e d e u x réacteurs agi- Figure 5.24 - C a s c a d e de dix réacteurs agités

tés e n série (N = 2) en série (N = 10)
Sélectivité dans la chloration d u dichloréthane 1,2. C est le nombre d e moles d e chlore c o n s o m m é e s
par mole d e dichloréthane initiale.
Les figures 5.22 et 5.24 montrent les évolutions dans un système d e N = l , N = 2 e t N = 1 0 cuves
agitées en série.
En comparant à la figure 5.21, oh voit clairement que la cuve agitée continue unique est beau-
coup moins sélective que le réacteur piston ou fermé. On obtient en effet :
Rendement maximum T A S
Réacteur fermé ou piston 65% 31,5 % 28%
Réacteur agité continu 46% 21% 17,5 %
En revanche, on retrouve bien le fait que le rendement s'accroît sensiblement dès qu'on passe à
N = 2. Pour N = 10, (Fig. 5.24), on est très proche du rendement en réacteur fermé ou piston.
Ceci confirme des propriétés déjà énoncées dans ce chapitre et illustre le fait que la distribution
des produits d'une réaction composite ne dépend pas que de la chimie, mais aussi du type de réacteur
et de la manière dont est conduite la réaction.
5.8 CONCLUSIONS, REGLES GENERALES POUR L'OPTIMISATION DU RENDE-

MENT
De tout ce qui précède nous pouvons tirer un certain nombre de règles qui ont été bien résumées
par Levenspiel ([87], chap. 6) :
1. Réglage du niveau de température. Le fonctionnement à haute température favorise les réac-
tions possédant les énergies d'activation les plus élevées, et réciproquement.
2. Réglage du niveau de concentration. Le fonctionnement à forte concentration d'un réactif favo-
rise les réactions d'ordre le plus élevé par rapport à ce réactif.
A ce sujet, il faut retenir que :
- la marche en réacteur fermé, en réacteur piston ou avec une cascade d'un assez grand nombre
de réacteurs agités est optimale lorsqu'on cherche à maintenir une forte concentration de réactifs ;
- la marche en réacteur semi-fermé avec addition lente de réactifs ou la marche en réacteur agité
continu à forte conversion est optimale lorsqu'on cherche à maintenir une faible concentration de
réactifs ;
- si l'on cherche par exemple à avoir simultanément C forte et C faible, on utilisera soit un
A B
réacteur semi-fermé où B est ajouté lentement à A concentré, ou un réacteur à alimentation étagée où

B est ajouté latéralement à un courant de A concentré.
3. Réglage de l'homogénéité d'évolution. Pour des réactions consécutives A -» R -» S, l'optimum
de R en marche isotherme est obtenu dans une évolution homogène sans mélange de fractions diffé-
remment converties.
4. Systèmes de réactions mixtes. L'optimum est obtenu par combinaison des règles ci-dessus.
5. Lorsque ces règles entrent en conflit, une évaluation quantitative est nécessaire. Celle-ci peut
conduire à un optimum intermédiaire. Par exemple, dans le système de Van de Vusse :
A->R->S (1)
A + A-»S (2)
où R est le produit recherché et (2) est d'ordre plus élevé que (1), l'optimum de rendement est obtenu
avec un certain degré de mélange (une cascade de réacteurs agités ou un réacteur piston à recyclage).
En effet, un réacteur piston favorise (1) mais favorise aussi la réaction parasite (2) tandis qu'un réac-
teur agité unique défavorise (2), mais aussi le rendement de (1).
Des contraintes pratiques peuvent aussi s'opposer à l'application des règles. Par exemple, pour les
réactions compétitives
de même ordre, mais où l'énergie d'activation Ej de la réaction recherchée est inférieure à celle de E 2
de la réaction parasite, il faudrait théoriquement travailler à température très basse, ce qui conduirait
à un temps de séjour (ou de passage) infini ! Avec la contrainte d'un temps de séjour fini, on montre
que l'optimum correspond à une montée graduelle de la température à mesure que A est consommé.
De même, pour les réactions consécutives de même ordre, où R est le produit recherché et où
Ej < E , on aboutit en principe à la conclusion d'un temps de séjour infini. Cette fois, la marche opti-
2
male à temps de séjour imposé correspond à une décroissance graduelle de la température au cours
de la réaction.
Levenspiel [87] ajoute deux règles :
6. Pour des réactions homogènes, il n'y a pas d'amélioration de rendement à espérer en marche
cyclique par rapport au régime permanent continu.
7. Tout procédé discontinu (réacteur fermé ou semi-fermé) possède son analogue continu du
point de vue de la distribution des produits. On peut donc reproduire en marche continue un rende-
ment obtenu au laboratoire ou à petite échelle en marche discontinue.
J J . Carberry, pour sa part, a étudié l'influence d'une marche non isotherme sur la distribution des
produits [28] [29]. Considérons par exemple une réaction exothermique. La chaleur de réaction peut
être assimilée à un produit de la réaction. Comme une élévation de température accélère la réaction,
le mélange en retour, s'il apporte de la chaleur, est favorable à une augmentation de vitesse (réaction
autothermique). Un réacteur agité continu adiàbatique peut alors se révéler plus performant qu'un
réacteur piston, contrairement à ce que nous avons vu pour la marche isotherme. Les règles d'optimi-
sation du rendement énoncées dans ce chapitre, pour une marche isotherme, se trouvent complète-
ment modifiées en marche non isotherme (en particulier adiàbatique). Mais le problème est compli-
qué par l'intervention de paramètres supplémentaires. Par exemple, pour les systèmes de réactions
compétitives ou consécutives,
il faut prendre en compte les ordres n n , les énergies d'activation Ej, E mais aussi les enthalpies
v 2 2
de réaction AH AH .
lf 2
Il est donc difficile d'établir des règles générales et chaque cas particulier doit être examiné pour
lui-même. Il peut en tout cas se faire que le réacteur agité continu se montre plus sélectif que le réac-
teur piston par le jeu des effets thermiques. Le lecteur trouvera des exemples intéressants de tels
comportements dans l'ouvrage de J.J. Carberry [29].
Enfin, pour ce qui concerne les réactions catalytiques hétérogènes, les résistances diffusionnelles
peuvent perturber, de manière significatives les sélectivités observées en régime chimique. Ces phé-
nomènes sont étudiés au chapitre 8 auquel le lecteur est invité à se reporter.
Chapitre 6
BILANS DE POPULATION
ET DISTRIBUTION DES TEMPS

DE SÉJOUR. MODÉLISATION
DE L'ÉCOULEMENT ET DU MÉLANGE
DANS LES RÉACTEURS RÉELS
Le but de ce chapitre est d'aboutir à une description des phénomènes d'écoulement et de mélange
dans les réacteurs réels fondée sur une "approche systémique" complémentaire de celle de la méca-
nique des fluides. Une telle approche, essentiellement imaginée par Danckwerts, repose sur une des-
cription statistique du devenir des différentes fractions du mélange circulant dans le réacteur. C'est
pourquoi nous présentons d'abord le langage permettant d'aborder cette étude en termes de "bilans de
populations". Les concepts que nous allons établir s'appliquent à des phénomènes d'évolution très
divers, et plus généraux que l'écoulement dans un réacteur, comme nous le verrons. Nous reviendrons
à ce problème particulier dans la suite du chapitre. La présentation de la méthode des bilans de popu-
lations nécessite un formalisme mathématique un peu plus lourd que celui qui est utilisé dans les
autres parties de cet ouvrage. Mais les nouveaux concepts que nous introduisons ci-dessous méritent
un effort d'attention particulier en raison de leur puissance et de la variété de leurs applications.
6.1 LES BILANS DE POPULATION
Nous nous proposons d'établir des bilans généraux permettant de décrire l'évolution dans l'espace
et le temps d'une population d'entités dénombrables douées chacune d'un ensemble de propriétés
caractéristiques Çj, Ç ••• £i ••• Ç - H s'agit de généraliser les bilans macroscopiques de matière, éner-
2 m
gie et quantité de mouvement et de les étendre à des entités microscopiques caractérisées par une ou
plusieurs propriétés.
Exemple d'entités Propriétés

- Eléments de fluide - Age
- Particules de catalyseur - Activité, surface active...
- Grains de combustible - Diamètre, teneur en cendres...
- Micro-organismes - Age, taille
- Cristaux - Taille, caractéristiques de forme...
6.1.1 Fonction de distribution
Le nombre d'entités est supposé suffisamment grand pour qu'on puisse décrire la population en
termes statistiques par une fonction de distribution : \}/(x, y, z, Çj, Ç • • • Ci • • • Cm» 0 telle que
2
dN = d x d y d z d Ç d Ç . . . d Ç . . . d Ç (6.1)
¥ 1 2 i m
représente le nombre d'entités à l'instant t contenues dans le volume géométrique dx dy dz avec des
propriétés dans les intervalles Ç , ^ 4 - d ^ ; . . . ; Q, Ç dQ ; . . . ;
t Ç + d^. i+ m
En intégrant sur tout l'espace et sur toutes les valeurs possibles des Ç. on trouve le nombre total
de N d'entités :
(6.2)
La fonction \|/ n'est donc pas normée. Il peut être intéressant d'introduire une fonction de distribu-
tion normée f On posera dans ce cas f = \j//N de sorte que :
v t
(6.3)
6.1.2 Débit de production nette
Dans certains cas, il est possible que les entités soient créées ou détruites dans le système avec un
certain débit (exemple : nucléation de cristaux, mort de cellules, empoisonnement d'une surface cata-
lytique...). On désignera par P(x, y, z, Ç Ç ,... Q ... t) le débit net de production des entités =
lf 2
débit de création - débit de destruction :

(nombre net d'entités engendrées)
P (6.4)
f unité | (unité de volume^ ( unité de chacune
^de temps J ^ géométrique J ^ des propriétés Çj J
6.13 Vitesses généralisées
Les entités se déplacent dans l'espace géométrique avec une vitesse linéaire u (x, y, z, t) de com-
posantes u = dx/dt, u = dy/dt, u = dz/dt. De la même manière, les propriétés ^ évoluent dans le
x y z
temps lagrangien attaché à chaque entité avec la vitesse (ou cinétique) intrinsèque Vj = dQ/dt
(exemple = perte d'activité d'un catalyseur, croissance d'une cellule ou d'un cristal...). L'ensemble des
u , u , u , V j , v , V j . . . v constitue les composantes de la vitesse généralisée v"des entités.
x y z 2 m
611.4 Ecriture du bilan général
L'état de la population peut être décrit dans un espace à m + 3 dimensions : les 3 coordonnées
d'espace x, y, z et les m coordonnées correspondant aux propriétés des entités. Les entités se dépla-
cent sur des trajectoires dans cet espace avec la vitesse généralisée v*. En chaque point, existe une cer-
taine valeur de la fonction \|f à chaque instant. Le flux local d'entités est J = \|fv.
Considérons un hypervolume R, limité par une hypersurface X fixe dans l'espace à m + 3 dimen-
sions.
Ecrivons le bilan des entités dans le volume R pendant que la population évolue. Le nombre d'en-
tités présentes dans le volume R à l'instant t est . Le flux net d'entités qui sortent à travers la
surface S est
DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE 161
où dE est un vecteur de module d £ orienté selon la normale vers l'extérieur. Le bilan s'écrit donc :
(6.5)
production sortie accumulation

On peut transformer l'intégrale de surface en intégrale de volume grâce au théorème de la diver-

gence généralisée (Gauss) :
(6.6)
où l'opérateur
ne porte que sur les coordonnées d'espace géométrique. Comme (6.5) ne dépend pas du choix de R,
on déduit immédiatement :
(6.7)
Ceci est l'équation générale du bilan de population.
6.1.5 Population en écoulement dans une enceinte de volume V (éventuellement variable)
L'enceinte est parcourue en régime variable (fluide compressible, régime transitoire) par un
ensemble d'entités. La variation du nombre d'entités contenues dans l'enceinte (entrée + production
- sortie) s'écrit :
(6.8)
où u est la vitesse d'un point de la surface A. Mais d'après (6.7) :

A
(6.9)
En comparant (6.8) et (6.9) on déduit que :
(6.10)
Au contact de la surface, u = u tandis que dans les sections d'entrée E et de sortie S, nous fai-
A
sons l'hypothèse que = 0.

Posons
(6.11)
et
on obtient finalement le bilan :
(6.12)
\j/ est la valeur moyenne de \jf dans tout le volume, \p et \jf

s E sont les valeurs moyennes respecti-
vement dans les courants de sortie et d'entrée.
6.1.6 Moments de la distribution
Considérons le cas où il n'y a qu'une seule propriété Ç. Le bilan (6.7) s'écrit :
(6.13)
où
On définit le moment d'ordre n de \|/ par rapport à Ç par :

(6.14)
L'intégrale est prise sur tout l'intervalle de variation de Ç. Pour simplifier les notations, on pose :
(6.15)
Ainsi (6.16)
n
Multiplions tous les termes de (6.13) par Ç et intégrons sur tous les Ç. En intégrant par parties :
(6.17)
n
(on suppose que Ç v\jf est nul aux bornes d'intégration). On obtient finalement :
(6.18)
Considérons maintenant le cas d'une enceinte de volume V avec entrée/sortie et reprenons un rai-
n
sonnement analogue à celui du paragraphe 6.1.5. Multiplions (6.8) par Ç et intégrons sur toutes les
valeurs de Ç. Il vient :
(6.19)
Compte-tenu de (6.18) :
(6.20)
qui s'écrit encore :

(6.21)
Comparant (6.19) et (6.20), il vient :
(6.22)
que nous écrivons finalement :

(6.23)
Par exemple, pour n = 0, \IQ représente le nombre local d'entités par unité de volume. Soit C ce
nombre, qui n'est autre que la concentration volumique, et posons R = débit net de production
des entités, quelle que soit la valeur de la propriété Ç. (6.18) devient :
(6.24)
qui n'est autre que l'équation de continuité locale bien connue dans les bilans de matière classiques.
V fi 0 représente le nombre total d'entités présentes dans l'enceinte. Soit N ce nombre. L'équation
(6.23) s'écrit :
(6.25)
On reconnaît le bilan macroscopique global des entités dans le volume V.

Ainsi, (6.18) et (6.23) généralisent respectivement les équations de bilan de matière locales et
globales en les étendant aux divers moments de la fonction de distribution des propriétés des entités.
Remarque importante : lorsque le terme de production P est identiquement nul, les équations de
bilan (6.7), (6.12), (6.18) et (6.23) s'appliquent également à la distribution normée î définie au para-
x
graphe 6.1.1.
6.1.7 Premier exemple d'application : répartition de tailles de cristaux dans un cristallisoir

continu
Cet exemple est classique ; il est présenté dans la plupart des exposés sur les bilans de population
(la méthode a d'ailleurs été imaginée en particulier pour résoudre des problèmes de cristallisation),
mais le traitement qui en est donné n'est pas toujours rigoureux. En voici une version conforme au
formalisme développé ci-dessus.
On considère un cristallisoir assimilable à un réacteur parfaitement agité continu en régime per-
manent, et on se propose de décrire la population des cristaux existant dans le réacteur (et donc dans
le courant de sortie) par la méthode des bilans de population. On s'intéresse en particulier à la réparti-
tion des tailles de cristaux caractérisées par une dimension L.
On fait les hypothèses suivantes :
- le débit volumique Q du liquide et de la suspension de cristaux est conservatif entre l'entrée et
la sortie,
- la solution saline à l'entrée a une concentration massique C de soluté cristallisable et ne
E
contient pas de cristaux,

- la solubilité C* dans les conditions qui régnent dans le cristallisoir est très faible. C représente
E
l'essentiel de la sursaturation AC = C - C* à l'entrée, tandis que la sursaturation en sortie AC =

E E S
C - C* est également très faible,

s
- le cristallisoir a un volume V et on pose x = V/Q,

n
- la vitesse de nucléation dans le cristallisoir est r = k AC = nombre de germes créés par unité
N N
de volume et de temps. La taille des germes est négligeable,

- à partir d'un germe, la vitesse linéaire de croissance d'un cristal est
Introduisons la distribution \|f telle que \|/(L)dL soit le nombre de cristaux par unité de volume
ayant une taille comprise entre L et L + dL.
D'après (6.12), le bilan en régime permanent s'écrit :
en effet, WE - 0. Le terme de production est P = r 8(L), où 8(L) est un delta de Dirac en L = 0 ; en

N
effet, la nucléation ne donne naissance qu'à des germes très petits L « 0.

En intégrant l'équation ci-dessus :
on obtient :
où C est le nombre total de cristaux par unité de volume.

N
Introduisons une fonction de distribution normée f = P° u r

L * 0, l'équation à laquelle
obéit f(L) est :
avec
a
où K = k (AC) n'est pas fonction de L.
c c
Il vient finalement :
L'intégration de cette équation différentielle donne :
La constante A est déterminée par la condition de normation :
Un cas fréquent en pratique est celui où la vitesse de croissance G ne dépend pas de L, c'est-à-
dire b = 0. On trouve alors la distribution exponentielle bien connue du cristallisoir parfaitement agité
pour le liquide et le solide.
où l'on a posé L = Gt = K T
0 C
Remarquons qu'on obtiendrait aussi cette distribution en l'absence de nucléation, simplement en

ensemençant l'alimentation par une concentration C de germes, chaque germe donnant ultérieure-
N
ment naissance à un cristal par croissance.

f(L) est une distribution en nombre. Il est facile de passer à une distribution en masse. On sup-
pose pour cela qu'un cristal de taille L a une masse <I>LP L OÙ p est la masse volumique du solide et
C
3
c
<1> un facteur de forme. Par exemple, pour une sphère de diamètre L , # = Tt/6. Soit p la masse de
L L s
cristaux par unité de volume de suspension.

Par définition de la distribution en masse w(L)
3 3
On en déduit immédiatement : w(L) = L f(L)/<L >
Dans le cas de la distribution exponentielle
3
<L > = 6L^ et la distribution en masse est :
a
Celle-ci passe par un maximum pour L m a x = 3 L = 3k (ÀC) t
Q c
La figure (6.1) montre la courbe intégrale W(L)= fw(L')dL' obtenue avec du tetraborate de
Jo
sodium pentahydraté [107] : la courbe théorique représente remarquablement bien les résultats expé-
rimentaux avec L = 60.7 Jim.
0
Figure 6.1 - Répartition intégrale d e s diamètres de cristaux
6.1.8 Second exemple d'application : Evolution d'une population de cellules
Soit une population de micro-organismes unicellulaires de masse individuelle m dans un écoule-

ment unidirectionnel. La position d'une cellule est repérée par l'abscisse x au temps t. Si u = dx/dt
désigne la vitesse linéaire d'écoulement et v la vitesse de prise de poids v = dm/dt des cellules, l'équa-
tion de bilan de population s'écrit :
\|f est le nombre de cellules par unité de longueur à l'abscisse x, avec une masse m, au temps t. On
suppose que les cellules se reproduisent par division et peuvent mourir par lyse dans le milieu.
4
Le débit de production P comprend un terme de création P " et un terme de destruction P~, soit
p = p+-p~
On désigne par :
r(m,x) la fréquence de division des cellules,

v(m) le nombre moyen de cellules "filles" ainsi engendrées,
p(m',m) la distribution des cellules filles, probabilité qu'une "mère" de masse m'donne une "fille"
de masse m,
M(m,x) la fréquence de décès des cellules.
+
Dans ces conditions, P est le débit d'apparition de toutes les filles de masse m provenant de
mères plus grosses (masse m') qui se divisent.
De même P" est le débit de disparition de cellules par division ou par décès
P~(m, x, t) = [(r(m, x) + M(m, x)] \|/(x, m, t)
Cas particulier : une cellule-mère se divise en deux cellules filles identiques.
Alors v(m) = 2 e t p ( m ' , m) = 6 ^ m - S - j
On obtient :
P+(m, x, t) = 2r(2m ,x) \|/(x, 2m, t)
P~ a la même expression que ci-dessus.
Le processus est entièrement gouverné par l'expression de la fréquence de division qui peut de
plus ne dépendre que de m, soit T(m). On voit que l'équation de bilan de population prend dans ce
cas une forme intégro-différentielle qui nécessite des techniques de résolution numériques appro-
priées. Une formulation du même type apparaît dans les problèmes de coalescence-redispersion de
gouttelettes dans les suspensions liquide-liquide (voir ci-dessus).
6.1.9 Conclusions et généralités de la méthode
Le lecteur familier avec la théorie statistique des phénomènes de transport aura noté que la
méthode des bilans de populations est analogue à celle qui a été développée par Boltzmann, puis
Chapman et Enskog en théorie cinétique des gaz [30].
En génie chimique, elle a été introduite par Randolph [108] et Hulburt et Katz [70]. Elle a été
appliquée par Rudd [120] à des particules de catalyseur, par Frederickson et coll. [50] à des cultures
microbiennes, par Hulburt et Katz à l'agglomération de particules [70], par Randolph et Larson [107],
Grimmet [60] et Bennett [13] à des problèmes de cristallisation, par Tsuschiya, Frederickson et Aris
[137] à des populations microbiennes et par Coulaloglou et Tavlaridès [33] à des suspensions
liquide/liquide.
Un article de revue très complet de Ramkrishna [106] contient de nombreuses applications et
références bibliographiques.
Eh cristallisation, une méthode de résolution numérique par la méthode "des classes" est présen-
tée dans les références [92] [69].
Cette liste est bien loin d'être exhaustive. Elle montre la puissance et la généralité d'application de
la méthode.
6.2 DESCRIPTION DES ÉCOULEMENTS RÉELS : CONCEPTS D'AGE, D'ESPÉ-

RANCE DE VIE ET DE TEMPS DE SÉJOUR
Jusqu'ici, nous avons décrit le fonctionnement des réacteurs chimiques en nous appuyant sur le
concept de "réacteur idéal", qui fait appel à deux types d'écoulement simples dans les réacteurs en
régime permanent :
- l'écoulement "piston" caractérisé par un temps de séjour unique pour toutes les molécules,
- l'écoulement en "mélange parfait" où les temps de séjour sont a priori quelconques et où l'on
suppose la composition uniforme en tout point.
L'association de telles zones au moyen de courants appropriés permet de décrire des dispositifs
plus complexes : mélangeurs en cascade, réacteur piston à recyclage, qui laissent prévoir une
méthode de construction de modèles d'écoulement.
Toutefois, dans un réacteur réel, les molécules séjournent dans le volume réactionnel pendant des
temps t qui dépendent notamment du profil hydrodynamique, et de la géométrie du réacteur. Ces
s
temps peuvent s'écarter notablement du temps de séjour moyen t j • De même, dans un milieu hété-
rogène, les temps de contact entre phases peuvent être variables lors de la traversée du réacteur.
Il existe donc une distribution des temps de séjour, ou des temps de contact et cette dispersion
exerce une influence sur les performances chimiques du réacteur.
Le but du présent chapitre est d'étudier les distributions de temps de séjour dans les systèmes en
écoulement, de voir quelles informations on peut en tirer quant à leur fonctionnement hydrodyna-
mique et de rendre compte de ces distributions de temps de séjour au moyen de modèle représentatifs
adaptés en particulier à l'extrapolation. Puis nous utiliserons ces informations, conjointement à la
connaissance de la cinétique chimique, pour prévoir les performances du réacteur. Le sujet est traité
d'une manière très claire dans plusieurs ouvrages de synthèse.
Dans tout ce qui suit, la notion de "réacteur" est prise dans un sens très large. Les méthodes que
nous allons décrire s'appliquent en effet à toute portion d'espace traversée par des éléments mobiles
qui y séjournent pendant des durées variables : appareils industriels, bassins fluviaux, organes d'un
être vivant, autoroute la veille d'un week-end, etc.
Pour ce qui concerne plus particulièrement l'écoulement des fluides, la description traditionnelle
aurait consisté à écrire les équations de l'hydrodynamique, Navier-Stokes par exemple, compte-tenu
des nombreuses conditions aux limites et de raccordement imposées par la géométrie du système.
On dispose aujourd'hui de codes de calcul commerciaux qui permettent de résoudre ce problème
dans les cas les plus simples : écoulement laminaire, fluides newtoniens, par exemple. Mais dans de
nombreuses situations rencontrées en pratique, comme les systèmes polyphasiques, les fluides com-
plexes, les geometries de réacteur compliquées, une telle résolution n'est pas encore possible, ou
nécessiterait des moyens de calcul sans commune mesure avec l'objectif poursuivi. En outre, lors-
qu'elle est faisable, elle conduit à une description inutilement détaillée (champ de vitesse en tout
point par exemple) au regard des besoins simples.
Il était donc intéressant de chercher si une information plus globale sur la circulation du fluide ne
pouvait être utilisée.
C'est le mérite de Danckwerts, en 1953 [36] d'avoir proposé une approche systémique de ce pro-
blème en définissant des fonctions de distribution aisément accessibles à l'expérience.
Considérons une molécule à l'intérieur d'un réacteur ouvert de section d'entrée E et de section de
sortie S (Fig. 6.2). On définit l'âge interne a de la molécule comme le temps qui s'est écoulé depuis
qu'elle a franchi la surface d'entrée E du réacteur, son espérance de vie X comme le temps qui lui
reste à passer dans le réacteur avant de franchir la surface de sortie S et son temps de séjour t comme
s
le temps qu'elle aura passé au total dans le réacteur. Ce temps n'est autre que l'âge dans le courant de
sortie. Ces trois quantités sont telles que :
t =a +X
s (6.26)
Nous référant au langage des bilans de

populations introduit au paragraphe pré-
cédent, nous définissons la fonction de
distribution des âges internes locale f(x,
y, z, a, t) telle que f(x, y, z, a, t)da repré-
sente la fraction du nombre total d'élé-

ments en circulation à l'instant t dans le
volume d V = dxdydz avec un âge com-
R
Figure 6.2 - A g e , espérance d e vie et temps de séjour pris entre a et da.

d'un élément d e fluide dans un réacteur ouvert Dans un premier temps, nous allons
nous intéresser à des systèmes auxquels
s'appliquent les hypothèses restrictives
suivantes :
1. l'écoulement est en régime permanent,
2. l'écoulement est "déterministe", c'est-à-dire qu'il ne fait pas intervenir de processus aléatoires
macroscopiques comme des basculements de filets, des créations de tourbillons, du moins à grande
échelle de temps et d'espace car il est clair qu'un processus aléatoire stationnaire rapide semblable à
la turbulence sera perçu comme quasi-déterministe à l'échelle de l'expérimentateur,
3. le fluide est incompressible,
4. l'écoulement à travers les sections d'entrée E et S se fait uniquement par convection forcée, à
l'exclusion de toute diffusion et de tout mélange en retour,
5. les conduites d'entrées/sorties sont de petit diamètre devant les dimensions du réacteur et
l'écoulement y est de type piston.
Nous verrons ensuite comment généraliser les résultats obtenus lorsqu'une ou plusieurs de ces
contraintes sont levées, notamment :
- écoulement en régime transitoire,
- fluide compressible ou dilatable,
- dispersion dans les sections d'entrée/sortie,
- réacteur à plusieurs courants d'alimentation.
6.3 LES PRINCIPALES FONCTIONS DE DISTRIBUTION. LA DISTRIBUTION DES

TEMPS DE SÉJOUR
Plaçons-nous dans les hypothèses 1, 2 et 4.

La fonction la plus importante est la distribution
des temps de séjour E(t ) (en abrégé DTS), telle
s
que E(t )dt est la fraction du débit de sortie

s §
contenant des molécules d'âge compris entre t s
et t + dt (Fig. 6.3). On voit d'après cette défini-

s s
tion que :
(6.27)
où u est la vitesse du fluide en différents points

deS.
Les conditions de normation impliquent que :
Figure 6.3 - Distribution d e s temps d e séjour
(6.28)
La quantité représente la fraction de fluide ayant séjourné plus longtemps que tj dans
le réacteur. E(t ) peut aussi être assimilée à la densité de probabilité du temps de séjour t dans le
s s
débit de sortie.
Une autre fonction de distribution concerne globalement tout le volume interne. La distribution
des âges internes 1(a) est telle que I(a)da est la fraction du volume interne contenant des molécules
d'âge compris entre a et a+da. Dans les même hypothèses que ci-dessus :
(6.29)
1(a) est la moyenne volumique de f. C'est une densité de probabilité généralement fonction
décroissante de a (nous verrons pourquoi plus loin).
représente la fraction des molécules "plus jeunes" que t j dans le réacteur.
En 1963, Naor et Shinnar [97] ont introduit une fonction plus subtile : là fonction intensité A(a)
ou A(t ) telle que A(a) représente la fraction de la population d'âge a qui sortira dans l'intervalle de
s
temps d a immédiatement postérieur. On peut dire aussi que A est proportionnelle, dans chaque classe
d'âge, à la population d'espérance de vie nulle (a = t ). s
Il existe des relations entre les fonction E, I et A. Pour les établir, supposons que le réacteur soit
parcouru par un fluide incompressible, susceptible d'être marqué par un colorant et imaginons que, sans
rien changer à l'hydrodynamique de l'écoulement, nous commutions brutalement au temps t = 0 l'ali-
mentation en fluide incolore sur une alimentation en fluide coloré (injection-échelon de traceur). Celui-
ci remplace progressivement le fluide incolore. Ecrivons qu'au temps t > 0, la quantité de fluide coloré
qui existe dans le réacteur est égale à la quantité de fluide incolore sortie depuis t = 0. On obtient :
(6.30)
fraction du débit de sortie plus vieille que t', donc incolore

d'où, en dérivant par rapport à t et en tenant compte de V /Q = % :
R
et (6.31)
E(t) étant une grandeur foncièrement positive, il en résulte que I(t) est bien fonction monotone
décroissante de t.
Remarquons que (6.31) n'est qu'un cas particulier de (6.12). En effet, nous savons que cette équa-
tion est aussi valable pour f car P s 0 (on ne crée pas d'entités). La propriété Ç est l'âge a de sorte que
v = (dÇ/dt) = (da/dt) = 1 (l'âge s'accroît de 1 seconde par seconde). De plus, E = f , I = f et f = 8(a),
s E
donc pour a > 0 en régime permanent, (6.12) s'écrit :
qui n'est autre que (6.31), (t = a)

Faisons maintenant un bilan à l'intérieur du réacteur. On peut écrire :
quantité de fluide
quantité de fluide 'fraction du fluide
qui sort avec un âge
dont l'âge est compris d'âge t qui sort (6.32)
compris entre t et t+dt
entre t et t+dt entre t et t+dt
pendant le temps dt
soit (6.33)
(6.34)
d'où
De même qu'au paragraphe 6.1.6, on peut définir des moments statistiques pour chacune des dis-
tributions. Ceux de la DTS ont une importance particulière. Pour ne pas alourdir l'écriture, nous les
désignons également par la lettre traditionnelle \i. Le moment d'ordre n autour de l'origine est défini
par:
(6.35)
En particulier, u^ = t s est la moyenne, ou temps de séjour moyen des molécules dans le réac-
teur. Le moment d'ordre n autour de la moyenne, ou moment centré est défini par :
(6.36)
2 e s t
En particulier, \î = 0 = Vî - v\
2 la variance de la distribution, qui caractérise son étalement
autour de la moyenne. jx marque l'asymétrie de la distribution, u,' son aplatissement, etc.
3 4
6.4 DÉTERMINATION EXPÉRIMENTALES DE LA DTS AU MOYEN DE TRACEURS.

LE REACTEUR EN TANT QUE SYSTEME LINÉAIRE
La méthode des traceurs consiste à "marquer" les molécules entrant dans le réacteur, et à suivre
leur histoire jusqu'à la sortie, en particulier de les dénombrer dans le courant de sortie en fonction du
temps. Pour cela, on utilise un traceur qui peut être un traceur radioactif, un colorant, ou toute sub-
stance de mêmes propriétés hydrodynamiques que le fluide, mais décelable par une propriété phy-
sique caractéristique telle que conductivité électrique, thermique, etc.
On applique à l'aide du traceur un certain signal à l'entrée du réacteur, de manière à ne pas pertur-
ber le régime d'écoulement, et on examine sa réponse à la sortie. On en déduit des renseignements
sur le comportement interne du fluide. Dans les systèmes où l'entrée et la sortie n'ont pas une section
négligeable, le marquage aussi bien que la détection doivent prendre en compte la pondération en
flux : injection homocinétique dans toute la section droite avec la vitesse locale du fluide, détection
représentative de la moyenne sur les débits (concentration de mélange) (Fig. 6.4). Lorsque cela est
possible, il est préférable d'injecter et de détecter le traceur dans des zones rétrécies où règne un fort
critère de Reynolds donc une turbulence spontanée assurant la condition de mélange. Des mesures
qui ne respecteraient pas ces précautions seraient dépourvues de signification, comme l'ont discuté
plusieurs auteurs [85] [138] [22].
Figure 6.4 - Injection hormocinétique et détection en flux

6.4.1 Injection-échelon ou purge-échelon : la courbe F
Dans une injection-échelon, la concentration du traceur passe brusquement de 0 à c dans l'ali-

0
mentation à l'instant t = 0. Dans une "purge-échelon", l'injection permanente et établie de traceur est
brusquement interrompue à l'instant initial.
Soit c la concentration du traceur à la sortie après une injection-échelon. La courbe donnant la

fraction F = c/c de fluide marqué en fonction du temps est par définition la courbe F (Danckwerts)
0
(Fig. 6.5).
Supposons le fluide incompressible (hypothèse 3) et plaçons-nous à un instant t après une injec-
tion-échelon. La fraction de volume interne occupé par le fluide marqué est celle qui est plus "jeune"
que t, soit f I(cc)da.
Figure 6.5 - R é p o n s e à une injection-échelon : la courbe F
De même, dans le courant de sortie, la fraction de débit marquée est celle qui a un temps de
séjour plus petit que t, soit
Le bilan du traceur s'écrit donc :
(6.37)
d'où les relations : (6.38)
(6.39)
Une expérience d'injection-échelon donne donc accès à la fonction I = (l-F)/t et à la fonction E =

dF/dt. La réponse à une purge-échelon dessine directement la forme de I. Nous voyons aussi que I et
E sont liées et représentent la même information.
6.4.2 Injection-impulsion
L'expérience consiste à injecter une quantité donnée de traceur (disons n moles) à l'entrée du
réacteur, pendant un temps très court devant le temps de passage x (< 0,011). Soit c(t) la concentra-
tion de traceur relevée à la sortie. A l'instant t, la quantité de traceur qui est sortie du réacteur depuis
le début de l'expérience est celle qui a un temps de séjour inférieur à t :
(6.40)
on en déduit E(t) = (Q/n)c(t). Posons c = n/V , concentration qu'aurait le traceur uniformément

n R
réparti dans tout le volume, et introduisons, avec Danckwerts, la fonction C(t) = c/c . Nous obtenons
ft
la DTS:
(6.41)
Figure 6.6 - Réponse à une injection-impulsion : la courbe C
La DTS apparaît ainsi comme la réponse à une injection-impulsion de type Dirac.

Le tableau 6.1 ci-dessous résume les relations que nous avons établies entre les diverses fonctions
et les grandeurs accessibles expérimentalement.
Tableau 6.1 - Relations entre fonctions de D T S
En temps réel t En temps réduit 9 = tlx
6A3 Injection de forme quelconque. Le réacteur en tant que système linéaire
Lorsque deux filets de fluide véhiculant des flux ¥ et F d'un constituant non réactif se mélan-
l 2
gent, ils donnent naissance à un filet véhiculant le flux F + F . Le processus de mélange à l'intérieur
x 2
d'un réacteur est donc un processus linéaire. Le signal de concentration de traceur à la sortie du réac-
teur suite à une injection de forme quelconque peut donc être considéré comme la réponse d'un sys-
tème linéaire à une perturbation du signal d'entrée.
Soient un signal de concentration x(t) à l'entrée et la réponse correspondante y(t) en sortie. Nous
supposons ces signaux normes par n/Q, de sorte que :
E(t) est la réponse impulsionnelle du réacteur à une injection impulsion-unité x(t) = S(t). Si x(t)
est de forme quelconque, on obtient la réponse y(t) en sommant les contributions de toutes les com-
posantes de x(t) (Fig. 6.7) :
(6.42)
ce qui exprime que y est le produit de convolution de x par E : y = x * E. Introduisons les transfor-
mées de Laplace :
et (6.43)
La relation (6.42) se traduit par :

(6.44)
Figure 6.7 - R é p o n s e à une impulsion quelconque : convolution
G(s) est la fonction de transfert du réacteur. Une relation absolument analogue existe entre les
transformées de Fourier de ces grandeurs (s = ico).
Comparons la définition des moments (6.35) et celle de la fonction de transfert (6.43) et dérivons
n fois cette dernière relation par rapport à s. En passant à la limite s —» 0, on établit la relation de Van
der Laan :
(6.45)
Cette relation est très utile car elle permet de trouver l'expression des moments de la DTS à partir
d'un modèle mathématique sans retour dans le domaine réel. Comme les premiers moments de la
DTS sont accessibles à partir de l'expérience, on dispose d'une méthode d'identification des para-
mètres des modèles d'écoulement très utilisée dans la pratique.
Revenons à l'expérience d'injection d'une impulsion de forme quelconque (Fig. 6.7) et soient
t , t , 0 x et a y les moyennes et variances des signaux d'entrée et de sortie. En appliquant la rela-

x y
tion de Van der Laan à l'équation (6.44), on établit les résultats suivants :
(6.46)
2
Ceci signifie que le temps de séjour moyen t et la variance G de la DTS s'obtiennent par dif-
s
férence entre les expressions correspondantes relatives aux signaux de sortie et d'entrée. On peut
donc exploiter des mesures avec des formes d'injection quelconques, ou bien relever les deux
réponses x(t) et y(t) à une même injection effectuée en amont du réacteur : c'est la méthode des deux
mesures proposée pour la première fois par Aris (Fig. 6.8).
Figure 6.8 - L a méthode des deux mesures
L'opération qui consiste à tirer E(t) d'un couple x,y à partir de (6.42) ou (6.44) s'appelle une
déconvolution. Elle n'est nécessaire que si l'on veut effectivement disposer de la réponse impulsion-
nelle. C'est une opération mathématique impropre qui conduit à des instabilités numériques si on veut
la réaliser directement. Nous verrons plus loin que l'ajustement d'un modèle mathématique d'écoule-
ment peut se faire à partir d'un couple x,y sans déconvolution. Une propriété très importante en pra-
tique des équations (6.42), (6.44) ou (6.46) est que si les signaux x et y sont enregistrés avec des
appareils identiques ayant eux-mêmes des propriétés de systèmes linéaires, la déformation introduite
par les appareils de mesure s'élimine dans l'opération qui fournit G(s), E(t) ou ses moments.
En effet, soit M(s) la fonction de transfert de l'appareil de mesure des signaux x(t) et y(t). Les
signaux déformés par l'appareil sont x*(t) et y'(t) de transformées X'(s) et Y'(s) telles que :
X(s) = X(s).M(s)
Y'(s) = Y(s).M(s)
On voit que Y*/X* = YIX = G(s).
Plus généralement, on est ramené au problème de l'identification d'un système linéaire et de sa
fonction de transfert. On a reconnu la technique de la réponse impulsionnelle (courbe C), de la
réponse indicielle (courbe F) et de l'impulsion parfaite (couple x,y). On peut aussi utiliser la réponse
en fréquence (mesure du gain et du déphasage de la réponse à une sinusoïde permanente), ou les
méthodes de corrélation entre signaux d'entrée/sortie aléatoires.
Nous ne développons pas plus avant l'utilisation des méthodes d'identification, qui relèvent de la
dynamique des systèmes linéaires et sortent du cadre de cet ouvrage. Le lecteur intéressé trouvera un
exposé sur ces méthodes dans les ouvrages de dynamique des systèmes, dont les techniques sont
transposables aux mesures de distribution de temps de séjour [143] [44] [51].
6.5 VISUALISATION DE L'ÉCOULEMENT PAR LE MODELE DES FILETS EN

PARALLELE
On peut se représenter le fluide en écoulement dans le volume libre V avec un débit Q comme
R
formé d'une multitude de filets en écoulement piston caractérisés chacun par un temps de parcours
(ou temps de séjour) t . Classons par la pensée ces filets par temps de séjour croissants et empilons-
s
les en parallèle de façon que le fluide entre simultanément dans tous les filets et ressorte progressive-
ment à des temps qui croissent de bas en haut. Nous obtenons la figure 6.9.
Le volume libre a été réorganisé en un empilement de hauteur H, d'épaisseur € et de longueur

L(t ) variable. Un filet élémentaire a pour hauteur dH : h(t )dt et pour longueur L(t ). On y injecte la
s s s s
fraction de débit dQ = q(t )dt qui parcourt le filet avec la vitesse uniforme u(t ). Ces fonctions de t
s s s s
doivent obéir aux contraintes suivantes :

(6,47)
Figure 6.9 - L e modèle d e s filets en parallèle le plus général
Etant donnés V , Q et E(t), on peut choisir arbitrairement h(t ), u(t ), L(t ) et € pourvu que les
R s s s
condition (6.47) soient respectées.

Il est facile de voir qu'il reste un degré de liberté.
Décidons par exemple de fixer u = constante. On obtient :
L(t ) = ut : la longueur du filet est proportionnelle à la fonction de distribution E(t )
s s s
h(t )dt
s s . i hauteur élémentaire du filet est proportionnelle à la fonction de distribution
a
H
E(t ).
s
Il en résulte que le filet de temps de séjour t est placé à une "hauteur" relative :
s
Redessinons le profil de l'empilement en portant cette dernière grandeur en ordonnées et en abs-

cisses L/u (Fig. 6.10).
Figure 6.10 - L e modèle d e s filets en parallèle
Nous obtenons la représentation familière de la courbe F : le lieu des extrémités de filets dessine
la courbe F(t ). La surface latérale de l'empilement dans cette représentation réduite est :
s
(6.48)
Une propriété essentielle du modèle est que les particules de fluide de même âge restent sur une
même verticale en progressant (u = constante).
On en déduit immédiatement (Fig. 6.10) que la fraction de fluide interne plus jeune que a est
représentée par la surface hachurée divisée par la surface totale, soit :
(6.49)
Mais d'après la définition de I, cette fraction est égale à Ceci démontre immédiatement
q u e l - F ( t ) = Tl(t).
Revenant à la définition de A(t ), on constate que le fluide d'âge t qui sort entre t et t + dt , est
s s s s s
représenté (Fig. 6.10) par le petit rectangle hachuré de surface E(t )dt .dt , tandis que la population
s s s
interne d'âge compris entre t et t + dt , est représentée par la bande de surface (1 - F)dt . La fraction
s s s s
de ce fluide qui va sortir dans les dt suivants est donc :

s
(6.50)
expression identique à (6.34).

On constate que toutes les relations du tableau (6.1) s'obtiennent ainsi sans difficulté et d'une
manière très concrète.
Le modèle des filets en parallèle a d'autres propriétés intéressantes. Par exemple, en faisant glis-
ser les filets les uns sur les autres, on ne change évidemment rien à la DTS (Fig. 6.11). En revanche,
les particules situées sur une même verticale ne sont plus entrées ensemble. En imaginant de plus que
ces particules sont mélangées et au contact les unes des autres (les filets ne sont plus indépendants),
on peut représenter des états de micro-mélange intermédiaires.
Il peut être en particulier intéressant d'empiler des filets de hauteur dQ = E(t )dt et non plus
s s
dQ/Q. On obtient ainsi un empilement de hauteur totale Q représentative du débit dans le réacteur. La
"surface" occupée par les filets sur le diagramme est alors égale au volume total V accessible au
fluide, alors que dans la représentation de la figure 6.10, elle est égale au temps de séjour moyen t . s
Nous verrons plus loin l'intérêt de la seconde représentation.
La configuration initiale (entrée verticale) est en mélange

minimal, la configuration symétrique (sortie verticale) est en
mélange maximal. En comparant ces configurations symé-
triques extrêmes, on s'aperçoit que a et X se correspondent
deux à deux, ce qui démontre que la distribution des espé-
rances de vie internes est la même que celle des âges internes.
Nous exploiterons par la suite d'autres propriétés de la repré-
sentation des filets en parallèle qui fournit un support concep-
tuel commode pour l'établissement de relations intéressantes.
Figure 6.11 - Configuration en
mélange minimal (en haut) et maximal
(en bas)
6.6 DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR DANS LES RÉACTEURS IDÉAUX

(FLUIDE INCOMPRESSIBLE)
6.6.1 Réacteur piston
Un réacteur piston se comporte comme un retard pur. Toutes les molécules ont le même temps de
séjour t j = i = V / Q . La DTS est un pic très étroit situé au temps T, soit (Fig. 6.12) :
R
(6.51)
La réponse à un échelon-unité est un échelon décalé de x dans le temps, soit (Fig. 6.13) :
(6.52)
où H est la fonction échelon-unité de Heaviside. La fonction intensité est nulle pour t < % et aug-s
mente brusquement jusqu'à l'infini pour t = t. On peut la noter (bien que cela ne soit pas rigoureuse-
s
ment correct) par :

(6.53)
6.6.2 Réacteur parfaitement agité continu

Pour établir l'expression de E(t), cherchons la réponse à une injection-impulsion. Introduisons
une bouffée de traceur dans le réacteur. Iâ concentration monte instantanément à c , puis évolue sui-
0
vant l'équation :
On en déduit facilement : C = c/c = exp(- t/x)

0
d'où l'on établit d'après (6.41) la DTS (Fig. 6.12) :
(6.54)
et la distribution intégrale (Fig. 6.13) :

(6.55)
La fonction intensité est une constante :
(6.56)
Les expressions (6.54) et (6.55) sont typiques d'un système dynamique du premier ordre.
Figure 6.12 - Distributions d e s temps de

séjour. Fonction de fréquence.
Figure 6.13 - Distribution d e s temps

de séjour. Répartition intégrale
C'est le mélangeur parfait qui a la DTS la plus étalée. Le temps de séjour le plus probable est
t = 0. Toutes les molécules présentes dans le réacteur ont une égale probabilité de sortie. Au bout
s
d'un temps égal à 3t, il reste encore 5 % des molécules initialement présentes et il faut monter à 5%
pour que cette fraction soit inférieure à 1 %.
On peut retrouver l'expression (6.54) par un autre raisonnement. En raison de l'agitation parfaite,
nous avons vu que la probabilité de sortie d'une molécule est la même, quel que soit son âge.
L'événement "sortie" d'une molécule est donc un processus de Poisson au sens statistique, dont la
probabilité est proportionnelle à l'intervalle de temps considéré. En vertu des probabilités composées,
la probabilité p(t) pour qu'une molécule reste au moins un temps t = tj + ^ dans le réacteur est p(t) =
p(tj) • p ^ ) . Etant donné que p(0) = 1 et p(«>) = 0, la forme générale de p(t) est exp(- Xt). Par ailleurs,
la probabilité de sortie entre t et t + At a pour expression :
Il faut en effet que la molécule séjourne au moins pendant t et qu'elle quitte le réacteur pendant
les At suivants (probabilité complémentaire de celle qu'elle a de rester pendant At). En passant à la
limite, At -> 0, on voit que E(t) = - dp/dt = Xe~ Le temps de séjour moyen se calcule facilement,
on trouve t = 1 A,, d'où la distribution :
Nous allons voir ci-dessous que sous certaines conditions t = x. On retrouve donc bien le résultat
obtenu par le bilan de traceur.
6.6.3 Réacteur quelconque
Dans un réacteur réel où l'écoulement est de type quelconque, on observe en général des courbes
intermédiaires entre les deux comportements limites (Figs. 6.12 et 6.13).
6.6.4 Exemple : réacteur tubulaîre en écoulement laminaire établi
On suppose l'écoulement purement convectif en l'absence de toute diffusion. Le profil de vitesse

est parabolique :
où y = r/R est la distance radiale à l'axe du tube, de rayon R. La vitesse moyenne du fluide
est u = UQ/2. Soit L la longueur du tube. Le temps de passage est par définition % = L/ u. Le fluide
situé à une distance relative "y" de l'axe a un temps de séjour
Par définition de la DTS :
(6.57)
En observant que le plus petit temps de séjour possible est t = x/2 correspondant au filet central,
s
on obtient ainsi : , ,
(6.58)
3
La DTS est constituée par un front raide à t = x/2 suivi d'une décroissance en t . En réalité, la
s s
raideur des fronts est arrondie par la diffusion radiale, mais on observe effectivement des pics à
fronts raides et pointus suivis d'une queue en chromatographic en colonne capillaires.
Le raisonnement ci-dessus implique que le détecteur utilisé est sensible au flux de traceur (ce qui
correspond bien à la définition de la DTS). En revanche, si le détecteur était sensible à la concentra-
tion moyenne de traceur dans une section droite, on relèverait une courbe E'(t ) telle que :
s
(6.59)
et s'il était sensible à la concentration moyenne le long d'un diamètre, on relèverait une autre courbe
E"(t ) telle que :
s
(6.60)
Si le lecteur achève le calcul, il constatera que E'(t ) et E"(t ) sont différents de la vraie DTS E(t )
s s s
et que même dans certains cas le temps de séjour moyen calculé est infini ! Cet exemple illustre bien
la nécessité de réaliser une pondération "en flux" pour accéder à la DTS et la difficulté de réalisation
des mesures lorsqu'il existe un profil de vitesse dans les sections d'entrée et de sortie du réacteur (voir
Fig. 6.4).
6.7 INTERPRÉTATION HYDRODYNAMIQUE DES MESURES DE DTS.

DIAGNOSTICS DE MAUVAIS FONCTIONNEMENT
Supposons que les 5 hypothèses énoncées au paragraphe 6.2 soient vérifiées. Si tout le volume
interne V est accessible au fluide, le temps de passage x = V /Q est égal au temps de séjour moyen
R R
t . En effet, le long d'un filet du modèle des filets en parallèle dV /dQ = t , et comme dQ/Q =
s R s
E(t )dt , il en résuite que dV /Q = t E(t )dt . En intégrant sur tous les filets :
s s R s s s
soit (6.61)
Considérons maintenant une injection-impulsion dans un réacteur fermé à la diffusion et par-

couru en régime permanent par un fluide incompressible. Soit y(t) le relevé expérimental de la courbe
C(t) en unités arbitraires, par exemple sur une bande d'enregistrements ou dans un fichier de don-
nées. Plusieurs renseignements peuvent être obtenus à partir d'une telle mesure, suivant la richesse
des informations dont on dispose :
1) On ne connaît ni la quantité de traceur injectée, ni la concentration absolue à la sortie. On ne
dispose que de y(t). Soit S = j y(t)dt la surface sous la courbe. La DTS est obtenue par normation :
h
(6.62)
On peut seulement en déduire le temps de séjour moyen
(6.63)
Cette information est déjà intéressante dans beaucoup d'applications.

2) On connaît de plus la quantité n de traceur injectée et le détecteur de sortie est étalonné en
oncentrations absolues y(t) = c(t).
Du bilan de traceur n = I Qcdt, on déduit le débit volumique :

Jo
(6.64)
On calcule ensuite le volume accessible au fluide V à partir du temps de séjour moyen déterminé
a
comme ci-dessus :
(6.65)
Cette méthode s'avère très précieuse dans l'étude d'appareils industriels ou de milieux naturels où
il n'y a parfois pas d'autre moyen d'accéder à ces grandeurs.
3) On connaît en outre le volume géométrique V du réacteur et le débit QQ par des mesures

R
directes. On peut ainsi calculer % = V / ( ^ et le comparer à t . Si t < T, ceci peut être l'indice de
R s s
l'existence d'un volume mort ou stagnant V tel que V = V + V

M R A M :
(6.66)
S'il y a un lent échange de fluide entre le volume accessible et le volume stagnant, la courbe y(t)
présente une traînée, et la coupure entre V et V n'est pas franche : t^ dépend de l'erreur de tron-
a m
cature commise en négligeant, dans (6.63), la portion finale de la traînée. A la limite, on devrait trou-
ver t = i si toute la traînée était parfaitement prise en compte (Fig. 6.14).

s
Si t s > T, ceci peut signifier qu'il existe un court-circuit, et que le pic initial correspondant au
débit de court-circuit Qç a échappé à l'enregistrement : Q = Q + Q et n c
(6.67)
II faut alors refaire l'injection en portant son attention sur les tout premiers instants de la réponse.
S'il s'agit d'une injection impulsion, on observe un pic de court-circuit sortant immédiatement
(Fig. 6.15). La surface rapportée à la surface totale sous la courbe donne S'il s'agit d'une injec-
Q Ç / Q Q .
tion-échelon, ou d'une purge-échelon, on observe un décrochement immédiat, dont la hauteur rappor-

tée à celle de l'échelon total est égale à ce même rapport.
Dans les deux cas de stagnance relative (volume mort ou court-circuit), l'étude de la fonction
intensité A(t ) = E(t )/[1-F(t )] est intéressante car lorsque les phénomènes sont francs, elle ne pré-
s s s
sente plus une croissance monotone en fonction de t (Fig. 6.16).

s
Ces quelques indications montrent que les mesures de DTS à l'aide de traceurs constituent un
outil de diagnostic très précieux, qui donne accès à des paramètres difficiles à mesurer par des
méthodes directes. Industriellement, lorsque l'état du mélange réactionnel interdit les mesures phy-
sico-chimiques in-situ (suspensions, bouillies agressives, etc.), on a recours à des traceurs radio-actifs
(à des doses compatibles avec les normes de sécurité). Les émetteurs y se prêtent en particulier à une
détection à travers les parois du réacteur ou des canalisations.
6.8 MODÉLISATION DES ÉCOULEMENTS NON IDÉAUX
Ayant obtenu par la méthode des traceurs une courbe expérimentale de DTS, on se pose en géné-
ral le problème de rendre compte de l'allure observée au moyen d'un modèle hydrodynamique simple,
utilisable commodément par la suite pour prédire la conversion et pour servir de base à l'extrapola-
tion du réacteur.
6.8.1 Faible écart à l'écoulement piston : Le modèle à dispersion axiale
Ce modèle repose sur la superposition d'un écoulement piston convectif de vitesse u et d'une dis-
persion aléatoire obéissant formellement à la loi de Fick. Le flux axial est donné par :
(6.68)
D est un coefficient de dispersion phénoménologique qui dépend à la fois du fluide, du régime

d'écoulement et de la structure géométrique du réacteur.
F i g u r e 6.14 - Existence d'un volume mort
F i g u r e 6.15 - Existence d'un court-circuit
F i g u r e 6.16 - Allure de la fonction intensité A(t ) (qualitatif)

s
F i g u r e 6.17 - L a dispersion aléatoire

Dans un lit de garnissage constitué de particules de diamètre équivalent dp, la succession des
séparations et réunions des filets de fluide intersticiels produit une dispersion aléatoire caractérisée
par une dispersion axiale D et une dispersion radiale D . Considérons par exemple le mécanisme de
A R
la dispersion dans un garnissage poreux. La succession d'espaces libres et de restrictions entraîne une
suite de déflexions aléatoires de filets de fluide.
On peut rendre compte de ce phénomène par un modèle de "marche au hasard" analogue à celui
d'Einstein en théorie cinétique des gaz. Intéressons-nous à la dispersion radiale. Soit d le diamètre p
équivalent des particules. Chaque déflexion de filet provoque un déplacement latéral ±JJd où p est p
un coefficient dépendant de la géométrie du garnissage. Pendant la traversée d'une longueur L de gar-

nissage, le nombre de déflexions est égal à n = ocL/d où a est la probabilité de déflexion par parti-
p
2 2
cule rencontrée. Le déplacement radial (latéral) quadratique moyen est donc Ar = nP d . D'après la p
2
définition phénoménologique de la diffusivité radiale D , on doit avoit aussi àx - 2D t où t = L/u est
R R
le temps de parcours dans le garnissage. D'où :
(6.69)
On voit apparaître un critère adimensionnel rapporté au grain :
(6.70)
Nous appellerons ce groupement "critère de Péclet radial de grain" bien que cette nomenclature
ne soit pas acceptée par tous les auteurs (certains réservent le nom de Péclet à un critère défini sur la
diffusivité moléculaire CD ; d'autres parlent de critère de Bodenstein, d'autres encore préfèrent intro-
M
duire le critère inverse, le nombre de dispersion D /(ud )).

R p
Un raisonnement analogue pour la dispersion axiale fait apparaître un critère axial :
(6.71)
On voit que si la dispersion aléatoire convective est seule en jeu, P e et P e sont des constantes.
R A
Des considérations statistiques permettent d'évaluer a et p. On trouve P e « 10 à 11 et P e « 0,5 à 2.

R A
La dispersion statistique convective est donc un phénomène anisotrope, plus important dans le sens
axial. Notons que la vitesse u introduite ici est une vitesse intersticielle u = UQ/£ (u = vitesse en fïït
n
vide, e = porosité externe).

On trouve de nombreuses corrélations dans la littérature pour représenter la dispersion dans les
empilements de grains [156]. La figure 6.18 montre un exemple de résultats. Lorsque l'écoulement
est très lent, c'est la diffusion moléculaire au sein du fluide qui redevient prépondérante, notamment
dans les gaz.
Pour un écoulement dans un tube vide, il existe plusieurs causes de dispersion :
- le profil radial de vitesse,
- la diffusion moléculaire, en régime laminaire,
- la diffusion turbulente, en régime turbulent.
En régime laminaire, Taylor et Aris ont montré que la dispersion axiale était la somme de deux
contributions :
(6.72)
où <D est la diffusion moléculaire, d le diamètre du tube et u la vitesse moyenne.

m t
La figure 6.19 montre l'allure du critère de Péclet axial défini sur le diamètre dj du tube en fonc-
tion de Re.Sc d'après la relation (6.72).
Figure 6.18 - Dispersion axiale d'un écoulement dans un empilement de grains
Figure 6.19 - Dipersion axiale dans un tube vide (régime laminaire)
En régime turbulent, le critère de Péclet axial P e = udj/D passe d'une valeur minimale, à la
A A
4
transition laminaire -» turbulent (Re = 2 500), qui vaut environ 10" pour les liquides et 0,1 pour les
gaz, à une valeur limite de l'ordre de 5 aux forts nombres de Reynolds. Le lecteur trouvera des rensei-
gnements plus détaillés dans la référence [156].
Quelle est l'expression de la DTS en fonction de la dispersion axiale D ?
Cette expression dépend des conditions aux limites qui régnent au point d'injection du traceur
(z = 0) et au point de mesure de la réponse (z = L). On distingue essentiellement trois types de condi-
tions (Fig. 6.20) :
1. Le réacteur illimité, ou ouvert à la dispersion : il n'y a aucune discontinuité du flux de disper-
sion à l'entrée et à la sortie,
2. Le réacteur clos, ou fermé à la dispersion : en amont et en aval, le fluide n'est transporté que
par convection pure,
3. Le réacteur semi-illimité, ou semi-ouvert à la dispersion soit vers l'amont, soit vers l'aval.
L'équation de bilan en traceur s'écrit :
(6.73)
(1) Réacteur ouvert

à ia dispersion
(2) Réacteur fermé

à la dispersion
(3) Réacteurs semLouver!

à la dispersion
. en amont
.en aval
Figure 6.20 - Conditions a u x limites d u modèle à dispersion axiale
I(z,t) est un terme de source en forme de double delta de Dirac sur l'espace ô(z) et sur le temps
ô(t), qui figure dans l'équation si l'injection a lieu dans la zone dispersive. Sinon, ce terme est reporté
dans les conditions aux limites (cas des réacteurs fermés à la diffusion). Mis à part le terme de source
éventuel, la continuité du flux de matière se marque à la traversée d'une frontière par la conservation
de la quantité | uc - D(dc/dz) \ : ce sont les conditions aux limites dites de Danckwerts.
On cherche la réponse c(t) en z = L, à la sortie du réacteur. La DTS est donnée par
E(t) = (1/t) c/c OÙ % = L/u, c étant comme nous l'avons vu, la concentration du traceur supposé
0 0
réparti dans le volume compris entre z = 0 et z = L. Notre propos n'est pas de détailler la résolution
mathématique de l'équation (6.73), souvent fastidieuse. Dans le cas d'un réacteur ouvert à la disper-
sion, la solution s'obtient facilement. Dans un système de coordonnées x se déplaçant à la vitesse
moyenne u du fluide, l'équation de la dispersion s'écrit :
(6.74)
On connaît la solution de cette équation si l'on suppose qu'initialement, N moles de traceur par
unité de section droite sont déposées en x = 0 :
(6.75)
Introduisons maintenant l'abscisse axiale z = x + ut, fixe par rapport au réacteur telle que z = 0 à
l'entrée et z = L à la sortie et posont L = ut. Un observateur posté à la sortie verra une concentation
en fonction du temps obtenue en faisant x = u(t - 1 ) dans (6.75) :
(6.76)
Par définition, si tout le traceur est réparti entre 0 et L, on a c = N/L. D'où la DTS = E(t ) =
0 s
c/(tc ) :
0
(6.77)
Dans cette expression, on a introduit le paramètre adimensionnel

P = uL/D
qui est homogène à un critère de Péclet défini sur la longueur du réacteur. P se relie facilement à
P e : P = P e • (L/d ) (grain) ou P e • (L/d ) (tube). En coordonnées réduites (voir tableau 6.1), où
A A p A t
8 = t / c , (6.77) s'écrit :
(6.79)
On constate que la DTS dépend d'un seul paramètre P. A noter que P varie comme l'inverse de
D. L'écoulement piston parfait (D = 0) correspond à P = <*>. Lorsque P diminue, la DTS s'affaisse et
devient dissymétrique. Une queue apparaît. Lorsque P -> 0, la forme tend vers celle de l'exponen-
tielle décroissante d'un mélangeur, mais comme D -> °°, la substance du traceur se répartit instanta-
nément entre - °© et -h», de sorte que la courbe se confond pratiquement avec l'axe des abscisses. On
observe une forte queue, car on a toujours j*Ed8 = l . Les courbes représentatives de l'expression
(6.78) sont tracées sur la figure 6.21.

Pour les autres types de conditions aux limites, la solution mathématique est plus longue, et
n'aboutit pas toujours à une expression analytique pour E(t). Le tableau 6.II rassemble les expressions
des fonctions de transfert (transformées de Laplace) relatives aux différents modèles :
(6.80)
ainsi que les valeurs de deux premiers moments de la DTS réduite et normée. Il existe maintenant des
algorithmes numériques efficaces permettant d'obtenir E(8) par inversion de la transformée de
Laplace (transformée de Fourier rapide par exemple). Ce calcul peut être inclu éventuellement dans
des boucles d'optimisation.
La variété et la complexité de toutes ces expressions mathématiques ne doit pas faire illusion.
Lorsque l'écart à l'écoulement piston est faible (disons pour P > 100), les DTS correspondant aux dif-
férentes conditions aux limites sont quasiment indiscernables, comme le montrent les figures 6.22a à
6.22e où l'on a tracé les DTS pour des valeurs croissantes de P à partir des expressions du tableau
6.II. On a ajouté la courbe relative au modèle des mélangeurs en cascade (voir § 6.8.2) avec la
DISTRIBUTION D E S T E M P S D E S É J O U R , ÉCOULEMENT ET MÉLANGE 187
FIGURE 6 . 2 1 - COURBES DE DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR. MODÈLE D'ÉCOULEMENT PISTON À DISPERSION
AXIALE. RÉACTEURS "OUVERTS À LA DIFFUSION"
condition d'équivalence (6.92). On voit bien que dès que P > 100, la distinction entre les divers
modèles devient purement académique. La DTS s'approche alors beaucoup d'une gausienne
(6.81)
ou en temps réduit :
(6.82)
2
pour laquelle t = % et o = 2/P, soit sensiblement :
s
(6.83)
L'écart relatif entre ces valeurs approchées et les valeurs rigoureuses est de l'ordre de 1/P. Il est
alors très facile de déterminer le paramètre P à partir de la réponse à une injection-impulsion : les
deux tangentes d'inflexion au pic déterminent à la base une durée qui est très voisine de 4 0
(Fig. 6.23). La position du maximum est voisine de t s d'où P par application de (6.83), qui ne
nécessite même pas un étalonnage en temps (le rapport 0 / t suffît). De même, à partir d'une courbe
s
F, la mesure de la sous-tangente d'inflexion donne très rapidement un ordre de grandeur de 0 , d'où P

(Fig. 6.23).
T a b l e a u 6.II - Fonctions d e transfert et moments relatifs aux distributions d e s temps d e séjour des
modèles à dispersion axiale et des mélangeurs en cascade.
I = Point d'injection
G(s) 2
<T /T 2
M : Point de mesure
Figure 6.22a -
J = 2, P = 2
1 = réacteur illimité ;
2 = réacteur semi-illimité
3 = réacteur clos ;
4 : mélangeurs en cascade
Figure 6.22b -
J = 5, P = 8
4 : mélangeurs e n cascade
Figure 6.22c -
J = 10, P = 18
4 : mélangeurs en cascade
Figure 6.22d -
J = 50, P = 98
Figure 6.22e -
J = 100, P = 1 9 8
Figure 6.23 - Détermination approchée de o à partir d'une courbe C et d'une courbe F en coordonnées
arbitraires (faible écart à l'écoulement piston)
Lorsque P est nettement inférieur à 100 (disons vers P = 10), les conditions aux limites commen-
cent à intervenir fortement et il faut se reporter aux expressions exactes. Mais l'utilisation du modèle
à dispersion axiale n'est pas toujours justifiée physiquement aux très petites valeurs de P. A noter
aussi qu'en pratique, la reproductibilité et la précision des déterminations expérimentales de DTS sont
rarement meilleures que quelques pour cent (voire 10 %), ce qui rend illusoires bien des raffinements
mathématiques et justifie des interprétations très simples.
Dans les conditions du réacteur fermé à la dispersion, P = 0 correspond au mélangeur parfait
(D = ©o). Le modèle à dispersion axiale permet donc une interpolation continue entre les deux
régimes extrêmes d'écoulement, comme le modèle des mélangeurs en cascade, que nous allons pré-
senter maintenant.
6.8.2 Le modèle des mélangeurs en cascade

Nous avons vu au chapitre 4 que la cascade de réacteur agités permettait de réaliser la transition
entre les performances du réacteur agité unique et celles du réacteur piston. On peut tenter de repré-
senter l'écoulement du fluide dans un réacteur réel en assimilant celui-ci à une cascade de J réacteurs
agités en série de même volume total (Fig. 6.24). Ce modèle a une base physique simple : on peut par
exemple assimiler les espaces vides entre les grains d'un lit de garnissage à une série de petits réac-
teurs successifs où la turbulence réalise un mélange uniforme.
Figure 6.24 - L e m o d è l e d e s mélangeurs en cascade
Le bilan transitoire dans un mélangeur de rang k de la cascade s'écrit :
(6.84)
ce qui correspond à la fonction de transfert :

(6.85)
De proche en proche, pour toute la cascade :

(6.86)
dont l'original dans le domaine du temps réel est la DTS. C'est une distribution Gamma (ou de Poisson) :
(6.87)
J = 1 correspond bien entendu au réacteur agité continu unique. Lorsque J -» °°, on se rapproche
de l'écoulement piston et les courbes de DTS sont voisines de gaussiennes symétriques (Fig. 6.25).
La formule (6.87) peut servir de base à la représentation empirique des DTS expérimentales à l'aide
d'un seul paramètre. Oubliant la signification physique initiale, il est possible de généraliser (6.87) au
cas d'un paramètre J non entier. D faut alors remplacer la factorielle (J-l) ! par la fonction gamma
La moyenne et la variance sont ici rigoureusement :
(6.88)
Le maximum a lieu à l'abscisse t m a x = (1/J)]. Les points d'inflexion sont symétriques par
rapport au maximum dont ils sont distants de ± t V J - 1 . Lorsque J est grand, la factorielle s'ex-
prime par la formule de Stirling et l'on obtient pour (6.87) :
(6.89)
Le maximum pour t m a x = % - i y i vaut
(6.90)
Ceci permet une détermination approchée de J, même lorsque la courbe C n'est disponible qu'en
unités arbitraires.
Figure 6.25 - C o u r b e s d e distribution de temps d e séjour. Modèle d e s mélangeurs en cascade
On a en effet (Fig. 6.26) :
(6.91)
Naturellement, les constructions de la figure (6.23) s'appliquent

également lorsque J est assez élevé. Les modèles à dispersion axiale
et celui des mélangeurs en cascade sont d'essence différente. En par-
ticulier, la matière peut remonter le courant par diffusion dans le pre-
mier alors qu'elle ne le peut pas dans le second. Néanmoins, surtout à
J et P élevés, il est possible de faire coïncider partiellement les
Figure 6.26 - réponses et d'établir une équivalence entre les paramètres.
DISTRIBUTION D E S T E M P S DE S É J O U R , ÉCOULEMENT E T MÉLANGE 193
En comparant (6.83) à (6.88) et en observant que P = 0 lorsque J = 1 dans le cas d'un réacteur
fermé à la dispersion, on aboutit à l'équivalence, excellente pour P, J > 100 :
P = 2(J-1) (6.92)
On peut voir l'équivalence des deux modèles sur les figures 6.22. En raison de sa plus grande
commodité d'emploi, nous recommandons l'utilisation du modèle des mélangeurs en cascade (éven-
tuellement avec J non entier) pour la représentation des écoulements à dispersion relativement
simple.
6.83 Modèles à plusieurs paramètres

Pour rendre compte du comportement de réacteurs réels où l'écoulement est complexe, on a été
amené à compliquer les modèles élémentaires en associant les éléments représentés sur la figure
6.27:
1) Des zones où l'écoulement est supposé de type simple :
- écoulement piston pur ou avec dispersion axiale (Fig. 6.27a)
- zones stagnantes où le fluide ne circule pratiquement pas et s'échange lentement avec les zones
voisines. Ces zones stagnantes occupent du volume sans presque participer aux distributions où elles
se manisfestent souvent par la présence d'une "queue" (Fig. 6.27b).
2) Les modes de liaison entre ces zones :
- associations en série, en parallèle ; courants de court-circuit, d'échange, de recyclage
(Fig. 6.27c).
Figure 6.27 - Modèles à plusieurs paramètres. Motifs élémentaires et modes de liaison
En associant ces éléments, on obtient un graphe dépendant de plusieurs paramètres, qui permet
d'approcher le comportement réel et de rendre compte des courbes C expérimentales. Imaginons
qu'on ait par exemple à rendre compte de la DTS dans le réacteur schématisé sur la figure (6.28a). Un
jet de fluide issu de la tubulure d'entrée atteint l'ajutage de sortie tout en se dispersant partiellement
dans le volume du réacteur. La description détaillée du profil hydrodynamique est extrêmement com-
pliquée. Le premier modèle qu'on peut proposer est celui d'un écoulement piston (le jet) rebouclé sur
un mélangeur en recyclage (le fluide qui s'écrase et se mélange en retour).
Figure 6.28 - E x e m p l e de représentation d'un réacteur réel par des modèles d e complexité croissante
Ce modèle (Sinclair) (Fig. 6.28b) est à deux paramètres : le rapport des volumes et le taux de
recyclage. Mais on peut être tenté d'affiner la description et de tenir compte d'une certaine dispersion
axiale dans le courant direct et dans le recyclage. Il faut alors ajouter deux paramètres de dispersion,
par exemple les nombres de mélangeurs J et J (Fig. 6.28c).
A p
Une description encore plus réaliste ferait en outre intervenir des courants d'échange de matière
entre les deux courants (Clegg et Coates) (Fig. 6.28d), et il serait sans doute plus commode de revenir
dans ce cas à des écoulements piston à dispersion axiale (Fig. 6.28e).
On obtient alors un modèle à 5 paramètres, ce qui constitue un nombre de degrés de liberté bien
trop élevé au regard de la seule information contenue dans une courbe de DTS, à moins qu'on ait des
renseignements annexes sur la structure du système (par exemple le rapport des volumes) : on arri-
vera toujours à ajuster une courbe expérimentale avec 5 paramètres libres, sans que le résultat ait une
signification autre que mathématique. On voit sur cet exemple que la construction et l'identification
de modèles d'écoulement reposent sur des compromis entre la finesse de représentation que l'on
recherche et les informations dont on dispose ou le but que l'on poursuit.
De nombreux auteurs ont proposé dans la littérature des modèles de ce type. Par exemple, on s'est
préoccupé de modéliser les réacteurs à lits fluidisés gaz-solide. Ce problème a fait l'objet d'innom-
brables travaux étant donné la difficulté d'extrapolation de ces réacteurs. On sait que le gaz s'élève
dans le lit sous forme de grosses bulles qui se renouvellent et viennent crever la surface bouillon-
nante. Des modèles phénoménologiques ont été proposés, dont le prototype est celui de May-Van
Deemter. L'écoulement du gaz est décrit de la manière suivante (Fig. 6.29) : le gaz de la phase légère
est supposé en écoulement piston et s'échange avec le gaz de la phase dense, en écoulement très lent
soumis à une dispersion axiale. Le modèle est à 3 paramètres : importance relative des deux phases,
coefficient de transfert entre phases et critère de dispersion axiale dans la phase dense. L'expansion
du lit donne le volume de gaz total. La suppression brusque du débit de gaz se traduit d'abord par un
effondrement des bulles dont la mesure donne le volume de la phase légère. Des expériences faites
avec des traceurs permettent de déterminer les deux autres paramètres : on constate en fait qu'il faut
considérer deux hypothèses limites où le rôle essentiel est joué soit par le transfert de matière entre
phases, soit par la dispersion axiale (voir chapitre 9). Les paramètres ainsi déterminés ne se relient
pas facilement aux caractéristiques du système. La méthode d'extrapolation consiste à construire des
"maquettes froides" de tailles différentes (diamètres, hauteurs), avec des grains de nature différente,
et à établir dans chaque cas des corrélations semi-empiriques entre les paramètres du modèle et les
dimensions de l'installation. On trouvera un excellent exemple d'application réussie de cette méthode
e
à un réacteur d'oxy-chloration dans les compte-rendus du 2 Symposium International de Génie de la
Réaction Chimique (Amsterdam, 1972) [42]. Voir aussi chapitre 9.
Figure 6.29 - Représentation d'un lit fluidisé gaz-solide par le modèle de May-Van Deemter
6.8.4 Ajustement des modèles aux résultats expérimentaux
Ayant imaginé un modèle d'écoulement en se fondant sur l'observation du réacteur réel, comme
nous l'avons montré au paragraphe précédent, on écrit les équations de bilan en régime transitoire. On
en déduit la fonction de transfert G*(s, pj) dépendant des paramètres inconnus Pj du modèle. Grâce à
la relation de Van der Laan (6.45), on calcule aussi les moments H* (Pj) en fonction des paramètres.
n
Dans les cas simples, on peut obtenir l'expression analytique de la DTS (réponse impulsionnelle)
E*(t, pj), qui est l'original de la transformée G*(s, pj). Dans les cas plus complexes, il existe des algo-
rithmes permettant l'inversion numérique de G*(s, pj) (transformée de Fourier rapide par exemple).
Les expressions théoriques sont confrontées aux valeurs déterminées expérimentalement. On
recherche les meilleures valeurs de pj conduisant à l'écart minimal (par exemple au sens des moindres
carrés) entre les valeurs expérimentales et celles du modèle :
- dans le domaine de Laplace. On calcule G(s) expérimentale d'après (6.43) ou (6.44) en donnant
à s une suite de valeurs réelles. Mais la coïncidence dans le domaine de Laplace n'assure pas forcé-
ment une coïncidence dans le domaine réel ;
- dans le domaine de Fourier. On cherche à faire coïncider les parties réelles et imaginaires de
G(ico) expérimentale et de G*(io, pp. La coïncidence est alors assurée dans le domaine réel
(Théorème de Parseval) ;
- dans le domaine réel, par ajustement de E*(t, pj) à E(t) si l'on dispose de la réponse impulsion-
nelle. Sinon, on utilise l'intégrale de convolution (6.42) et on ajuste les pj de manière à retrouver y(t)
à partir de l'entrée x(t) expérimentale ;

- à partir de l'expression des moments en résolvant les équations u. = M-n^Pi)-
n
Toutes ces méthodes, surtout la dernière, ne sont applicables en toute sécurité que si le modèle
comporte 2 ou 3 paramètres Pj inconnus. Au-delà, il est toujours possible de parvenir à un ajustement
mathématique sans aucune garantie.
Nous ne détaillons pas plus avant ces méthodes d'ajustement optimal, que le lecteur trouvera
exposées dans des ouvrages de dynamique des systèmes et optimisation [14].
Exemple d'application : Cholette et Cloutier ont proposé de représenter un réacteur agité continu réel
par le schéma de la figure 6.30. Le modèle comprend une zone en mélange parfait, une zone stag-
nante et un courant de court-circuit.
Figure 6.30 - Représentation d'un mélangeur imparfait par le modèle de Cholette et Cloutier
3 3
Dans une cuve agitée de 300 dm parcourue par un débit de 5 dm .mn~ on effectue une expé-
rience de purge-échelon avec un traceur coloré. On obtient les résultats suivants (c = concentration en
sortie, c = concentration initiale) :
0
t (minutes) c/c 0 t (minutes c/c 0
5 0,64 35 0,25
10 0,55 40 0,22
15 0,47 45 0,18
20 0,40 50 0,16
25 0,34 55 0,135
30 0,29 60 0,115
Peut-on en déduire la fraction stagnante et le débit de court-circuit ?

Supposons a priori négligeable le courant de recyclage dans la zone stagnante, qui apparaît
comme réellement morte (y » 0).
Etablissons d'abord l'expression de la fonction de transfert G(s). Soient X et Y les transformées
de Laplace des signaux d'entrée et de sortie et soit Gj(s) la fonction de transfert de la zone bien agi-
tée.
Il vient :
Y = ( l - a ) X + aXG (s)
1
d'où
On en déduit la distribution des temps de séjour
puis la réponse à une purge-échelon, pour t > 0
ici % = 300/5 = 60 minutes.

En portant le logarithme de 1 - F = c/c en fonction de t, le lecteur vérifiera qu'on trouve une
0
droite d'ordonnée à l'origine a = 0,75 et de pente - a / ( p T ) = -1,2.10- , d'où l'on déduit p = 0,4. Il y a
3
donc 60 % de zone morte et 25 % du débit en court-circuit.
6.9 EXTENSIONS DE LA NATION DE DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR
Nous allons examiner, dans ce paragraphe, l'extension des résultats de la théorie classique à des
cas plus compliqués, bien que très importants en pratique, où les hypothèses restrictives énoncées au
paragraphe (6.2) ne sont plus applicables.
6.9.1 Distribution des temps de séjour d'un mélange de masse volumique variable en écoule-
ment permanent
L'hypothèse n° 3 (fluide incompressible) n'est plus vérifiée. C'est notamment le cas s'il y a une
dilatation physique ou chimique du mélange pendant son transit dans le réacteur. Nous savons déjà
(chapitre 3) que le temps de séjour moyen t sera différent du temps de passage % calculé sur un
s
débit de référence, précisément en raison de la variation du débit volumique.

Voyons par exemple comment peut s'appliquer le modèle des mélangeurs en cascade.
Une première idée est de se référer à des grandeurs massiques (concentrations massiques, débit
massique, conservatif en régime permanent), et de transposer les raisonnements du paragraphe 6.8 en
imaginant le réacteur divisé en J cellules contenant la même masse de fluide (et non plus le même
m
volume). Le temps de séjour moyen t est égal à la masse de fluide dans le réacteur divisée par le
s
débit massique. La variance de la DTS exprimée en grandeurs massiques donne accès à J . Mais m
cette grandeur est purement phénoménologique et se relie difficilement aux caractéristiques géomé-
triques du réacteur, qui sont fondamentalement volumiques.
Nous allons donc conserver la description du réacteur en termes de J cellules de même volume en
série, en nous demandant si une expérience de DTS conduite dans un milieu compressible ou dila-
table permet d'accéder à la valeur de J.
Figure 6.31 - C a s c a d e d e J réacteurs agités d e m ê m e volume et fluide d e masse volumique variable
Du fait de la variation de masse volumique, le débit volumique varie d'un mélangeur à l'autre.
Posons x = V / Q où V est le volume total de la cascade et Q le débit à l'entrée et introduisons les
R 0 R 0
rapports de dilatation :
Y =(VQo k
(6.93)
qui marquent la variation du débit volumique. La fonction de transfert du mélangeur de rang k s'écrit
(voir 6.84 et 6.85):
(6.94)
d'où pour toute la cascade
(6.95)
Cette fonction de transfert n'est pas normalisée car, par suite de la dilatation :
ceci veut dire que la surface sous le pic de concentration (moment d'ordre zéro de la réponse impul-
sionnelle) n'est pas conservative. Afin d'obtenir une courbe normée, nous divisons les concentrations
par cette surface et nous obtenons la fonction de transfert normalisée (moment d'ordre zéro = 1) :
(6.96)
Le théorème de Van der Laan (6.45) nous donne alors la moyenne et la variance :
(6.97)
(6.98)
On vérifie que si y = 1, u.j = % et G = T /J, résultat bien connu pour un fluide incompressible. On
k
2 2
vérifie aussi que si les y > 1 (dilatation) t j < x et si les y < 1 (compression), t > i
k k s
Un traitement de la réponse impulsionnelle expérimentale ignorant le phénomène de dilatation

conduirait à une valeur apparente J du nombre J telle que :
a p p
(6.99)
Que peut-on dire de J par rapport à J ? A priori, la réponse dépend de l'échelonnement des y
a p p k
(Fig. 6.32). Une étude préÛminaire qui demanderait confirmation, semble montrer que quel que soit
l'échelonnement des y et leur position par rapport à 1 (compression ou dilatation), on a toujours :
k
J a p p <J (6.100)
mais que, dans les cas courants et avec des valeurs réalistes des facteurs de dilatation, J est très
a p p
proche de J (quelques pour cent). L'exploitation classique de la DTS permettrait donc d'accéder à une
valeur approchée de J, même en milieu compressible ou dilatable, à condition de travailler sur une
courbe de sortie réduite et normée.
Remarquons que y peut aussi être considéré comme une variable continue d'une abscisse réduite z
variant entre 0 (entrée) et 1 (sortie). On trouve alors que :
(6.101)
Ce rapport peut être calculé lorsqu'on connait la fonction y(z). On trouve bien ici que J a p p < J en
vertu de l'inégalité de Schwartz.
Figure 6.32 - Echelonnement des rapporte de dilatation
En présence d'une réaction chimique provoquant une dilation, le problème est compliqué par
suite d'un couplage :
y=P(l+oX)
mais X dépend à son tour du débit et de son échelonnement dans les réacteurs de la cascade. Pour
trouver J en présence d'une réaction chimique avec dilatation, on peut proposer une méthode par ité-
ration : dépouillement de la courbe de DTS comme si le fluide était incompressible, d'où une pre-
mière valeur approchée de J. Calcul de la cascade avec cette valeur de J en présence de la réaction
chimique, d'où un premier échelonnement des y qui conduit à une meilleure valeur de J par (6.98) et
(6.99), etc. La procédure doit converger assez rapidement.
6.9.2 Réacteur à deux entrées
Jusqu'ici nous n'avons considéré qu'une seule canalisation d'entrée et de sortie. Or, il existe dans
la pratique de nombreux systèmes en écoulement qui possèdent plusieurs alimentations. Pour les
réacteurs chimiques, le problème a notamment été étudié par Treleaven et coll. [136] [117].
Considérons ici le cas de deux entrées (Fig. 6.33). Le réacteur étant en régime d'écoulement perma-
nent, relevons séparément par une injection de traceur classique les DTS Ej(t) et E (t) relatives respec-
2
tivement aux entrées 1 et 2. Peut-on en déduire la DTS globale E(t), toutes entrées confondues ?
Le modèle des filets en parallèle est un support commode pour le raisonnement (Fig. 6.34). Les
filets sont regroupés par temps de séjour croissants pour l'entrée 1 (en haut), pour l'entrée (2) (au
centre) puis pour l'ensemble des deux entrées (en bas). La hauteur d'un filet sur chaque figure est
égale à la fraction de débit qui le parcourt. Le diagramme du bas est obtenu en faisant la somme des
ordonnées des deux diagrammes du haut pour chaque temps de séjour t . A partir d'un simple examen
de la figure 6.34, les relations ci-dessous deviennent évidentes :
(6.102)
(6.103)
F i g u r e 6.33 - Réacteur à d e u x entrées {Q = 0 +

1 Q )
2
F i g u r e 6.34 - L e modèle d e s filets e n parallèle appliqué a u réacteur à deux entrées

(6.104)
et corollairement :
(6.105)
(6.106)
(6.107)
Nous verrons au paragraphe (6.12.1) comment utiliser cette représentation pour prévoir la
conversion chimique dans un réacteur à deux entrées.
6.9.3 Cas général : réacteur en régime quelconque
Cette fois, nous ne faisons a priori aucune hypothèse restrictive comme au paragraphe 6.2 (sinon
que, dans une première étape, nous supposons une entrée unique). Utilisons la méthode des bilans de
population (§ 6.1). \|/dVda représente le nombre dN de "molécules" présentes à l'instant t dans le
volume dV avec un âge compris entre a et a + da.
La concentration locale est :
et l'on peut construire une distribution locale des âges normée telle que f = \|f/C . \|f et f désignent
des moyennes en volume prises sur le volume V du réacteur. \|f et \|f sont des moyennes en flux E s
prises respectivement sur les sections d'entrée (E) et de sortie (S) où les concentrations de mélange
sont C E et Cs .
e t s o u s n e
On pose de plus f E = Y / C E
E fs = ^ •^ considérons pour l'instant qu'une seule
propriété Ç : l'âge a, qui varie dans le temps avec la vitesse v = doc/dt = 1. Il n'y a pas de création de
"molécules" dans le réacteur et P s 0. Dans ces conditions, (6.12) et (6.23) s'écrivent respectivement :
(6.108)
(6.109)
On introduit aussi T = N / F et x ' = N / F , deux temps de passage où N est le nombre de molé-

E E s S
cules (ou la masse) instantané dans le volume V et F = Q C E , F = Q C S les débits de molé-

E E S S
cules (ou de masse) à l'entrée et à la sortie. Tous calculs faits, on trouve alors :
(6.110)
En introduisant les moments u,' et u,' des fonctions normées f et f s (et tenant compte de
n nS
| X = 0, n * 0), on obtient pour n * 0,

n E
(6.111)
Dans les équations précédentes f = 1(a), f = E(t , t) et f = 8(a) de sorte qu'on a aussi :
s s E
(6.112)
ji représente le moment de la DAI et j i le moment de la DTS en régime quelconque.

n nS
Cas particuliers :
- Fluide incompressible
(6.113)
- Régime permanent (fluide quelconque)

x' = x' = % et (6.112) devient
E s
(6.114)
tandis que (6.115)
Par exemple pour n = 1 et n = 2, on obtient

(6.116)
- Réacteur de volume constant. L'équation (6.111) est inchangée. En particulier pour n = 1
(6.117)
On retrouve évidemment t s = % en régime permanent. On pourrait multiplier les exemples

d'exploitation des relations générales.
6.9.4 Application au réacteur semi-fermé
La notion de distribution des âges internes s'applique en particulier au réacteur semi-fermé.

Considérons un tel réacteur, dans lequel on verse un fluide incompressible avec un débit Q (t) E
variable (Fig. 6.35).
Figure 6 . 3 5 - DAI dans un réacteur semi-fermé

Le fluide qui vient d'entrer a un âge nul. Son "poids statistique" est proportionnel au débit d'en-
trée. Il vieillit ensuite dans le réacteur, de sorte que par un raisonnement direct, on trouve qu'à l'ins-
tant t, la distribution des âges internes est :
(6.118)
On obtient une image de I(a, t) (à une norme près) en inversant la courbe Q (t) et en la faisant
E
glisser à vitesse constante le long de Taxe des a (Fig. 6.35 à droite).

Par exemple, si le fluide est versé avec un débit constant QQ, la D A I à l'instant t est (Fig. 6.36)
(6.119)
Le résultat que nous avons trouvé directement

en (6.118) est bien entendu compatible avec le
formalisme général du § 6.9.3. En effet, d'après
(6.112), on doit avoir :
Figure 6.36 - D A I d a n s u n réacteur s e m i -

Intégrons cette équation sur tous les a variant
fermé alimenté par un débit constant
de 0 à l'infini , il vient
(6.120)
dV
d'où -g- = Q , ce qui est une évidence.
E
S'il y a plusieurs courants d'alimentation, la relation (6.118) se généralise (Fig. 6.37).
Figure 6.37 - Réacteur semi-fermé à deux entrées
Posons
Si l'on définit fictivement pour chaque population :
et
alors on obtient pour le fluide résultant :
(6.121)
Exemple d'application : Un réacteur agité de volume V est initialement vide. On l'alimente avec un
R
débit Q constant par un fluide incompressible. Lorsque le volume V est plein, on laisse le fluide
R
s'échapper en surverse. Quelle est la distribution des âges internes en fonction du temps ?
Soit x = V /Q
R
1) Pendant la phase de remplissage (t < x), nous avons vu que I(a, t) = (1/t) H(t - a) (Fig. 6.36).
2) Pour (t > x), on passe au régime du réacteur agité continu. A l'instant t, le réacteur contient
deux sortes de fluides :
- du fluide entré entre 0 et x, dont l'âge est compris entre t - x et t. Ce fluide a été progressive-
ment évacué depuis t = x selon le régime du réacteur agité continu.
Il n'en reste plus que :
- du fluide entré après t = x, dont l'âge est compris entre 0 et t-x et dont le volume augmente
comme
Ce fluide a la distribution des âges internes classique du réacteur agité continu.

Au total, ceci conduit à la distribution (Fig. 6.38) :
(6.122)
Lorsque t —» <*>, la distribution tend vers celle du réacteur agité continu en régime permanent.
Nous verrons l'intérêt des considérations développées dans ce paragraphe pour le calcul de la
conversion chimique dans les réacteurs.
Figure 6.38 - DAI dans un réacteur agité en cours de démarrage

6.10 INFLUENCE DE LA NON-IDÉALITÉ DE L'ÉCOULEMENT ET DE LA QUALITÉ

DU MÉLANGE DES FLUIDES SUR LES PERFORMANCES DES RÉACTEURS
CHIMIQUES
Nous savons maintenant décrire en grand détail les distributions de temps de séjour dans les réac-
teurs non idéaux et représenter l'écoulement par des modèles. Ces informations sont-elles suffisantes
pour calculer la conversion chimique au sein de ces écoulements ? Comment les utiliser ? Ce sont les
points que nous allons examiner ci-dessous, en nous limitant pour commencer aux hypothèses restric-
tives du paragraphe 6.2 (notamment fluide incompressible et isotherme).
6.10.1 Processus cinétiques linéaires
Si la vitesse de la réaction est une fonction linéaire de la concentration, les résultats des expé-
riences avec traceurs suffisent à prédire la conversion à la sortie du réacteur, la loi cinétique étant
connue par ailleurs. En effet, l'avancement de la réaction ne dépend dans ce cas que du temps pen-
dant lequel la réaction s'est poursuivie. On peut donc recourir, pour le calculer, à la seule connais-
sance de la DTS, représentée par exemple par le modèle des filets en parallèle.
Le long d'un filet élémentaire (Fig. 6.10), la réaction se déroule en écoulement piston et les
concentrations évoluent en fonction de l'âge du fluide comme dans un réacteur fermé, de sorte qu'à la
sortie du filet de temps de séjour t , la concentration d'une espèce particulière est Cj^tg), obtenue en
s
intégrant les équations cinétiques en réacteur fermé entre 0 et t . La réunion de tous les courants issus
s
des filets donne la concentration de sortie C par l'équation de mélange (Fig. 6.39) :
Figure 6.39 - Conversion par le modèle des filets en parallèle
(6.123)
et comme dQ = QE(t )dt :
s s
(6.124)
La concentration de sortie s'obtient en pondérant les concentrations obtenues en fonction du

temps de séjour par la fréquence de ceux-ci (DTS).
Plus généralement, si X£p(t ) est l'avancement d'une réaction obtenu par intégration des équations
s
caractéristiques en fonction du temps en réacteur fermé, le même raisonnement, fondé sur le mélange
des courants issus des différents filets conduit à l'expression :
(6.125)
Vérifions que ces expressions redonnent des résultats connus dans le cas des réacteurs idéaux.
Pour une réaction du premier ordre, X ^ t ) = 1 - exp(- kt). Dans un réacteur piston E(t) = ô(t - T)
d'où:
(6.126)
Dans un réacteur agité continu, ; d'où :
(6.127)
Ces résultats sont bien conformes à ceux que donnent des bilans de matière directs (voir
chapitre 3).
Lorsque les avancements de réaction en réacteur fermé font intervenir des exponentielles décrois-
santes du temps, l'expression (6.125) conduit à un résultat particulièrement intéressant. Considérons
un réacteur quelconque de DTS E(t ). L'avancement d'une réaction du premier ordre dans ce réacteur
s
est :
(6.128)
Comparons à la définition de la fonction de transfert (6.43) :
(6.129)
Nous voyons immédiatement que : X = 1 - G(k) (6.130)

Cette expression est très utile car elle permet de calculer la conversion au premier ordre dans un
réacteur pour lequel on dispose de la fonction de transfert, même si le modèle qui lui a donné nais-
sance est trop compliqué pour fournir une expression explicite de E(t ). (6.130) justifie aussi l'ajuste-
s
ment des modèles dans le domaine de Laplace (voir § 6.8.4) : cela revient à écrire que le réacteur
modèle et le réacteur réel fournissent la même conversion au premier ordre, ce qui est une condition
réaliste.
Donnons un autre exemple d'utilisation de (6.130). Pour le schéma consécutif du 1er ordre
nous avons établi au § 5.5.1, l'expression du rendement opératoire en réacteur fermé :
(5.13)
Dans un réacteur réel de fonction de transfert G(s), on trouvera un rendement opératoire :
(5.14)
En revanche, lorsque la loi de vitesse n'est pas linéaire en concentration, la relation entre
l'avancement et le temps fait intervenir des concentrations. Pour un temps de séjour donné, l'avance-
ment peut être plus ou moins grand, suivant l'état de dilution dans lequel s'est trouvé le mélange réac-
tionnel au cours de son histoire. En d'autres termes, à une même loi de distribution des temps de
séjour, peuvent correspondre des avancements différents. Danckwerts l'a montré dans un exemple
classique où l'écoulement est représenté par une zone en écoulement piston en série avec une zone en
mélange parfait (Fig. 6.40).
Dans une configuration (A), le mélangeur est placé en tête, dans une configuration (B), il est
placé en queue. La distribution des temps de séjour est évidemment la même dans les deux cas :
(6.131)
Et pourtant, le calcul montre que la conversion pour des réactions d'ordre différent de 1 n'est pas
la même dans les deux configurations. Le lecteur pourra vérifier qu'elle est plus poussée pour les
réactions d'ordre n > 1 dans la configuration B et inversement. Cet exemple montre que la DTS n'est
pas une information strictement suffisante pour prévoir l'avancement de réactions d'ordre différent de
un.
Figure 6.40 - E x e m p l e d e Danckwerts (temps d e passage T/2 dans chaque réacteur)
Pour lever cette incertitude, deux voies sont possibles : utiliser les modèles d'écoulement ou
prendre en compte un autre phénomène : le micromélange.
6.10.2 Utilisation des modèles d'écoulement
La représentation de l'écoulement non-idéal par un modèle reposant sur des bases physiques
sérieuses ne fournit pas seulement une bonne image de la DTS. Le modèle postule en outre un certain
schéma hydrodynamique qui s'approche, en le simplifiant, de l'écoulement réel. Il y a donc toutes
chances, en calculant la conversion chimique prévue par le modèle, d'obtenir un résultat proche de la
réalité. Ce calcul n'offre pas de difficulté car nous avons vu que les motifs composant les modèles
sont en général des réacteurs idéaux. Considérons par exemple le modèle de Cholette et Cloutier d'un
mélangeur réel (Fig. 6.30). Soit r(C) la vitesse de décomposition d'un réactif A en produits. Les para-
mètres a, p et y ayant la signification indiquée sur la figure, le calcul de la concentration de sortie C
s
résulte des trois équations de bilan :

(6.132)
Un autre exemple est celui de l'écoulement piston à dispersion axiale, décrit au paragraphe 6.8.1.
En présence d'une réaction de consommation de vitesse r, l'équation de bilan s'écrit :
(6.133)
La concentration C à la sortie s'en déduit moyennant des conditions aux limites convenables.
Considérons par exemple une réaction du premier ordre r = kC et un réacteur fermé à la dispersion,
les conditions aux limites sont :
(6.134)
Ces conditions sont connues sous le nom de conditions de Danckwerts ; elles se traduisent par
une discontinuité de concentration à l'entrée. La solution du système (6.133) et (6.134) ne présente
pas de difficulté. On trouve en posant :
(6.135)
Les profils internes de concentration ont l'allure indiquée sur la figure (6.41).
On vérifie que la fraction résiduelle f est intermédiaire entre celle du réacteur piston (P = oo) f =
p
exp(-kx) et celle du réacteur agité (P = 0) f = (1 + kx)~

A
Les figures 6.42 et 6.43 représentent d'une manière plus quantitative l'influence de la dispersion
axiale sur la conversion dans le cas de réactions du premier et du second ordre.
Dans le cas général où l'on a établi un modèle d'écoulement réaliste en associant des zones
d'écoulement idéal, comme nous l'avons montré au paragraphe 6.8.3, le calcul de la conversion s'ef-
fectue de proche en proche en résolvant les équations de bilan de matière dans les motifs élémen-
taires du modèle, compte-tenu des courants de fluide qui les relient. La plupart des modélisations de
réacteurs industriels s'effectuent par cette méthode.
Figure 6.41 - Réacteur piston à dispersion axiale (fermé à la dispersion). Allure des profits axiaux d e
concentration
210
er
Figure 6.42 - Modèle de l'écoulement piston à dispersion axiale. Réaction du 1 ordre

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE
er
211
Figure 6.42bis - Modèle de l'écoulement piston à dispersion axiale. Réaction du 1 ordre

212
e
Figure 6.43 - Modèle de l'écoulement piston à dispersion axiale. Réaction du 2 ordre

DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT ET MÉLANGE
e
213
Figure 6.43bis - Modèle de l'écoulement piston à dispersion axiale. Réaction du 2 ordre

6.11 LES PHÉNOMÈNES DE MICROMÉLANGE : SÉGRÉGATION ET PRÉCOCITÉ

DU MÉLANGE
On convient d'appeler MACROMELANGE l'ensemble des phénomènes qui conduisent à réaliser

un mélange à l'échelle macroscopique, et se traduisent par exemple par l'existence d'une distribution
des temps de séjour ou des âges internes.

On réserve le terme de MICROMELANGE aux phénomènes qui concourent à mettre au contact
les éléments d'un mélange à l'échelle microscopique ou moléculaire. Dans le cas de fluides miscibles,
les phénomènes de micromélange se caractérisent par deux notions bien distinctes :
- l'état de ségrégation,
- et dans les systèmes ouverts, la précocité du mélange.
6.11.1 Etat de ségrégation
Dans un fluide imparfaitement mélangé, il existe une distribution locale de concentration (par
exemple de traceur), soit p(C). La concentration moyenne est :
(6.136)
et la variance de la distribution
(6.137)
Soit 0 Q la variance au début du processus de mélange. On appelle "intensité de ségrégation"

la quantité :
(6.138)
qui caractérise la qualité du mélange. Initialement, I = 1 et à mesure que le mélange devient plus
s
intime, I —» 0. En coordonnées Lagrangiennes, la vitesse de décroissance de la ségrégation se carac-

s
térise par la constante de temps

(6.139)
La taille des domaines de ségrégation au point x est donnée par la macroéchelle.
(6.140)
où c(x) = C - C est l'écart à la concentration moyenne au point x et c(x + r) la même quantité à la

distance r de ce point. Ainsi, l'état de ségrégation du fluide en un point se caractérise par les trois
quantités I (intensité), L (échelle) et T (temps de décroissance). Il est clair que celles-ci dépendent
s s s
de la résolution spatiotemporelle de la sonde utilisée pour mesurer la concentration locale. Le

mélange apparaît comme uniforme si l'échelle des fluctuations de concentration est plus petite que la
résolution de la sonde. Les phénomènes de micromélange se situent dans une gamme qui va des
dimensions moléculaires à l'échelle où les hétérogénéités de composition deviennent détectables par
les moyens d'observation usuels, c'est-à-dire quelques centaines de micromètres dans un liquide nor-
mal. Les processus qui interviennent à une échelle supérieure peuvent être considérés comme rele-
vant du macromélange.
La texture fine d'un fluide dépend donc de l'état de ségrégation. Dans une approche
Lagrangienne, on peut imaginer qu'un fluide totalement ségrégé est composé de groupes de parti-
cules, les agrégats, qui gardent leur identité et ne se mélangent pas entr'eux lors des opérations de
macromélange. La forme de ces paquets de fluide déformables peut être quelconque : globules sphé-
riques, filaments ou lamelles plus ou moins repliés, tourbillons, etc. Un tel fluide est appelé un
MACROFLUIDE. A l'autre extrême, un fluide parfaitement micromélangé, aussi appelé MICRO-
FLUIDE, est constitué de molécules individuelles, libres de se déplacer les unes par rapport aux
autres comme dans un gaz. Un fluide réel dans lequel un mélange est en train de se réaliser se trouve
en général dans un état de ségrégation partielle. On peut le considérer comme un mélange de
MACRO- et de MICROFLUIDE, ou comme un ensemble de microagrégats échangeant de la matière

entr'eux (voir ci-après).
6.11.2 Mécanismes de décroissance de la ségrégation

6.11.2.1 Mélangeage laminaire convectif
Les agrégats de fluide sont étirés, enroulés, repliés, puis à nouveau étirés... un peu à la manière
de la pâte par un boulanger. On aboutit à une structure "marbrée", avec une "épaisseur de striation" ô
entre deux couches successives. Le temps d'étirement se définit par t§ = - ÔV(dÔ/dt). On peut montrer
à partir des équations de la mécanique des fluides [102] que
(6.141)
où v est la viscosité cinématique et e le taux de dissipation visqueuse de l'énergie dans le mélange

v
1
(Wattkg- ).
6.11.2.2 Mélangeage turbulent

Les agrégats sont alors assimilables aux tourbillons de la cascade de Kolmogorov qui diminuent
de taille en se transmettant leur énergie. Dans le domaine inertiel, une écheËe de temps caractéris-
tique du "transfert de ségrégation" dans une cascade de tourbillons de plus en plus petits est le temps
de Corrsin.
(6.142)
La cascade se termine lorsque les forces de frottement visqueux sur les agrégats deviennent pré-
pondérantes. La dimension des agrégats est alors donnée par la microéchelle de Kolmogorov
(6.143)
8 est ici le taux de dissipation turbulente locale de l'énergie (Watt.kg~*).

Un autre mécanisme a été invoqué [104], l'érosion des agrégats de fluide à la manière d'une parti-
cule qui se dissout dans un fluide turbulent. La taille des agrégats diminue alors selon
(6.144)
où a est l'âge de l'agrégat et t un temps caractéristique tel que :
e
(6.145)
où 2) est la diffusivité moléculaire.
6.11.2.3 Diffusion moléculaire

C'est finalement le seul mécanisme capable d'assurer le mélange à l'échelle moléculaire. Il est
spontanément possible puisqu'il fait décroître de l'enthalpie libre. Mais il ne se déclenche que lorsque
l'on réduit la taille des agrégats à une dimension assez faible pour que les temps de diffusion soient
courts et c'est cette réduction préalable qui est consommatrice d'énergie. Le temps de diffusion spon-
tané dans un agrégat de dimension £ est donné par :
(6.146)
1 est le rapport du volume à la surface externe. \i est un facteur de forme. On trouve par exemple pour
différentes geometries.
Plaquette Cylindre allongé Sphère

épaisseur 2R diamètre 2R diamètre 2R
i R R/2 R/3
M- 1/3 1/2 3/5
P 0 1 2
D'une manière générale :
où p est un paramètre de forme qui évolue de p = 0 pour une plaquette à p = 2 pour une sphère.
On considère en général que le micromélange ultime a lieu par diffusion moléculaire dans des
tourbillons de Kolmogorov qui peuvent ultérieurement encore s'étirer sous l'influence des gradients
de vitesse.
Typiquement, dans un mélange liquide "normal", € = (v /e) est de l'ordre de 30 à 50 Lim et 2)
k
3 1/4
9 2 !
de l'ordre de 10~ m .s~ . On en déduit un temps de micromélange diffusionnel de l'ordre de la
seconde
Dans un milieu visqueux, il est possible que î soit plus élevé et % plus faible, de sorte que les
temps de micromélange diffusionnel peuvent être plus importants.
D'autres microéchelles issues de la théorie de la turbulence sont parfois invoquées, avec les temps
de diffusion correspondants, comme indiqué ci-après.
Microéchelle Kolmogorov Batchelor Corrsin
€ (v 3 l/4
/E)
(SVE) 1 7 4
(Q5 /e)
3 1/4
t = € /Q)
D
2
( v 3
V / 2
r
6.11.2.4 Chaos lagrangien
Ce mécanisme de mélange, qui repose essentiellement sur des propriétés cinématiques du mouve-
ment des fluides, a récemment été mis en évidence par Aref [2] et Ottino [102].
Schématiquement, on constate que dans certains champs de vitesse instationnaires, deux parti-
cules fluides initialement voisines suivent des trajectoires divergentes qui les amènent à "oublier"
leur position initiale. Ceci produit une apparence de "chaos" car les particules au bout d'un certain
temps peuvent se retrouver n'importe où dans une certaine région de l'espace : il s'agit bien d'un pro-
cessus de mélangeage qui n'est pas directement lié à une dissipation d'énergie. Un tel phénomène
joue probablement un rôle important dans le mélangeage de fluides visqueux, en particulier dans les
mélangeurs statiques. Il fait actuellement l'objet de nombreuses recherches.
6.11.3 Modèles de micromélange
6.11.3.1 Un seul mécanisme de décroissance de la ségrégation est dominant.

Dans ce cas, on dispose de modèles phénoménologiques simples.
Modèle de Coalescence-Redispersion-Aléatoire (CD)

Initialement proposé par Spielman et Levenspiel [130], ce modèle suppose que les agrégats de
fluide, de même taille, subissent des processus de coalescence puis de redispersion aléatoire avec une
fréquence moyenne co. Deux agrégats de composition respective Cj et Cj se rencontrent, fusionnent,
égalisent leur composition, puis se redispersent immédiatement pour redonner deux agrégats iden-
tiques mais de composition [(Cj + Cj)/2]. On conçoit que ce processus entraîne une uniformisation
progressive de la composition, et donc une réduction de la ségrégation. Il peut être simulé numéri-
quement par la méthode de Monte-Carlo qui consiste en une suite de tirages au hasard de paires
d'agrégats dans l'ensemble de la population.
Dans un réacteur ouvert parfaitement macromélangé en régime permanent, on peut montrer que
le processus de coalescence-redispersion aléatoire se traduit par une équation déterministe sur la dis-
tribution de concentration p(C), qui n'est autre qu'un avatar de l'équation de bilan de population appk-
quée aux agrégats. Cette équation due à Curl [34] s'écrit
(6.147)
où le terme d'interaction par CD vaut :
(6.148)
R est le débit de production chimique.

La valeur correspondante de l'intensité de ségrégation est ici
(6.149)
tandis que dans un réacteur fermé, le processus de CD produit une décroissance de la ségrégation
selon la relation
Modèle d'Interaction par Echange avec la Moyenne (IEM)

Dans ce modèle à champ moyen, on suppose que l'interaction entre agrégats peut être représentée
de manière très simple par un transfert de matière équivalent entre l'agrégat et l'ensemble de la popu-
lation adjacente, au moyen d'une loi du "premier ordre".
(6.150)
<Cj> est la concentration dans "l'environnement moyen", le débit de production chimique et t m
un temps de micromélange, qu'on peut identifier au temps caractéristique du processus dominant la

décroissance de la ségrégation. Dans un réacteur ouvert bien macromélangé en régime permanent,
<C:> résulte de la moyenne sur tous les âges internes.
(6.151)
et le paramètre de micromélange est b = t/t . b = 0 dans un macrofluide et b = «> dans un microfluide.

m
Nous verrons plus loin comment utiliser le modèle IEM pour prévoir les effets de micromélange
sur la conversion chimique. Dans la plupart des applications courantes, on trouve que le modèle CD
et le modèle IEM conduisent à des résultats équivalents si l'on pose
û) = 4 / t m (6.152)
L'utilisation du modèle IEM, qui évite les problèmes de "bruit de fond statistique", est donc
recommandée.
6.113.2 La décroissance de la ségrégation met en jeu plusieurs étapes.

Il faut alors recourir à des modèles structurés à plusieurs étapes. Par exemple, Baldyga et Bourne
[9] ont imaginé un modèle à deux étapes :
- Incorporation de fluide environnant par enroulement de "languettes" de fluide sous forme de
vortex. Le temps caractéristique séparant de telles "bouffées de vorticité" est de l'ordre de
1/2
tj = 10(v/e) . On obtient ainsi des structures enroulées "en sandwich".
- Diffusion moléculaire ultérieure au sein de ces structures marbrées qui ont la dimension carac-
téristique de l'échelle de Kolmogorov et sont de plus soumises à un étirement dans les gradients de
vitesse (voir tableau ci-dessus).
En pratique, c'est souvent le processus d'incorporation qui domine.
Un autre modèle pour les réactions rapides en cuve agitée a été proposé par David et Villermaux
[39]. Il comporte trois étapes, suite à l'introduction d'une bouffée de fluide frais.
- Expansion du "nuage" par diffusion turbulente et macromélange avec le fluide environnant au
sein du nuage. Temps caractéristique t = L/u' où L est une macroéchelle et u' la fluctuation turbu-
M
lente de vitesse.
- Incorporation au sein du nuage par un mécanisme d'enroulement semblable à celui du modèle
précédent, de constante de temps tj.
- Interaction fine à l'échelle moléculaire suite à l'incorporation. Ce processus est représenté par
2 1/3
le modèle IEM avec un temps de micromélange t identifié soit au temps de Corrsin t « 2(L /e)
m c
3 l/2
(cas des liquides), soit au temps de diffusion dans des agrégats de Kolmogorov t = (v /2£e) .
D
Pendant ce temps, le nuage est convecté selon les lignes de courant moyennes dans la cuve, ce
qui l'amène à traverser des régions où la dissipation d'énergie e est différente : e est beaucoup plus
élevé par exemple dans la zone de décharge de l'agitateur.
Un dernier exemple de ce type de modèle est celui du modèle à alimentation ségrégée [152]
(Fig. 6.44).
On suppose que le fluide

entrant dans une cuve agitée
reste ségrégé un certain temps
sous forme d'un nuage qui se
dissout progressivement dans
la masse (phénomène de
macromélange, temps carac-
téristique t ) .
M
Simultanément, des inter-

actions de type IEM ont lieu
entre les zones ségrégées et la
masse, ou entre les zones
elles-mêmes (phénomène de
micromélange, temps caracté-
ristiques t , t , t ) . Les
m l m2 m l 2
Figure 6.44 - Modèle à alimentation segrégée

équations du modèle sont :
(6.153)
(6.154)
(6.155)
( 6.156)
Pour un constituant de concentration Cj, les termes d'échange s'écrivent :

Echange 1-3
(6.157)
Echange 2-3
(6.158)
Echange 1-2
(6.159)
D'où les bilans de matière dans chaque zone
(6.160)
(6.161)
(6.162)
Notons qu'en mélange parfait, on aurait simplement
(6.163)
Dans une variante du modèle, on peut imaginer que le fluide des zones ségrégées a une certaine
probabilité de passer directement vers la sortie (on peut ainsi conserver globalement la DTS d'un
macromélangeur parfait). Ce modèle s'est révélé utile pour prévoir l'influence de la ségrégation sur
des précipitations, sur l'emballement de réactions exothermiques, ou sur les bifurcations dans les sys-
tèmes de réactions oscillantes [152].
6.11.4 Précocité du mélange
La notion de ségrégation définie ci-dessus repose sur analyse de la texture physique du mélange.
Des concepts plus subtils ont été développés, notamment par Zwietering [163] et Spencer et coll.
[129]. L'analyse repose cette fois sur la distribution des âges et des espérances de vie dans le réacteur.
Soit une DTS donnée. Nous avons vu que pour chaque molécule t = a + X. Près de l'entrée, toutes
s
les molécules ont des âges a faibles et voisins ; près de la sortie, elles ont des espérances de vie X
faibles et voisines. Comme elles ont des temps de séjour différents, il a fallu qu'elles changent de voi-
sines en cours de traversée. Elles ont pu le faire dès leur entrée, on dit que le mélange se fait au plus
tôt ou que le mélange est maximal. Au contraire, elles ont pu rester groupées le plus longtemps pos-
sible et changer de voisinage au dernier moment, on dit que le mélange a lieu au plus tard ou que le
mélange est minimal. Zwietering a proposé de représenter ces deux états limites par un modèle parti-
culièrement suggestif (Fig. 6.45). En mélange minimal, le fluide est progressivement extrait latérale-
ment d'un réacteur tubulaire. Au contraire, en mélange maximal, le fluide frais est injecté latérale-
ment et mélangé instantanément au fluide en réaction. Les débits latéraux rendent compte de la DTS.
Une représentation équivalente du modèle de Zwietering est fournie par le modèle des filets en
parallèle (Fig. 6.46). En (b), on a simplement inversé tous les courants de fluide par rapport à (a).
Spencer et coll. [129] ont proposé un modèle général de précocité intermédiaire dans lequel le
fluide passe progressivement d'une zone d'entrée (ZE, en mélange minimal) vers une zone de sortie
(ZS, en mélange maximal). Les figures 6.47 et 6.48 montrent les représentations correspondantes à
l'aide du modèle des filets en parallèle, respectivement pour une alimentation unique et pour deux ali-
mentations séparées. Schématiquement, le long d'un filet, le fluide est transféré de la ZE à la ZS avec
un débit
2
d Q = QA(U,)dîUt s
(6.164)
Figure 6.45 - Modèle de Zwietering. (a) Mélange minimal, (b) mélange maximal.
La répartition des débits latéraux est réglée pour rendre compte de la DTS
a ) Mélange minimal
(au plus tard)
b) Mélange maximal
(au plus tôt)
Figure 6.46 - Les deux états limites de précocité du mélange visualisés par le modèle des filets en
parallèle. Dans Se modèle (b), le fluide sur une même verticale est parfaitement mélangé.
Figure 6.47 - Modèle de précocité de mélange intermédiaire. Réacteur à un seul courant d'alimenta-
tion. Visualisation par le modèle des filets en parallèle.
Figure 6.48 - Modèle de précocité de mélange intermédiaire. Réacteur à deux courants d'alimentation.
Visualisation par le modèle des filets en parallèle.
A(A,,t ) est une fonction de mélange qu'on exprime aussi en introduisant h(X,t ) telle que, E(t )
& s s
étant la DTS
(6.165)
Li fraction de fluide d'espérance de vie X dans la ZE est
(6.166)
La fraction complémentaire dans la ZS est 1 - s(X, t ).

s
s(À,,t ) qu'on peut aussi écrire s(X,a) est connue dans la littérature comme "fonction de ségréga-
s
tion" ce qui peut prêter à confusion car il ne s'agit pas ici de ségrégation dans le domaine physique
mais dans l'espace des espérances de vie. En fait, beaucoup d'auteurs supposent implicitement que la
ZE est ségrégée (macrofluide) et que la ZS est parfaitement micromélangée (microfluide). Dans ces
conditions, la décroissance de s en fonction de l'âge a décrit bien la décroissance de la ségrégation.
La littérature regorge de modèles plus ou moins académiques qui imaginent des mécanismes abstraits
pour cette décroissance. On en trouvera une description dans la référence [149]. Ces modèles sont
souvent éloignés des mécanismes physiques réels et présentent donc un intérêt limité.
6.11.5 Influence de la précocité du mélange sur la conversion chimique
Traitons d'abord le cas d'un réacteur alimenté par un courant de fluide unique de réactifs prémé-
langés.
6.11.5.1 Evolution en macrofluide

Chaque domaine de ségrégation fonctionne comme un petit réacteur fermé. Si l'on connait la pro-
gression de l'avancement X^t) en réacteur fermé, on obtient donc l'avancement global à la sortie en
pondérant cette évolution par la distribution des temps de séjour :
(6.167)
On retrouve exactement la même formule que pour les réactions du premier ordre, mais elle est
cette fois valable pour une réaction quelconque pourvu que l'on sache calculer son avancement en
fonction du temps dans un système fermé. Cette formule peut également être obtenue à partir du
modèle de Zwietering en configuration de mélange minimal (extraction latérale progressive de cou-
rants dans un RP), bien que la précocité du mélange n'intervienne pas ici : peu importe la manière
dont sont mélangés entr'eux les agrégats puisqu'ils sont formés dès le départ et évoluent indépendam-
ment : seul intervient le temps qu'ils passent dans le réacteur, donc finalement la DTS.
6.11.5.2 Evolution en microfluide

Dans ce cas, les molécules sont indépendantes et la précocité du mélange doit être prise en
compte. Voyons d'abord le cas du mélange minimal Fig. 6.45(a) ou 6.46(a) et 6.49.
Soit q(V)dV le débit extrait entre V et V + dV. Au point V, l'âge du fluide est
Le débit latéral sortant contient donc des molécules de temps de séjour t = a dont le poids
s
statistique dans le courant de sortie global est q(V)dV/Q , égal par définition à E(t )dt . Le débit local
0 s s
à l'intérieur du tube est :
(6.168)
Compte-tenu de la correspondance , on obtient :
q(V) = E(t )Qo/Q = E(t )/[1 - F(Ç]

s s (6.169)
Figure 6.49 - Modèle d e Zwietering. Mélange minimal
On voit que q(V) est représentative de la fonction intensité À(t ) au point V (au temps de
s
séjour t ).
s
Ecrivons maintenant un bilan de matière. Soit une réaction A -» produits sans dilatation et soit C
la concentration de A telle que
QC - rdV = [Q - qdV] [C + dC] + qCdV (6.170)
Soit QdC/dV = - r, ou encore dC/doc = - r et C dX/da = r, ce qui est l'équation caractéristique
0
d'une évolution en réacteur fermé. Soit X(a) la solution de cette équation. La réunion de tous les cou-
rants latéraux donne une concentration globale telle que :
(6.171)
ou encore, en passant aux temps de séjour et aux avancement :
(6.172)
Cette équation n'est qu'un cas particulier de (6.167) qui est donc également applicable à un
microfluide en mélange minimal. On pouvait prévoir très simplement ce résultat d'après les propriétés
du modèle des filets en parallèle de la figure 6.46(a).
Voyons maintenant le cas du mélange maximal, en reprenant le modèle de Zwietering où, cette
fois, les courants ont été inversés (Fig. 6.50).
Figure 6.50 - Modèle d e Zwietering. Mélange maximal

Au point V, l'espérance de vie du fluide est :
(6.173)
C'est aussi le temps de séjour du fluide qui vient d'entrer, t = X. La densité d'injection latérale est
telle que :
avec (6.174)
et (6.175)
Comme précédemment, q(V) est représentative de la fonction intensité A(t ) mais cette fois, le
s
débit augmente en fonction de V. En se reportant au paragraphe 4.7.4, le lecteur reconnaîtra dans le

rapport Q/Q la fonction d'étagement g d'un réacteur piston à alimentation étagée. Dans le cas d'une
0
réaction A -» produits sans dilatation de vitesse r, le bilan de matière dans la tranche dV s'écrit
(Fig. 6.50) :
(6.176)
Compte-tenu de (6.173), (6.174) et (6.175), on obtient finalement l'équation de Zwietering :
(6.177)
ou encore, avec le taux de conversion X :
(6.178)
Cette équation doit être intégrée entre X = oo et X = 0. La "condition initiale" a donné lieu à de
nombreuses discussions académiques. Pratiquement, on prend dX/dX = 0 pour Xlx = 4 ou 5 et on
intègre dans le sens des X décroissants jusqu'à X = 0 où l'on obtient la valeur de X j ^ (conversion en
mélange maximal) cherchée.
Naturellement (6.178) s'obtient facilement aussi par un bilan de matière s'appuyant sur la figure
6.46(b) où tous les points situés sur une même verticale ont la même espérance vie X.
Le lecteur remarquera que l'équation (6.178) est identique à l'équation (4.84), établie au chapitre
4 dans le cas d'un réacteur piston à alimentation étagée. En effet, (4.84) s'écrit :
(6.179)
avec
En introduisant le paramètre X tel que g = 1 - F(X) et dV = - QdX, et compte-tenu de E(X) =

dF/dÀ,, on retrouve immédiatement (en posant X" = X, avancement normalisé correspondant à la défi-
nition habituelle du chapitre 2) :
(6.180)
avec X = oo,
dX
En présence d'un système de plusieurs réactions simultanées, on doit résoudre un ensemble

d'équations écrites soit pour chacun des constituants :
(6.181)
soit pour chacune des réactions :
(6.182)
avec intégration dans le sens des % décroissants de X = °° [(dCj/dX) = (dXJdX) = 0] à X = 0.

On rappelle qu'on a supposé le fluide incompressible, de sorte que la relation entre Cj et les X est {
ici C j = C + C j 0 0 X.
{
Revenons au cas d'une réaction simple^. La DTS (E(t) et la loi cinétique étant données, il existe
donc deux limites possibles pour la conversion suivant que le mélange est minimal ou maximal.
n
Soit n l'ordre de la réaction r = kC . Nous avons vu que si n = 1 le micromélange est sans effet
sur la conversion. Désignons par et les avancements respectifs en mélange minimal et
maximal. On établit les résultats suivants :
- si n > 1, ou plus généralement, si la loi vitesse-concentration est concave vers le haut, alors
> : em
Xjnm ^max * ^lange au plus tard est favorable ;
- si n < 1, ou plus généralement, si la loi vitesse-concentration est concave vers le bas, alors
X < XJJJ^ : le mélange au plus tôt est favorable ;
min
- si n = 1, ou si la loi est linéaire, X ^ = X ^ .

Les effets ci-dessus sont d'autant plus importants que la DTS est plus étalée. Pour un réacteur pis-
ton pur, il n'y a qu'une valeur de la conversion. L'écart est maximal pour le réacteur agité continu. A
titre d'exemple, nous donnons dans le tableau 6.III les résultats relatifs à une réaction du second ordre
dans un réacteur agité continu. X est le taux de conversion et f la concentration résiduelle C/C à la 0
sortie du réacteur.
Tableau 6.111 -
f mm
. f AX
kC t 0
^min ^max
m
max ^max 1
max
1 0,277 0,723 0,268 0,732 3,4 1,2

5 0,581 0,419 0,537 0,463 8,2 9,5
10 0,701 0,299 0,642 0,358 9,2 16,5
50 0,888 0,112 0,819 0,181 8,4 38,1
100 0,932 0,068 0,868 0,132 6,9 48,5
On constate que les effets de micromélange sont relativement faibles et n'affectent la conversion
X qu'au maximum de 10 %. En revanche, si l'on s'intéresse aux conversions poussées et qu'on porte
son attention sur les dernière traces d'un composé à détruire (f), les écarts relatifs deviennent d'autant
plus importants que f -» 0.
Si le rôle du micromélange sur la conversion apparaît comme relativement mineur, il n'en est pas
de même pour le rendement. En effet, une évolution en macrofluide, ou en mélange minimal,
conduit, à l'intérieur du réacteur, à une répartition des produits analogue à celle qu'on aurait en réac-
teur fermé ou piston. Ce n'est qu'en sortie que le macromélange impose une certaine redistribution
des produits. On ne peut toutefois, à ce stade, tirer de conclusions générales quant à l'influence du
micromélange sur la distribution des produits, qui dépend fortement des mécanismes de décroissance
de la ségrégation à l'échelle locale. Nous y reviendrons plus loin.
6.12 MICROMELANGE ET RÉACTION CHIMIQUE
6.12.1 Calcul formel à partir de la DTS et de l'état de micromélange (précocité et ségrégation)
Les étapes du calcul sont donc les suivantes :

- Représentation de la DTS par le modèle des filets en parallèle.
- Agencement des filets pour rendre compte de la précocité du mélange.
- Interaction entre agrégats de fluide de même espérance de vie X fondée sur le mécanisme
choisi pour représenter la décroissance de la ségrégation.
Donnons quelques exemples de modèles fondés sur cette démarche.
• Modèle de Kattan et Adler [74]

- un seul courant de fluide de DTS quelconque,
- configuration en "mélange maximal" pour la précocité,
- ségrégation partielle représentée par le modèle de coalescence-redispersion aléatoire
(Fig. 6.51).
Le volume interne du réacteur est réorganisé suivant la configuration du modèle des filets en
parallèle inversée. Chaque agrégat de fluide (représenté ici par une "case") avance à vitesse constante
de gauche à droite tout en se transformant chimiquement. Les agrégats de même espérance de vie X
(sur une même verticale) sont mélangés statistiquement par coalescence-redispersion avec une fré-
quence c». Si (ù = 0, on simule un macrofluide, si eu = °o, on simule un microfluide et mélange maxi-
mal, si co * 0, on obtient un état de ségrégation partielle. Le tirage au sort entre agrégats se fait par la
méthode Monte-Carlo. La méthode se programme très bien sur ordinateur. Il faut prendre garde de ne
mélanger que des agrégats de même espérance de vie, sans quoi on violerait le second principe de la
thermodynamique : On ne peut pas "démélanger" spontanément des éléments de fluide déjà mélan-
gés. Le modèle peut être généralisé à deux courants d'alimentation séparée (Fig. 6.52).
Figure 6.51 - Principe du modèle de Kattan et Adler

Figure 6.52 - L e modèle d e Kattan et Adler appliqué à deux courants d'alimentation séparée
Les deux courants sont réorganisés côte à côte de façon que des molécules de même espérance de
vie X soient sur une même verticale. L'interaction entre agrégats se fait par tirage au sort dans la
population de même espérance de vie et peut intéresser des agrégats provenant soit de courants diffé-
rents soit du même courant. Leur composition évolue à mesure qu'ils progressent vers la droite et se
transforment chimiquement.
On trouve dans la littérature des modèle à quatre Zones (ou "environnements"). Deux Zones d'en-
trée ZE1 et ZE2 en mélange minimal respectivement pour les courants 1 et 2, puis deux Zones de
sortie ZS1 et ZS2 siège d'interactions comme ci-dessus. Le passage ZE1, ZE2 -> ZS1, ZS2 rend
compte de la précocité [94] (Fig. 6.48).
• Utilisation du modèle IEM

Dans les mêmes configurations que celles des figures 6.51 et 6.52, la décroissance de la ségréga-
tion peut être représentée par le modèle IEM, écrit ci-dessous avec un temps de micromélange t m
constant. Traitons d'abord le cas d'un seul courant.

Le long d'un filet de temps de séjour t = a + X, il faut intégrer l'équation
s
(6.183)
avec à l'entrée X = t , Cj = C j
s E
C j (X, t ) est la concentration moyenne dans tous les agrégats d'espérance de vie X, définie par
s
(6.184)
où
La concentration de sortie s'obtient par

(6.185)
La méthode se généralise aisément au cas de 2 courants : l'équation (6.183) ci-dessus est toujours
valable mais la moyenne Cj (X) comprend des contributions des deux courants.
(6.186)
où
et des analogues pour le courant 2. Les équations se résolvent numériquement par une double discré-
tisation sur t et X comme indiqué sur les figures 6.51 et 6.52. La figure 6.53 montre un exemple de
s
résultat obtenu par les deux méthodes (CD et IEM) pour une réaction à deux alimentations séparées
ayant des DTS équivalentes respectivement à 2 et 6 mélangeurs en série. On voit clairement l'équiva-
lence entre les prédictions des modèles CD et IEM sur cet exemple. La figure 6.54 montre la concen-
tration résiduelle f en fonction du nombre de Damkôhler dans un réacteur agité continu pour une
A
réation d'ordre zéro (en haut) et pour une réaction du second ordre stœchiométrique A + B -» pro-
duits avec alimentation prémélangée ou séparée (en bas). Les états de ségrégation intermédiaire sont
représentés par le modèle IEM de paramètre b = i/t . Ces simulations montrent bien l'effet de l'ordre
m
réactionnel (effet plus marqué pour l'ordre zéro) et du mode d'alimentation séparée, le mécanisme de
micromélange gouverne non seulement l'histoire des éléments de fluide lorsqu'ils sont mélangés mais
aussi leur mise au contact initiale.
Toutefois, ces calculs sont très formels et ne doivent être considérés qu'à titre indicatif. La ten-
dance actuelle est de s'appuyer beaucoup plus sur des modèles rendant compte de l'écoulement
moyen réel du fluide, associés à des mécanismes microscopiques de décroissance de la ségrégation
qui mettent souvent enjeu plusieurs étapes, comme nous l'avons signalé ci-dessus.
Figure 6.53 - Equivalence entre les modèles

C D et IEM ; Conversion pour une réaction du
s e c o n d ordre A + B - » P a v e c alimentation
séparée dans un réacteur continu ; la D T S de
l'alimentation A est équivalente à deux mélan-
geurs en cascade. L a D T S de l'alimentation B
est équivalente à six mélangeurs en cascade.
C B 0 = 8 C
A 0 > k C x = 0,5. L a conversion est
A O
représentée e n fonction d e s paramètres d e

micromélange cot d u modèle C D et x/tm d u
modèle IEM s o u s la condition d'équivalence
œ = 4/tm.
6.12.2 Ségrégation et réaction
Considérons le cas où un seul mécanisme de temps caractéristique t gouverne la décroissance

m
de la ségrégation et où la transformation chimique est réglée par une réaction de temps caractéris-
1
tique t (par exemple, pour une réaction d'ordre n, t = kC^ " *.
R R
Dans ces conditions, le paramètre clé de la compétition ségrégation/réaction est le rapport t j ^ .

Si t / t est petit, la réaction est très rapide devant le micromélange, il se crée des gradients de
R m
concentration et le fluide apparaît comme un macrofluide (ségrégé). Au contraire, si t ^ t ^ est grand,

DISTRIBUTION D E S T E M P S DE S É J O U R , ÉCOULEMENT ET MÉLANGE 229
Figure 6.54 - Concentration résiduelle en fonction du nombre de Damkôhler dans un réacteur agité
continu pour une réaction d'ordre z é r o (en haut) et pour une réaction du second ordre stœchiométrique.
A + B - » produits (en bas). Influence du micro-mélange représentée par le modèle IEM de paramètre
b = T/y
le micromélange efface rapidement les gradients de concentration et le fluide peut être considéré
comme parfaitement micromélangé du point de vue de la réaction chimique.
Si l'on considère un fluide partiellement ségrégé comme un mélange de macrofluide (fraction P)
et de microfluide (fraction 1 - p), les simulations numériques montrent que l'on peut souvent écrire
(6.187)
où m est un peu inférieur à l'unité et a dépend des volumes mélangés et de l'excès stœchiométrique.
Dans certains cas, le~ temps caractéristique de micromélange entre en compétition avec le temps
de passage pour de très courts temps de séjour. Dans le cas d'un mécanisme de type érosif, on a par
exemple trouvé
(6.188)
D'autres exemples de relations de ce type sont données dans la référence [150] pour des méca-
nismes à plusieurs étapes.
6.12.3 Détermination expérimentale de l'état de ségrégation

En marquant l'un des deux fluides par un traceur avant mélange, il est en principe possible de mesurer
la distribution de concentration p(C) et d'en déduire l'état de ségrégation. Mais ceci nécessite une micro-
sonde ayant à la fois une grande résolution spatiale et temporelle pour "voir" les microéchelles (par
exemple mieux que 10 um dans un liquide). Les méthodes optiques utilisant des lasers semblent promet-
teuses mais il est encore difficile de mesurer les fluctuations de concentration aux fréquences élevées [1].
Les réactions chimiques sensibles à l'état de ségrégation constituent des "sondes moléculaires"
dans la mesure où elles peuvent "garder en mémoire" une trace des effets de mélange. Malheureu-
sement, elles ne donnent qu'une information "intégrée" et nécessitent de passer par un modèle pour
remonter à des informations sur les mécanismes élémentaires. Parmi ces réactions, les réactions
consécutives-concurrentes sont particulièrement intéressantes.
(6.189)
où kj » k , la réaction (1) étant quasiment instantanée et k est telle que le temps de réaction de (2)
2 2
se situe dans l'ordre de grandeur des temps de micromélange à explorer. On ajoute B en défaut dans
un excès de A. R est instantanément formé. Si le fluide est ségrégé, R reste au contact de B et donne
rapidement S jusqu'à consommation totale de B. La sélectivité en S est maximale. Au contraire, si le
fluide est bien micromélangé, B se dilue rapidement et a peu de chance de rencontrer à nouveau R
qui subsiste dans le milieu. La sélectivité en S est minimale. La quantité
(6.190)
qui mesure la fraction de B ayant donné S est ainsi un "indice de ségrégation" tendant vers 1 dans un
macrofluide. La fraction équivalente de macrofluide peut être définie par
(6.191)
où X S Mest le rendement en S, généralement très faible, qu'on observerait en micromélange parfait.

Cette méthode est très utilisée avec les réactions de couplage diazoïque proposées par les chercheurs
suisses [18]. Ces réactions obéissent approximativement au schéma ci-dessus.
A est le 1-naphtol et B l'acide sulfanilique diazoté. R et S sont des colorants. D'autres types de
réactions notamment de type parallèles-concurrentes, sont en cours de développement.
6.12.4 Exemples d'effets de micromélangé sur les réactions chimiques

Certaines classes de réactions sont particulièrement sensibles aux effets de micromélange.

a. les réactions de synthèse organique comprenant des étapes très rapides
b. les précipitations
c. les polymérisations
d. les fermentations
Nous citons seulement ici quelques exemples de résultats, renvoyant le lecteur aux références ori-
ginales pour plus de détails.
a. En raison d'un effet de pH amplificateur, la bromation du résorcinol en réacteur agité continu a
été trouvée très sensible au micromélange et donc à la position des tubes d'alimentation, au temps de
passage, à la vitesse d'agitation [19]. Par exemple, le pourcentage de 2-4 dibromorésorcinol dans les
isomères dibromés peut varier de 30 à 60 % quand la vitesse d'agitation passe de 0 à 360 RPM.
b. De même, la distribution de taille des cristaux (taille moyenne, étalement de la distribution)
dépend fortement du micromélange dans les précipitations où la ségrégation contrôle les sursatura-
tions locales à l'introduction des réactifs. Ceci a été montré par exemple sur la réaction modèle de
précipitation du sulfate de baryum.
c. En polymérisation, la ségrégation affecte les distributions de masses moléculaires [15] surtout
lorsque du polymère mort est remis en jeu dans les macromolécules en croissance. Mais c'est dans le
cas où l'initiation a lieu par incorporation et décomposition d'un amorceur rapide (donc en compéti-
tion avec la vitesse de mélange) que les effets de micromélange sont les plus nets. Ceci a été mis en
évidence pour la polymérisation du styrène en solution [121] et surtout dans la réaction industrielle
de polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, où la ségrégation partielle du courant
d'amorceur peut fausser complètement les valeurs apparentes des coefficients cinétiques de polyméri-
sation [148].
d. En fermentation, un épuisement local en oxygène dissous non renouvelé par suite d'un micro-
mélange imparfait peut conduire à des perturbations dans le métabolisme des microorganismes.
6.13 GÉNÉRALISATION : DISTRIBUTION DES TEMPS D'INTERACTION [98]
Le concept de DTS dans les réacteurs continus peut être étendu à des milieux hétérogènes et non
uniformes. Soit une réaction chimique de vitesse r = kf(Cj) rapportée à l'unité de volume de fluide en
écoulement et supposons que k soit localement variable par suite d'une distribution spatiale de pro-
priété : porosité externe d'un garnissage catalytique, température, etc. Soit k la valeur moyenne de k
sur tout le volume du réacteur et h = k / k une variable qui exprime les déviations locales de k.
Définissons un temps d'interaction généralisé tj tel que, le long d'un filet du modèle en parallèle,
dtj = hdt . A la sortie du filet en question, t| = <h> t où cette fois <h> est la moyenne de h le long de
s s
ce filet particulier. Dans l'ensemble du faisceau de filets de fluide, il existe une Distribution de Temps
d'Interaction DTI, soit H(tj) de même qu'il existe une DTS dans la phase fluide, soit E(t ). La conver-
s
sion dans le tube peut se calculer par intégration de
(6.192)
et dans l'ensemble du réacteur, (en mélange minimal), on a
(6.193)
qui généralise la relation correspondante pour les DTS. Il est à remarquer que t a été défini pour
{
avoir la même moyenne que t , ti = t .

s s
Dans un réacteur homogène et isotherme, h s 1 de sorte que H(tj) se confond avec E(t ). s
Dans un réacteur hétérogène isotherme, h = e / e, où e = (1 - e)/e, 8 désignant la porosité externe

du garnissage, tj prend alors le nom de "temps de contact t " et H(t) est la "Distribution de Temps de
c
Contact" DTC introduite par Naumann et Collinge [99]. t est proportionnel au temps d'adsorption
c
réversible t passé par éléments de fluide dans la phase solide. On montre en effet que t = tJK! où K'
a c
= K e est le facteur de capacité bien connu en chromatographic linéaire, K étant le coefficient de par-
tage entre phase solide et phase fluide. Il est ainsi possible de mesurer la DTC à l'aide de deux expé-
riences. L'une avec un traceur non adsorbable, qui fournit la DTS de la phase fluide seule, l'autre
avec un traceur linéairement et réversiblement adsorbable qui fournit la Distribution des Temps de
Rétention (DTR) t tels que t = t + t . La comparaison de la DTR et de la DTS permet de calculer la
r r s a
DTC. Ceci se fait très simplement sur les distributions intégrales. On peut aussi utiliser deux expé-
riences avec des traceurs différemment adsorbables de facteurs de capacité Kj et K . La figure 6.55
2
montre une telle détermination exploitant des réponses à des purges échelon. On met en place la
courbe :
par simple soustraction des temps de réponse.
(6.194)
Figure 6.55 - Détermination de la DTC par des expériences de purges échelons
Dans le cas de réacteurs non isothermes, h = k(T)/k(T) et tj est ici un "temps thermique". La
nécessité de disposer dans chaque cas d'une méthode de détermination expérimentale appropriée
limite pour l'instant l'applicabilité de ce concept de DIT, pourtant séduisant a priori.
6.14 Conclusion sur l'influence du micromélangé sur les réactions chimiques
6.14.1 La ségrégation favorise les réactions d'ordre élevé, inversement, la conversion est meilleure en
micromélange parfait pour les réactions d'ordre faible (ex : ordre zéro).
6.14.2 La différence entre les conversions correspondant aux deux états limites de micromélange
augmente avec l'étalement de la DTS. Elle est maximale pour le réacteur agité continu.
DISTRIBUTION DES TEMPS DE SÉJOUR, ÉCOULEMENT E T MÉLANGE 233
6.143 Dans les situations usuelles, l'effet du micromélangé sur des réactions avec alimentation pré-
mélangée est faible (pas plus de 10 % sur l'avancement d'une réaction du 2ème ordre). On peut donc
utiliser l'équation (6.167) en première approximation sauf à conversion très élevée. Les effets sont
plus prononcés en alimentation séparée car la précocité du mélange conditionne la mise au contact
des réactifs.
6.14.4 En revanche, la distribution des produits dans les systèmes de réactions complexes peut
dépendre fortement du micromélange surtout lorsque le temps de réaction de l'étape réactionnelle
limitante t est du même ordre de grandeur que le temps de micromélange t^.
R
En particulier, le rendement de réactions consécutives concurrentes ou de réactions parallèles

rapides est utilisable comme indice de ségrégation dans un système de mélange.
6.14.5 Etant donné la complexité des mécanismes mis en jeu et l'importance des facteurs locaux, il
n'est pas possible d'énoncer des règles universelles et chaque cas particulier doit être examiné avec
soin en utilisant des modèles structurés prenant en compte les diverses étapes du mélange et les inter-
actions locales.
6.15 CONSEQUENCES SUR L'EXTRAPOLATION DES CUVES AGITÉES
Dans une cuve agité standard, le'temps moyen de recirculation interne, qui gouverne le macromé-
lange, est inversement proportionnel à la vitesse d'agitation N
(6.195)
où d est le diamètre de l'agitateur et NQ un nombre qui dépend de la nature et de géométrie du sys-

tème. On considère en général que le mélange est macroscopiquement réalisé au bout d'un temps t M
de l'ordre de 4 ou 5 t c (bien que dans des fluides visqueux non newtoniens, on ait parfois trouvé
t M > r.
c
D'autre part, la puissance moyenne dissipée dans le réacteur par unité de masse est
(6.196)
où N est le nombre de puissance.

p
3
Pour des cuves géométriquement semblables, V est proportionnel à d , de sorte que e varie
3 2
comme N d .
1 / 2
Nous avons vu que les principaux temps caractéristiques de micromélange varient comme e~
(voir § 6.10.3.2) sauf le temps de Corrsin T « 2(L /e) , qui varie comme d e ~ dans la mesure
c
2 1/3 m 1/3
où l'on peut supposer que la macroéchelle de ségrégation L « d. s
On obtient ainsi les critères d'extrapolation suivants.
Quantité à conserver Quantités à maintenir constantes à l"extrapolation
Macromélange t , t c M N
Micromélange t , t§ D £, c'est-à-dire N 3 / 2
d
Micromélange x c N
Champs de vitesse moyen absolu Nd
La puissance à dissiper sur l'axe pour conserver ces quantités n'est pas du tout la même.
3 3 5
Considérons par exemple une cuve agitée de 0,15 m pour laquelle P = pVe = N p N d avec
p
N = 5, d = 0,275 m et un diamètre d j = 0,58 m. Ceci correspond à une puissance P = 32 W dans une

p
3
solution aqueuse. Dans une cuve semblable de 15 m , donc 100 fois plus grosse en volume, ce qui
correspond à
d = 2,69 m et d = 1,28 m, on calcule les quantités suivantes :

T
Quantité conservée 1
NCs" ) N(RPM) P(kW)
6«N d3 2
0,575 34,5 3,2
N 1,6 96 68,9
Nd 0,345 20,7 689
On voit que la puissance nécessaire pour maintenir les vitesses absolues est prohibitive. Si l'on
peut en effet dissiper de 1 à 10 W/kg dans les petites cuves, il est difficile de dépasser quelques
dixièmes de W/kg dans les cuves de très gros volume.
L'extrapolation à puissance dissipée par unité de masse constante est fréquemment utilisée pour
conserver les caractéristiques du micromélange.
6.16 CONCLUSION GÉNÉRALE DE CE CHAPITRE
Afin de prévoir les performances d'un réacteur réel mettant en œuvre un système de réactions de
vitesse connue, la méthode à conseiller est de chercher à représenter la circulation des phases par un
modèle réaliste aussi simple que possible. Réaliste, c'est-à-dire reposant sur des bases physiques
solides, s'inspirant de la configuration réelle du réacteur et prenant en compte la circulation des
fluides et les courants d'échange de matière. Simple, c'est-à-dire idéalisant les phénomènes et faisant
appel à un nombre de paramètres aussi restreint que possible compte-tenu des données disponibles.
Nous avons vu le rôle irremplaçable que peuvent jouer les expériences de traceurs et les distributions
de temps de séjour dans la détermination de ces paramètres. La progression des réactions est alors
calculée de proche en proche dans les motifs idéaux qui composent le modèle. Si celui-ci est effecti-
vement réaliste, leur association postule une histoire de mélange proche de celle qui existe réellement
de sorte que les performances du modèle sont très proches de celles du réacteur réel. Compte-tenu
des incertitudes qui entachent les cinétiques, l'expérience prouve que cette méthode donne des résul-
tats satisfaisants au regard de la plupart des besoins pratiques. En outre, la méthode permet le change-
ment d'échelle et l'extrapolation du réacteur, une opération difficile où les méthodes classiques fon-
dées sur la similitude sont inopérantes en raison de la non linéarité et de l'imbrication des processus
mis en jeu. En recourant à des "maquettes froides" (sans réaction) de différentes dimensions, il est
possible d'établir des corrélations entre les valeurs des paramètres du modèle d'écoulement et
l'échelle du réacteur, ce qui conduit à une extrapolation relativement sûre.
Dans tous les cas, la connaissance de la DTS E(t) constitue une information précieuse. Etant
donné l'évolution d'une propriété Yj^t) en réacteur fermé, la transposition en continu par la relation :
(6.196)
rigoureuse pour des processus du premier ordre, constitue une bonne approximation pour les applica-
tions industrielles courantes, les effets de ségrégation n'intervenant que dans des cas spécifiques
(réactions très rapides, milieu très visqueux, mise au contact de fluides très réactifs, schémas ciné-
tiques de sensibilité particulière).
On pourrait penser que l'augmentation de la puissance de calcul des ordinateurs en permettant la
résolution numérique des équations de la mécanique des fluides va rendre obsolète toute cette métho-
dologie. S'il est vrai que dans les configurations les plus simples, les profils d'écoulement moyens
sont aujourd'hui aisément calculables, l'approche systémique décrite dans le présent chapitre garde
tout son intérêt dans les milieu complexes où l'on est encore loin de savoir faire des calculs a priori.
De plus, elle conduit à des informations globalisées et synthétiques précieuses pour l'ingénieur, en lui
révélant parfois des comportements invisibles dans une masse trop grande d'informations locales. De
plus, elle fournit cette information au prix d'une remarquable économie de moyens.
Associées aux techniques de visualisation qui connaissent un développement important, les
méthodes fondées sur les distributions de temps de séjour et les modèles de mélange lagrangiens doi-
vent donc être considérées comme complémentaires des méthodes de simulation numérique détaillée.
Mais au-delà du calcul des réacteurs chimiques, le langage des bilans de population, des distribu-
tions de temps de séjour, les concepts de macro- et de micromélangé, par leur caractère général et
systémique, s'appliquent dans de nombreux autres domaines de la science et de la technique : migra-
tion de polluants dans les sols, systèmes vivants, écosystèmes, industries alimentaires, hydrologie,
dynamique des fluides réactifs, évolutions de populations, circulation des fluides dans les machines,
pour ne citer pêle-mêle que quelques domaines ayant récemment bénéficié de ces méthodes. Ceci
explique que nous leur ayons donné un développement relativement important dans ce chapitre.
Chapitre 7
INFLUENCE DES CONDITIONS

PHYSIQUES. BILANS ÉNERGÉTIQUES

STABILITÉ THERMIQUE
DES RÉACTEURS
Dans les chapitres précédents, nous nous sommes essentiellement intéressés aux bilans de
matière dans les réacteurs. Nous avons reconnu la nécessité d'avoir des informations supplémentaires
sur l'état physique du mélange réactionnel (température, pression, état de dilution). L'objet du présent
chapitre est d'abord de préciser l'influence des conditions physiques, principalement de la tempéra-
ture, sur la marche du réacteur. Puis nous établirons les bilans énergétiques qui relient la chaleur
dégagée ou absorbée par les réactions chimiques et les échanges d'énergie avec le milieu extérieur, ce
qui détermine le profil de température au cours de l'évolution du mélange réactionnel. Un cas particu-
lier important est la marche adiabatique, où le mélange est isolé thermiquement de l'extérieur. Sa
température évolue alors sous la seule influence de la chaleur dégagée ou absorbée par les réactions
chimiques. Lorsque celles-ci sont exothermiques, l'accumulation de chaleur dans le mélange réac-
tionnel provoque une élévation de température qui peut se traduire par un emballement du réacteur.
C'est pourquoi nous terminerons ce chapitre par une étude des conditions de stabilité des réacteurs
autothermiques.
7.1 RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE : INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE,

DE LA PRESSION ET DE L'ÉTAT DE DILUTION SUR L'AVANCEMENT À
L'ÉQUILIBRE
Lorsque la réaction que l'on désire mettre en œuvre est équilibrée (cas fréquent en pratique), il
faut d'abord se préoccuper de la valeur que peut atteindre l'avancement à l'équilibre X par une étude
Q
thermodynamique. Il n'entre pas dans le cadre de cet ouvrage d'exposer les méthodes de calcul des
équilibres chimiques, que le lecteur trouvera dans tous les bons traités de thermodynamique chi-
mique. Rappelons-en simplement quelques résultats essentiels, en les replaçant dans le cadre de notre
formalisme. La composition à l'équilibre est obtenue soit en minimisant l'enthalpie libre totale du
mélange réactionnel, soit en écrivant que la loi d'action de masse est satisfaite pour chacune des réac-
tions mises enjeu. On introduit pour cela des constantes d'équilibre de différentes natures :
- Pour une réaction entre gaz et phases condensées, on calcule une constante Kp. Dans la loi
d'action de masse, figurent les pressions partielles pj des constituants gazeux et les activités des corps
condensés (avec une référence d'activité unité pour les corps purs), par exemple
- Pour une réaction à l'intérieur d'une seule phase, on utilise soit la constante d'équilibre où
les constituants figurent par leur titre molaire Xj (ou leur activité, rapportée au corps pur :
soit la constante K (essentiellement en phase liquide) où les constituants figurent par leur concentra-
c
tion molaire G (ou leur activité, souvent rapportée à un état de dilution infinie)
Il existe des relations entre ces différentes constantes d'équilibre. Par exemple, pour une réaction
en phase gazeuse parfaite :
(7.1)
d'où il en résulte que :
(7.2)
Kp et K ne dépendent que de la température ; K dépend à la fois de la température et de la pression.

c x
Pour la réaction
1
on calcule les accroissements propres d'enthalpie et d'entropie :
(7.3)
(7.4)
où Hj : enthalpie molaire partielle propre de Aj

Sj : entropie molaire partielle propre de Aj
AHg : enthalpie de formation de Aj
On trouve ces grandeurs dans les tables de constantes thermodynamiques et dans les banques de
données.
ÀHj et AS| varient en fonction de la température :
(7.5)
(7.6)
(7.7)
s'obtient à partir des capacités calorifiques molaires des constituants, également tabulées ou données
par des développements en fonction de T.
1. La convention d'écriture thermodynamique pour l'enthalpie de réaction est A H. Afin de ne pas alourdir les nota-
R
tions, nous désignons cette grandeur dans la suite de cet ouvrage par AH. Même remarque pour AS, AC , etc.
p
BILANS ÉNERGÉTIQUES, STABILITÉ THERMIQUE 239
La constante Kp s'exprime alors par :
(7.8)
et l'on démontre la relation de Van't Hoff :

(7.9)
Si ÀHj > 0, la réaction est endothermique (elle absorbe de la chaleur en avançant)

Si AHj < 0, elle est exothermique (elle dégage de la chaleur). Kpj augmente avec T dans le pre
mier cas et diminue quand T augmente dans le second.
On établit des relations analogues pour les autres constantes d'équilibre, à partir des fonction ther
modynamiques prises dans les références convenables.
Comment varie l'avancement à l'équilibre X en fonction des conditions physiques ?
t
Considérons la réaction simple
On a établi au chapitre 2 l'expression des concentrations :
en phase gazeuse
avec :
faible en phase liquide
Si la réaction a lieu en phase gazeuse, les pressions partielles s'écrivent :
Ecrivons maintenant la loi d'action de masse. En phase liquide :
soit, en introduisant l'avancement à l'équilibre X &
(7.10)
En phase gazeuse,
(7.11)
Or, le premier membre des expressions (7.10) et (7.11) est une fonction monotone croissante de
X , malgré la présence des termes de dilatation. Il en résulte que l'avancement à l'équilibre croît ou
e
décroît comme les groupements qui figurent au second membre. Nous en déduisons le tableau de
variation ci-dessous :
T constante p, C ,1 constants
0
c 0
I P T
Àv<0 Av>0 AH>0 AH<0

endo exo
Les propriétés résumées dans le tableau 7.1 ne sont autres que les Lois de Le Châtelier relatives
au déplacement de l'équilibre, bien connues en thermodynamique élémentaire.
7.2 RÉGLAGE OPTIMAL DE LA TEMPÉRATURE D'UN RÉACTEUR

Traitons le cas simple de la conversion d'un réactif unique en milieu indilatable et soit X le taux
de conversion. Les résultats que nous obtiendrons sont généraux et s'appliquent qualitativement à
l'avancement X d'une réaction quelconque. Intéressons-nous d'abord à la vitesse de réaction. Du fait
de la loi d'Arrhénius, la vitesse est fonction de la température. Elle dépend aussi de la composition du
mélange réactionnel, donc a priori, de deux variables indépendantes X et T. On convient de représen-
ter les propriétés de la transformation au moyen d'un réseau de courbes iso-vitesses dans le plan
conversion-température (X,T).
7.2.1 Cas d'une réaction irréversible

er
Supposons la réaction du 1 ordre, pour fixer les idées.
r = kC , CA A 0 fixé, k = A exp (- E/RT)
r = A exp (-E/RT) C (1 - X ) A0 (7.12)
Pour une valeur imposée de r, il existe une relation entre T et X. La figure 7.1 illustre l'exemple
r = (1 - X) exp ([25 - (8 700/T)]. On retrouve la règle élémentaire qui stipule qu'une réaction irréver-
sible va d'autant plus vite que la température est plus élevée.
Figure 7.1 - Courbes iso-r. Réaction irréversible
7.2.2 Cas d'une réaction équilibrée
Considérons maintenant une isomérisation réversible A ^ B de vitesse
avec kj = A^xpC- E ^ T ) et k = A exp(- E /RT). On rappelle qu'à l'équilibre, r = 0 et K = k fk =

2 2 2 c x 2
C / C d'où AH = Ej - E2 d'après la relation de Van't Hoff.

B e A e
Le réseau de courbes iso-vitesses est donné par

r = A^xpC- Ej/RT) C (1 - X) - A exp(- E /RT) C X
A0 2 2 A0 (7.13)
7.2.2.1 Réaction endothermique

Alors AH = Ej - E > 0. Le réseau de courbes iso-vitesses a qualitativement l'allure de celui
2
obtenu pour une réaction irréversible. La figure 7.2 illustre l'exemple :

A basse température, les iso-r sont asymptotes à la courbe d'équilibre r = 0. Globalement une élé-
vation de température favorise la réaction à la fois du point de vue de la thermodynamique et de la
cinétique.
Figure 7.2 - Courbes iso-r. Réaction endothermique équilibrée
7.2.2.2 Réaction exothermique

Dans ce cas AH = Ej - E < 0. La figure 7.3 montre un exemple typique de courbes iso-vitesses
2
Le fait nouveau est que les courbes possèdent un maximum, dont le lieu dessine la PROGRES-
SION OPTIMALE DE TEMPERATURE (voir § 7.2.4 ci-dessous). Elles sont asymptotes à la courbe
d'équilibre à haute température.
L'existence d'un maximum résulte du fait que
- A basse température, la conversion est faible car la loi d'Arrhénius limite la transformation,
c'est le régime de limitation par la cinétique.
- A haute température, les lois de Le Châtelier imposent à la conversion à l'équilibre de décroître
quand la température augmente, c'est le régime de limitation thermodynamique.
Figure 7.3 - Courbes iso-r. Réaction exothermique équilibrée
7.23 Marche isotherme
Supposons fixé le temps de séjour t dans un réacteur fermé, ou le temps de passage % dans un
s
réacteur ouvert. Lorsqu'on fait varier la température T, on observe, pour une réaction irréversible du
premier ordre, les taux de conversion respectifs :
- en réacteur fermé
X = 1 - exp [- At exp(- E/RT)]
F s (7.14)
- en réacteur piston continu, une expression analogue
X = 1 - exp [- Ax exp(- E/RT)]
p (7.15)
- et en réacteur agité continu
(7.16)
L'allure qualitative des courbes X(T) iso-temps de séjour ou iso-temps de passage (les iso-t) est
la même (Fig. 7.4) : le réacteur fermé ou piston est simplement plus efficace que le réacteur agité
continu.
On observe une courbe en S qui traduit le "démarrage" de la réaction quand on élève progressive-
ment la température. Les courbes iso-t (ou iso-t ) se décalent vers les basses températures lorsque T
s
(ou t ) augmente.
s
Considérons maintenant une réaction équilibrée A ^ B

On obtient cette fois à la place de (7.14), (7.15) et (7.16)
(7.17)
(7.18)
(7.19)
où X est l'avancement à l'équilibre donné par

e
(7.20)
et kjCT) = A exp(- Ej/RT)

1
Comme l'étude du comportement de la vitesse le laissait prévoir, il faut ici distinguer suivant la
thermicité de la réaction. Pour une réaction endothermique (AH > 0, Fig. 7.5), la limite thermodyna
mique X (T) est croissante (elle correspond à x = <*>) et le réseau des iso-x, toujours croissantes, est
e
situé à droite de cette limite dans le plan (X,T). L'élévation de température est favorable à la fois pour
des raisons thermodynamiques et cinétiques. Au contraire, pour une réaction exothermique (AH < 0,
Fig. 7.6), la limite thermodynamique X (T) (qui correspond toujours à x = oo) est décroissante. Les
e
courbes iso-x, situées à gauche de la limite présentent un maximum en fonction de la température.
Figure 7.4 - Courbes iso-r. Réaction irréversible

réacteur agité continu — - réacteur piston
Figure 7.5 - Courbes iso-x. Réaction endothermique équilibrée

-. réacteur agité continu réacteur piston
Figure 7.6 - Courbes iso-x. Réaction exothermique équilibrée

réacteur agité continu réacteur piston
En résumé
1) Dans le cas d'une réaction irréversible, la conversion s'élève avec la température en raison de
l'existence d'une énergie d'activation. On a donc intérêt à travailler à la température la plus élevée
compatible avec le bon fonctionnement de l'installation.
2) Dans le cas d'une réaction équilibrée
- endothermique : même conclusion que ci-dessus, mais il se peut qu'on ne puisse dépasser la
limite thermodynamique X si la température est trop basse,
e
- exothermique : il existe une température de fonctionnement optimale T correspondant au

0
maximum de la courbe X(T) à x donné. Si T < T , c'est la cinétique qui devient trop lente. Si T > T
0 0
l'effet des contraintes thermodynamiques, qui limitent l'avancement à l'équilibre, devient prépondé-
rant.
7.2.4 Marche non isotherme : progression optimale de température (P.O.T.)
Cette notion s'applique aux réactions exothermiques équilibrées. Considérons la figure 7.3. Si
l'on trace une horizontale X = constante, elle coupe toute une famille de courbes iso-vitesses. Celle
correspondant à la vitesse la plus grande est tangente en son maximum à la droite. Ce point appartient
à un lieu du plan qui représente les maxima de la vitesse, pour une composition donnée
(X = constante) : c'est la PROGRESSION OPTIMALE DE TEMPERATURE, ou P.O.T. ainsi nom-
mée parce qu'en suivant ce chemin, des températures élevées en début de réaction vers les basses
températures en fin de réaction, on convertit le mélange en assurant constamment un maximum rela-
tif de la vitesse de réaction, c'est-à-dire avec un temps de passage (ou un temps de séjour) minimal.
Plus généralement, en raisonnant sur l'exemple de la réaction du premier ordre ci-dessus, la
vitesse peut se mettre sous la forme :
(7.21)
Au début de la réaction (X petit), il faut rendre kj(T) le plus grand possible et travailler à très
haute température (loi d'Arrhénius). Au contraire, en fin de réaction, X tend vers X qu'il faut maxi-
e
miser en abaissant la température (loi de Le Châtelier). Il existe donc un trajet X (T) dans le plan
opt
(X, T) tel que la vitesse r reste constamment sur un maximum relatif. La figure 7.7 montre qualitati-
vement l'allure de r en fonction de X et de T dans le cas d'une réaction exothermique équilibrée. On a
notamment dessiné les sections iso-r et iso-X. L'enveloppe des courbes r(X) à T constante est la pro-
jection du trajet optimal dans le plan (r,X) et fournit la loi optimale r (X). Le lieu des maxima des
opt
courbes r(T) à X constant est la projection du trajet optimal dans le plan (r, T). Ce trajet apparaît ainsi
comme une "ligne de crêtes" de la surface r(X, T). Sa projection dans le plan (X, T) donne la relation
entre X et T qui maximise r à chaque instant. On l'obtient en écrivant que :
(7.22)
Figure 7.7 - Progression optimale de température (qualitatif)
Sur la figure 7.6, la P.O.T. est indiquée en pointillés. Elle se confond avec le lieu des maxima des
iso-x dans le cas d'un réacteur agité continu. En effet, étant donné que rr = C X, r et X sont maxima
0
en même temps. En revanche, il n'en serait pas de même pour un réacteur piston : le maximum de
l'iso-t serait cette fois situé à droite de la P.O.T., entre celle-ci et la courbe d'équilibre.
Quel que soit le type de réacteur utilisé, (fermé, semi-fermé, ouvert), on obtiendra la conversion
maximale dans le volume minimal en réglant T en fonction de X suivant la P.O.T.. Par exemple, pour
un réacteur piston :
(7.23)
Ceci donne X(V) d'où l'on déduit T(V) par T (X), c'est-à-dire le profil axial de température qu'il
opt
faut réaliser pour être en P.O.T.

Un réacteur agité continu devant assurer une conversion X donnée aura un volume minimal si la
s
vitesse est maximale

On choisira donc T telle que le point (X ,T§) soit sur la progression optimale de température.
s S
Dans le cas d'un réacteur fermé ou semi-fermé, il faut appliquer un programme de température en
fonction de l'avancement (donc du temps) pour obtenir la conversion désirée en un temps minimal.
La connaissance de r (X) permet également de régler une cascade optimale de réacteurs agités
opt
(Fig. 7.8). Les températures de fonctionnement sont différentes d'un réacteur à l'autre et se déduisent
de la relation T (X).
t
Figure 7.8 - C a s c a d e d e réacteurs agités e n P.O.T.
Tout ce que nous venons d'établir sur l'exemple simple d'une réaction du 1er ordre est vrai dans le
cas général pour toute réaction exothermique équilibrée de vitesse r(X, T). La P.O.T. s'obtient par
l'équation (7.22) (dr/dT) = 0.
x
Etant donné l'importance industrielle de ce type de réactions (synthèse de NH et de S 0 , syn-

3 3
thèse du methanol, conversion CO + H 0 , etc.), la P.O.T. est donc une méthode de mise en œuvre
2
intéressante. Toutefois, comme nous le verrons plus loin, ces réactions sont conduites industrielle-
ment en marche adiabatique, ce qui pose d'autres types de problèmes.
7.2.5 Conclusion
La chaleur dégagée ou absorbée par la réaction intervient dans le bilan thermique du réacteur. On
peut chercher à l'utiliser pour créer un certain profil de température indépendamment d'un apport en
provenance de sources extérieures.
Dans le cas d'une réaction endothermique, on sait qu'il faut maintenir la température élevée. Un
apport de chaleur extérieur est donc nécessaire et le transfert de chaleur est souvent le facteur déter-
minant la vitesse.
Au contraire, dans le cas d'une réaction exothermique, l'apport extérieur n'est pas forcément
nécessaire, la chaleur dégagée par la réaction servant à élever la température jusqu'à une valeur où la
vitesse est élevée, à condition qu'un échange thermique puisse se faire entre la zone réactionnelle et
les réactifs. Lorsque la réaction est initiée, elle s'entretient d'elle-même (réaction autothermique). En
réglant convenablement les échanges thermiques, on peut s'approcher de la progression optimale.
Pour préciser quantitativement ce raisonnement, il est nécessaire d'établir les équations de bilans
énergétiques.
7.3 BILANS ÉNERGÉTIQUES DANS LES RÉACTEURS CHIMIQUES
Les équations de bilan établies au chapitre 3 traduisent la conservation de la matière dans les
réacteurs chimiques. Nous venons de voir que la prévision de l'avancement des réactions nécessite en
outre la connaissance de l'état physique du mélange réactionnel et de variables d'état telles que la
température et la pression. En fait, le calcul d'un réacteur nécessite la résolution simultanée des trois
bilans : matière, énergie et quantité de mouvement.
Le bilan de quantité de mouvement intervient notamment pour déterminer le champ de vitesse et
la chute de pression (la perte de charge) à la traversée du réacteur, qui sont liés à l'hydrodynamique
du mélange réactionnel. Si l'on excepte les domaines particuliers de l'aérothermochimie (combustion,
flammes, tuyères de fusée) et des réacteurs de polymérisation où la viscosité varie fortement en cours
de réaction, le bilan de quantité de mouvement est en général moins "couplé" avec les bilans de
matière et d'énergie que ceux-ci ne le sont entr'eux.
Il peut donc être résolu d'une manière relativement indépendante. Nous n'envisagerons donc dans
ce chapitre que la formulation des bilans d'énergie en liaison avec les bilans de matière, supposant les
paramètres hydrodynamiques déterminés par ailleurs.
De plus, nous négligerons les termes d'énergie cinétique, gravifique et de "frottement interne" du
mélange.
7.3.1 Fondements thermodynamiques. Formulation générale
Il est bon d'asseoir solidement les différentes expressions des bilans énergétiques sur les principes
de la thermodynamique. On se limitera ici au premier principe : un traitement analogue fondé sur le
deuxième principe conduirait aux expressions des bilans exergétiques qui sortent du cadre que nous
nous sommes fixé [83].
Les expressions établies dans ce paragraphe sont un peu formelles et, si elles satisfont le théori-
cien, elles ne sont pas toujours les mieux adaptées aux applications. Néanmoins, elles sont un point
de passage obligé pour une écriture rigoureuse de bilans, que l'on trouve encore trop souvent expri-
més d'une manière floue ou approximative, sinon erronée dans certains ouvrages. Le lecteur pressé
d'utiliser des expressions pratiques dont la signification est intuitive pourra sauter ce paragraphe et se
reporter directement au § 7.3.6. En présence d'une configuration nouvelle, nous lui conseillons néan-
moins de toujours remonter à la formulation de base pour éviter les erreurs.
Dans ce qui suit, nous adoptons la "convention des thermodynamiciens", qui consiste à compter
positivement l'énergie reçue par le système de la part du milieu extérieur. Nous désignons ainsi par q
la puissance reçue par le réacteur en provenance de l'extérieur soit sous forme mécanique (agitation),
électrique, rayonnante, etc., soit sous forme thermique (échange de chaleur).
Considérons un réacteur ouvert en régime quelconque. En application du premier principe de la
thermodynamique, le bilan exprime que la quantité d'énergie interne entrant dans le réacteur (énergie
transportée par le mélange, travail des forces de pression, énergie transférée de l'extérieur) est égale à
la quantité d'énergie sortant augmentée de la quantité d'énergie interne s'accumulant dans le réacteur.
Distinguons deux cas.
7.3.1.1 Le réacteur offre au mélange réactionnel un volume invariable

Dans le temps dt, il entre dn moles de mélange (volume molaire V E , énergie interne molaire
E
partielle U E , pression p ) et il en sort dn ( Vs, Us, Ps).

E s
Le premier principe de la thermodynamique s'écrit :
(7.24)
Soient les flux d'entrée et de sortie

et H E = U E + P E V E , Hs = Us + Ps Vs les enthalpies molaires partielles du mélange à l'entrée et à

la sortie. Le bilan énergétique instantané devient :
(7.25)
puissance flux flux accumulation
reçue de d'enthalpie d'enthalpie d'énergie interne
l'extérieur sortant entrant dans le réacteur
Figure 7.9 - Réacteur d e volume invariable parcouru par un mélange réactionnel en régime quelconque
7.3.1.2 Réacteur de volume variable et de pression p uniforme
Figure 7.10 - Réacteur de volume variable parcouru par un mélange réactionnel en régime quelconque
Le bilan s'écrit de la même manière, mais les termes d'entrée comprennent en outre le travail
- pdV contre le milieu extérieur. L'uniformité de la pression p permet d'introduire l'enthalpie
H = U + pV du réacteur et de son contenu. Compte tenu de dH = dU + pdV + Vdp, les termes se
regroupent dans l'équation de bilan instantané :
(7.26)
Le dernier terme est en général faible, et nul si le milieu extérieur est à pression constante. Les
expressions (7.25) et (7.26) s'appliquent à des volumes finis V . Elles peuvent également être écrites
R
à l'échelle d'un élément différentiel dV , comme nous le verrons ci-dessous pour le réacteur piston.
R
Dans tout ce qui suit nous utiliserons les symboles V ou V pour indiquer le volume offert au
R
mélange réactionnel. Dans le cas des réacteurs ouverts, l'indice R indique seulement que ce volume
est fixe par rapport au réacteur. Les vitesses de réaction q sont donc rapportées à l'unité de volume de
réacteur. Il est facile de passer à une autre référence par la relation (2.74) par exemple.
Plusieurs cas particuliers sont intéressants en pratique :
le réacteur fermé à volume constant :

dU
(7.27)
q=
ir
le réacteur fermé à pression constante :
dH
q =
(7.28)
lT
le réacteur ouvert en régime permanent :
q = F Hs-F^ s HE (7.29)
et la version locale de cette relation :
(7.30)
Nous allons exploiter ces relations en faisant apparaître les paramètres de la transformation chi-
mique du mélange.
7.3,2 Réacteur fermé
Traitons l'exemple d'un réacteur à pression constante. Un raisonnement analogue serait développé
à volume constant. L'enthalpie H du réacteur et de son contenu est
(7.31)
H est l'enthalpie de la carcasse du réacteur et éventuellement du garnissage (masse totale). Hj,

R
Hj sont les enthalpies molaires partielles des constituants actifs et des inertes.
D'après (7.28)
(7.32)
Introduisons les capacités calorifiques C j, C et c telles que (hypothèse d'idéalité) dHj =

p p I p r
CpjdT, dHj = C dT et d H = m c dT et supposons que le réacteur soit le siège d'un ensemble de

pI R R pr
réactions chimiques simultanées de vitesses q et d'enthalpies de réaction
Compte tenu du bilan de matière les divers termes de (7.32) se regrou-
pent pour donner :
(7.33)
Dans cette relation, on a posé par définition :
(7.34)
soit (7.35)
r jouera un rôle important par la suite : c'est la capacité calorifique d'une masse de mélange
p
réactionnel provenant de la transformation d'une mole de constituants actifs dans l'état de référence.
Par exemple, si un mélange liquide de départ contient 0,1 mole par litre de réactifs, T est la capacité
p
calorifique de 10 litres de solution. Notons que dans (7.33) n ^ p s'écrit aussi

n r = Vpc
0 p p (7.36)
où p est la masse volumique du mélange et c sa capacité calorifique massique (toutes deux dépen-
p
dant de la composition instantanée).

Dans (7.33), nous avons explicité la contribution des termes de capacité calorifique et celle des
termes de chaleur de réaction dans la variation d'enthalpie globale du système. Mais il serait incorrect
d'ajouter les chaleurs de réaction dans l'écriture (7.28) : ils sont déjà implicitement contenus dans
dH/dt. Cette erreur est parfois commise dans des exposés approximatifs. C'est pourquoi nous la
signalons. Il ne faut faire intervenir les chaleurs de réaction que si le premier terme ne contient que
les chaleurs sensibles des constituants. Le bilan (7.33) se lit alors :
f
puissance ^ ( échauffement ^ ( chaleur absorbée ^
reçue par = du réacteur et + par les (7.37)
k le système J \^de son contenu J ^réactions chimiques
y
Il est valable au sens algébrique (termes négatifs si la chaleur est dégagée vers l'extérieur).
En introduisant les avancements X des réactions tels que r-^V = i^d^/dt et la puissance q = q/rip
{
reçue par mole de constituants actifs dans l'état de référence, (7.33) prend la forme :
(7.38)
Le sens physique de (7.38) est également très clair.

Remarque : dans (7.33) comme dans (7.38), il ne faut pas oublier que Tp dépend de la composi-
tion instantanée du mélange et que AHi dépend de la température. En effet, comme :
et que
on peut écrire :
(7.39)
avec (7.40)
De même,
(7.41)
Suivant les cas, on examinera les ordres de grandeur des termes en AC devant les termes princi-
pi
paux dans (7.39) et (7.41). Dans les applications pratiques, l'approximation T « p et ÀH « AH 0
sensiblement constants est souvent justifiée au regard de la précision avec laquelle sont connues les
autres grandeurs (les cinétiques en particulier).
7.3.3 Réacteur ouvert en régime permanent. Bilan global
Le bilan s'écrit comme en (7.29), mais il faut expliciter le flux d'enthalpie transporté par le
mélange :
(7.42)
Cette relation s'applique avec l'indice E (entrée) ou S (sortie).

En supposant les capacités calorifiques constantes, les enthalpies molaires varient en fonction de
la température selon :
(7.43)
où T et T sont respectivement les températures de sortie et d'entrée du réacteur. Enfin, l'analogue
s E
de (7.34) en régime permanent est :
(7.44)
Tenant compte de toutes ces expressions, le bilan (7.29) s'écrit, après quelques manipulations
algébriques :
(7.45)
Introduisons les avancements : (7.45) s'écrit alors
(7.46)
Ce bilan s'applique à n'importe quel type de réacteur ouvert en régime permanent. Les indices E
et S peuvent être commutés entre r et AH . La signification physique de (7.46) est très voisine de
p E iS
(7.37) :
f N
puissance^ ( échauffement ^ ( chaleur absorbée
reçue par = du mélange à la + par les (7.47)
J e système J ^traversée du réacteur J ^réactions chimiques^
Les équations de bilan énergétique que nous venons d'établir sont en particulier valables pour un
réacteur parfaitement agité continu. Dans ce cas, le bilan de matière s'écrit :
et d'après (7.45)
(7.48)
Bien entendu, (7.46) s'applique aussi au réacteur agité continu.

Dans toutes ces expressions, les indices E et S indiquent que les grandeurs sont estimées respecti-
vement dans les conditions d'entrée et de sortie.
7.3.4 Réacteur piston en régime permanent Bilan local

Pour passer au cas d'un réacteur piston, il suffit d'appliquer la forme (7.48) du bilan à une tranche
élémentaire de réacteur de volume d V pour obtenir la puissance dq/dV reçue localement par unité
R R
de volume de réacteur en provenance de l'extérieur :
(7.49)
ou encore, en introduisant les avancements X : t
(7.50)
équation à rapprocher de (7.46).

Notons que dans tout ce qui précède (§ 7.3.3 et 7.3.4) le groupement F r est aussi égal à la
n p
quantité Q c = Qpc : c'est un flux de capacité calorifique. Dans certains problèmes, il est plus
m p p
commode de raisonner sur cette expression, en particulier lorsqu'il y a beaucoup d'inertes, ou que la
réaction se déroule en solution et que la capacité calorifique massique c varie peu avec l'avancement
p
des réactions.
7.3.5 Réacteur ouvert en régime transitoire
Supposons que (7.26) soit valable avec p = constante. Nous partons de l'équation de bilan géné-
rale :
(7.51)
Traitons d'abord le cas d'un réacteur agité ouvert :
(7.52)
En effet, le mélange de sortie a la même composition et la même température que dans le réac-
teur. Tenons compte des bilans de matière :
(7.53)
et des variations d'enthalpie :

(7.54)
valable aussi pour les inertes.
Après des manipulations algébriques un peu longues, on obtient :
(7.55)
où s'est introduite la capacité calorifique de l'unité de volume :

(7.56)
On peut aussi écrire, en introduisant le débit massique Q et la masse m de mélange dans le réac-
m
teur :
(7.57)
Cette équation se lit :

Chaleur ^ Echauffement ^
Echauffement
Puissance absorbée par du réacteur
du mélange (7.58)
reçue les réactions et de son
de T à T
E s
chimiques > contenu y
On retrouve évidemment comme cas particulier le réacteur fermé (absence du 1er terme du
second membre) et le réacteur agité continu (absence du dernier terme). L'équation de bilan (7.57) est
aussi valable pour un réacteur semi-fermé (F et F = 0).
jS I S
Pour un réacteur ouvert en sortie et fermé à l'entrée (Fj et ¥ - 0), il suffit de faire Q = 0,
E m E
l'équation du bilan est donc la même que pour un réacteur fermé.

On passe aisément au bilan dans un réacteur piston en régime transitoire en assimilant le volume
réactionnel à un élément dV . On obtient ainsi directement à partir de (7.57) :
R
(7.59)
Cette équation donne la puissance reçue localement par unité de volume de réacteur en prove-
nance de l'extérieur. Dans le dernier terme dm /dV représente la masse d'équipement fixe (carcasse,
R R
garnissage...) par unité de volume de réacteur (elle peut varier de point en point). pc a la significa-p
tion donnée par (7.56).

Nous allons reprendre et généraliser toutes ces expressions dans le paragraphe suivant.
7.3.6 Récapitulation. Formes utiles des bilans thermiques
Après avoir établi rigoureusement les expressions formelles des bilans thermiques dans les princi-
paux types de réacteurs idéaux, nous en présentons ci-dessous une récapitulation sous plusieurs formes,
mettant bien en évidence leur signification physique, et adaptées à certaines classes d'application :
Forme 1 : Expressions de base établies au paragraphe précédent.
Forme 2 : Expressions mettant en évidence des constantes de temps caractéristiques : t ou t , s
temps de séjour moyen dans le réacteur (ou temps caractéristique d'alimentation/soutirage) ; tc temps
de transfert thermique avec le milieu extérieur (ou le fluide de refroidissement) ; t ^ temps caractéris-
tique de la réaction chimique de rang i.
Forme 3 : Expressions mettant en évidence le Nombre d'Unités de Transfert thermique N et une

forme réduite des vitesses de réaction.
R^TIj/C^T/tRi.
Le terme d'échange thermique avec l'extérieur sera mis sous la forme

q = UA(T -T) p (7.60)
2
où U est un coefficient de transfert global (W.nr .K"~ *), A, la surface d'échange et T la température
p
du milieu extérieur.
Rappelons que la capacité calorifique du milieu peut s'écrire dans un volume V sous la forme
équivalente n ^ = Vpc et dans un système en écoulement F Q T = Qpc = Q c où Q est le débit
p p p m p m
massique.
Le bilan sera exprimé tantôt comme une égalité instantanée entre divers débits de chaleur (ou
puissances).
Puissance reçue i Echauffement Chaleur absorbée^

de l'extérieur du réacteur et de par les réactions (7.61)
du système j son contenu chimiques >
(Forme 1)
tantôt comme la résultante de la vitesse de production de chaleur par réaction chimique et de la

vitesse d'évacuation par échange avec l'extérieur.
N
Vitesse de Vitesse
Vitesse
production de d'évacuation
d'echauffement (7.62)
chaleur par de chaleur
du mélange
réaction chimique vers l'extérieur J
(Forme 2)
ou encore comme un bilan sur des écarts de température

f
Accroissement^ Accroissement ^ Chute de
de température dû aux température due au (7.63)
du mélange , réactions chimiques j ^refroidissement extérieur
(Forme 3)
Bien entendu, moyennant certaines hypothèses que nous signalerons, toutes ces formes sont équi-
valentes et déduites des expressions générales établies au § 7.3.5. Les termes de ces bilans doivent
être compris au sens algébrique : ils peuvent être positifs ou négatifs suivant les cas.
7.3.6.1 Réacteur agité fermé

Forme 1 :
(7.64)
où T = m c est la capacité calorifique du réacteur et de ses équi-

R R p r
pements internes
Forme 2 :
(7.65)
Dans cette expression, on a posé :

C
tjy = — , temps de réaction chimique
(7.66)
J| est l'élévation de température adiabatique de la réaction de rang i. Cette quantité joue un rôle
très important dans le comportement thermique du réacteur. Elle représente l'élévation de température
qu'on observerait en l'absence d'échange extérieur si toute la chaleur de réaction restait dans le milieu.
Jj > 0 pour une réaction exothermique et Jj < 0 pour une réaction endothermique.
constante de temps de transfert thermique.
Dans les gros réacteurs, le terme est souvent négligeable ; il peut prendre de l'importance
dans les petits réacteurs de laboratoire.
7.63.2 Réacteur agité ouvert en régime quelconque
Nous allons d'abord traiter le cas d'un réacteur agité dans lequel
on fait arriver un courant d'alimentation avec un débit Q à la tempé- E
rature T et d'où l'on prélève un courant de soutirage qui sort de

E
l'installation avec un débit Q à la température T . La température

s s
du milieu réactionnel est T qui peut être différente de T . s
Forme 1 :
(7.67)
e e
Ce bilan est valable à l'instant t ; les 2 et 3 termes du membre de droite représentent les flux
d'enthalpie transportés par les courants d'alimentation et de soutirage respectivement. On a supposé
les capacités calorifiques constantes sur la plage de température considérée ou, ce qui revient au
même, on a considéré leur valeur moyenne sur cette plage.
Rappel : (Qpc ) s'écrit aussi

p E et une analogue pour (Qpc ) .
p s
Forme 2 :
(7.68)
Jj, tjy et x ont la même signification que ci-dessus. On a posé en outre :

c
% = V / Q e t T = V/Q
E s s
Cas particuliers :
On retrouve le réacteur fermé en annulant les termes d'alimentation et de soutirage (T et % - » oo). s E
Le bilan dans un réacteur semi-fermé avec alimentation programmée Q (t) d'où x (t) s'obtient en
E E
annulant le terme de soutirage, mais ce dernier permet éventuellement de tenir compte du départ de
certains constituants volatils.
En régime permanent* le bilan s'écrit :
(7.69)
où l'on a supposé x = x = t.
s E
Si de plus ( p c ) « ( p C p )
p s E « pc p et T = T, on obtient une forme simple applicable à un réacteur
s
agité continu
(7.70)
Forme 3 :
Considérons un réacteur agité continu où le bilan (7.70) est applicable et introduisons le Nombre
d'Unités de Transfert thermiques
(7.71)
ainsi que les vitesses de réaction adimensionnelles
le bilan thermique s'écrit
(7.72)
Avec une référence à l'entrée du réacteur pour les avancements de réaction, les bilans de matière
prennent la forme simple Rj = X de sorte que l'on peut écrire :
v
(7.73)
Dans le cas où il n'y a qu'une seule réaction, le bilan devient :

(7.74)
ou encore
(7.75)
Si l'on peut considérer que N et J sont indépendants de la température, ceci est l'équation d'une
droite dans le plan avancement-température. Quelques propriétés simples de cette trajectoire sont
indiquées sur les figures 7.11 et 7.12 dans le cas d'une réaction exothermique.
Figure 7.11 - Bilan thermique e n réacteur agité Figure 7.12 - Bilan thermique en réacteur
continu, cas o ù T < T
E p agité continu, cas o ù T > T
E p
73.6.3 Réacteur piston

Traitons d'abord le régime permanent.
Forme 1 :
U est la valeur locale du coefficient de transfert thermique, dq

est la puissance reçue de l'extérieur par l'élément de volume d V R
à travers la surface d'échange dA. dA/dV dépend de la géomé-

R
trie du réacteur et peut varier localement dans une structure

complexe. Par exemple, dans un tube vide de diamètre dj échan-
geant par la paroi, dA/dV = 4/dj.
R
Forme 2 :
Posons dt = dV /Q, Q étant le débit volumique local. Avec les mêmes notations que ci-dessus,
s R
on trouve :
(7.78)
où l'on définit la constante de transfert thermique
(7.79)
Celle-ci peut varier le long de l'axe du réacteur. C'est une grandeur locale. On notera la simi-
litude avec l'expression (7.70), la différence (T - T )/t étant simplement remplacée par la différen-
E
tielle dT/dt . La résolution de (7.78) couplée avec le bilan de matière fournit le profil de température
s
en fonction du temps de séjour t du mélange réactionnel dans le réacteur. Pour obtenir une expres-
s
sion liée à la position le long de Taxe, on introduit la variable z telle que dz = d V / V . z = 0 à l'en-
R RS
trée et z = 1 à la sortie du réacteur. Ceci conduit aux expressions de la forme 3.

Forme 3 :
On rappelle l'expression du temps de passage x = V / Q . Définissant le nombre d'unités de
RS 0
transfert
et la vitesse adimensionnelle R = x/t

{ m (grandeurs locales), on obtient l'expression de bilan :
(7.80)
On peut éliminer le terme de dilatation Q/Q en modifiant les définitions de N et Rj, et en posant
0
par exemple :
le bilan devient alors

(7.81)
Ces deux expressions sont bien entendu identiques si le mélange réactionnel garde une densité
constante à la traversée du réacteur et si le choix de la référence est tel que Q = QQ. Voyons mainte-
nant les expressions correspondantes en régime transitoire.
Forme 1 :
(7.82)
Le terme dr /dV indique la capacité calorifique du réacteur, du garnissage ou du catalyseur

R R
associée à l'élément de volume d V et qui est susceptible de stocker transitoirement de la chaleur. A

R
noter que dans un réacteur de section constante, le terme :
peut aussi s'écrire pc u — où x est l'abscisse axiale et u la vitesse linéaire du fluide.

D
p
3x
Forme 2 :
(7.83)
Le premier terme s'écrit aussi • ou dans un tube de section constante.

Forme 3 :
Introduisons un temps adimensionnel la forme 3 du bilan s'écrit :
(7.84)
Dans le cas particulier d'unfluideindilatable dans un tube vide de capacité calorifique négli-
geable, on obtient la forme simple
(7.85)
On retrouve bien sûr les expressions relatives au régime permanent en annulant les dérivées
9T/at = 0.
7.3.7 Données sur les échanges thermiques dans les réacteurs
Les expressions des bilans thermiques établies aux paragraphes précédents mettent en évidence le
rôle-clé du coefficient de transfert de chaleur global U. Nous donnons ci-dessous quelques indica-
tions sur les ordres de grandeur de U dans différents types de réacteurs. Le lecteur se reportera pour
plus de détails aux ouvrages spécialisés sur le transfert de chaleur [12] [21] [88].
7.3.7.1 Réacteur à cuve agitée

Le tableau ci-dessous, issu de la référence [134], donne quelques exemples de réacteurs standards
disponibles commercialement.
3
Capacité (m ) 0.7 8 32 10 25 1 25
Diamètre (m) 0,9 2 3,10 2,40 3,00 1,20 3,00
Poids total(kg) 800 9450 24100 11000 21800 1830 7900
Surface d'échange (m )2
3,4 18,6 45,6 19,8 38,8 4,45 19,50
Dispositif d'échange DE DE DE DE DE DE SE
Pression de service (bar) 1,5 15 15 6 6 6 6
Matériau V AV AV AV AV AI AI
DE : Double Enveloppe
SE : Serpentin extérieur soudé
V : Verre, AV : Acier Verre, AI : Acier Inoxydable
L'échange de chaleur avec le fluide extérieur est réalisé de diverses manières. Dans ce qui suit,
V désigne le volume réactionnel et A la surface d'échange.
R
Réacteur à double enveloppe

2 3
A/V est compris entre 1,5 m .m~ pour les gros réacteurs
R
3 2 3
(30 à 40 m ) et 2,5 m . n r pour les petits.
2 l
U est faible, compris entre 50 et 300 W.nr .K~ .
Figure 7.13 - Double enveloppe
Serpentin extérieur ou intérieur

2 1
U est plus élevé, de l'ordre de 700 à 800 W.m" . K " mais A/V reste relativement limité.
R
Figure 7.14 - Serpentin extérieur
Echangeur extérieur Figure 7.15 - Serpentin intérieur
C'est une méthode efficace pour obtenir un débit d'échange

2 3
'élevé. A/V peut atteindre 10 à 50 m . n r et U de 1 000 à 3 500
R
2 !
W.m- .K- .
Figure 7.16 - Echangeur extérieur

Evaporation et condensation du solvant

On obtient ainsi une régulation thermique spontanée du réacteur, la chaleur de réaction servant à
évaporer le solvant. L'échange est réalisé dans le condenseur.
Typiquement, dans tous ces dispositifs, les

temps d'échauffement et de refroidissement en

début et en fin d'opération sont de l'ordre de gran-
deur de quelques constantes de temps thermique
% - pc V /(UA). Par exemple, avec un liquide
c p R
de type aqueux où p c = 4.10 J.m~ .K~ dans

p
6 3 1
2 3
une cuve agitée telle que A/V = 2 m .m~ et
R
U = 350 W.nr . K r , on trouve T = 1,6 heure.

2 l
c
On parvient à réduire cette constante de

temps, et donc les temps d'échauffement et de
Figure 7.17 - Evaporation du solvant refroidissement à une dizaine de minutes en utili-
sant une boucle d'échange externe.
Corrélations pour la prédiction des coefficients de transfert

Le coefficient de transfert global U comprend en fait la contribution du transfert côté mélange
réactionnel, h , de la conduction dans l'épaisseur de la paroi et du transfert côté fluide externe h .
int ext
L'additivité des résistances thermiques se traduit par :
(7.86)
ou mieux, si l'on veut tenir compte du fait que les surfaces d'échange interne A INT et externe A EXT ne
sont pas tout à fait égales :
(7.87)
où AJJJ est la moyenne logarithmique entre A et A . e est l'épaisseur de la paroi et X sa conducti-

INT EXT p P
bilité thermique.
On trouve dans la littérature un grand nombre de corrélations pour prévoir les conductances de
transfert thermique dans les cuves agitées, adaptées à chaque cas particulier.
a. Conductance h int côté fluide réactionnel

Dans une cuve à double enveloppe, les corrélations prennent généralement la forme suivante :
(7.88)
où
Vis = Up/p, avec :

dT : diamètre de la cuve
dA : diamètre de l'agitateur
l
N : vitesse d'agitation (s"* )
X : conductibilité thermique du fluide
u, : viscosité du fluide
|i
p : viscosité du fluide à la température de la paroi
Levenspiel [88] fournit les données suivantes :
Type d'agitateur a b m Zone de Re
Palettes 0,36 0,67 0,21 300-300 000

Turbine pales inclinées 0,53 0,67 0,24 800-200
Disque et turbine à pales plates 0,54 0,67 0,14 40-300 000

Hélice 0,54 0,67 0,14 2 000
Ancre 1 0,5 0,18 10-300
Ancre 0,36 0,67 0,18 300-40000
Ruban hélicoïdal 0,633 0,5 0,18 800 000
Froment et Bischoff [52] rapportent une relation due à Chapman et al. qui tient compte de la
position de l'agitateur et de la hauteur de liquide. Pour une hélice dans un réacteur muni de contre
pales :
(7.89)
En présence d'un serpentin de refroidissement, Trambouze et al. [134] citent la corrélation :
(7.90)
valable pour 0,25 < dpjdj < 0,58.

m dépend de la viscosité du fluide : m = - 0,97 pour p, = 0,3 cPo
m = -0,18 pour LI= 1 000cPo
tandis que Froment et Bischoff [52] proposent une corrélation du type (7.88) où le coefficient a est
augmenté de 0,36 à 0,9-1,0 pour tenir compte de la turbulence créée par le serpentin. La surface
d'échange A à faire intervenir dans le calcul est évidemment ici la surface extérieure du serpentin en
contact avec le fluide.
b. Conductance h e x t côté fluide externe
La littérature est beaucoup plus discrète sur la prédiction de h . Dans le cas d'une double enve-
ext
loppe utilisée pour chauffer le mélange, on envoie souvent de la vapeur qui se condense à la paroi. Le
coefficient à utiliser est alors celui qui caractérise la condensation en film d'une vapeur.
Dans le cas d'un serpentin, Froment et Bischoff [52] citent la corrélation suivante :
(7.91)
où <ï> = 1 + 3,5 (d /d ) s c
L'indice f caractérise le fluide parcourant le serpentin et u. est sa viscosité à la température de la

f
2 1
paroi. G est le débit massique spécifique dans le serpentin (kg.nr .s" ).
Pour des cas plus compliqués, on se reportera aux chapitres correspondants des ouvrages de
Nagata [95], Holland et Chapman [66], Uhl et Gray [139] et Oldshue [101].
7.3.7.2 Réacteur piston tubulaire
Dans un réacteur tubulaire non garni de diamètre d et de hauteur h, la constante de temps ther-
t
mique a pour expression :

(7.92)
On peut ainsi mettre en œuvre des réactions dans des tubes qui jouent simultanément le rôle
d'échangeurs de chaleur. Le coefficient de transfert de chaleur global U obéit lui aussi à une loi d'ad-
ditivité du type (7.87). Dans le cas d'un fluide simple, on trouve dans la littérature des corrélations
classiques pour le coefficient de transfert de chaleur à la paroi côté interne h sous forme d'un critère
int
de Nusselt Nu = h d^X en fonction du critère de Reynolds Re = pud/fi [ ].

in t int
En régime laminaire Re < 2 300
(7.93)
En régime turbulent Re > 2 300
(7.94)
Pour avoir un bon transfert à la paroi dans le cas d'un fluide monophasique, il faut que le régime
soit turbulent. Dans un gaz, ceci implique pratiquement que la vitesse axiale soit supérieure de 3 à
l 2
10 m.s" . On obtient alors un coefficient U de l'ordre de 50 W.m~ .K~ *. Dans un liquide, il faut
1 2
que la vitesse u soit supérieure à 1 à 2 m.s" et U peut atteindre 500 W.m~ .K~ *, valeur comparable
à celle des cuves agitées, mais le rapport A/V = 4/dj est beaucoup plus important. Cependant, les
R
temps de séjour dans le réacteur sont nettement plus courts (d'une fraction à quelques secondes). Ce
type de réacteur est donc adapté à des réactions rapides. A noter que dans le cas de réactions forte-
ment endothermiques, il faut placer les tubes dans des fours où le rayonnement joue un rôle prépon-
2
dérant dans le transfert : on peut obtenir des flux thermiques aussi élevés que 50 kW.m" .
L'estimation du coefficient de transfert U dans un réacteur catalytique garni de particules de cata-
lyseur sera discutée au chapitre 9.
7.3.8 Exemple d'application
Nous allons illustrer l'utilisation des équations de bilans énergétiques établies dans les para-
graphes précédents par un exemple simple. Nous nous proposons de mettre en œuvre une réaction en
k
phase liquide du premier ordre A —> produits. La réaction est exothermique :

1
AH = - 60 Kcalmole- = - 250 800 Joules.mole" K
L'énergie d'activation est sensiblement :
1
E « 20 Kcalmole-
Le corps A est dissous dans un solvant qui a les propriétés thermiques de l'eau. Sa concentration
1 3
initiale est C = 0,5 mole.r = 500 moles.m"
0
1 4 3 1
1) On traite un débit Q = 0,1 l.s~ = 10~ m .s~ de solution dans un réacteur agité continu de
3
volume V = 501 = 0,05 m et on observe un taux de conversion de 80 % en sortie. La solution entre
R
2 l
à 20 °C. Le coefficient de transfert de chaleur à la paroi est U = 500 Watts.m" . K " . La paroi (sur-
2
face d'échange A = 0,5 m ) est maintenue à 20 °C. Quelle est la température du liquide à la sortie ?
Soit X le taux de conversion de A, T la température de la paroi et T celle du liquide. Le flux de
p
chaleur échangé est

(7.95)
= = = 1
T p Ê» Q^-o x 0,5 = 0,05 mole.s"" et en assimilant le liquide à de l'eau p c = p
6 3
4,18.10 Joules.m- .K- K d'où
Le liquide ressort donc à 20 + 15 = 35 °C. Dans ce calcul, on a négligé la puissance dégradée par
l'agitateur. Remarquons que la capacité calorifique T définie en (7.35) vaut ici :
p
On peut déduire de cette expérience la constante de vitesse de la réaction à 35°C. En effet,

puisque le taux de conversion est X = kt/(l + kx) = 0,8, avec un temps de passage % = V /Q = R
4 3 l
0,05. ÎO = 500 s, on en déduit k = 8.10" sr . Compte tenu de la valeur de l'énergie d'activation,
cette constante s'exprime donc en fonction de la température par :
Cet exemple permet d'illustrer les diverses formes du bilan présentées au § 7.3.6. On calcule suc-
cessivement :
et à une température quelconque

A l'aide de ces différentes quantités, le lecteur vérifiera l'équivalence des formes 1,2 et 3 du bilan
thermique.
2) On utilise maintenant la même cuve pour conduire la réaction en réacteur fermé. Le bilan
thermique s'écrit en Forme 1.
(7.96)
ou en Forme 2
avec (7.97)
Ces équations doivent être couplées au bilan de matière
(7.98)
Rappelons que k = k exp(- E/RT) dépend fortement de la température. L'intégration numérique

0
de ce système d'équations permettrait de calculer les profils de température et de conversion en fonc-

tion du temps. Une question importante est celle de la stabilité du fonctionnement et des risques
d'emballement. Ce problème sera examiné au paragraphe 7.5. Les équations ci-dessus permettent de
répondre à des questions simples. Supposons par exemple qu'on veuille maintenir la température à
35 °C. Quelle est la puissance thermique à évacuer dans la cuve ?
D'après (7.96), si l'on veut que £ i = o

dt
q = kC V(l - X)ÀH, avec les données ci-dessus
0
3
q = 8.10- x 500 x 0,05 x (- 250 800)(1 - X)
q = - 5 0 160(1-X) Watts
Initialement, il faudrait donc évacuer 50 kW de la cuve. Le transfert à la paroi ne peut assurer ce
débit de chaleur. Il faudra donc ou bien augmenter considérablement la surface d'échange par une cir-
culation extérieure, ou bien admettre une évolution de température avec une rapide montée initiale
suivie d'un refroidissement, le maximum devant rester à l'intérieur des limites de sécurité. Notons que
la puissance à évacuer diminue rapidement. En marche isotherme à 35 °C,
q = - 50 160 exp(- 0,0081) Watts.
Au bout de 500 secondes, elle n'est plus que de l'ordre du kilowatt.
3) Une autre méthode consiste à travailler en réacteur semi-fermé et à ajouter graduellement le
réactif pour éviter l'élévation de température. Le bilan de chaleur s'écrit, si l'on s'arrange pour que
(dT/dt) = 0
UA(T - y = rV(- AH) - Q pc (T - T )
E p E (7.99)
Le bilan de matière correspondant est
Si l'on ajoute le réactif assez lentement pour qu'il ne s'accumule pas (dn/dt = 0) et que le débit
ajouté soit immédiatement consommé par la réaction, Q C = rV, d'où finalement
E n
ou encore
(7.100)
Si Ton veut que le réacteur reste à 35 °C, sachant que l'alimentation ainsi que la paroi est à 20 °C,
on en déduit le débit Q d'alimentation
E
5 3 1
soit Q = 5,98.10" m . s " en supposant que U et A sont les mêmes que précédemment.
E
Nous verrons plus loin (§ 7.5) un autre exemple de conduite d'une réaction exothermique en réac-
teur semi-fermé.
4) On envisage maintenant la possibilité de conduire la réaction dans un réacteur de type piston
constitué par un tube de diamètre d = 5 cm = 0,05 m et de longueur H telle que la conversion iso-
t
therme à 35 °C soit encore X = 0,8. En écoulement piston, le temps de passage doit donc être tel que
l 4 3
1 - X = 0,2 = exp(- kt) avec k = 0,008 s" soit % = 201 s. Pour passer un débit Q = 10" m .s" \ il
9
faut donc une longueur H = 4Qr/(d^) = 10,23 m, ce qui implique une vitesse moyenne de circulation
2 l
axiale du liquide u = H/x = 5,09.10" m.s" . Afin de se rapprocher de l'écoulement piston et d'amé-
liorer les transferts thermiques, on place à l'intérieur du tube des chicanes et des éléments de garnis-
sage de façon que le volume libre soit toujours
Comment calculer les profils de température et de conversion axiaux ?

Bilan thermique
Bilan de matière
Négligeant le2 volume des obstacles internes d V = 7 i d dx/4 et dq = U ( T

2
- T) dA avec dA = %é
dx et Q = 7id u/4.
R t P t
t
4UT
Posant z =x/H, abscisse axiale réduite et N = où T = H/u, on obtient finalement les
pc 0 d t
bilans dans la Forme 3
(7.101)
(7.102)
Avec les valeurs des paramètres ci-dessus et en supposant qu'on a toujours U = 500
1
Watts.m-^K" .
La résolution numérique de ces équations fournit les profils T(z) et X(z) si l'on se donne la tem-
pérature de paroi T et la température à l'entrée T .
p E
Par exemple, si T = T = 308 K à l'entrée (35 °C)

p E
Si l'on veut réaliser à l'entrée du tube, il faut que :

donc abaisser la température de paroi à environ 35-25 = 10 °C.

Bien sûr, ces calculs ne sont qu'indicatifs car ils supposent un coefficient de transfert de chaleur à
la paroi constant tout le long du tube et négligent les effets de bouts.
Nous discuterons au paragraphe 7.5 les problèmes de stabilité de ce type de réacteur.
7.4 LA MARCHE ADÏABATIQUE
Un réacteur fonctionne en "marche adiabatique" lorsqu'il n'échange pas de chaleur avec le milieu
extérieur. Dans tous les bilans des paragraphes précédents q = 0 (si l'on inclut éventuellement dans
l'échange de "chaleur", l'énergie noble dégradée dans le réacteur, par exemple en provenance d'un
agitateur). Il en résulte que la chaleur absorbée ou dégagée par les réactions est prise ou cédée au
milieu réactionnel lui-même, qui se refroidit ou s'échauffe proportionnellement à l'avancement des
réactions. Dans le cas d'une réaction simple :
T dT + AHdX = 0 (7.103)
Posons :
(7.104)
T est la capacité calorifique définie par (7.103) et (7.104), C est la concentration en constituants
p n
actifs dans l'état de référence, c est la capacité calorifique par unité de masse du mélange réactionnel
p
total (inertes compris) dans son état actuel d'évolution.

J est la variation de température fictive qu'on observerait si toute la chaleur de réaction était prise
(réaction endothermique) ou fournie (réaction exothermique) au milieu réactionnel thermiquement
isolé, la réaction étant poursuivie jusqu'à transformation complète des réactifs. La marche adiabatique
se caractérise par la contrainte :
(7.105)
En toute rigueur, J dépend un peu de l'avancement et de la température puisque :

AH = AH + A C ( T ~ T )
0 p o
et r =r
p p 0 + xAc p
Posons : S = AC I T 0 et J = - AHQ/I^Q, (7.105) s'écrit :

0
(7.106)
En supposant AC indépendant de T et en désignant par T la température du mélange non

p {
converti (X = 0), qui peut être différente de T (état de référence), (7.106) s'intègre en :
0
(7.107)
Il existe donc entre T et X une relation indépendante des autres paramètres (temps, position dans
le réacteur, ...). Dans le diagramme (X,T), ceci se traduit par une ligne qui marque le lieu des états
possibles du mélange à la sortie du réacteur : c'est la trajectoire adiabatique (Fig. 7.18).
En général, ô est assez petit, la trajectoire adiabatique est très peu courbée et voisine de la droite
de pente 1/J passant par Tj. Considérons l'évolution du mélange d'un état A à un état B. Nous pou-
0
vons définir un écart de température adiabatique moyen JAB tel que :

(7.108)
A partir de (7.107) et (7.46), on trouve que :
(7.109)
Figure 7.18 - Trajectoire adiabatique
Très fréquemment dans les applications pratiques, J peut ainsi être assimilé à J et considéré
comme constant dans le domaine de fonctionnement du réacteur. Ceci est d'autant plus licite que les
données cinétiques sont en général connues avec une précision bien inférieure à celle de cette
approximation. Dans la suite de cet exposé, nous ferons donc l'hypothèse qu'on peut écrire :
(7.110)
avec J constant, ou encore :
(7.111)
Explicitons la valeur de la pente de la trajectoire adiabatique dans le plan (X,T) :
(7.112)
Nous voyons que le signe de cette pente est positif si la réaction est exothermique (AH < 0) et
négatif si elle est endothermique (AH > 0). La trajectoire adiabatique est d'autant plus raide que le
rapport d'inertes I est plus élevé (Fig. 7.19).
Si l'on substitue l'expression (7.111) dans la loi de vitesse de la réaction, on obtient une fonction
qui ne dépend plus que d'une seule variable (X ou T) et de la température de base Tj :
r(X, T) = r(X, Tj + JX) = r (X, T )
a x (7.113)
r est la vitesse en marche adiabatique.
a
Figure 7.19 - Allure des trajectoires adiabatiques
Dans le cas, important en pratique, d'une réaction exothermique équilibrée, le maximum de la

vitesse, compte tenu de la contrainte adiabatique, n'est plus le même que précédemment. Il corres-
pond à la condition :
(7.114)
c'est-à-dire au point où la courbe iso-vitesse r(X, T) = constante, possède une tangente de pente 1/J.
Le lieu de ces points (courbe T, Fig. 7.20) joue un rôle important dans les calculs de conception des
réacteurs adiabatiques, comme nous le verrons au paragraphe 7.4.3. La courbe (T) est distincte de la
courbe de progression optimale de température (P.O.T.), lieu des maxima des courbes iso-r
(Fig. 7.20).
Lorsqu'il existe plusieurs réactions simultanées, l'équation de marche adiabatique (7.103) se
généralise en :
(7.115)
On définit pour chaque réaction une élévation de température adiabatique Jj = - (ÀHj)/T . Si l'on
p
tient compte des variations de Jj, on trouve en généralisation de (7.107) :
(7.116)
où (7.117)
Mais, le plus souvent, on pourra admettre que les Jj sont sensiblement constants et on aura sim-
plement :
(7.118)
En substituant cette valeur dans les expressions de vitesse, on obtient les vitesses en marche adia-
batique, soit rJLX Z , . . . X , T ) qu'il faut utiliser pour le calcul des différents réacteurs.
l9 2 R t
Figure 7.20 - Marche adiabatique pour une réaction exothermique équilibrée. Lieu des m a x i m a de la
vitesse (courbe r).
7.4.1 Réacteur fermé adiabatique
Il suffît d'utiliser les équations de bilan de matière que nous avons établies au chapitre 3 en tenant
compte de la contrainte adiabatique dans l'expression des vitesses de réaction.
On écrira par exemple pour une réaction simple :
(7.119)
la température évoluant selon T = Tj+JX.
7.4.2 Réacteur agité continu adiabatique
Dans un tel réacteur, la chaleur dégagée (absorbée) par la réaction est exactement égale à la cha-
leur emportée (apportée) par le flux convectif du mélange réactionnel :
r V ( - AH) = F r ( T - T ) =
R 0 p t AH) (7.120)
Graphiquement, la résolution simultanée des deux bilans se traduit par l'intersection de la courbe
iso-t XÇF) et de la trajectoire adiabatique X = (T - Tj)/J. Plusieurs situations peuvent se présenter
(Figs. 7.21, 7.22, 7.23). Dans le cas d'une réaction endothermique irréversible (1/J < 0), il y a tou-
jours un point d'intersection et un seul. Il en est de même pour une réaction exothermique irréversible
si la pente de la trajectoire adiabatique est plus élevée que celle de la tangente d'inflexion à la courbe
iso-t (1/J > 0 et grand, ex. : beaucoup d'inertes - Fig 7.21).
Figure 7.21 - Réaction irréversible exothermique Figure 7.22 - Réaction exothermique

(A), o u endothermique (B). équilibrée
Existence d'un seul point de fonctionnement
BILANS É N E R G É T I Q U E S , STABILITÉ THERMIQUE 271
Figure 7.23 - Existence d e plusieurs points de fonctionnement. Hystérèse d u fonctionnement d'un

réacteur autothermique.
Dans le cas contraire, il peut exister trois points d'intersection, donc trois points de fonctionne-
ment pour les mêmes conditions d'alimentation (Fig. 7.23). Van Heerden a montré que le point inter-
médiaire correspondait à un fonctionnement instable, les deux autres (chaud et froid) sont stables,
comme nous le verrons ci-dessous. Elevons progressivement la température d'entrée Tj : le réacteur
fonctionne d'abord sur la branche froide puis, au-delà de la température d'ignition (ici T ), on 4
observe un brusque accrochage du réacteur accompagné d'un saut de température. Le réacteur fonc-
tionne sur la branche chaude. Abaissons alors Tp le réacteur reste accroché dans la zone chaude, puis
s'éteint brusquement lorsque T passe en dessous de la température d'extinction (ici T ). Au total, on
x 2
observe un cycle d'hystérèse, avec un comportement bistable dans la zone intermédiaire. Ce phéno-
mène d'accrochage peut avoir des conséquences graves sur la stabilité des réacteurs autothermiques.
Dans le cas d'une réaction exothermique équilibrée, nous savons que la courbe iso-t présente un
maximum (Fig. 7.22). Il convient alors de choisir la température d'entrée de façon à ce que la tempé-
rature de sortie corresponde à l'optimum de fonctionnement qu'on s'est fixé (productivité optimale,
volume minimal,...).
7.4.3 Réacteur piston adiabatique
Ce type de réacteur est surtout utilisé en pratique dans la mise en œuvre des réactions exother-
miques équilibrées. Le temps de passage se calcule à partir d'une expression du type (3.75), compte
tenu de la contrainte adiabatique :
(7.121)
Pour visualiser ce calcul graphiquement, Aris [4] a proposé de définir une fonction 0(Z, Tj) telle
que :
(7.122)
où X est l'ordonnée de l'intersection de la trajectoire adiabatique avec la courbe (T), lieu des
m
maxima de r (Fig.7.24).
a
En utilisant (7.122), on trace dans le plan (X,T) le réseau des courbes 9 = constante (iso-8). Dans
ces conditions :
x(x -* x ) = e ( z , Tj) - e (x ,
E s s s E E (7.123)
Le temps de passage (c'est-à-dire le volume de réacteur ou la masse de catalyseur) nécessaire
pour passer de X à X en marche adiabatique se lit sur le diagramme (X, T ) par simple différence de
E S
deux nombres lorsqu'on a tracé le réseau des iso-6.
Figure 7.24 - Calcul d'un réacteur piston adiabatique
Une telle procédure se justifie car on a bien entendu intérêt à se tenir à proximité du maximum de
la vitesse. On se heurte toutefois à une contradiction : l'évolution optimale dans le plan (X, T) devrait
se faire le long de la courbe (F) car r serait alors maximale et x (le poids de catalyseur) serait mini-
a
mal. Malheureusement, l'évolution spontanée se fait le long d'une trajectoire adiabatique, à contre
sens de la courbe (F). On a donc imaginé d'associer des lits adiabatiques de manière à rester au voisi-
nage de (r).
La première configuration consiste à placer les lits en série avec refroidissement intermédiaire
(Fig. 7.25). Le mélange est d'abord préchauffé à la température T Des échangeurs abaissent la tem-
v
pérature du mélange entre chaque lit en conservant la composition. On voit sur la figure que cette
méthode permet en principe d'atteindre une conversion élevée.
Figure 7.25 - Mise en œ u v r e d'une réaction exothermique équilibrée. Association de lits adiabatiques
en série a v e c échangeurs intermédiaires.
La seconde configuration consiste à réaliser le refroidissement intermédiaire entre les lits par
injection de réactifs frais et froids (Fig. 7.26). La température est abaissée, mais la conversion égale-
ment. L'état du mélange après l'injection s'obtient graphiquement par la règle des "moments" (com-
position linéaire barycentrique), à condition que le fluide frais (température T ) soit le même que
n
celui qui a donné naissance au mélange réactionnel (Fig. 7.27).

Figure 7.26 - Mise en œ u v r e d'une réaction exothermique équilibrée. Association de lits adiabatiques
en série a v e c injection intermédiaire de réactifs frais
Figure 7.27 - L a "règle des moments"
On montre en effet que si l'on mélange deux fluides issus des mêmes réactifs de départ, représen-
tés respectivement par les points A et B dans le plan (X, T), on obtient un fluide représenté par M tel
que :
(7.124)
où X est la fraction de fluide B et X la fraction de fluide A (X +À, =1), estimés dans l'état de réfé-
B A A B
rence, d'où :
(7.125)
Précisons le mode de calcul de la configuration de la figure 7.26 en utilisant la méthode exposée

au chapitre 4 sur les réacteurs à alimentation étagée (§ 4.8). Nous nous référons ici à l'avancement
qui est noté X" dans le (§ 4.8.4) et qui s'avère plus commode dans le présent problème. Pour alléger
l'écriture, nous le désignons néanmoins par X.
La figure 7.28 indique les notations.
Figure 7.28 -
Le lit de rang (k) (volume v ) est parcouru par la fraction g du débit massique total. La fraction
k k
de fluide frais ajoutée en amont de ce réacteur est (g - g _ j) et en aval (g j - g ). Les bilans aux
k k k+ k
points de mélange, en vertu de (7.124) et (7.125) s'écrivent :
Ek * k E = g k - l * k - l , S + ( g k - g k - l ) * o l
T T
(7.126)
gk kE = g k - l T _ i , s + ( g k - g k - l ) 0 J
k
Si la référence est prise dans le fluide frais, X = 0. La conversion dans chaque lit se calcule par
Q
les équations de la marche adiabatique :
et (7.127)
La composition du mélange s'exprime en fonction de X. Par exemple, en phase gazeuse, la pres-

sion partielle d'un constituant A: est donnée par :
(7.128)
On voit sur la figure 7.26 que la conversion ne peut dépasser une certaine limite. En revanche, on
a fait l'économie des échangeurs.
Ces problèmes ont donné lieu à de nombreuses recherches visant à définir la configuration opti-
male : choix de Tj, étagement des volumes des lits, quantité à injecter entre chaque lit (ou écart de
température à réaliser), de manière à minimiser le prix de revient compte tenu des données écono-
miques.
7.4.4 Exemple d'application. Synthèse du trioxyde de soufre dans un réacteur adiabatique à

lits catalytiques étages
Nous avons déjà présenté la réaction au paragraphe (3.8.1) et nous avons étudié la synthèse de
S 0 en marche isotherme. Mais il s'agit d'une réaction exothermique équilibrée, et nous savons qu'il
3
est plus facile de la conduire en marche adiabatique, c'est d'ailleurs ce qui se fait industriellement.
7.4.4.1 Calcul de la conversion à l'équilibre

Les expressions des pressions partielles en fonction de l'avancement ont été données au cha-
pitre 3. On a également utilisé une expression de la vitesse de réaction due à Calderbank (voir
§3.8.1).
A l'équilibre, r = 0 et la loi cinétique est compatible avec la loi d'action de masse, à condition
w
d'admettre que Kp = kj/k . Une première idée pour obtenir la courbe d'équilibre est de chercher le
2
lieu où r = 0 dans le plan (X, T) (voir figure 7.29). C'est d'ailleurs cette courbe qu'il faut utiliser dans
w
la suite du calcul pour rester en cohérence avec les données cinétiques. Mais c'est dans l'absolu une
très mauvaise méthode pour déterminer rigoureusement l'équilibre, en raison des incertitudes dont
sont entachées les mesures cinétiques. L'équilibre se calcule rigoureusement à partir des données
thermodynamiques tabulées, en dehors de toute considération cinétique.
Dans le cas présent, avec les notations du paragraphe (3.8.1)
Le taux de conversion à l'équilibre de S 0 s'en déduit :

2
La constante d'équilibre est donnée par
avec
D'après les tables de données thermodynamiques :

-1
AH = - 98 317J. m o l
0
àT =298K
0
- 1
AS = - 94,8497 J . m o F ^ K
0
Reste à calculer
Les C j sont donnés par des développements du type :

p
dont les coefficients sont indiqués ci-dessous (unités : J.mol *.K *) :

5
a bj.10 3
dj.10"
J
so 2 j=l 47,71 7,174 - 8,559

o 2 j=2 36,175 0,845 -4,311
so 3 j=3 57,34 26,87 -13,059
N 2
I 27,83 4,186 0
Avec les données du paragraphe (3.8.1), soit y = 0,43 ; y = 0,57 ; I = 5,868 ; p = 1, on obtient
1 0 20
pour X en fonction de T la courbe indiquée en pointillé sur la figure 7.29. Elle est bien entendu un
l e
peu différente de la courbe r = 0 en raison de l'origine cinétique des constantes kj et k , qui ne peu-
w 2
vent être rigoureusement compatibles partout avec la thermodynamique (on a en effet postulé une
simple dépendance d'Arrhénius en fonction de T, voir § (3.8.1)). L'écart entre les deux courbes
d'équilibre illustre le genre d'imprécision auquel peut conduire l'utilisation de données cinétiques
approchées.
7.4.4.2 Marche adiabatique

Il faut maintenant calculer
r +
p=yiC i p ^ P 2 +
y3 p3c + I c
pi
Les Cpj sont données par les développements ci-dessus et les pseudo-titres par :
yi=yio~ ' y2=y2o-°> >
x 5 X v
3 = x
On en déduit J = - AH/r . p
La masse de catalyseur W nécessaire à une conversion donnée résulte alors de l'intégration simul-
tanée des deux équations différentielles :
avec W = 0 pour X = X , T = T , le système étant intégré jusqu'à X = X .

E E s
En intégrant le système d'équations à partir de X = 0, T = Tj variable le long des trajectoires adia-

batiques, il est facile de mettre en place les points X , T où r est maximale : c'est la courbe (r) du
m m w
§ 7.4 qui est tracée sur la figure 7.29, avec quelques trajectoires adiabatiques : on constate, comme
nous l'avions signalé au § 7.4, que malgré les variations de AH et de T en fonction de T et X, les tra- p
jectoires sont quasiment rectilignes, ce qui rend possible des constructions graphiques simples. Nous
n'avons pas utilisé ici la méthode des 9 décrite au § 7.4.3, mais il aurait été facile de tracer sur la
figure 7.29 les courbes iso-AW, où AW est la masse de catalyseur nécessaire pour passer d'un point
du plan à un point de la courbe (r) le long d'une trajectoire adiabatique. Grâce au réseau des iso-AW,
on pourrait obtenir par différence la masse de catalyseur nécessaire pour un déplacement adiabatique
quelconque dans le plan (X, T).
7.4.43 Exemple de lits étages avec refroidissement intermédiaire

A titre d'illustration, nous avons calculé la masse de catalyseur nécessaire pour passer de Xj = 0 à
Xj = 0,975 en 4 lits étages dans les conditions suivantes :
er
1 Ut: entrée X = 0 T = 737 K
sortie Xj = 0,687
e
2 Ut: entrée X = 0,687{ T = 728 K
sortie Xj =0,918
e
3 Ut: entrée X 0,918 1 = T = 732 K
sortie X = 0,960t
e
3 Ut : entrée X = 0,960x T = 708 K
sortie X = 0,975
x
Les autres données sont celles du § (3.8.1) ( p = 1 atm, F = 0,439 mole.s" *). L'intégration du
0
système différentiel fournit les résultats suivants :
T E
X
1E T S
X
1S W(kg)
1 er
Ut 737 0 864 0,687 21,0
2 e
lit 728 0,687 771 0,918 61,1
3 e
lit 732 0,918 740 0,960 63,5
4 e
Ut 708 0,960 711 0,975 66,2
Total 211,8 kg
Les trajectoires correspondantes sont indiquées sur la figure 7.29.
7.4.4.4 Exemple de lits étages avec injection intermédiaire de réactifs frais

Le principe du calcul est présenté sur la figure 7.28 et dans les équations (7.126), (7.127) et
(7.128).
Toujours à titre d'illustration, nous avons choisi, un peu arbitrairement, les conditions suivantes :
- 1
On a toujours F = 0,439 mole.s et T = 737 K. Le réactif frais est à T = 300 K. On se donne
0 x 0
l'échelonnement des X et des g : 1 S k
k X
1S gk+l-gk
1 0,687 0,6 0,1
2 0,8 0,7 0,14
3 0,9 0,84 0,16
4 0,95 1,00
Le calcul des masses de catalyseur se fait par intégration du système
(rappel X =
l X/y ) l0
Figure 7.29 - Synthèse de SO dans des lits catalytiques adiabatiques étages.

a
Les températures et conversions après injection de gaz frais se font par les équations (7.126) et
(7.127). Les résultats sont les suivants :
T E
X
1E T S
X
1S
W(kg)
er
1 lit 737 0 864 0,687 12,6
e
2 lit 783 0,589 822 0,800 7,7
e
3 lit 735 0,667 779 0,900 38,7
e
4 lit 702 0,756 738 0,95 131,0
Total 190,0 kg
Les trajectoires correspondantes sont également indiquées sur la figure 7.29.
7.4.4.5 Conclusion sur cet exemple

Le calcul que nous avons développé n'a pas la prétention de représenter un cas industriel réel. Il
existe des lois cinétiques beaucoup plus sophistiquées que celle que nous avons utilisée et des codes
de calcul très élaborés qui placent les réacteurs de synthèse de S 0 parmi ceux qu'on sait calculer
3
avec le plus de précision. Nous avons seulement voulu illustrer sur un exemple concret la méthodolo-
gie de calcul des réacteurs pistons adiabatiques. On constate que pour dégrossir le problème, des éva-
luations graphiques sont tout à fait possibles, à condition de graduer au préalable le plan (X, T) en
courbes iso ÀW par un calcul numérique adéquat (ce que nous n'avons pas fait pour ne pas brouiller
la figure 7.29).
L'étagement choisi pour la solution avec refroidissement intermédiaire (emprunté à Rase [112]),
conduit à des masses de catalyseur bien réparties d'un lit à l'autre mais on voit que les derniers lits
travaillent dans la zone comprise entre la courbe (O et la courbe d'équilibre.
Par contre, l'étagement choisi pour la solution avec injection intermédiaire de réactifs frais est
plus arbitraire : si le lit n° 2 est très productif, le lit n° 4 nécessite une forte masse de catalyseur parce
qu'on lui demande un AXj assez fort dans une zone relativement froide. Au total, la masse de cataly-
seur est un peu plus faible avec la seconde solution qu'avec la première mais la conversion finale est
aussi moins élevée.
Il faut se garder de conclusions générales en raison du très grand nombre de degrés de liberté
dans la conception des étages. Nous avons déjà signalé que des programmes d'optimisations élaborés
permettent aujourd'hui de calculer l'étagement optimal compte tenu des données technico-écono-
miques [91].
7.5 STABILITÉ DES RÉACTEURS EXOTHERMIQUES
Lorsqu'on met en œuvre une réaction exothermique, avec un refroidissement du mélange soit à la
paroi, soit par un serpentin de refroidissement, soit par échange avec le mélange d'alimentation, plu-
sieurs questions se posent : y-a-t-il un ou plusieurs régimes de fonctionnement stationnaires ? Ces
régimes sont-ils stables ? Sensibles au réglage des conditions opératoires ? Quel est le comportement
du réacteur en régime transitoire avec ou sans régulation ? Ne risque-t-on pas un "emballement"
conduisant à la destruction du réacteur ?
Ces questions revêtent une importance accrue depuis que le public et les médias ont été sensibili-
sés par une série d'accidents survenus dans des installations chimiques. Les recherches sur la stabilité
du fonctionnement des réacteurs chimiques font appel à des simulations mathématiques et aux
méthodes de la dynamique des systèmes non linéaires, imaginées au début du siècle par Poincaré et
Liapounov, et remises en vigueur dans les années 60 par des théoriciens du génie chimique comme
Aris et Amundson. [4] [80] [103]. Elles bénéficient actuellement de l'intérêt porté par les physiciens
aux problèmes de multiplicité d'états stationnaires, d'instabilité et de bifurcations conduisant dans
certains cas à des régimes chaotiques.
Nous donnons ci-dessous des règles simples et nous développons quelques exemples qui mettent
en évidence la complexité du fonctionnement des réacteurs exothermiques. Il est clair que chaque
situation particulière mérite une étude approfondie par simulation numérique fondée sur un modèle
dynamique dûment validé du réacteur.
7.5.1 Stabilité d'un réacteur fermé
Considérons une réaction simple A —» Produits d'enthalpie

AH < 0 et dont la vitesse s'exprime par r = kf(C) avec
k = k exp(-E/RT).
0
En milieu indilatable C = C (l - X) de sorte que la vitesse peut

0
s'écrire r = r (p(X), par exemple pour une réaction d'ordre n,

ft
n n
r = kC ,(p = ( l - X ) .
Le bilan de matière s'écrit :
(7.129)
t R p 0 ce même temps pour un mélange non converti à la température de la paroi T . Pour la réaction
p
1 n 1
d'ordre n,r R p0 = k(T )C - .
p 0
Le bilan de chaleur couplé s'écrit :
(7.130)
où est l'élévation de température adiabatique et est la constante de temps
thermique du réacteur. On néglige ici la capacité calorifique des équipements.

7.5.1.1 Première condition de sécurité
Si la réaction est poursuivie jusqu'à son terme de manière adiabatique, l'élévation de température
est de JK. Une première condition, évidemment assez forte, est que la température ainsi atteinte reste
inférieure à un seuil acceptable.
(7.131)
On a proposé une valeur empirique [134] T = 1,25 T . En d'autres termes, ceci signifie que
m a x p
toute l'énergie chimique potentielle des réactifs, supposée libérée sous forme thermique, peut être
"encaissée" par le réacteur et son contenu. Si cette condition n'est pas remplie, l'opération n'en est pas
pour autant impossible, et des conditions de stabilité moins astreignantes doivent être recherchées.
7.5.1.2 Deuxième condition de stabilité

Le flux de chaleur dégagé par la réaction est proportionnel à
(7.132)
où l'on a défini une température d'activation T = E/R.

A
Le flux de chaleur évacué par le dispositif de refroidissement est proportionnel à
Le fonctionnement est stable si q<, augmente plus vite avec T que q , soit
R
(7.133)
Ceci se traduit par la condition
(7.134)
Notons qu'il s'agit là d'une condition "glissante" qui permet de juger du potentiel de stabilité du
fonctionnement à tout moment de l'évolution. On peut évidemment l'appliquer au début de la réaction
où par exemple t = t
R et T = T .
R p 0 p
7.5.1.3 Temps caractéristique d'emballement

Le calcul du temps d'emballement en marche adiabatique donne un autre éclairage à la condition
ci-dessus. Supposons isolée une certaine quantité de mélange réactionnel. Son échauffement sous
l'effet de la réaction est donné par :
(7.135)
Supposons qu'on puisse écrire la vitesse de la réaction sous la forme :

(7.136)
2
où g(C) est une fonction des concentrations. Le facteur T a été explicité dans le coefficient cinétique
2
global kjT exp(- T /T) pour les besoins du calcul. Ceci ne change pas fondamentalement la dépen-
A
dance de type Arrhénius vis-à-vis de la température. Dans ces conditions, si le système est sujet à un
emballement thermique spontané, on peut intégrer l'équation (7.136) en supposant que dans les pre-
miers instants, réchauffement rapide se produit avant que la consommation chimique n'ait modifié la
composition de manière significative. On trouve ainsi à partir d'une température T : n
(7.137)
Ceci traduit une évolution exponentielle extrêmement rapide de T qui tend à augmenter indéfini-
ment au bout d'un temps fini
Introduisons un temps de réaction initial
On définit ainsi le temps d'emballement
(7.138)
La condition de stabilité est alors que le temps de refroidissement soit beaucoup plus court que le
temps d'emballement pour que ce processus ne puisse pas se produire : % « t , soit c e m b
(7.139)
On retrouve bien ainsi la condition (7.134) en remarquant que

l'indice zéro caractérise un état de départ qui peut aussi être
considéré comme "glissant".
Des simulations directes à partir des équations (7.129) et
(7.130) permettent de mieux préciser cette condition. D'après des
données rapportées dans la référence [152], la condition de stabi-
lité s'exprime ainsi par :
(7.140)
La figure 7.30 montre des résultats de simulations diverses, ainsi que la relation (7.140) qui déli-
mite les domaines de stabilité et d'emballement. Répétons que celle-ci n'est qu'indicative, et qu'une
étude précise, notamment par simulation numérique fine, doit être faite dans chaque cas particulier.
Des ordres de grandeur courants sont [152].
0,01 < t R p 0 / T < 100
c
0,02<J/T <10 p
10<T /T <60A p
A/V = 4 , 2 d réacteur
Figure 7.30 - Critère d'emballement. Réaction du 1er ordre A - » B. Réacteur fermé o u piston
1 : B a r k e l e w ; 2 : D e n t e a n d C o l l i n a ; 3 : H l a v a c e k et al. ; V a n W e l s e n a e r e et F r o m e n t [52] ;
5 : Trambouze [134]
7.5.1.4 Exemple d'application

M. Kladko [76] rapporte un exemple de réaction industrielle avec les données suivantes :
Réaction exothermique du premier ordre :
1 3 1
k = 2.10 exp(- 1 3 4 8 8 / T ) heure"
l 1
- AH = 347 kJ.kg" K c = 1,255 kJ.kg" .K"
m p
TA = T = 4 3 6 K
On a donc J = - ARJc = 277 K et T = 13 488 K. A
Les figures 7.31 et 7.32 représentent T - T et X en fonction de t pour des valeurs croissantes de
0
T , donnés par le système :

c
(7.141)
(7.142)
On voit immédiatement se manifester le phénomène d'emballement : pour une valeur de T située c
entre 0,04 et 0,05 h, on constate l'apparition d'un pic brutal de température, qui se traduirait vraisem-
blablement par une mise hors-service du réacteur. Mathématiquement, il s'agit d'une bifurcation dans
les solutions du système différentiel (7.141) (7.142). Lorsqu'on regarde l'expression de T , qui serait C
par exemple pour un réacteur de forme sphérique (diamètre d ). R
(7.143)
Figure 7.31 - Emballement d'une réaction exothermique e n réacteur fermé suivant la valeur de la
constante de temps thermique x . Température en fonction du temps
c
Figure 7.32 - Emballement d'une réaction exothermique e n réacteur fermé suivant la valeur d e la
constante d e temps thermique x . Avancement en fonction du temps
c
On voit que plus le réacteur est gros, plus % est élevé (à U donné). Un réacteur stable à l'échelle
c
du laboratoire ou du pilote peut ainsi se révéler instable à l'échelle industrielle. C'est une difficulté
supplémentaire de l'extrapolation.
1
A = T = T = 436 K, on calcule k(T ) = 0,734 h" et donc t
0 p p = 1,36 h. L'application de la
R p 0
condition de stabilité (7.140) donne
t Rp0 ,soit
x 1,36 = 0,038 h
ce qui donne effectivement une bonne marge de sécurité d'après les simulations numériques.
7.5.2 Stabilité d'un réacteur semi-fermé
Considérons le cas où un réactif est ajouté progressivement à un mélange en cours de réaction. La

différence essentielle avec le cas du réacteur fermé est que cet apport permet de contrôler la vitesse
de réaction et donc d'empêcher l'emballement. Prenons le cas très simple de la conversion d'un réactif
unique. Les bilans couplés de matière et de chaleur s'écrivent, en négligeant la capacité calorifique du
réacteur :
(7.144)
(7.145)
T = V/QQ est le temps d'alimentation instantané.

Si l'on verse le réactif assez lentement pour qu'il soit consommé au fur et à mesure de son intro-
duction, il ne s'accumule pas dans le réacteur et dn/dt » 0. Dans ces conditions, la vitesse de la réac-
tion est égale à la vitesse d'alimentation et r = CQ/T. Dans l'équation de bilan thermique, le terme cor-
respondant à la production chimique devient
(7.146)
il est entièrement gouverné par T et devient quasiment indépendant de T. La condition de stabilité

dq /dT « dqJcïT est donc facilement réalisée.
R
dT T—T
= C A V E C =
Remarquons que (7.145) peut s'écrire — <3R-C[C"" 1E QE ~-
dt T
Si l'on transpose la condition (7.133) on peut donc écrire la condition de stabilité
(7.147)
1 1 f i l
ce qui montre que — + — joue le rôle de — dans le cas d'un réacteur fermé. Mais ce terme en
1/T qui traduit le rôle de refroidissement du milieu par l'apport de réactif à T n'est pas le plus impor-
E
tant dans la stabilisation du réacteur.

Etudions les conditions d'emballement d'un réacteur semi-fermé sur un exemple. Soit à mettre en
œuvre la réaction en phase liquide
A + B -» produits AH < 0
de vitesse r =
On place initialement n moles de A (volume V ) dans le réacteur et on verse progressivement

A 0 A 0
n moles de B (volume V ) dans le réacteur. D'une manière comparable au § 3.4.8, l'addition de B

B 0 B 0
est repérée par le taux d'alimentation Z que nous choisissons de normer par n . La quantité de B A 0
déjà versée à un certain instant est donc n Z . L'avancement de la réaction est repérée par le taux de
A0
conversion X de A. Le volume instantané du liquide est

A
V = V (l+eZ)
A0 (7.148)
où et (7.149)
Le bilan de matière s'exprime ainsi par
(7.150)
où l'on a posé l / t = k(Tn)C .

R0 A0
Tous calculs faits, le bilan thermique s'exprime de même par
(7.151)
où l'on a posé
et , T étant la capacité calorifique du réacteur.

R
On peut alors intégrer numériquement le système différentiel (7.150) (7.151) à partir de X = 0 et A
T = T pour t = 0, pourvu que l'on se donne la loi d'addition Z(t). Choisissons d'alimenter le réacteur
0
à débit constant pendant un temps tj. La fonction Z(t) a l'allure ci-dessous.
Z varie linéairement de 0 à M pour t compris entre 0 et tj, il est ensuite constant et égal à M.
Les figures 7.33 et 7.34 représentent une série de simulations X (t) et T(t) pour les valeurs ci-
A
dessous des paramètres :

t = 1 ; e = 0,2 ; M = 1,5 (c'est-à-dire V / V
RQ B 0 A 0 = 0,3) ; 6 = 0,1 ; J = 200 K ; T = 10 000 K ;
A
T = T = T = 300K.
0 E p
La figure 7.33 montre une série de courbes obtenues en introduisant tout B dès le départ (réacteur
fermé) soit tj = 0 pour diverses valeurs de la constante de temps thermique % . On voit que le réacteur
c
s'emballe et n'est pas stable dès que t > 0,04 environ. On peut pourtant obtenir des marches stables
c
avec des constantes de refroidissement supérieures à cette valeur (exemple t = 0,05) à condition
c
d'introduire B progressivement. C'est ce que montre la figure 7.34 où l'on voit que l'emballement a
lieu tant que Tj < 0,2 mais qu'il est évité pour des temps d'introduction plus longs. Le modèle présenté
ici peut évidemment être compliqué et servir à des études de stabilité de marche par simulation
numérique. Nous n'avons pas cherché ici à établir un critère de stabilité formel en fonction de J, T , A
T , t , x , et T. Il est de loin préférable d'étudier les régions de stabilité de fonctionnement par des
p R c
simulations numériques directes.
7.5.3 Stabilité d'un réacteur agité continu
Reprenons les expressions de bilan établies au § 7.3.6.2 dans le cas d'une réaction simple en
milieu incompressible en régime permanent :
Matière Z=R (7.152)
Chaleur T - T = JX-N(T-T )
E p (7.153)
ou plus généralement
T - T = JX-7(T),
E
(7.154)
yÇT) étant la loi de refroidissement.
Etudions la stabilité des points stationnaires. Un premier raisonnement, formalisé par Van
Heerden, consiste à supposer de petits écarts autour du point stationnaire.
Réacteur fermé
t, = 0
n° de courbe % c
1 0,033
2 0,038
3 0,042
4 0,050
5 0,100
Figure 7.33 - Réacteur fermé. Effet de la constante de temps de refroidissement.

Réacteur semi-fermé
x = 0,050
c
n° de courbe
6 t, = 0,0
7 t, = 0,1
8 t, = 0,2
9 t, = 0,3
10 t, = 0,4
11 t, = 0,5
Figure 7.34 - Réacteur semi-fermé. Effet du temps d'alimentation.
Posons
(7.155)
y s'identifie à N pour un refroidissement simple avec N constant.

T
(7.156)
Le long de la courbe du bilan de matière

(7.157)
Le long de la courbe du bilan de chaleur
(7.158)
La condition de stabilité est que si l'on s'écarte du point stationnaire, la production de chaleur
varie moins vite que les possibilités d'évacuation. La position relative des courbes est donc telle que
(Fig. 7.35)
, soit
(7.159)
Mais cette condition suppose implicitement un déplacement le long des courbes stationnaires.
Voyons ce qui se passe en régime transitoire. Rappelons les équations de bilan pour une réaction
simple en négligeant la capacité calorifique du réacteur. Le régime hydrodynamique est supposé éta-
bli. Seules peuvent varier la composition et la température.
(7.160)
(7.161)
On a posé ici X = 1 - C/C , c'est un simple indice de conversion. Il est en effet difficile de définir
0
un véritable "taux de conversion" sur les variables entrée/sortie en régime transitoire compte tenu des
termes d'accumulation, mais X se confond bien avec le taux de conversion en régime permanent.
Figure 7.35 - Conditions de V a n Heerden. M et M" sont stables. M'

est instable.
Posons
On obtient le système différentiel
(7.162)
(7.163)
Connaissant l'état initial du réacteur X = X(0), T = T(0), l'intégration de ce système différentiel

fournit la trajectoire représentative de l'évolution du mélange dans le plan (X,T). Les états station-
nâmes (X ,T ) sont tels que dX/d8 = dT/d9 = 0, ils sont solution du système déjà considéré ci-dessus
B S
en régime permanent.
(7.164)
(7.165)
(7.165) représente une trajectoire qui n'est plus une adiabatique mais qui est encore une droite si y
est une fonction linéaire de T (Fig. 7.12). Le point stationnaire (X ,T ) est-il stable ? Pour le savoir,
S S
effectuons une linéarisation au voisinage de ce point

x = X - X , y = T - T . En se limitant au premier ordre en x et y, on obtient le système linéaire
s s
(7.166)
(7.167)
Soit (7.168)
où A = R - 1, B = R , C = JR , D = J R - y - 1
x T X X T
En éliminant y, l'équation d'évolution temporelle de x est
ou encore, pour simplifier l'écriture

(7.169)
avec a = A + D = R - 2 + JR - y
x T T
p = (l-R )(l+y )-JR

x T T
st
Cherchons des solutions du type x = e . L'équation caractéristique en s est
2
s ~ccs + p = 0 (7.170)
qui admet a priori deux racines Sj et s réelles ou complexes. La trajectoire au voisinage du point sta-
2
tionnaire est donnée par

(7.171)
où aj et a sont des constantes qui dépendent de l'état initial. En vertu d'un théorème dû à Liapounov,
2
la nature des trajectoires (et donc la stabilité) du système non linéarisé est la même que celle du sys-
tème linéarisé au voisinage des points stationnaires. On peut donc étudier la stabilité sur le système
linéarisé. La discussion de la nature des trajectoires est classique. Nous en rappelons les résultats
essentiels.
Pour que le système soit stable, il faut que les trajectoires ne s'éloignent pas indéfiniment du point
stationnaire. Pour cela, il faut et il suffit que la partie réelle de Sj et s soit négative. Or S|+s = a et
2 2
SjS = p. Donc la condition de stabilité est que

2
a<Oetp>0 (7.172)
La figure 7.36 représente des régions du plan (a, P) avec l'indication de la nature des trajectoires,
et donc la stabilité des points stationnaires suivant les valeurs de a et p. On peut ainsi avoir un nœud,
un foyer, stables ou instables, un col toujours instable, un centre, etc. On observe des oscillations
2
(foyer) lorsque s et s sont imaginaires conjugués, c'est-à-dire si a - 4p < 0.
x 2
Figure 7.36 - Stabilité d e s points stationnaires suivant la vaieur des paramètres a et p
Revenons aux paramètres de fonctionnement du réacteur. Les conditions s'expriment de la

manière suivante :
Stabilité si P > 0, soit
(l+y ) ( 1 - R ) > J R
T X T (7.173)
et a < 0 soit
2-R X + y > JR
T T (7.174)
On reconnaît dans (7.173) la condition (7.159) trouvée par le raisonnement de Van Heerden.
Mais elle ne suffît pas à assurer la stabilité au sens strict, il faut lui adjoindre (7.174). Notons que
(7.173) s'écrit encore :
R + JR -y < 1 -R YT
X T T X
(7.175)
De sorte que si ( - R ) y < 1, les deux conditions sont respectées simultanément.
x T
Lorsque (7.173) est respectée mais pas (7.174), on peut observer un "cycle limite" : le réacteur
entre en oscillations entretenues non sinusoïdales, phénomène non prévisible par les équations linéa-
risées, c'est un exemple de structure dissipative temporelle.
On obtiendra une réponse oscillante (foyer) si
(7.176)
On notera qu'en général, R < 0.

Exemple : Réaction du premier ordre de vitesse

R = k T exp(- T /T)(1 - X) avec y = N ( T - T ) et N constant.
0 A p
Les conditions (7.173) et (7.174) s'écrivent respectivement
(7.177)
(7.178)
Le système d'équations (7.162) (7.163) a fait l'objet de nombreuses simulations numériques. La

figure 7.37 en donne un exemple avec les valeurs suivantes des paramètres, empruntées à la référence
[3].
Figure 7.37 - Réacteur agité exothermique refroidi de l'extérieur. Trajectoires dans l'espace conversion
température et stabilité d e s 3 points de fonctionnement. E n pointillé la courbe iso-T
Les points stationnaires sont alors :
point froid
point intermédiaire
point chaud
Suivant l'état initial du mélange dans la cuve, le réacteur va s'accrocher au point chaud, au point
froid, ou bien diverge. De telles simulations donnent des indications intéressantes sur la procédure de
démarrage du réacteur. Dans l'exemple de la figure 7.37, le point stationnaire X = 0,5, T = 400 est
s s
un col instable vers lequel aucune trajectoire ne peut converger. Il est néanmoins possible de le stabi-
liser par l'implantation d'une boucle de régulation. Supposons par exemple qu'on agisse sur la tempé-
rature de refroidissement par rétroaction proportionnelle autour de T de façon que
s
y=N(T-T)[l+K(T-T )] s (7.179)
La constante K a bien pour effet de s'opposer à un éloignement de T puisque si T > T (tendance
s s
à réchauffement), on refroidit davantage (y augmente). Autour de T la dérivée dy/dT vaut

s
y = N[l+K(T -T )]
T s p (7.180)
Comme T > T , on voit qu'en augmentant la constante d'action proportionnelle K, on pourra tou-
s p
jours faire, en principe, que les conditions (7.173) et (7.174) soient vérifiées, et donc stabiliser le
point stationnaire (X ,T ). S S
Dans l'exemple ci-dessus, on trouve que R = - 1 , R = 1/32, tandis que y = 1 + 50 K.

x T T
L'application de (7.173) et (7.174) donne pour la stabilité 50 K > 1,125 et 50 K > 2.25. C'est donc
la seconde condition qui est limitante. Le réacteur sera stable autour du point X = 0,5, T = 400 K
s s
1
pour K > 0,045 K " .
1
La figure 7.38 montre les trajectoires observées pour une valeur K = 0,06 K~ . On voit que le
point X = 0,5, T = 400 K, qui était un col instable en boucle ouverte ( K = 0) devient un foyer stable.
s s
Le réacteur peut donc fonctionner de manière stable à ce point stationnaire grâce à la boucle de rétro-
action.
7.5.4 Stabilité d'un réacteur piston continu
Considérons maintenant une réaction exothermique en régime permanent dans un réacteur piston
à paroi refroidie à la température T . Les bilans s'écrivent comme nous l'avons vu au paragraphe
p
7.3.6.3.
(7.181)
A l'entrée du réacteur X = 0 et T = T . Si la réaction est suffisamment exothermique devant les

0
possibilités de refroidissement à la paroi, il existe dans le réacteur un point chaud (X ,T ) qui corres-
C C
pond à un maximum de la température et dont les coordonnées vérifient (Fig. 7.39) :

(7.182)
Lorsqu'on change T , le point chaud C se déplace dans le plan (X,T) et décrit un lieu géométrique
0
(C). L'intersection de (C) avec la trajectoire adiabatique issue de T est un point C dont les coordon-
0
nées fournissent une estimation par excès de la température du point chaud. Par suite du couplage et
des non linéarités, le lieu des points chauds se déforme d'une manière imprévue, ce qui donne lieu à
un phénomène d'instabilité particulier (Fig. 7.40).
Figure 7.38 - Réacteur agité exothermique refroidi d e l'extérieur. Trajectoires dans l'espace conver-
sion-température en présence d'une boucle de rétroaction.
Figure 7.39 - Existence d'un point chaud dans un réacteur piston exothermique
Figure 7.40 - Sensibilité paramétrique. Le sens d e la flèche (courbes 1,2, 3, 4, 5) indique une diminu-
tion d e N o u u n e élévation d e T (qualitatif)
p
T et T étant fixées, supposons que N diminue progressivement. En dessous d'une certaine valeur
p 0
critique, les points chauds qui étaient à gauche de AB, sautent brusquement dans la zone située à
gauche de CD. Ceci se traduit par une brutale augmentation de T . De même, N et T étant fixés, aug-
c 0
mentons graduellement la température de paroi T . Ceci se traduit par un emballement thermique du

p
réacteur pouvant conduire à sa destruction. Le phénomène est connu sous le nom de sensibilité paramé-
trique, car il marque une sensibilité particulière du comportement du réacteur à de petites variations des
paramètres opératoires (N, T , T ). La figure 7.41 montre un exemple de simulation de profils de tem-
p 0
pérature à partir de données expérimentales -dans un réacteur catalytique d'oxydation de l'orthoxylène

en anhydride phtalique. On voit clairement apparaître un emballement dans la zone T = T = 360°C.
0 p
La prévision exacte de l'emballement nécessite une modélisation soignée. Le modèle simple d'écoule-
ment piston que nous avons utilisé ici pour mettre le phénomène en évidence peut s'avérer insuffisant
pour des prévisions quantitatives [55] [52]. Nous reviendrons sur ce point au chapitre 9.
Figure 7.41 - P h é n o m è n e d e sensibilité paramétrique

Etant donné l'analogie de fonctionnement entre un réacteur fermé et un réacteur piston, le critère
simple de stabilité établi au paragraphe 7.5.1.3 peut être transposé. L'emballement sera évité si
(7.183)
On rappelle que t est le temps caractéristique de la réaction pour un mélange non converti à la
R p 0
température de la paroi. Le nombre de Damkôhler correspondant est

D a
O = T/t
RpO (7.184)
Compte tenu de la définition du nombre d'unités de transfert N = x/x , la condition de stabilité
c
s'écrit ainsi
(7.185)
Les courbes de la figure 7.30, qui délimitent la zone d'emballement, ont effectivement été établies
par simulation pour des réacteurs pistons.
Pour terminer, il est intéressant d'étudier une configuration utilisée dans certains réacteurs indus-
triels : la paroi est refroidie à contre-courant par le mélange d'alimentation (température locale T),
qui ne subit aucune conversion dans la zone où il échange de la chaleur avec la zone réactionnelle
(Fig. 7.42).
Figure 7.42 - Réacteur piston refroidi par le mélange d'alimentation à contre-courant. Existence d'un
p h é n o m è n e d'ignition
L'ensemble de l'installation est globalement adiabatique, de sorte que T - T = J(X - X ). La

s E S E
mise en équation conduit aux équations de bilan ci-dessous (variables réduites) :
(7.186)
(7.187)
(7.188)
N fait intervenir ici le coefficient de transfert global U entre les deux fluides à travers la paroi du
tube.
Les conditions aux limites sont : z = 0, X = X , T = T' = T , z = 1, T = T . Ce qui est donné, c'est
E n E
(T ,X ) mais T est inconnue. La résolution est possible en postulant une suite de valeurs de T et en
E E Q 0
calculant T et T a posteriori. Il suffît ensuite de "lire" le calcul à l'envers. Lorsqu'on augmente gra-
E s
duellement T , on observe un phénomène d'accrochage du réacteur et d'hystérèse (Fig. 7.42) qui est
E
très semblable à celui que nous avons décrit à propos du réacteur agité continu adiabatique (Fig.
7.23). Ce type de réacteur peut donc présenter des phénomènes d'instabilité qui doivent être examinés
sérieusement. Baddour et coll. [8] ont simulé par cette méthode un tube de synthèse d'ammoniac.
Entre T et T , il peut y avoir trois points de fonctionnement, mais le point intermédiaire est
E 1 E 2
instable. Dans l'exemple cité, la productivité optimale est obtenue en B, assez près du point de décro-
chement A.
Chapitre 8
RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE :

INFLUENCE DES TRANSFERTS

DE MATIÈRE ET DE CHALEUR
L'acte réactionnel implique la mise au contact des réactifs, éventuellement du catalyseur et

l'apport ou l'évacuation locale de la chaleur de réaction. Dans un milieu homogène, les transferts sont
assurés par l'écoulement convectif et par la diffusion. Nous avons vu au chapitre 6 comment les
phénomènes de macromélange et de micromélange conditionnent l'avancement des réactions. Dans
un milieu réactionnel polyphasique, la matière et la chaleur doivent en outre s'échanger d'une phase à
l'autre et de nouvelles résistances de transfert apparaissent aux interfaces. Ces transferts simultanés
modifient-ils le cours des réactions chimiques ? Celles-ci peuvent-elles se trouver entièrement réglées
par la cinétique physique ? Est-on encore en droit de conserver pour le calcul des réacteurs, le
formalisme des milieux pseudo-homogènes, où la vitesse des réactions chimiques s'exprime en
fonction de la composition et de la température moyennes du milieu, ou de celles d'une seule des
phases en circulation dans le réacteur ?
Telles sont quelques unes des questions que nous allons aborder dans ce chapitre, en nous
intéressant successivement à trois types de réactions très importantes en pratique : les réactions
fluide-solide catalytiques, les réactions fluide-solide consommable non catalytiques et les réactions
fluide-fluide non miscibles.
8.1 LES RÉACTIONS FLUIDE-SOLIDE CATALYTTQUES
Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction sans modifier son enthalpie libre de
e
réaction (l'équilibre). Considérons par exemple la réaction du 2 ordre A + B ^ f R + S d e vitesse
r = k j C C - k C C d'enthalpie libre AG. D'après la théorie de Eyring, la constante kj peut se
A B 2 R s
mettre sous la forme
(8.1)
où AG\ = AH j - TAS\ est l'enthalpie libre d'activation de la réaction. Un catalyseur abaisse AG\
(donc augmente kj) sans toucher à AG, donc ici au rapport kj/k^
Il vaut mieux adopter cette définition que de dire que le catalyseur accélère la réaction sans être
lui-même consommé ou modifié. Il peut en effet s'empoisonner ou vieillir.
COORDONNEE de REACTION
Les réactions catalytiques ont une importance économique considérable, elles sont directement à
la source d'une fraction importante du PIB des pays industrialisés. Les catalyseurs augmentent à la
fois la productivité et la sélectivité des réacteurs. On distingue la catalyse homogène et la catalyse
hétérogène.
En catalyse homogène, le catalyseur est en solution. Par exemple, dans les procédés OXO, le
propène réagit sur le monoxyde de carbone et l'hydrogène pour donner de la méthyléthylcétone et de
l'isobutyraldéhyde sous l'influence d'un complexe de cobalt.
Nous considérerons essentiellement ici la catalyse hétérogène dans laquelle intervient le plus
souvent un contact entre un fluide et un solide catalyseur. Par exemple, un hydrocarbure cyclanique
est déshydrogéné en hydrocarbure aromatique au contact de platine déposé sur alumine.
8.1.1 Catalyseurs hétérogènes
Ce sont en général des solides poreux présentant une grande aire interfaciale. Par exemple, les
catalyseurs à base de silice-alumine pour le craquage catalytique des coupes pétrolières ont un
3
volume poreux de 0, 6 cm par gramme, et des pores de 8 nm, ce qui représente une surface de
2
300 m par gramme. On distingue les catalyseurs supportés dans lesquels la matière active est
déposée sur un support inerte (Pt/Al 03, V 0 / S i 0 ) et les catalyseurs massifs constitués par la
2 2 5 2
matière active elle-même (grilles de platine pour l'oxydation de l'ammoniac). Ils sont poreux ou non
poreux. Les tamis moléculaires (zéolithes, aluminosilicates) présentent des arrangements réguliers de
micropores dont la dimension est de l'ordre de grandeur de celle des molécules. Ils peuvent ainsi être
très sélectifs.
Les grandes classes de réactions catalytiques et de catalyseurs sont rassemblées dans le
tableau 8.1.
8.1.2 Principe de fonctionnement : les 7 étapes
Considérons le cas d'un catalyseur déposé sur un support poreux. L'acte catalytique proprement
dit a lieu sur des sites ou centres actifs de la surface interne des pores. Les molécules s'adsorbent,
forment des liaisons avec les sites actifs, se réarrangent et les produits se désorbent. Le taux de
rotation (turnover number) caractérise l'activité du site : c'est le nombre de molécules qui réagissent
par site actif et par seconde. Il peut être très élevé.
RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR 299
Tableau 8.1 - Réactions catalytiques et catalyseurs classiques
Classes de réactions Exemples Catalyseurs
Alkylation benzène+éthylène -> éthylbenzène A i a + HCl 3
Désalkylation Si0 /Al 0

2 2 3
argiles
Hydrogénation Co,Ni,Rh
Déshydrogénation butène -» butadiene Pd, Ir, Pt
éthylbenzène -» styrène Mo0 , C r 0 2 2 3
Ag
Oxydation ethylene —» oxyde d'éthylène Oxydes
v o Ag, Cu, Pt, Fe, Ni
2 5
so 2 so 3 V O , Mn0
2 s 2
Cu
CO -> c o 2
Pt
NH -> NO 3
Hydratation ethylene -» éthanol A1 0 2 3
Déshydratation gels silice, alumine,

argiles
Halogénation Halogénures
Déshalogénation Hg, Cu, Zn
Isomérisation Sites acides +

sites d'hydrogénation
A1C1 + acide 3
Le support est constitué de pastilles qui revêtent des formes très différentes : sphères, cylindres
de hauteur égale au diamètre, extradés, anneaux, "roues de chariots", etc. Suivant les applications,
ces particules de catalyseur vont de quelques dizaines de micromètres à quelques dizaines de
millimètres.
L'accomplissement de la réaction implique plusieurs étapes placées en série (Fig. 8.1) : diffusion
à travers la couche limite entourant les particules de solides (transfert externe), diffusion au sein du
solide poreux (transfert interne), adsorption des réactifs, réaction chimique proprement dite en phase
adsorbée, puis désorption des produits qui franchissent les mêmes étapes en sens inverse.
C'est la plus "difficile" des 7 étapes en série de la figure 8.1 qui impose la vitesse de la réaction.
Les étapes 3, 4, 5 relèvent de la cinétique chimique hétérogène (microcinétique). Ce sont elles qui
donnent naissance aux types de lois de Langmuir - Hinshelwood - Houghen - Watson que nous
rappelons au paragraphe suivant. Les étapes 1, 2, 6, 7 relèvent de la cinétique physique
(macrocinétique) que nous traiterons ensuite. Alors que la réaction chimique fonctionne avec les
valeurs locales C et T de la concentration et de la température, le fluide intersticiel qui baigne le
catalyseur est caractérisé par les valeurs C et T . Si l'on veut utiliser un modèle pseudo-homogène de
e e
réacteur prenant en compte seulement la composition du fluide, il faut établir des relations entre C et e
T d'une part, C et T d'autre part. On comprend ainsi que l'étude du couplage entre réaction chimique
e
et diffusion de matière et de chaleur dans les solides poreux est très importante pour le praticien.
Rappelons d'abord quelques résultats classiques de microcinétique.
Couche limite
Transport externe
Solide poreux
Transport interne
Figure 8.1 - Les étapes d'une réaction catalytique hétérogène : 1,7 : transport externe ; 2,6 transport
interne ; 3,5 ; adsorption/désorption ; 4 réaction. Concentrations et températures dans le fluide : C , T
e e
au sein d u fluide intersticiel ; C , T à l'embouchure d e s pores, à la surface extérieure du solide ; C , T

s s
dans le pore, au point o ù a lieu la réaction.
8.1.3 Microcinétique hétérogène

8.1.3.1 Adsorption
Le modèle le plus simple est celui de Langmuir. s désignant un site libre, l'équilibre d'adsorption
s'écrit :
où As est l'espèce adsorbée. Soit 8 la fraction de sites occupés, ou taux de recouvrement. Langmuir
suppose que la vitesse "nette" d'adsorption peut s'écrire
r ds=kiC (i-e)-k e
a A 2
A l'équilibre d'adsorption
avec (8.2)
Dans certains cas, l'adsorption est dissociative, c'est-à-dire qu'elle se traduit par une dissociation
de la molécule en atomes adsorbés.
On écrit alors :
et avec (8.3)
S'il existe deux espèces simultanément adsorbables, on observe une adsorption compétitive
A + s ^ As
B + s^Bs
RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE *. INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR 301
r k C 0 Ô k ô K k
ads - A l A ^ ~ A " B ) " A 2 A ' A ~ AlÂ2
r K k
ads ^ B I ^ B O ~" ®A ~ ^ B ) ~~ %2^B» B ~ Bl^B2
et à l'équilibre
(8.4)
Toutes ces quantités varient évidemment avec la température en raison de l'existence d'une
enthalpie d'adsorption AH , ads
(8.5)
Voyons comment se déroule ensuite la réaction de surface.
8.1.3.2 Réactions mettant en jeu des espèces adsorbées

a. Mécanisme à un site A = R
On a simplement As Rs
b. Mécanisme à deux sites
1
Deux sites s et s sont impliqués
As + s' ^ R s ' + s
et dans le cas d'une stœchiométrie globale
A + R ^ R + S, les espèces adsorbées se transforment selon
As + B s ' ^ R s + Ss'
c. Intervention de molécules présentes dans la phase fluide (Eley-Rideal)
As + B ^ R s + S
8.1.3.3 Formalisme général. Etape déterminant la vitesse

Prenons l'exemple d'une isomérisation, comme pentène ^ isopentène sur alumine.
La vitesse nette de la réaction est la valeur commune de la vitesse de ces trois processus supposés
se dérouler de telle manière qu'il n'y a pas accumulation d'espèces transitoires en surface.
er
1 processus (8.6)
e
2 processus (8.7)
e
3 processus (8.8)
La vitesse nette de la réaction A ^ R est, rapportée à l'unité de surface active

r' - r - r
A R S - - r R
ce qui est représenté par le schéma ci-dessous :

En éliminant 9 et G entre les trois expressions, on obtient la forme générale :

A R
(8.9)
où est la constante d'équilibre thermodynamique.
Cette expression est de la forme
(8.10)
où k, k ,
A dépendent des cinétiques des processus élémentaires. En général, l'un des processus est
moins facile que les autres et impose sa vitesse à l'ensemble. On dit que c'est "l'étape déterminant la
vitesse" (rate determining step).
Par exemple, si l'adsorption de A est l'étape déterminante, on obtient le schéma ci-dessous :
Les processus de réaction de surface et de désorption de R sont en quasi-équilibre. Dans

l'équation générale, ceci se traduit par k « Kk , K k et l'on obtient :
A R A R S
(8-11)
Le lecteur vérifiera que si la réaction de surface est l'étape déterminante, K k

A R S « k , Kk
A R
(8.12)
et si c'est la désorption qui est l'étape déterminante,
(8.13)
D'autres formes de lois sont possibles, par exemple si plusieurs sites sont mis en jeu comme dans
la désalkylation du cumène.
A + s = As
As+s'=Rs+Ps'
R + s = Rs
P+s'=Ps'
ceci conduit, dans l'hypothèse d'une réaction de surface étape déterminante à
(8.14)
De telles expressions de vitesse sont connues sous le nom de Langmuir-Hinshelwood-Houghen-

Watson. Elles apparaissent sous la forme
(8.15)
Dans l'exemple ci-dessus, le facteur cinétique est k K , la force motrice C - C Cp/K et le

RS A A R
2
terme d'adsorption est (1 + K C + K C + K C ) .
A A R R p p
r' est rapportée ici à l'unité de surface active du catalyseur. Rappelons les relations de passage à
d'autres références (voir § 2.6.1).
r par unité de volume de particule de catalyseur

p
r par unité de masse de catalyseur

w
r par unité de volume de garnissage

R
8.1.314 Formes élémentaires des lois de vitesse

Considérons le cas d'une réaction irréversible (K = °°) telle que
(8.17)
on voit que cette réaction n'admet pas "d'ordre" au sens classique. Si K C » K C ,1 alors r' = k ,
A A R R RS
la réaction est d'ordre zéro et sa vitesse ne dépend plus des concentrations. Si K C , K C « 1, par
A A R R
exemple en milieu dilué, r' = ( k K ) C , l'ordre apparent est un. En présence d'un large excès de R,
RS A A
la réaction apparaît d'ordre - 1 par rapport au produit R, c'est un exemple d'inhibition par le produit.
Avec une expression
(8.17bis)
et si K C » 1 , K C , K C
A A R R p p
la réaction est d'ordre - 1 par rapport au réactif. Ceci se rencontre dans certaines conditions pour
l'oxydation du monoxyde de carbone dans les pots catalytiques.
Enfin, si la vitesse prend la forme
(8.18)
n
il est toujours possible de la représenter par une expression approchée du type r' = k'C avec 0 < n < 1
dans un intervalle donné de concentration.
Bien entendu, chaque constante impliquée dans la loi de vitesse dépend de la température suivant
les valeurs des diverses enthalpies et énergies d'activation des processus élémentaires. Il peut en
résulter une dépendance complexe de la vitesse globale vis-à-vis de la température.
8.1.4 Transport externe
Considérons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par un courant convectif de fluide.
Les densités de flux de matière N et de chaleur N entre le fluide et la surface, à travers la couche
D w
limite entourant le grain, peuvent se mettre sous la forme :

N = k (C -C )
D D e s (8.19)
N w = h(T -T )
e s (8.20)
Comme l'indique la figure 8.1, l'indice e caractérise le fluide extérieur baignant le grain et l'indice
s les valeurs à la surface.
Les ouvrages de cinétique physique proposent des corrélations adaptées à chaque cas pour
prévoir les conductances de transfert de matière k et de chaleur h. Par exemple, les formules de type
D
Ranz et Levenspiel donnent les critères de Sherwood Sh et de Nusselt Nu [12] [79] [21] :
(8.21)
(8.22)
où
sont respectivement les nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en fût vide, d le p
diamètre équivalent du grain, p, u., <D, X, c respectivement les masse volumique, viscosité, diffusivité
p
moléculaire, conductivité thermique et capacité thermique massique du fluide.

D'après l'équation (8.19) par exemple, en présence d'une forte consommation de réactif dans le
grain, le flux maximal capable de traverser la couche limite externe est N =k C.
Dm a x D e
3
Exemple : Un lit de catalyseur de volume 0,8 m et de porosité externe 0,4 est traversé par un fluide à
l
la vitesse en fût vide de 0,5 m.s~ . Les particules sont sphériques, de 5 mm de diamètre. Le liquide a
3 3
une masse volumique de 1 000 kg.nr et une viscosité de 6.10"" Pa.s. Il contient un constituant
3 1 0 2
réactif de concentration 100 moles.m" et de diffusivité 9.10" m .s" *, qui subit à la surface des
grains une réaction de décomposition très rapide. Calculons le débit maximal de transformation du
réactif à la traversée du lit en présence de limitation par le transfert externe.
La surface d'échange est
Pour estimer k , on calcule

D puis
d'où:
et
Le débit maximal de transformation dans le lit est donc :

4 1
l,25.10r x 100 x 576 = 7,2 moles""
Il existe d'autres formes de corrélations représentatives des transferts de matière et de chaleur
dans les lits fixes, comme celles proposées par Satterfîeld-Chilton-Colburn, où l'on définit deux
facteurs :
(8.23)
(8.24)
pour 15 < Re < 1 500, j = 1,2 j

H D
Dans un gaz et pour 3 < Re < 2 000
(8.25)
Dans un liquide
(8.26)
(8.27)
Lorsqu'on connaît k et h, on peut estimer l'importance des gradients de concentration et de

D
température à la traversée du film externe à partir d'une mesure de la vitesse apparente globale r de
la réaction. Toujours dans le cas de la consommation d'un réactif de concentration C, le bilan de
matière s'écrit, s'il n'y a pas d'accumulation dans le film
k (C -C )A =r"V
D e s p p (8.28)
où A et V désignent respectivement la surface externe et le volume de la particule, dont la taille est

p p
caractérisée par la dimension L = V /Ap. On en déduit :

p
(8.29)
Par définition, f est la fraction de résistance externe, nulle si la diffusion dans le film n'est pas
e
limitante ; elle est égale à 1 en régime de diffusion externe sévère. De même, le bilan de chaleur de la
particule s'écrit
(8.30)
qui exprime que toute la chaleur dégagée dans le grain traverse le film pour s'évacuer vers l'extérieur.
D'où l'écart de température
(8.29)
8.1.5 Transport interne
Assimilons le solide poreux à un milieu pseudo-homogène : la texture poreuse est oubliée et les
transports de matière et de chaleur sont décrits par des coefficients apparents ou effectifs D et X tels
e e
que les densités de flux de matière et de chaleur dans le solide poreux s'écrivent, en supposant que les
lois de Fick et de Fourier se généralisent :
(8.32)
(8.33)
Mais il faut bien souligner que dans (8.32), c'est la concentration C dans le fluide libre emplissant
les pores qui intervient, et non pas la concentration moyenne dans le solide. Précisons ce point dans
le cas d'une diffusion monodimensionnelle (plaquette plane par exemple).
La figure 8.2 représente l'un des modèle les plus simples, où le volume interne accessible au
fluide est supposé constitué d'un faisceau de canaux sinueux débouchant à la surface. Soit e la p
porosité interne (volume des pores/volume total). En raison du caractère aléatoire de la répartition
des pores, il est facile de voir que toute surface unité normale à Oz au sein du solide contient en
moyenne une surface de "trous" égale à e et une surface de "plein" égale à 1 - e . Supposons
p p
maintenant qu'il existe un gradient de concentration C d'un certain constituant au sein du fluide des
pores. Par unité de section droite de pore, le flux transporté par diffusion dans le fluide est, d'après la
loi de Fick :
(8.34)
où z' est compté le long de l'axe du pore et D est une diffusivité axiale dans le pore. Le trajet selon z'
est plus long que selon Oz (normale à la surface extérieure). Supposons qu'en moyenne zVz = t que p
nous appellerons la tortuosité des pores. (8.34) devient :
(8.35)
Quelle est la densité de flux de matière rapportée à l'unité de surface totale normale à Oz
(trous-fpleins) ? Soit N cette densité de flux. En fait, il existe une concentration en phase adsorbée à
la surface des pores. Si K est la constante d'équilibre d'adsorption rapportée à l'unité de masse et p
A p
la masse volumique apparente du solide poreux, la concentration totale dans le solide pseudo-
homogène est :
(8.36)
Figure 8.2 - L e modèle d e s pores tortueux
De sorte qu'en supposant l'équilibre d'adsorption instantané, le transport de matière dans le fluide
du pore s'accompagne d'un transport en phase adsorbée. De plus, il faudrait en toute rigueur tenir
compte du phénomène de diffusion superficielle en phase adsorbée (important dans certains cas).
Dans ce qui suit, nous ne considérons que le transport dans le fluide libre du pore, sans prendre en
compte la partie adsorbée. N sera donc la densité de flux comptée le long de Oz, rapportée à la
surface unité de solide poreux normale à Oz, trous et pleins compris. Mais le transfert n'est dû en fait
qu'à la diffusion dans le fluide libre des pores.
D'après le rapport des surfaces :
(8.37)
et en utilisant (8.35) : (8.38)
on est donc bien en droit de décrire la diffusion par la loi de Fick, à condition de poser pour la
diffusivité effective :
(8.39)
Insistons bien sur le fait que N est rapportée au solide pseudo-homogène global et ne concerne
que le transport dans le fluide des pores, et que C est la concentration dans ce fluide. En considérant
tantôt le transport total (phase adsorbée comprise) tantôt la concentration moyenne dans le solide
global, on obtient d'autres définitions et d'autres diffusivités que nous ne considérerons pas ici. Dans
la présente convention, la concentration ne subit aucune discontinuité à la traversée de la surface
extérieure du grain, puisqu'elle est toujours rapportée au fluide.
Que vaut la diffusivité D ?
Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivité moléculaire (D du constituant considéré.
Si le fluide est un gaz, deux cas se présentent suivant les valeurs relatives du libre parcours
moyen 1 des molécules et du diamètre moyen Ô des pores. Rappelons que le libre parcours moyen
dans un gaz pur est donné par la théorie cinétique des gaz :
(8.40)
où fA£est le nombre d'Avogadro et o le diamètre moyen des molécules (tables). 1 est inversement
proportionnel à la pression. Si 1 « S, la diffusion dans les pores se fait normalement et D est la
diffusivité moléculaire ordinaire 2>. Par exemple, dans un mélange binaire AB, la théorie cinétique
des gaz donne :
(8.41)
où iêst le nombre d'Avogadro, p la pression totale, G le diamètre moyen de collision et M , M

A B A B
les masses molaires de A et de B.

Par contre, si 1 > 6, les collisions dans les pores n'ont lieu qu'avec les parois et D est la diffusivité
de Knudsen, donnée approximativement par :
(8.42)
(ceci revient à remplacer 1 par 5 dans l'expression de (D). En unités SI
(8.43)
M est la masse molaire du constituant. On voit que D ne dépend pas de la pression, contrai-
K
rement à 2> .AB
En régime intermédiaire, lorsque 1 est de l'ordre de grandeur de 8, il existe des expressions plus
ou moins sophistiquées combinant 2>et D . L'une des plus simples est la formule de Bosanquet :
K
(8.44)
Mais ces expressions dépendent des modèles adoptés pour décrire la texture du solide poreux. Il
existe des traitements plus élaborés de cette théorie et le lecteur est invité à s'y reporter [52].
Le tableau 8.II rassemble quelques valeurs numériques empruntées à la référence [81]
Tableau 8.11 - Porosité interne et tortuosité de catalyseurs commerciaux [81]

10
Ô.10 m
Palladium (1 %) sur alumine 0,5 7,5

Catalyseur Harshaw de synthèse du methanol 0,49 6,9
Catalyseur Haldor-Topsoe de synthèse du methanol 0,43 3,3
Catalyseur BASF de synthèse du methanol 0,50 7,5
Catalyseur Girdler 6,52 Ni/oxyde réfractaire 0,44 4,5
Catalyseur Girdler 6,58 Pd/alumine 0,39 2,8
Catalyseur de craquage en aluminosilicate 0,464 2,1 31 à 50
Catalyseur de synthèse du gaz à l'eau 0,52 2,7 177
Catalyseur de synthèse de l'ammoniac 0,52 3,8 203
De la même manière, la conductivité thermique effective X définie par (8.20) dépend à la fois
e
des propriétés du solide et du fluide des pores. On trouvera des valeurs dans la référence [122].
Celles-ci sont généralement comprises entre 0,1 et 0,5 watt.m" ^K"
8.1.6 Diffusion de matière et de chaleur dans une particule de catalyseur [132] [155]
8.1.6.1 Approche simplissime
Considérons d'abord une réaction de consommation isotherme dans une particule de catalyseur
poreuse uniformément imprégnée en l'absence de résistance externe et soit r la vitesse de la réaction,
rapportée à l'unité de volume de particule, mais estimée dans les conditions qui régnent à la surface,
donc avec la concentration C du réactif. En régime chimique, la diffusion interne est facile et C = C
s s
partout. Le débit maximum de transformation chimique dans la particule est donc r V . Supposonss p
maintenant que la diffusion interne devienne limitante. Il faut comparer ce débit au flux de diffusion
qui pénètre dans la particule en présence d'un gradient de concentration de surface typique, soit CJz
où z est une longueur caractéristique. Le flux de diffusion est alors T> k^CJz. Choisissons pour z la
t
dimension caractéristique L. La particule fonctionne en régime chimique si la demande chimique

r Vp est beaucoup plus faible que les possibilités de transfert diffusionnel D A Cg/L. Dans le cas
s e p
opposé, la diffusion devient limitante et la particule fonctionne en régime diffusionnel. Formons le

rapport de ces deux quantités. Compte tenu de L = V /Ap, on obtient le critère adimensionnel.
p
(8.45)
connu sous le nom de critère de Thiele.

D'après le raisonnement ci-dessus,
2
q> « 1 correspond au régime chimique
2
(p » 1 correspond au régime diffusionnel
Notons que ce résultat est valable quelle que soit la forme de la particule. Nous allons retrouver
ce résultat par un calcul rigoureux.
8.1.6.2 Approche analytique

Traitons le même cas de décomposition catalytique d'un constituant A de concentration C à
l'intérieur d'une particule de catalyseur poreuse uniformément imprégnée, mais en supposant cette
fois qu'il existe simultanément une résistance externe et interne au transfert de matière et de chaleur.
Nous supposons la réaction exothermique et sans changement de volume. Pour ne pas trop
compliquer les calculs, nous présentons le problème dans le cas d'un grain en forme de feuillet plan
d'épaisseur 2L. Les résultats sont qualitativement analogues pour d'autres formes (bâtonnet, cylindre,
sphère...) comme nous le verrons ci-dessous. Le réactif A se décompose à mesure qu'il pénètre par
diffusion dans le grain poreux. Les équations de bilan de matière et de chaleur s'écrivent :
(8.46)
(8.47)
Pour ne pas compliquer les notations, nous désignons ici simplement par r la vitesse rapportée à
l'unité de volume de grain poreux (normalement r d'après le § 2.6.1).
p
Les conditions aux limites sont, à la surface (z = 0) :

(8.48)
(8.49)
Ces relations traduisent la continuité des flux externe et interne.

Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symétrie :
(8.50)
n
Supposons la réaction d'ordre n : r = A exp (- E/RT)C et réduisons les variables en posant :
c=c/c , s e=T/T„ x = z/L,

nous obtenons le système :
(8.51)
(8.52)
(8.53)
(8.54)
(8.55)
La réduction a fait apparaître 5 groupement adimensionnels :

Le critère, ou module de Thiele
(8.56)
Le critère de thermicité (Prater)
(8.57)
Le critère d'activation
(8.58)
Le critère de Biot matériel
(8.59)
Le critère de Biot thermique

(8.60)
Les valeurs de ces critères déterminent le régime de fonctionnement du grain de catalyseur et

l'allure des profils de concentration et de température, dont la forme générale est indiquée
qualitativement sur la figure 8.3.
Soient r la vitesse moyenne apparente de la réaction rapportée à l'unité de volume du grain, r la s
vitesse calculée dans les condition de surface (C ,T ) et r dans les conditions du fluide externe
S S e
(C ,T ). r est observable expérimentalement et C , T sont mesurables dans le fluide. Nous

e e e e
définissons les facteurs d'efficacité r\ et r| par les relations :

s e
T
r = r ls e l e
s
=r T
(8.61)
où soit ici (8.62)
Voyons quelques cas particuliers intéressants.

Figure 8.3 - Gradients externes et internes de composition et de température
8.1.63 Réaction isotherme du 1er ordre limitée par la diffusion interne seule
Dans le système (8.51) à (8.55), p = 0,9 = 1, B i = <*> et n = 1.
s M
On est ramené à résoudre :
(8.63)
On cherche le facteur d'efficacité, qui vaut, d'après (8.61) et (8.62)
(8.64)
La solution du système (8.63) ne présente pas de difficulté. On cherche une solution de la forme
ex
C= aj exp (<p x) + &2 P (~ 9 )
s S
X e t o n
détermine &\ et a2 grâce aux conditions aux limites. Puis on
calcule r| par (8.64). On trouve :
s
(8.65)
La forme générale de r| en fonction de cp est indiquée qualitativement sur la figure 8.4.

s s
Deux régime limites apparaissent, suivant la valeur de (p : s
(p s « 1, alors C- 1 (soit C = C ) partout et T| = 1. On est en régime chimique, non perturbé par la

s s
diffusion. Le profil de concentration est plat et toute la particule est facilement accessible au réactif.
Figure 8.4 - Facteur d'efficacité interne dans un grain de catalyseur isotherme
(p s » 1, C décroît très rapidement pour de faibles valeurs de x. L'apport de réactif dans le grain
est limité par la diffusion : on est en régime diffusionnel. Dans ces conditions :
C=exp(-<p x)s (8.66)
et (8.67)
L'expression (8.65) est relative à un grain de catalyseur en forme de mince plaquette plane. Un
calcul analogue est possible pour des grains ayant d'autres formes. Avec un grain en forme de
cylindre allongé, on trouve :
(8.68)
où I et ïj sont respectivement les fonctions de Bessel modifiées d'ordre 0 et 1. Avec un grain

0
sphérique, on trouve :
(8.69)
Dans toutes ces expressions, (8.70)
où L = Vp/Ap est le rapport du volume du grain à sa surface extérieure. Ainsi, pour un cylindre
allongé de rayon R , L = R /2 et pour une sphère de rayon R , L = R /3. La caractéristique commune
c c s s
2
des expressions (8.65), (8.68) et (8.69) est que T| - » 1 pour q> « 1 et T| -» l/<p pour cp » 1. Les
s s s
2
allures qualitatives de r| sont donc identiques à celles de la figure 8.4. La forme du grain intervient
s
seulement dans la zone intermédiaire, au voisinage de (p = 1. Ce résultat peut être généralisé à un

s
grain de forme quelconque, à condition de définir sa dimension caractéristique par L = Vp/Ap.
8.1.6.4 Réaction isotherme d'ordre n limitée par la diffusion interne seule

Cette fois, le système à résoudre est :
(8.71)
et l'on cherche le facteur d'efficacité :
(8.72)
Il n'y a pas de solution analytique dans le cas général. Toutefois, on peut établir l'expression de rj s
2
dans les deux régimes limites. D'abord si <p « 1, il est facile de voir que C= 1 et r| = 1 quelle que
s
soit la valeur de l'ordre n, c'est le régime chimique.

D'après (8.71) et (8.72), en régime quelconque
(8.73)
et (8.74)
d'où (8.75)
soit, compte tenu des conditions aux limites :
(8.76)
où Ci désigne la valeur de Cen x = 1 (au centre du grain). D'où finalement :
(8.77)
En régime diffusionnel, Ci ~ 0, car seule une mince couche au voisinage de la surface est active.
D'où finalement :
(8.78)
1/2
Remarquons que la facteur correctif (2/(n + 1)) est voisin de un. Afin d'obtenir toujours la
même expression pour T| = l/cp , il suffit de modifier la définition du critère de Thiele et d'écrire à la
s s
place de (8.56) :
(8.79)
Le traitement ci-dessus est valable quelle que soit la forme du grain en régime diffusionnel
sévère. En effet, la réaction a lieu dans une mince couche au voisinage de la surface et le problème
peut être traité comme monodimensionnel plan ainsi qu'en (8.71) à (8.78). Au total, nous voyons
donc, que quelle que soit la forme du grain et l'ordre de la réaction (toujours pour une réaction simple
A -> produits), à condition de poser L = V /A et de définir <p comme en (8.79), T| = 1 pour <p « 1
p p
2
s
2
2
et r| = l/<p pour q> » 1 (régime diffusionnel) et l'allure de T| est toujours donnée par la figure 8.4.
s s s
Les distinctions apparaissent seulement dans la zone de raccordement (<p « 1). Comme on utilise s
surtout ces critères en pratique pour savoir si le grain fonctionne franchement en régime chimique ou
en régime diffusionnel, la distinction est un peu académique.
Une conséquence pratique importante de (8.78) est qu'en régime diffusionnel, la vitesse
apparente a pour expression :
(8.80)
L'ordre apparent est donc n = (n + l)/2 et l'énergie d'activation apparente E

a p p = a p p
[(E/2) + (E /2)] où E est une éventuelle énergie d'activation de diffusion (cas des tamis
D D
moléculaires). Les paramètres cinétiques apparents sont donc faussés par la limitation diffusionnelle.
En particulier, lorsqu'on augmente la température, la vitesse intrinsèque de la réaction (k) augmente
beaucoup plus vite que D , et il peut se faire que le grain fonctionne en régime chimique à basse
e
température et en régime diffusionnel à haute température. Ceci se traduit par une "cassure" de la
"droite" d'Arrhénius représentant log k en fonction de 1/T : la pente est - E/R à basse température,
a p p
et tend vers - E/2R à haute température (cas E = 0). La présence d'une telle cassure avec baisse de
D
pente d'un facteur 2 suggère l'intervention d'une limitation par la diffusion.

Par ailleurs, en présence d'une limitation par le transfert externe, la vitesse est de la forme r =
k ApC quel que soit l'ordre de la réaction, et on sait que k dépend du critère de Reynolds, donc en
D e D
particulier de u et de d = 6L pour un grain sphérique.

p
On peut donc résumer l'influence de la dimension des grains et de la vitesse convective du fluide
sur la vitesse apparente d'une réaction catalytique dans le tableau 8.IÏÏ, qu'il est utile de consulter
lorsqu'on effectue des déterminations expérimentales de vitesses de réactions catalytiques et qu'on
cherche à se rendre compte expérimentalement de la présence éventuelle d'une limitation par le
transfert de matière.
L'inconvénient du critère de Thiele (8.79) est que son calcul fait appel à la vitesse vraie r qu'on s
ne connaît pas avec certitude si l'on soupçonne précisément une falsification de la cinétique par la
diffusion. Weisz a proposé un critère modifié entièrement fondé sur des grandeurs observables :
(8.81)
T a b l e a u 8.III - Falsification d e la vitesse apparente d'une réaction catalytique par la diffusion
Variation de la vitesse
apparente en fonction de
Régime La dimension des La vitesse du Ordre Energie d'activation
limitant particules d p fluide u apparent apparente
chimique néant néant n E
diffusion
externe (1/L) a
u? 1 «0
diffusion
interne
1/L néant n+1
2 m)
oc,p<l
2
On notera que dans (8.81), on est revenu à la définition primitive (8.56) de (p (et non pas 8.79).
En régime chimique, T| = 1 et f « 1, donc <Pg = cp « 1, tandis qu'en régime diffusionnel T| <p =
s
2 2
s s
1/2 1/2
(2/(n + 1)) , donc cp' = (2(/n + l)) (p » 1. Le régime est donc encore déterminé par la position de
s s
<Pg par rapport à un nombre voisin de 1.

1
Exemple 1 : Un réactif gazeux se décompose à raison de 8 moles.s" dans un lit catalytique de
3
0,5 m (porosité externe 0,4) à 600 K sous une pression de 1 bar. Le lit est constitué de grains
6 2
sphériques de diamètre d = 15 mm. La diffusivité effective dans les grains est D = 2.10" m .s" *.
p e
Y a-t-il une limitation par la diffusion interne ? Calculons le critère de Thiele modifié. Pour des
sphères, L = dp/6. La vitesse, ramenée à l'unité de volume de grain est :
et la concentration est
d'où
valeur nettement supérieure à 1. Le réacteur fonctionne donc en régime de diffusion interne. Pour
s'en affranchir, il faudrait utiliser des grains de diamètre nettement inférieur à 7 mm.
Exemple 2 : E.R. Gilliland et al. [59] ont étudié l'inversion du saccharose catalysée par une résine
échangeuse d'ions sous forme acide. Ils ont trouvé que la réaction
+
H
saccharose —» glucose + fructose
était d'ordre apparent un, mais que la constante de vitesse dépendait du diamètre des grains de résine.
Leurs résultats sont les suivants :
d (cm)
p
0,004 0,01930
0,027 0,01100
0,055 0,00664
0,077 0,00487
Peut-on en déduire l'ordre de grandeur de la diffusivité effective du saccharose dans la résine ?

e r
Pour une réaction du 1 ordre en régime diffusionnel
et
2
donc D = lim QdA} ) lorsque L —» <*>
e
Les grains étant sphériques, L = d /6. Faisons l'hypothèse que la résine fonctionne en régime
p
chimique avec les grains les plus petits (d = 0,004 cm). Nous supposons donc que k = 0,0193 s" *.
p
On obtient ainsi le tableau :
dp (cm) L(cm) Tl=ka p/k

P kLV-10 7
0,004 0,00066 1 0,084

0,027 0,00450 0,57 1,27
0,055 0,00917 0,344 1,92
0,077 0,01283 0,252 2,02
2 2
Graphiquement, on constate que k l A i s'extrapole linéairement en fonction de 1/L et on trouve
2
la limite pour 1/L -» 0, soit :
7 2 l 1/2
D = 2,12.10" cm .s" . On vérifie a posteriori que pour les grains les plus fins, <p = L(k/D ) =
e s e
0,2. On est donc bien en régime chimique et l'hypothèse faite a priori est licite.
er
8.1.6.5 Diffusion interne et externe, réaction isotherme du 1 ordre
Avant d'examiner ce cas particulier, introduisons d'autres critères de type Thiele ou Thiele
modifiés, qui vont se révéler utiles dans la suite de notre étude. D'une manière générale, le bilan de
matière dans le grain s'écrit :
(8.82)
soit encore, en rappelant que L = Vp/A et B i = kpL/Dg,
p M
(8.83)
Posons par définition des 4 critères de Thiele :
(8.84)
(8.83) devient :
(8.85)
On en déduit en particulier :
(8.86)
er
Nous utiliserons ces relations plus loin. Dans le cas d'une réaction isotherme du 1 ordre,
et (8.87)
Lorsque la diffusion interne domine à l'intérieur du grain, cette relation s'écrit, compte tenu de
(p = cp ,etder| =l/(p ,
s e s s
(8.88)
L'intérêt de la dernière expression est qu'elle fait intervenir le critère modifié <p, calculable e
directement à partir de la mesure de la vitesse apparente r . La figure 8.5 représente r i en e l i m
fonction de q)g. Lorsque B i = oo (transfert externe très facile), on retrouve l'asymptote T | = lAfjl de la
M e
figure 8.4. Lorsque le transfert externe intervient, les courbes sont asymptotes à la valeur q>è = B i . M
Les courbes de la figure 8.5 sont intéressantes pour estimer r] à partir de <Pg (mesure de r ) et de B i ,
e M
c'est-à-dire pour juger de l'importance des transferts externes et internes sans connaître a priori la
valeur de la vitesse intrinsèque de la réaction.
Plus explicitement, on calcule à partir de (8.88) la valeur de la vitesse en régime diffusionnel
(interne et externe).
(8.89)
RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASIQUE : INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE E T DE CHALEUR 317
On retrouve qu'en régime dominé par le transfert externe, k a p p = k /L tandis qu'en régime
D
diffusionnel interne k = ^/kD / L . On peut tirer de (8.85) un autre résultat intéressant (toujours
a p p e
en régime diffusionnel) :
(8.90)
Figure 8.5 - Facteur d'efficacité en présence de résistance externe
Nous avons défini la fraction de résistance externe par

(8.91)
posons (8.92)
il vient : (8.93)
Lorsque H est très petit, la résistance diffusionnelle est essentiellement localisée à l'intérieur du
grain. Au contraire, lorsque H est très grand, elle est localisée dans le film externe. Nous retrouverons
un comportement analogue dans les réactions fluide-fluide (§ 8.3).
8.1.6.6 Calcul général des facteurs d'efficacité

n
Nous avons supposé jusqu'ici que la vitesse de la réaction pouvait s'exprimer par r = kC et que
D était constant. Froment et Bischoff [52] ont proposé une méthode de calcul générale applicable à
e
une loi r(C) quelconque et à une éventuelle dépendance D (C).e
L'équation de bilan (8.46) s'écrit aussi
(8.94)
soit
intégrons cette relation entre le centre du grain (z = z , C = C ) et un point quelconque, on obtient :

c c
soit
Compte tenu de au centre, une seconde intégration entre z = z et z = L (surface)

c
fournit
(8.95)
Lorsque les fonctions D (C) et r(C) sont connues, ceci constitue une équation implicite pour
e
déterminer la concentration au centre puisque la dimension géométrique L est connue.

Par définition, le facteur d'efficacité s'exprime par
(8.96)
D'après l'expression ci-dessus :
(8.97)
ri est donc calculable dès lors que C a été déterminé. Ce calcul ne fait pas appel à un critère de
s c
Thiele. Celui-ci peut néanmoins être défini en posant que T| —> l/(p en régime de diffusion sévère,
s s
c'est-à-dire lorsque C = 0. Ceci conduit à

c
(8.98)
Cette définition générale est cohérente avec celle que nous avons donnée plus haut. En effet, si
n
l'on suppose que r = kC et que D est indépendant de C, on retrouve bien :
e
Grâce à (8.97) le facteur d'efficacité peut être calculé de point en point dans un réacteur en
fonction de la composition du milieu intersticiel.
8.1.6.7 Gradients de température internes et externes

En combinant (8.51) et (8.52), on obtient :
(8.99)
En présence de diffusion interne seulement, et compte tenu des conditions aux limites, cette
équation s'intègre facilement pour donner
(8.100)
En présence d'une limitation diffusionnelle sévère, C = 0 au centre du grain, de sorte que l'écart
de température maximal est :
(8.101)
Ceci donne une signification physique au critère de thermicité de Prater p . En présence de s
diffusion externe, le bilan thermique global du grain s'écrit :

h A ( T - T ) = ÏV AH = k A ( C - C ) A H
p s e p D p e s
(8.102)
En limitation externe sévère, C = 0 à la surface du grain et l'écart de température maximal dans

s
le film est, d'après (8.102) :
(8.103)
Comparons les valeurs des deux écarts de température, en présence des deux transferts
simultanés :
(8.104)
1/2 1/3 1/2 1/3

En utilisant des corrélations du type Sh « R e S c et Nu « R e P r pour exprimer k et h, on
D
trouve
et (8.105)
Dans cette expression l'indice e est relatif aux coefficients de transport effectifs dans le solide
poreux et les grandeurs sans indice sont celles du fluide (liquide ou solide). Le tableau 8.IV donne
quelques ordres de grandeurs des propriétés intervenant dans le rapport Bi /Bi . M T
Tableau 8.IV - Ordres d e grandeur de quelques propriétés des systèmes fluide-solide
Gaz Liquide Solide poreux Gaz-solide Liquide-solide

7 5
2>ouD (m .s ) e
2 _1 5
10~ -10" 4 10
io- -io- 9
io- -io-
1
XouX (watt.m- .K- )
e
1 1
îo^-io- 1(T -102
10-2-1
6 7
pCpdm-^K- ) 1
10 -102 5
K^-IO 7
10 -10
4
Bi /Bi M T 10-10 HT -HT 4 1
3
P = D C (-AH)/X T
s e s e s irr -o,3 10" -0,1 3
Y = E/RT
S S
5-30 5-30
4
On constate que pour les systèmes gaz-solide, B i / B i est compris entre 10 et 10 . En
M T
conséquence, dans les situations pratiques usuelles, le gradient thermique est plutôt localisé dans la
couche limite externe :
(8.106)
Au contraire, dans les systèmes liquide-solide, le gradient thermique est plutôt localisé dans le
grain. Par le jeu de l'énergie d'activation, le fait que T > T peut entraîner r > r malgré l'appau-
c s s
vrissement en réactif au centre du grain. On observe alors un facteur d'efficacité \ > 1, comme
l'indique la figure 8.6.
Pour des conditions extérieures données, il existe en principe trois points de fonctionnement
(trois solutions au système ) dont deux sont stables : un point "froid" et un point "chaud", situation
analogue à celle que nous avons rencontrée dans l'étude du réacteur agité autothermique. Mais cette
situation est rare en pratique industrielle.
Figure 8.6 - Facteur

d'efficacité n en fonction
s
1
de<p =L(k/D ) /2.
s E
e r
Réaction du 1 ordre.
Grain sphérique. Effets
thermiques (d'après Weisz
et Hïcks[155])
8.1.6.8 Cas général : estimation des facteurs d'efficacité

Le problème se pose dans les termes suivants :
- ou bien on effectue une mesure de la vitesse apparente r et on désire savoir s'il y a des limitations
externes et internes au transfert de matière et de chaleur, c'est-à-dire estimer les écarts de
concentration et de température dans le film et dans le grain. On cherche aussi à calculer la vitesse de
réaction vraie, débarrassée des perturbations diffusionnelles.
- ou bien on connaît l'expression analytique de la vitesse et on désire prévoir les facteurs d'efficacité
dans une situation donnée d'utilisation du catalyseur.
Dans les deux cas, on suppose connues les propriétés du fluide et du catalyseur (ce qui permet
d'estimer h et k par les corrélations), ainsi que la chaleur de réaction et l'énergie d'activation (au
D
moins en première approximation).

Les relations qui sont à notre disposition sont les suivantes : d'abord les définitions des différents
critères
(8.107)
Le critère de Biot matériel (8.108)
La fraction de résistance externe (8.109)
Le critère d'activation (8.110)
Le critère de thermicité (8.111)
L'écart maximal de température dans le film
(8.112)
et enfin, la définition des deux facteurs d'efficacité r| et T| :

s e
(8.113)
Nous avons établi (8.85) une relation entre différents critères, qui s'écrit :
(8.114)
ou encore : (8.115)
fraction fraction
interne externe
Par ailleurs, en recherchant des solutions approchées très simples du problème général, Le Goff
et Zoulalian [82] ont obtenu les expressions empiriques suivantes :
pour le calcul de l'efficacité interne
(8.116)
(8.117)
où (8.118)
On notera que lorsque ô = 1 (réaction isotherme), cette formule empirique prévoit en régime
s
diffusionnel
au lieu de la valeur rigoureuse
mais les deux expressions sont très voisines. En supposant toujours que la réaction est d'ordre n
obéissant à la cinétique
(8.119)
on obtient à partir de (8.114) :
(8.120)
où (8.121)
Tout cet ensemble de relations permet de résoudre le problème posé. La marche à suivre
comprend les étapes suivantes :
1. On dispose d'une mesure de r . On calcule d'abord f et B i par (8.108) et (8.109). On en
e M
déduit :
(8.122)
puis la température de surface par
(8.123)
Cette expression résulte directement de (8.102). La valeur de f indique l'importance du transfert

e
externe, tandis que celle de <p révèle ou non la présence de diffusion interne. A l'aide de T , on peut
s s
calculer § (8.118), puis r| par (8.116) ou (8.117). Enfin, on accède à T| au moyen de (8.120), d'où la
s s e
vitesse de réaction vraie r = r / r| .

e e
2. On dispose d'une expression analytique de la vitesse vraie, de type (8.119). Le problème est
plus difficile car on ne peut calculer directement f . Une méthode est de postuler une valeur de f ,
e e
puis d'effectuer la suite de calculs décrite dans le cas précédent. On aboutit à une valeur de r| . e
Comme on connaît r par l'expression analytique, on peut calculer une nouvelle valeur de f .
e e
que l'on compare à la valeur postulée initialement. Le calcul se poursuit par itération jusqu'à
convergence.
Le Goff et Zoulalian ont également proposé des expressions empiriques pour le cas de résistances
er
internes et externes simultanées dans un grain isotherme avec réaction du 1 ordre :
(8.124)
(8.125)
Ces expressions sont également intéressantes, car le calcul prouve que la correction due à l'effet
thermique sur le facteur d'efficacité est peu importante.
Dans ce qui précède, nous avons traité le cas d'une réaction simple A -> produits. On trouvera
l'exposé d'une marche à suivre détaillée pour le calcul des facteurs d'efficacité dans le cas d'une
réaction quelconque par des méthodes semi-empiriques dans l'article déjà cité de Le Goff et
Zoulalian [82]. Des cas plus compliqués (cinétiques complexes, réactions réversibles, réactions avec
changement de volume...) sont également traités par Satterfîeld [122] [123].
8.1.7 Influence des limitations diffusionnelles sur la sélectivité
Dans ce paragraphe, comme dans le précédent, nous allons examiner le cas de réactions très
simples de manière à bien identifier les comportements typiques. Nous nous intéresserons
essentiellement aux limitations apportées par la diffusion interne étant donné que les diverses étapes
d'une transformation catalytique complexe ont lieu au sein de la particule de catalyseur, une fois
franchie, pour les réactifs primaires, la barrière du film externe. En régime de diffusion externe
dominante, toutes les réactions mettant enjeu un réactif de la phase fluide sont d'ailleurs ramenées au
premier ordre apparent, avec des vitesses voisines car le transfert externe dépend peu de la
composition.
8.1.7.1 Réactions parallèles indépendantes

Considérons les réactions typiques
de vitesse (8.126)
de vitesse (8.127)
En régime chimique, la sélectivité vaut :
(8.128)
En régime de diffusion interne, chaque vitesse est perturbée selon (8.80) et
(8.129)
La diffusion interne est dévaforable au produit fabriqué avec l'ordre le plus élevé.
8.1.7.2 Réactions compétitives

Les réactions typiques sont cette fois :
(8.130)
(8.131)
Wheeler [159] ne donne qu'un raisonnement qualitatif : si n > n le régime diffusionnel, en

2 lf
déprimant C , favorise la formation de R. Le problème a été traité quantitativement par Roberts

A
[118]. Nous ne rapportons pas le détail des calculs. Il se place dans l'hypothèse où n > n et pose (les
x 2
notations de Roberts sont différentes)

(8.132)
En régime chimique, le rendement relatif différentiel est (voir chapitre 5) :
(8.133)
En régime diffusionnel franchement établi, ce qui implique que :
(8.134)
le rendement relatif devient :
(8.135)
On constate bien une influence défavorable de la diffusion interne sur le rendement en produit
formé avec l'ordre le plus élevé (nj > n ). Par exemple, avec nj = 1 et n = 0, la réduction est de 1/3,
2 2
avec n = 2 et n = 1, elle est de 1/2. Si nj = n , le rendement est inchangé.

x 2 2
8.1.73 Réactions consécutives

Nous prendrons comme réactions modèles celles que nous avons déjà examinées au chapitre 5.
(8.136)
(8.137)
Et nous traiterons le cas d'un régime de diffusion interne sévère en marche isotherme avec
l'hypothèse que D « D = D . La diffusion dans la particule, supposée en forme de plaquette
A e R e e
plane, est décrite par
(8.138)
(8.139)
avec les conditions aux limites
(8.140)
La résolution du système d'équations différentielles linéaires (8.138-8.140) ne pose pas de

difficulté. On trouve :
(8.141)
(8.142)
Ceci représente les profils de concentration à l'intérieur du grain (on déduit le profil de S par la
condition C + C + C = constante = C + C ^ + C ). Mais ce qui est intéressant, c'est le débit de
A R s A s Ss
production de R comparé au débit de consommation de A. Si N et Nj^ désignent respectivement

A s
les flux de diffusion de A et R en surface, le rendement différentiel de la transformation est donné

par:
(8.143)
soit, d'après (8.141) et (8.142) :
(8.144)
Posons
(8.145)
Rappelons qu'en régime chimique, on aurait :
(8.146)
En comparant (8.145) et (8.146), on constate que le rapport k /kj du régime chimique est
2
sensiblement remplacé par ^/k / k j en régime diffusionnel, ce qui est évidemment préjudiciable au
2
rendement en produit intermédiaire R. Ce problème a été traité notamment par Wheeler [159].
A partir de <j^ = % / ( - R ) et des équations de bilan de matière, il est facile de calculer le

/A A
rendement opératoire = C / C dans différents types de réacteurs idéaux. Les expressions

R A 0
relatives au réacteur piston et au réacteur agité continu en fonction du taux de conversion X de A, A
ainsi que les valeurs maximales que l'on peut obtenir pour Yjy sont rassemblées dans le tableau 8. V.
A
Tableau 8.V - Effet de la diffusion interne sur la sélectivité
Réactions Régime chimique Régime diffusionnel
Parallèles indépendantes
Compétitives
Réacteur agité continu
Consécutives
Réacteur Piston
Par exemple, pour kj/k = 4, soit a = 1/2, on trouve en régime chimique un rendement opératoire
2
Yj^ de 0,630 en réacteur piston et 0,444 en réacteur agité. Ces valeurs tombent respectivement à
A
0,333 et 0,229 en régime diffusionnel. Cet exemple met en évidence le rôle extrêmement néfaste des
limitations par la diffusion interne sur les rendements des réactions consécutives.
Un autre exemple, expérimental celui-là, est donné par les travaux de Voge et al. [153] qui ont
étudié la déshydrogénation catalytique des butènes en butadiene. La réaction peut se poursuivre
jusqu'au craquage du butadiene. Vers 620-660°C, à 50 % de conversion du butène initial, le
rendement opératoire en butadiene dépend du diamètre des grains de catalyseur comme le montre le
tableau 8. VI.
T a b l e a u 8.VI - E x e m p l e d e l'influence d e la diffusion interne sur le rendement
d
p Rendement en butadiene
1 mm 70%
(régime chimique)
3,2 mm 65%
4,8 mm 57%
9,5 mm 52%
On voit clairement intervenir une limitation diffusionnelle qui réduit le rendement dans des
proportions importantes.
8.1.8 Remarques sur les limitations diffusionnelles
Le traitement que nous avons présenté ci-dessus constitue une première approche. En réalité les
phénomènes peuvent être beaucoup plus compliqués. Lorsque la réaction met en jeu plusieurs
constituants, il faut substituer à la simple loi de Fick les équations de Stefan-Maxwell qui tiennent
compte de la diffusion multi-composants et d'un éventuel mouvement barycentrique lié à un gradient
de pression. On trouvera un traitement de ces problèmes dans la référence [23].
Une seconde remarque concerne la prise en compte des effets diffusionnels dans les calculs de
réacteurs.
Il est essentiel d'utiliser une cinétique intrinsèque de réaction débarrassée des effets de diffusion,
puis de les corriger par un facteur d'efficacité calculé de point en point par une procédure appropriée.
La méthode qui consiste à identifier des cinétiques "apparentes" incorporant les effets de diffusion,
puis à utiliser ces lois apparentes pour calculer un réacteur en espérant que les limitations
diffusionnelles seront ainsi automatiquement prises en compte est à proscrire absolument. Elle peut
conduire à des prédictions totalement erronées [53].
8.2 LES RÉACTIONS FLUIDE-SOLIDE CONSOMMABLE NON CATALYTIQUES
Dans le paragraphe précédent, nous avons analysé les phénomènes de transport avec réaction
chimique au sein d'un solide poreux, mais celui-ci ne participait pas directement à la réaction : il
jouait simplement le rôle de support du catalyseur. Dans le présent paragraphe, nous allons nous
intéresser aux réactions entre un fluide et un solide qui se transforme pour donner des produits
solides ou fluides. De très nombreuses opérations industrielles dans le domaine préparatif ou
énergétique mettent en jeu des réactions de consommation de particules solides : grillage des
minerais, combustion et liquéfaction du charbon, conversion de la biomasse, gazéification,
lixiviation, métallurgie, décarbonatations, lavage et dissolution de cristaux, traitements de surface...
C'est ce qui explique que de très nombreux modèles de consommation de particules ont été proposés
dans la littérature. On en trouvera une typologie dans les références [86] et surtout [89] et [131] où le
sujet est traité en détail.
Supposons que la réaction ait pour stœchiométrie :
+ vB r o d u i t s
Afluide solide ~* P (solides, fluides) (8.147)
et que le solide B soit initialement présent dans une particule, par exemple sphérique, de rayon RQ. La
particule est plongée dans un fluide contenant le réactif A à une température donnée T . Les e
questions auxquelles cherchent à répondre les modèles de consommation sont :

- comment varie le taux de conversion X du solide en fonction du temps ? (X : fraction de la
B B
masse initiale de B ayant réagi).

- au bout de combien de temps (t ) le solide B a-t-il entièrement disparu ?
0
- comment varie ÏQ en fonction de la taille des particules et des propriétés du solide et du fluide ?
Et accessoirement :
- quels sont à chaque instant, les profils de composition et de température à l'intérieur de la
particule ?
On notera ici une différence avec le paragraphe précédent : nous nous intéressons ici à l'évolution
du grain en régime transitoire alors que nous avions fait implicitement l'hypothèse d'un régime de
fonctionnement stationnaire dans le grain de catalyseur. Afin de mettre un peu d'ordre dans notre
étude, quelques critères de classement des différents modèles sont énoncés dans le tableau 8.VÏÏ.
Tableau 8.VII - Critères de classement des modèles de consommation d e solides

Critère Qualité
1. Réaction (a) irréversible ; (b) réversible

(équilibre entre plusieurs phases solides)
2. Produits (c) tous fluides ; (d) au moins un solide
3. Densité des produits solides (si 2-d) (e) égale ; (f) supérieure ; (g) inférieure à celle
du solide initial
4. Limitation (h) chimique ; (i) transfert externe ; (j) diffusion
5. Type de transfert (si 4-i ou 4-j) (k) matière ; (1) chaleur
6. Profils internes (m) diffus ; (n) avecfrontraide
7. Structure des phases solides (p) uniforme ; (q) présence d'une sous structure
(ex. : microgranules)
Nous ne pouvons étudier toutes les combinaisons de cas dans le cadre limité de cet ouvrage.
Nous nous bornerons aux cas suivants :
- particules à cœur rétrécissant de taille invariable (§ 8.2.1). Avec la classification du tableau 8.VII,
les modèles répondent à la formule (la) (2d) (3e) (4h,i,j) (5k) (6n) (7p) ;
- particules à cœur rétrécissant de taille décroissante (§ 8.2.2). Les modèles répondent à la formule
(la) (2c ou 2d avec 3f ou 3g et départ des produits) (4h,i) (5k) (6n) (7p) ;
- particules subissant une conversion uniforme, idem mais (6m) ;
- particules subissant une volatilisation thermique. Le modèle est du type (la) (2c) (3e) (4i,j) (51)
(6m,n)(7p)(§ 8.2.3.).
8.2.1 Modèle à cœur rétrécissant : particules enrobées par une couche de produits solides
Supposons les particules de forme sphérique, de rayon initial RQ. A mesure que la réaction entre
A et B progresse, un front de réaction pénètre à l'intérieur du grain et laisse derrière lui une couche de
produits solides (ou "cendres") de même densité apparente que celle du solide initial (Fig. 8.7). La
réaction est isotherme.
Soit X le taux de conversion de B, exprimé en masse, en moles ou en volume (ce qui revient au
B
même, ici). Par exemple n = n (1 - X ). En fonction du rayon

B B 0 B
X =1-0^)3
B (8.148)
1 / 3
ou R/R = (1-X )
0 B (8.149)
Exprimons la vitesse de la réaction, comme la quantité de B transformée par unité de volume de
particules et de temps (divisée par v) :
(8.150)
Figure 8.7 - Modèle à c œ u r rétrécissant. R diminue e n fonction du temps
8.2.1.1 En régime chimique

Soit k| la constante de vitesse de la réaction, supposée d'ordre n par rapport à A et rapportée à
l'unité d'aire interfaciale du front de réaction (vitesse de surface). La vitesse en régime chimique
s'écrit :
(8.151)
Dans cette expression, C est la concentration dans le fluide extérieur (pas de résistance dans la
A
couche limite, ni dans les cendres).
8.2.1.2 En régime de transfert externe

L'apport extérieur de A est limité par le transfert : la concentration de A est très faible à la surface
du grain et la densité de flux de A en surface est N = k C , d'où
A D A
(8.152)
8.2.1.3 En régime de diffusion interne

L'apport de A est limité par la diffusion dans la couche de produits qui s'accumule autour du
cœur encore vierge.
Soit D la diffusivité effective de A dans les "cendres". Faisons l'hypothèse que la diffusion
e
s'effectue en régime quasi-stationnaire (elle s'établit beaucoup plus rapidement que la particule ne se
consomme). Lorsque le rayon du cœur est R, le flux de A en provenance de l'extérieur s'écrit (compté
positivement vers l'intérieur) :
(8.153)
où R' est un rayon compris entre R et RQ. Pour R' = RQ, C = C (extérieur du grain) et pour R' = R,
A
C « 0 (la réaction de consommation chimique est très rapide). F est conservatif quel que soit R'.
A
L'intégration de (8.153) fournit :

(8.154)
et (8.155)
On en déduit l'expression de la vitesse :

(8.156)
er
8.2.1.4 Réactions chimique du 1 ordre, toutes les résistances en série
Le terme de réaction chimique est alors k C . La valeur commune de la densité de flux de A en
i Ai
surface extérieure s'écrit :
(8.157)
en en sommant les trois termes :
(8.158)
On en déduit la vitesse :
(8.159)
8.2.1.5 Particules plongées dans un environnement de propriétés constantes.

Taux de conversion et temps de consommation totale
Pour obtenir X en fonction de t, on écrit que :
B
(8.160)
Le nombre de moles initial n B 0 est :

(8.161)
où p est la masse volumique et M la masse molaire du solide B. D'où :
B B
(8.162)
X = 0 en t = 0. On cherche ÎQ, le temps de consommation totale tel que X = 1. Suivant le

B B
régime dominant, les expressions de r à utiliser sont (8.151), (8.152) ou (8.156). Les résultats sont
rassemblés dans le tableau 8.VIII et sur la figure 8.8.
On voit par exemple qu'en régime chimique, le rayon des particules décroît linéairement en
fonction du temps, en régime de transfert externe, le taux de conversion est proportionnel au temps...
La manière dont le temps de consommation totale tp dépend du rayon initial des particules constitue
un moyen d'identifier le régime limitant : en régime chimique, ÎQ est proportionnel à R , tandis qu'en
0
régime de diffusion dans les cendres, t est proportionnel à RQ.

0
Figure 8.8 - Modèle à c œ u r rétrécissant.

R é g i m e s : chimique (1) - diffusion dans les cendres (2) - transfert externe (3) - transfert externe d e
Stokes (sans cendres) (4) - transfert externe turbulent (sans cendres) (5)
Lorsque toutes les résistances interviennent simultanément, et dans le cas d'une réaction chimique
er
du 1 ordre à l'interface, le bilan s'écrit :
(8.163)
soit, compte tenu de (8.158)
(8.164)
Cette équation fait clairement apparaître l'additivité des contributions dues à chaque processus.
Par intégration, on obtient :
(8.165)
avec (8.166)
où (8.167)
On voit effectivement que le temps de consommation totale est la somme des temps relatifs à
chaque processus élémentaire.
8.2.2 Modèle à cœur rétrécissant avec élimination des produits
C'est le même mécanisme que ci-dessus, mais les produits de la réaction sont éliminés de la
particule au fur et à mesure de leur formation : la taille de la particule décroît donc quand la réaction
avance. Ceci peut se produire dans deux cas :
- les produits de la réaction sont tous fluides (exemple : combustion d'un grain de charbon) ;
- il y a des produits solides, mais ceux-ci n'ont pas la même densité que le solide vierge, ce qui
provoque des fissures et des craquèlements dans la couche de "cendres" et finalement sa
désagrégation, laissant l'interface réactionnel à nu. Ceci a toutes chances d'arriver si la densité des
produits est plus faible (leur volume plus grand) que celle du solide initial. Dans le cas contraire, il
peut y avoir des fissures sans détachement des produits. On est alors-sensiblement ramené aux cas
étudiés précédemment, avec une diffusion dans la couche de "cendres" considérablement facilitée par
les fissures.
Tableau 8.VHI - Modèle à c œ u r rétrécissant. Consommation d e particules sphériques plongées dans

un environnement de propriétés constantes.
Particules
De taille De taille décroissante t/t 0 Temps de

constante (couche (élimination consommation
de cendres) des produits) totale
(1) Régime chimique Régime chimique
(2) Régime de
diffusion dans
les cendres
(3) Régime de
transfert externe
Régime de Stokes
Régime turbulent
K D ~K 0
(4) Régime de
transfert externe (StokesJ
(5) Régime de transfert

externe (turbulent)
8.2.2.1 Régime chimique

L'expression de la vitesse est analogue à celle du § 8.2.1.1 sinon qu'on la rapporte au volume de
3
particule restante (et non pas initiale). Ceci introduit un facteur R /R^ et on obtient :
(8.168)
3
Pour des particules plongées dans un environnement constant avec V = 4/3 7cR variable,
p
(8.160) devient:
(8.169)
Ceci conduit pour X en fonction de t et pour le temps de consommation totale ÎQ aux mêmes
B
expressions que si les cendres restaient en place, comme on pouvait s'y attendre (voir tableau 8.VTII).
8.2.2.2 Régime de transfert externe

En revanche, les expressions relatives à la limitation externe sont différentes, car le rayon de la
particule varie avec l'avancement de la réaction et la conductance de transfert k dépend du rayon R.
D
D'une manière générale, la vitesse par unité de volume de particule s'écrit :
(8.170)
Pour exprimer k , nous pouvons utiliser une corrélation due à Ranz et Marshall [109], qui donne
D
k pour un composé de titre molaire x dans le fluide se transférant sur une particule en mouvement
D A
relatif de vitesse u par rapport au fluide :
(8.171)
En régime de Stokes (exemple : chute libre), seul le premier terme est important, et avec d = 2R
p
(8.172)
En régime turbulent, le second terme devient prépondérant et

(8.173)
Donc, en régime de Stokes, (8.174)
tandis qu'en régime turbulent : (8.175)

(8.174) et (8.175), jointes à (8.169) permettent de calculer R et X en fonction du temps ainsi que
B
le temps de consommation totale t dans un fluide de propriétés constantes. Les résultats sont
0
consignés dans le tableau 8.VÏÏÏ et sur la figure 8.8.
8.2.3 Modèle à conversion uniforme
Les modèles présentés ci-dessus supposent qu'il y a un front raide de conversion au sein de la
particule. Ce front peut devenir diffus et, à la limite, ne plus exister, la composition demeurant
uniforme à chaque instant dans la particule qui se convertit "en bloc". Avec une réaction d'ordre n par
rapport au réactif fluide À (qui est supposé pénétrer facilement dans la particule), on obtient le bilan
(8.176)
k est cette fois un coefficient cinétique de volume. On a supposé que la densité de la particule
demeure constante, et qu'elle se "tasse" au fur et à mesure de sa conversion. Contrairement au cas
précédent, où la réaction était achevée en un temps fini, le rayon de la particule diminue ici
exponentiellement en fonction du temps
(8.177)
avec (8.178)
Le temps de réaction est indépendant de la taille initiale RQ. Si au contraire, on suppose que R 0
reste constant ainsi que p , mais que le solide "s'appauvrit" progressivement en espèce B, on trouve à
B
nouveau une conversion linéaire en fonction du temps avec une consommation en un temps fini
8.2.4 Modèle de volatilisation par pénétration thermique [146]
Ce modèle a été imaginé pour rendre compte de la pyrolyse-éclair de particules de sciure de bois
brutalement plongées dans un milieu gazeux à haute température (1 000°C). Nous le citons car il
constitue un exemple de limitation par la diffusion de chaleur dans le solide, et met en évidence la
transition entre le régime chimique quasi-homogène et un régime à front de réaction (le régime
d'ablation) entièrement dépendant des échanges de chaleur avec l'extérieur. Il permet aussi de voir
que le concept de "réaction de surface", que nous avons utilisé dans les paragraphes précédents, n'est
qu'une approximation commode, lorsqu'il n'y a pas véritablement de changement de phase au sein du
solide.
Pour simplifier, la particule est assimilée à une plaquette d'épaisseur 2L . Elle est brutalement
Q
plongée dans un gaz chaud de température T . A mesure que la chaleur pénètre dans le solide, celui-
G
ci se volatilise avec une vitesse r = A exp (- E/RT) (masse de solide volatilisée par unité de volume
de solide). Les gaz s'échappent librement et le solide se rétracte en gardant une densité constante. On
cherche la loi de diminution de la demi-épaisseur L en fonction du temps et le temps de
consommation totale t . Les équations du problème sont les suivantes (l'axe Oz est dirigé de la
F
surface vers l'intérieur).
(8.179)
avec t = 0, T = T , L = L ; z = 0, T = T ; z = L, 3T/3z = 0 ; u est la vitesse linéaire de rétraction du

0 0 G
solide. D'autres types de conditions aux limites sont envisagées dans la référence [144]. Ayant fait le
choix d'une température de référence T*, (vitesse r*, ici T* = T ) , on fait apparaître deux temps
G
caractéristiques : le temps de réaction chimique t = p/r* et le temps de pénétration thermique

R
tj = pc L§ IX ainsi qu'un critère de Thiele thermique

p
(8.180)
Si M < 1, on est en régime chimique : la chaleur a le temps de pénétrer au cœur de la particule

avant que celle-ci ne se volatilise (profil de température plat). Si M » 1, on est en régime d'ablation.
Le gradient de température est très élevé à la surface et la volatilisation se fait dans une mince couche
en surface. En régime chimique,
(8.181)
et le temps de consommation est de l'ordre de t . En régime d'ablation

R
(8.182)
et (8.183)
où b est une constante qui dépend de l'endothermicité de la réaction :

(8.184)
Ceci signifie que le cœur de la particule reste froid tandis que l'épaisseur diminue avec une
vitesse linéaire constante, ou vitesse d'ablation
(8.185)
Tout se passe comme si la particule se consommait avec une vitesse de surface de constante k s
telle que - (dm/dt) = k A . On trouve ainsi que :

s p
(8.186)
On voit qu'en fait, il ne s'agit pas vraiment d'un phénomène de surface, mais d'un couplage entre
réaction de volume et pénétration thermique dans un mince couche d'ablation d'épaisseur
(8.187)
8.2.5 Conclusion
Comme nous l'avons signalé au début du paragraphe 8.2, on rencontre dans la pratique bien
d'autres situations que celles que nous avons étudiées. Le modèle à cœur rétrécissant représente
toutefois une première approche permettant de traiter de nombreux cas. Lorsque les phénomènes mis
enjeu au sein du grain sont plus complexes, il constitue une base de raisonnement à partir de laquelle
de nouveaux processus peuvent être greffés. Pour plus de détails, le lecteur se reportera aux
références [89] [86] et [131] déjà citées.
8.3 LES RÉACTIONS FLUIDE-FLUIDE
Les réactions entre deux fluides non miscibles sont extrêmement fréquentes dans la pratique
industrielle. Le tableau 8.IX en donne des exemples. On peut y ajouter, au chapitre des réactions gaz-
liquide, les fermentations aérobies, les hydrotraitements de coupes pétrolières et les hydrogénations,
le traitement des eaux usées, le lavage des gaz pour la lutte contre la pollution et la récupération de
produits valorisables.
En général, un ou plusieurs constituants présents dans l'une des phases doivent se transférer dans
l'autre phase pour y réagir avec d'autres constituants. Le phénomène de base est donc un transfert de
matière avec réaction chimique simultanée, à propos duquel se posent toujours les mêmes questions :
- quel est le processus qui détermine la vitesse de la réaction ?
- peut-on établir une loi de consommation de type pseudo-homogène ?
- l'analyse de la compétition entre transfert et réaction donne-t-elle des indications sur le type de
réacteur à choisir et sur la conduite optimale de la réaction ?
Nous allons essayer d'y répondre. Le lecteur trouvera des traitements plus détaillés du problème
de transfert avec réaction chimique dans les références [135] [31] [6] [37].
Tableau 8.IX - Exemples de réactions fluide-fluide (d'après W.T. Shah [126])
Réactions gaz-liquide
Gaz Liquide Produits
C0 2 K C0 , amines aq
2 3
chaux, sulfure de Ba CaC0 , BaC0

3 3
o 2
CuCl, aq CuCl , oxychlorure de Cu
2
(air) aldhéhydes, aq acides, anhydrides

(air) cyclohexane acide adipique
cumène hydroperoxyde de cumène
toluène acide benzoïque
ci 2
benzène, toluène, phénols dérivés chlorés
CH,CH,
2 4 3 (solvants)
6 C 2 U 2 dérivés chlorés
S0 3 H S0
2 4 oléum
N0 2 eau HNO3
CS 2 amines aq dithiocarbamates
HC1, HBr alcools halogénures d'alkyle
HBr alpha-oléfines bromure d'alkyle
HC1 vinylacétylène chloroprène
Oléfines
Isobutène H S 0 aq
2 4 tertiobutanol
Butadiene complexes cuivreux
Butènes H S 0 aq
2 4 butanol secondaire
Acétylène CuClaq vinylacétylène
Ethylene chlorure de soufre
dichlorodiéthylsulfure
Réactions liquide-liquide
Liquide 1 Liquide 2 Produit
cs 2 amine aq dithiocarbonates
composés carbonylés sulfate d'hydroxylamine oximes
ester base acide et alcool
mercaptans (+ air) solution caustique disulfures
graisses eau, bases acides gras, glycérine
huiles acide peracétique, H 0 2 2 epoxydes
acide acétique cyclohexylamide extraction
(dans l'eau) (dans l'isobutanol)
acide butyrique soude aq extraction
(dans le benzène)
sulfure de mercaptan solution caustique extraction
(dans le pentane)
sulfate d'uranyle (aq) kérosène + complexant extraction de l'uranium
8.3.1 Les différents types de régime de transfert avec réaction chimique
Considérons une réaction de stœchiométrie

A + vB -> produits (8.188)
dans un milieu diphasique. A est continu dans une phase, B dans l'autre et nous supposons que la
réaction a lieu exclusivement dans la phase contenant B. Pour fixer les idées, nous utiliserons le
vocabulaire développé pour les réactions gaz-liquide (A dans le gaz, B dans le liquide), mais les
résultats que nous énoncerons seront aussi valables pour les réactions liquide-liquide. Nous
supposons la réaction isotherme et nous nous intéressons exclusivement ici aux problèmes posés par
le transfert de matière. La réaction a lieu au sein d'un contacteur fluide-fluide (gaz-liquide), conçu
pour assurer une aire interfaciale suffisante pour assurer le transfert de A dans la phase réactive.
8.3.2 Transfert sans réaction chimique
Rappelons-en les caractéristiques essentielles. Soit N la densité de flux de transfert par unité
d'aire interfaciale. La figure 8.9 représente schématiquement les profils de concentration.
Dans le théorie des deux films de Whitman [90], on suppose que le transfert est réglé par la
résistance dans un film gazeux et dans un film liquide placés en série de part et d'autre de l'interface.
On postule que l'équilibre thermodynamique est réalisé à l'interface.
C G i - KC Li (8.189)
Les conductances des deux films sont caractérisées respectivement par des coefficients de
transfert k côté gaz et k côté liquide. La densité de flux de transfert s'écrit :
G L
(8.190)
où k est la conductance de transfert globale.

g/
On obtient, par addition des résistances en série :
(8.191)
Le flux transféré par unité de volume est :

aN = a k ( C - K C L )
g / G
(8.192)
où a désigne l'aire interfaciale par unité de dispersion gaz-liquide. On voit d'après (8.191) que
lorsque K est élevé (faible solubilité, par exemple 0 /eau), la résistance est localisée dans le film
2
liquide. Au contraire, lorsque K est faible (forte solubilité, exemple NH /eau) la résistance peut être
3
localisée dans le film gazeux.

Quelle est la signification de la conductance de transfert ?
Dans la théorie du film, celui-ci et considéré comme une couche rigide d'épaisseur ô à travers
laquelle les solutés diffusent en régime quasi-stationnaire. La conductance de transfert s'exprime
alors par
(8.193)
où 2) est la diffusivité moléculaire du soluté transférable.
Figure 8.9 - L e modèle d e s deux films

On sait aujourd'hui que ce modèle ne correspond pas à la réalité. En fait, l'interface est renouvelé
de manière aléatoire par des paquets de fluide en provenance du sein du liquide. Ceux-ci se chargent
ou se déchargent par diffusion transitoire au contact de l'interface. Dans la théorie de la pénétration
de Higbie [61] on suppose que le temps de contact du fluide frais à l'interface est donné et égal à t . e
On calcule alors une conductance de transfert équivalente :

(8.194)
La théorie du renouvellement de l'interface de Danckwerts [38] suppose également une diffusion

en régime transitoire mais avec une distribution exponentielle des temps de contact autour d'une
valeur moyenne t . Ceci conduit à une valeur extrêmement voisine
e
(8.195;
Bien que les théories transitoires soient plus proches de la réalité avec leur dépendance de k en
L
1/2
£> , on utilise couramment la vieille théorie des deux films en raison de sa simplicité et du fait
qu'elle conduit à des résultats sensiblement équivalents dans les calculs d'absorption avec réaction
chimique, au moins dans les cas les plus simples.
8.3.3 Transfert avec réaction chimique
Supposons maintenant que A, après avoir traversé le film gazeux et s'être dissous dans le liquide,
rencontre B et réagisse suivant la stœchiométrie (8.188) avec une vitesse
(8.196)
où C et C désignent les concentrations en phase liquide. Suivant la rapidité de la réaction
A B
comparée à la conductivité du film liquide, différentes situations se présentent au voisinage de

l'interface (Fig. 8.10). Désignons par C et C les concentrations dans la masse du liquide loin de
A L B L
l'interface. Si la réaction est très lente, C et C = C sont uniformes jusqu'à l'interface : la

B L A L A i
réaction est quasi homogène au sein du liquide et le transfert n'est pas limitatif (Fig. 8.10.1). A
l'opposé, si la réaction est très rapide, on observe un fort gradient de concentration dans le film aussi
bien pour A que pour B, et la réaction a lieu dans une zone très étroite, quasiment un "plan de
réaction" parallèle à l'interface où A et B se détruisent mutuellement (Fig. 8.10.V). Les profils de
concentration dans le film sont représentés sur la figure (8.10) pour des situations intermédiaires.
Avec le modèle du film, la mise en équation est la suivante (Fig.8.11)
(8.197)
(8.198)
en z = 0, C = A et (dans le liquide seulement) (8.199)
en z = 6, deux types de conditions aux limites peuvent être écrits :

1. C = C ^ (inconnue a priori) et C = C (connue)
A B B L (8.200)
2. (8.200)
(8.201) exprime que le flux de A qui traverse le plan z = ô est consommé dans la masse du liquide.
Figure 8.10 - Profils de concentration au voisinage de l'interface. Modèle du film

RÉACTIONS EN MILIEU POLYPHASJQUE .* INFLUENCE DES TRANSFERTS DE MATIÈRE ET DE CHALEUR 339
Figure 8.11 - Transfert et réaction. Modèle d u film
La réduction des variables où l'on pose x = z/ô, C = C / CA A Ai et C = C / C

B B B L fait apparaître le
critère adimensionnel
(8.202)
où l'on rappelle que la conductance de transfert dans le film s'écrit k = 2? /5. Moyennant quoi le
L A
système d'équations (8.196, 8.200) devient
(8.203)
(8.204)
(8.205)
(8.206)
ou bien (8.207)
où (8.208)
Le nombre adimensionnel défini par (8.202) s'appelle le critère de Hatta. Il joue un rôle aussi
important dans la théorie du transfert avec réaction chimique que le critère de Thiele dans celle des
réactions catalytiques. Les deux critères ont d'ailleurs des définitions qui présentent une certaine
similarité. Il est facile de comprendre la signification physique du critère de Hatta : si la réaction a
lieu essentiellement dans la masse du liquide, et que l'apport de A est réglé par la résistance du film,
alors la densité de flux de transfert est donnée par ( C ~ 0) :
A L
(8.209)
Au contraire, si le transfert dans le film est facile, mais que la réaction est limitée par la diffusion
de A au sein du liquide, avec de plus l'hypothèse que C « C = constante, nous nous retrouvons
B B L
dans une situation déjà rencontrée dans les grains de catalyseur (§ 8.1) et (8.197) s'intègre facilement
pour donner :
(8.210)
Nous voyons que :
(8.211)
On peut en donner une autre interprétation. Si la réaction n'est pas limitée par le transfert de A, il
n'y a pas de gradient de concentration dans le film et les concentrations y sont uniformes et égales
respectivement à C et C . Le débit maximum de réaction dans le film par unité d'interface est
A i B L
alors k C C | ô . Il faut comparer cette quantité au débit transférable par diffusion en l'absence de
Ai L
réaction si le film est entièrement polarisé avec C = C à l'interface et C = 0 à la profondeur 8. Ce

A A i A
débit est ^C /b. Ai Pour comparer ces deux quantités, formons leur rapport et posons, comme pour le
critère de Thiele
compte tenu de k = £> /Ô\ on obtient

L A
(8.212)
Lorsque Ha est petit, cela signifie que les possibilités de transfert du film sont grandes devant la
consommation chimique et il n'y a pratiquement pas de gradient de concentration à l'interface. Au
contraire, lorsque Ha est grand, le débit de consommation peut être beaucoup plus grand que ce que
peut transférer le film et la réaction a lieu uniquement dans le film.
La valeur du critère de Hatta va donc nous permettre de caractériser le régime de fonctionnement
de la réaction. On a pris l'habitude de se référer au régime où la réaction est réglée par le transfert
dans le film et l'on écrit formellement dans le cas général :
(8.213)
où E est un facteur correctif, le facteur d'accélération, qui traduit en quelque sorte l'effet de
A
pompage de la réaction chimique derrière le film. Etant donné que la vitesse de la réaction par unité
de volume de réacteur s'écrit :
(8.214)
le problème se ramène à calculer le facteur d'accélération E pour disposer avec (8.214) d'une
A
expression de vitesse pseudo-homogène utilisable pour calculer le réacteur.

Malheureusement, il n'existe pas de solution analytique générale du système (8.202, 8.206)
permettant de calculer :
(8.215)
L'étude du cas où l'on peut supposer que C « C B B L = constante dans le film va néanmoins se
révéler instructive.
8.3.4 Le régime de pseudo premier ordre
Dans cette hypothèse C « 1. (8.202) devient :

R
(8.216)
avec x = 0, C = 1 et x = 1, C = f.
A A
Nous utilisons la condition aux limites 1), plus simple que la condition 2). Celle-ci conduit
essentiellement aux mêmes conclusions.
On calcule facilement l'expression de C en fonction de x, d'où l'on déduit E par (8.215) :

A A
(8.217)
Il est intéressant aussi de donner le rapport du flux de A qui traverse le plan x = 1 (z = ô) au flux
de A à l'interface (x = 0).
(8.218)
Ces expressions montrent que si Ha est petit, disons Ha < 0.02, F est très voisin de 1 : il n'y a
pratiquement aucune réaction dans le film et E « 1. Au contraire, si Ha est grand, disons Ha > 3, la
A
réaction a lieu essentiellement dans le film et f = C ^ / C ^ est très petit : F = 1/chHa. Le facteur
d'accélération vaut alors :
(8.219)
et tend vers E = Ha
A (8.220)
Comme nous l'avons fait pour les grains de catalyseur, on peut définir un facteur d'efficacité du
liquide
soit (8.221)
On trouve avec les valeurs ci-dessus :
(8.222)
2
Lorsque Ha est petit, f est voisin de 1 (1 - f « pHa ), ce qui donne bien t| = 1. Lorsque Ha est
grand, f -» 0 et
(8.223)
un résultat qui rappelle celui du régime diffusionnel dans une particule de catalyseur.
Que se passe-t-il lorsque Ha -~» °° ? C'est le cas des réactions infiniment rapides, et l'on se trouve
dans la situation décrite par les profils de la figure 8.10.V. L'hypothèse du pseudo premier ordre
C ~ constante n'est évidemment plus valable. Les flux de A et de B qui sont pompés vers le plan de
B
réaction dans le film sont dans le rapport stœchiométrique, et comme C ~ C « 0 dans ce plan,
A B
(8.224)
ce qui peut s'écrire :
(8.225)
Le facteur d'efficacité limite E A / est par définition le rapport du flux de A à l'interface à ce qu'il
serait sans réaction, d'où :
(8.226)
c'est la valeur asymptotique de E lorsque Ha augmente indéfiniment. Dans le cas général, E est
A A
donné par l'expression implicite approchée (valable pour n = 1) :

(8.227)
La figure 8.12 représente E en fonction de Ha et de E

A A / (diagramme de Van Krevelen-Hoftyzer
[141].
8.3.5 Cas général : Régîmes de fonctionnement suivant la valeur du critère de Hatta
Une étude complète, où l'on ne fait plus l'hypothèse C = constante, conduit à distinguer les
B
régimes de fonctionnement suivants :

1) Ha < 0,02 : réaction très lente dans toute la masse du liquide. Pas de gradient de concentration
C C C C
( A = Ai> B = B L ) ' transfert facile à travers le film (Fig.8.10.I).
(8.228)
Si l'on compare à (8.214) et (8.208), on voit que
(8.229)
2) 0,02 < Ha < 0,3. Réaction lente au sein du liquide. La résistance du film commence à
intervenir, mais la consommation de A dans le film est négligeable et la réaction se fait
essentiellement dans la masse du liquide. Néanmoins, f « 0 et E « 1 (Fig. 8.10.11). Alors,
A
(8.230)
3) 0,3 < Ha < 3. Réaction modérément rapide. Une fraction non négligeable de A est consommée
dans le film
(8.231)
E > 1 est donné par exemple par (8.227).
A
Figure 8.12 - Facteur d'accélération en fonction du critère de Hatta H a et de la valeur limite pour une
réaction infiniment rapide E A h Diagramme de V a n Krevelen-Hoftyzer.
4) Ha > 3. Réaction rapide dans le film. Si 3 < Ha < E , on est en régime de pseudo premier
A/
ordre rapide et E « Ha d'où

A
(8.232)
La vitesse de la réaction ne dépend plus de k . On peut ainsi accéder à la mesure de "a" si le
1/2
groupement ( k C | 2> ) est connu, par exemple au moyen d'une détermination annexe dans un
L A
appareil de laboratoire d'aire interfaciale donnée : c'est la base de la méthode chimique de mesure des
aires interfaciales.
Enfin, si Ha > SE^, on est en régime de réaction instantanée et
(8.233)
Tous ces résultats ont été obtenus dans le cadre de la théorie du film. Les modèles transitoires à
renouvellement de surface conduisent à peu de choses près aux mêmes conclusions [31].
8.3.6 Autres types de réactions
Nous avons développé ci-dessus l'exemple de la réaction A + vB —» produits de vitesse en phase

liquide r = k C C | . On rencontre dans la pratique des réactions plus complexes. Par exemple, pour la
A
même stœchiométrie, mais une loi de vitesse de la forme

(8.234)
On montre [31] que la définition du critère de Hatta doit être modifiée d'une manière analogue à
celle du critère de Thiele (voir § 8.1.3.2).
(8.235)
et la discussion que nous avons développée dans les paragraphes précédents reste valable, dans ses
grandes lignes, avec quelques modifications quantitatives. Par exemple, lorsque Ha > 3, on trouve
(8.236)
Lorsque 3 < Ha < E , on en déduit une expression analogue à (8.233) pour le régime de pseudo-
A/
m-ième ordre :
(8.237)
Cette expression est utilisable pour la détermination chimique des aires interfaciales.
On trouvera dans la référence [135] des résultats relatifs à d'autres types de réactions
- réactions réversibles :
- transfert simultané de deux réactifs réagissant l'un sur l'autre en phase liquide
- transfert de deux réactifs réagissant d'une manière compétitive sur le même constituant en phase
liquide
- désorption de produits de la réaction en direction de la phase gazeuse.
8.3.7 Conséquences sur le choix des réacteurs gaz-liquide
Si nous reprenons la discussion du paragraphe 8.3.5, nous pouvons en tirer des indications sur le
type de réacteur le plus indiqué pour mettre en œuvre efficacement la réaction.
1) Pour une réaction très lente (Ha < 0,02), il est inutile d'avoir beaucoup d'aire interfaciale. En
revanche, la rétention liquide e doit être importante : la colonne à bulles remplit cette condition.
L
2) et 3) Pour une réaction lente à modérément rapide (0,02 < Ha < 3), il faut à la fois de l'aire
interfaciale et de la rétention liquide : on utilisera une cuve agitée mécaniquement avec injection de
gaz à la base.
4) Pour une réaction rapide dans le film (Ha > 3), la rétention liquide ne sert à rien. En revanche,
il faut une aire interfaciale élevée. C'est le domaine d'emploi des colonnes à garnissage à
ruissellement ou des colonnes à plateaux perforés.
Nous reviendrons sur la description de ces divers réacteurs au chapitre suivant.
Pour déterminer les meilleures conditions de mise en œuvre, la discussion fait apparaître la
nécessité de disposer des valeurs des paramètres physico-chimiques du transfert et de la réaction :
solubilités et diffusivités des gaz dans les liquides, aires interfaciales et coefficients de transfert de
matière, vitesses intrinsèques des réactions. Les fourchettes de variation des principaux paramètres
dans les conditions usuelles sont les suivantes :
Lorsqu'on ne peut trouver les valeurs nécessaires dans la littérature, il faut les mesurer. En
particulier, la détermination des aires interfaciales et des coefficients de transfert au moyen de
réactions types, comme l'oxydation du sulfite, a fait l'objet de nombreux travaux. La description des
différentes méthodes de mesure et des appareils de laboratoire utilisables à cet effet sort du cadre de
cet ouvrage. On en trouvera une bonne discussion dans la référence [31].
Exemple : Absorption du C 0 dans les solutions alcalines [135]

2
La réaction s'écrit :
et la vitesse r = k [C0 ] [OH"].

2
3 3 1 1
Vers 20°C, k est de l'ordre de 5.10 m .kmole" .s" ,
3
On absorbe C 0 sous 1 atmosphère (concentration à saturation 0,03 kmole.nr ) dans une
2
3 3 4 -1
solution alcaline de concentration 2.10 équivalents m~ , k varie de 2 à 5.10" m . s . En quel
L
régime se fait l'absorption ?

On calcule successivement :
et
On se trouve donc en régime de réaction rapide dans le film et la réaction peut être considérée
comme de pseudo-premier ordre.
8.3.8 Généralisation : vitesse apparente d'une réaction fluide-fluide
Revenons à une stœchiométrie A + vB -> produits et supposons que A et B soient contenus

dans deux liquides non miscibles dispersés l'un dans l'autre. A est dans la phase dispersée (indice d)
et B est dans la phase continue (indice c). e est la fraction de volume de phase dispersée.
d
Envisageons deux cas :

1) La réaction a lieu uniquement dans la phase dispersée avec la vitesse intrinsèque :
(8.238)
B doit donc se transférer dans la phase dispersée pour réagir.

2) La réaction a lieu uniquement dans la phase continue avec la vitesse intrinsèque
Cette fois, c'est A qui doit diffuser dans la phase continue pour réagir.
Une analyse similaire à celle que nous avons développée sur l'exemple des réactions gaz-liquide
aboutit aux expressions suivantes où R et /? sont les débits de consommation respectifs de A et de
A B
B par unité de volume de réacteur [147].
Cas 1 : Réaction en phase dispersée
(8.239)
k est le coefficient de transfert de B dans le film côté phase continue, k est le même coefficient
B c B d
côté phase dispersée, a est l'air interfaciale, K est le coefficient de partage de B (à l'équilibre, K =
B B
C / C ) , E est le facteur d'accélération et k la constante de vitesse du second ordre en phase

B c B d
dispersée. E dépend de la valeur du critère de Hatta :
(8.240)
et du facteur d'accélération limite
(8.241)
comme indiqué dans le paragraphe 8.3.5. Il est intéressant de rechercher une expression de vitesse
pseudo-homogène
(8.242)
En comparant (8.239) à (8.242), on obtient dans les cas limites les valeurs ci-dessous :
Résistance déterminante n
A % k
app
Filme 0 1
Filmd
er 1/2
- pseudo 1 ordre 1/2 1 a(k%/£ ) d
- réaction instantanée Oàl làO k a/vàk a%K /%

Bd Bd B
- réaction lente 0 0 k a/v

Bd
réaction chimique 1 1 e k/K

d B
Cas 2 : Réaction en phase continue
(8.243)
La signification des symboles est évidente, par analogie au cas précédent. Ici, E est déterminé par
(8.244)
(8.245)
De même, si on recherche une cinétique apparente :
(8.246)
On trouve :
Résistance déterminante n
A n
B k
app
Filmd 1 0 k
Ad a
Filme
er
- pseudo 1 ordre 1 1/2 aK (k%) A
1/2
- réaction instantanée Oàl làO k aK àk a%/(v© )

Ac A Ac A
- réaction lente 1 0 KAÂC*

réaction chimique 1 1 K k(l-e )
A d
Le point intéressant est que les limitations par le transfert de matière conduisent à des ordres
apparents n et n , qui sont toujours inférieurs ou égaux à un, et souvent nuls. Là encore, nous nous
A B
sommes donc ramenés à une expression de type pseudo-homogène, moyennant une analyse de la
compétition transfert/réaction.
Le traitement que nous venons de donner pour deux liquides non miscibles est évidemment
applicable aux réactions gaz-liquide. Il permet en particulier de tenir compte de la résistance du film
gazeux, que nous n'avons pas prise en compte dans les paragraphes précédents.
8.4 RÉACTIONS FLUIDE-FLUIDE-SOLIDE
Ce type de réaction est important, avec des applications comme les hydrotraitements ou les
hydrogénations catalytiques. La mise au contact des trois phases est réalisée par percolation de la
dispersion fluide-fluide à travers un lit fixe de solide, ou par mise en suspension du solide (catalyseur
ou réactif consommable) dans la dispersion des deux fluides (slurry).
L'analyse de ces systèmes réactionnels complexes combine les concepts du transfert fluide-solide
catalytique avec intervention possible de toutes les résistances en série, ce qui donne naissance à une
grande variété de régimes de fonctionnement.
- régime de transfert gaz-liquide,
- régime de transfert liquide-solide,
- régime de diffusion interne dans le solide,
- régime chimique.
Si les principes de base sont les mêmes que ci-dessus, chaque cas particulier mérite un dévelop-
pement spécifique qui sort du cadre de cet ouvrage. Des recherches actives se poursuivent dans ce
domaine. Le lecteur consultera par exemple les références [125] [32] [127].
Chapitre 9
MODÈLES DE RÉACTEURS
POLYPHASIQUES
Dans le chapitre 8, nous avons étudié les réactions en milieu polyphasique au niveau de la parti-
cule solide ou de l'interface fluide-fluide. Nous en avons déduit dans certains cas une expression de
vitesse pseudo-homogène donnant la quantité de matière transformée en fonction des seuls para-
mètres externes du mélange réactionnel. Nous allons voir maintenant comment utiliser ces résultats
au niveau du réacteur dans son ensemble. Nous examinerons successivement les réacteurs cataly-
tiques, les réacteurs à solides consommables et les réacteurs fluide-fluide.
9.1 LES RÉACTEURS CATALYTIQUES HÉTÉROGÈNES
Les procédés utilisant des réactions catalytiques hétérogènes sont extrêmement répandus dans
l'industrie : raffinage du pétrole, pétrochimie, chimie de base et chimie de spécialités, fabrication des
polymères, pour ne citer que les principaux. La conception des réacteurs doit prendre en compte un
certain nombre de contraintes : préserver l'activité et la sélectivité des catalyseurs, assurer leur stabi-
lité et leur régénérabilité. D'après ce que nous avons vu au chapitre 8, ceci implique d'utiliser de fines
particules, de porosité élevée, présentant une grande surface externe, et d'assurer une forte turbulence
du fluide. L'obtention de conversions et de sélectivités élevées nécessite un écoulement piston ou tout
au moins un étagement s'en rapprochant tandis que la réalisation d'un bon transfert de chaleur
requiert plutôt un milieu agité. On voit que certaines de ces conditions sont contradictoires et qu'il
n'existe pas de réacteur fluide-solide catalytique universel et parfait.
Le tableau 9-1, adapté de Levenspiel [89], propose des critères de choix fondés sur la vitesse de
réaction, la stabilité du catalyseur et la distribution des produits (recherche de sélectivité) pour une
réaction en phase gazeuse catalysée par un solide.
La figure 9-1 illustre le principe des principaux dispositifs utilisés. Le type de réacteur cataly-
tique le plus répandu est celui où le fluide percole un lit fixe constitué par un empilement de parti-
cules de catalyseur. Toutefois, la nécessité d'assurer un meilleur transfert fluide-solide, la possibilité
d'utiliser une granulométrie très fine, ont conduit à la mise au point de réacteurs à catalyseur en sus-
pension : lits fluidisés et lits transportés.
9.2 LES RÉACTEURS À LIT FIXE [54] [47]
Examinons d'abord les lits fixes classiques qui sont constitués soit d'un empilement de grains
dans un tube unique, soit d'une couche contenue entre deux grilles cylindriques et percolée radiale-
ment, soit d'une multitude de tubes de faible diamètre placés en parallèle et refroidis de l'extérieur
(cas des réactions très exothermiques comme les oxydations).
9.2.1 Régimes d'écoulement, perte de charge
En première approximation, l'écoulement dans un empilement de particules est de type piston.

Dans le cas d'un lit cylindrique de hauteur H, de diamètre d garni de particules de diamètre d , on
t p
admet que l'écoulement piston est réalisé si

H/d > 50
p et H/d >0.5
t
Vitesse de réaction
Faible Elevée
T Particules fines
Grosses particules Litfixeimpossible
| Lit fixe
(Ecoulement piston) Désactivation
Charge solide Négligeable Rapide

non circulante
I
Charge solide
circulante
Sélectivité Sélectivité
Produit
intermédiaire
Pas de problème recherché
Litfluidisé Litfluidisé
monoétagé muMétagé T
Pas de
(mélangé) • • problème
(proche du piston) i
Produit
intermédiaire
recherché
Lit entraîné ou
Fluidisation Litfluidisé avec
solide circulant
(proche du piston) (mélangé)
Régénération
du catalyseur
Tableau 9.1 - Critères de choix d'un réacteur catalytique hétérogène [89]

MODÈLES DE RÉACTEURS POLYPHASIQUES 349
LIT LIT
LIT FIXE FLUIDISE ENTRAINE
LIT RUISSELANT LIT en FLUIDISE TRIPHASIQUE

(ARROSE) SUSPENSION (BOUILLONNANT)
(TRICKLE BED) (SLURRY) (EBULLIATING BED)
Figure 9.1 - S c h é m a de principe des principaux réacteurs catalytiques industriels
La chute de pression (perte de charge) dans le lit est donnée par
(9.1)
u est la vitesse en fut vide et d le diamètre équivalent à une particule sphérique tel que :
p
On calcule alors un critère de Reynolds de particule
où G = pu est le débit massique par unité de section droite du lit. Il existe diverses expressions pour
le facteur de frottement en fonction de Re
(9.2)
, équation d'Ergun, a = 1,75, b = 150

équation de Handley et Hegg, a = 1,24 ; b = 368
Re élevé, équation de Hicks
(9.3)
La dispersion axiale est presque toujours négligeable. On définit un critère de Péclet de particule
pour la dispersion de matière
et de chaleur
où D et X sont la diffusivité axiale et la conductivité axiale apparentes du lit, respectivement.

A A
Pourvu que Re > 10 et dj/d > 10, P e est compris entre 1 et 2 et P e est de l'ordre de 2. La disper-
p A T A
sion radiale est plus faible, puisque le critère de Péclet radial
est de l'ordre de 8 à 10 (voir chapitre 6).
9.2.2 Transfert de chaleur
Le mécanisme du transfert de chaleur dans un lit fixe de particules baignées par un fluide est
complexe. On trouvera une revue récente du sujet dans la référence [84]. Dès 1957, Yagii et Kunii
ont proposé un modèle pour la conductivité thermique effective radiale X- où interviennent diffé-
Re
rents processus élémentaires en série et en parallèle (Fig. 9.2). Les résistances au transfert de chaleur
s'additionnent comme dans un circuit électrique. _
Considérons d'abord le coefficient de transfert de chaleur global U relatif à la différence T - T ext
entre la température moyenne T dans la section droite du lit et la température T du fluide exté- ext
rieur. U comprend une contribution de la conductance de la paroi et du film extérieur (Fig. 9.3)
comme on l'a déjà vu au chapitre 7.
(9.4)
AJJJ est la moyenne logarithmique entre A et A . EXT P
Dans l'hypothèse du modèle pseudo-homogène (voir ci-dessous), U globalise le transfert radial

int
au sein du lit mais dépend néanmoins du débit de fluide. De Wasch et Froment proposent la corréla-
tion [52]
(9.5)
valable pour 30 < Re < 1000

\ 5 ° est le coefficient de transfert pour le fluide au repos, proportionnel à la conductivité effec-
Ï N I
tive radiale X\ :
(9.6)
Dans l'hypothèse d'un modèle hétérogène où les gradients radiaux sont pris en compte, U fait à int
son tour intervenir la conductivité au sein du lit X et la conductance oc du film fluide le long de la
R p
paroi interne. Les résistances étant placées en série, on trouve :
(9.7)
Figure 9.2 - L e modèle d e Yagii et Kunii [52]
Figure 9.3 - Transfert radial de température
0Cp et varient en fonction du débit selon les relations, établies pour de l'air
(9.8)
(9.9)
Citons pour mémoire deux anciennes corrélations dues à Leva, dont le caractère empirique est
évident, si l'on remarque que les expressions sont différentes pour un échauffement du lit
(9.10)
et pour un refroidissement
(9.11)
Toutes ces corrélations doivent être considérées avec prudence, une détermination expérimentale
restant préférable, lorsque c'est possible. Il faut noter aussi que les valeurs de coefficients de transfert
en présence de réactions chimiques sont parfois différentes de celles qu'on mesure directement en
l'absence de réaction. Ceci peut être du à des effets de modèles ou à des causes plus subtiles, la ques-
tion restant ouverte pour l'instant.
9.2.3 Modèles de réacteurs à lit fixe
Froment [57] a proposé des critères de choix entre différents modèles, de complexité croissante.
Les points à considérer sont les suivants :
- Yuniformité de composition et de température. Les modèles "pseudo-homogènes" sont tels
qu'on peut supposer que localement C = C = C et T = T = T . Ceci correspond aux conditions
e s e s
f < 0,05 ;<t>' < 0,1.

e s
Lorsqu'elles ne sont pas vérifiées, on doit recourir aux modèles dits "hétérogènes" où les gradients
de composition et de température locaux entre fluide et solide sont pris en compte : C * C # C et e s
T*T *T ; e s
- la prise en compte des gradients radiaux. Dans les modèles unidimensionnels, la composition
et la température sont supposées ne varier que selon l'abscisse axiale z. Dans les modèles bidimen-
sionnels, on tient compte de plus des gradients macroscopiques le long de la dimension radiale r ;
- la prise en compte de la dispersion axiale et radiale.
On obtient ainsi le tableau 9.ÏÏ.
Tableau 9.11 - Classification des modèles d e réacteurs catalytiques à lit fixe (d'après Froment [52])
Modèles Pseudo-homogènes Hétérogènes

f <0,05 et <t>' <0,l
e s f >0,05 ou <t>' >0,l
e s
Unidimensionnels PHI = Piston idéal f >0,05et4>' <0,l

e g f >0,05 et 4>' >0,1
e S
1D PH2 = PHI HT1=PH1 HT2 = HT1

+ Dispersion axiale + Résistance externe + Résistance interne
Bidimensionnels PH3 = PHI HT3 =HT2

2D + Gradients radiaux + Gradients radiaux
Le choix dépend des valeurs des critères f et q>' (voir chapitre 8). Si f < 0,05, la résistance
e s e
externe est négligeable. Si §' < 0,1, la résistance interne est négligeable. Lorsqu'on connaît la vitesse
s
apparente, les calculs de
et
sont immédiats. Lorsqu'on connaît l'expression analytique de la vitesse, on calcule

puis f et T | comme indiqué au chapitre 8.

e e
Le choix entre les modèles 1D et 2D dépend essentiellement de l'importance du profil radial de

température. Selon Marek, le modèle 2D est nécessaire, lorsque, pour une réaction exothermique
(9.12)
On rappelle que J = (- àH)C^(pc ) est l'élévation de température adiabatique et T = E/R la tem-
p A
pérature d'activation. Mears [93] a proposé un critère plus élaboré qui tient compte aussi de la vitesse
de la réaction comparée à la vitesse de transfert de chaleur radial. Selon ce critère, il faut passer du
modèle 1D au modèle 2D lorsque
(9.13)
r est la vitesse de réaction rapportée à l'unité de volume de lit. On peut faire apparaître des
R
temps et températures caractéristiques pour comparer ce critère à celui de Marek. On obtient ainsi
(9.14)
avec
temps de transfert thermique radial
temps de réaction
critère de Biot thermique
9.2.4 Equations de bilan
Une fois choisi le modèle le plus adéquat, les équations à utiliser résultent des bilans de matière
et de chaleur établis dans les chapitres précédents. Le lecteur en retrouvera facilement la justification.
Les notations relatives aux équations des différents modèles sont rappelées ci-après :
a = (1 - e)/L surface externe de particules par unité de volume de lit
Cj concentration du constituant Aj, au sein du solide, ou dans le fluide pour les
modèles pseudo-homogènes
CL, C ic concentration au sein du fluide externe, à la surface du solide
je js
Cj concentration des inertes
c p capacité calorifique massique du fluide
c pr capacité calorifique massique du lit
dp diamètre équivalent de particule
d t diamètre du tube
D ,D A R diffusivités effectives axiale, radiale, supposées les mêmes pour tous les
constituants
Dj e diffusivité effective de Aj dans la particule
f facteur de frottement
f
e fraction de résistance externe
H hauteur du lit
k j D coefficient de transfert de matière externe du constituant Aj
L=Vp/A =6/dp p dimension caractéristique de la particule

Mj, M masse molaire de Aj, masse molaire moyenne
p pression totale
r distance à l'axe du tube
T| vitesse de la réaction i rapportée à l'unité de volume de la particule
rjy vitesse de la réaction i rapportée à l'unité de volume du lit

i?j débit de production chimique de Aj
T température dans le solide, ou dans le fluide pour les modèles pseudo-
homogènes
T,T
e s température du fluide externe, à la surface des particules
T ,T,T
ext p e température à l'extérieur du tube, de la paroi interne, à l'entrée du lit
u vitesse en fut vide du fluide
U coefficient de transfert de chaleur global
x profondeur dans la particule (à partir de la surface)
Vj pseudo-titre de Aj
z abscisse axiale
a conductance de transfert thermique lit-paroi
0Cp, 0Cp conductance de transfert thermique lit-paroi côté fluide, côté solide
rp capacité calorifique molaire du fluide réactionnel
AH| enthalpie de la réaction i
£ porosité externe du lit
r| j
s facteur d'efficacité de la particule pour le constituant j , rapportée aux
conditions de surface
XQ conductivité thermique effective de la particule
X, X
A R conductivité thermique effective du lit dans la direction axiale, radiale
X| conductivité thermique effective radiale du fluide, du solide
p masse volumique du fluide
pR masse volumique du lit
cp s critère de Weisz interne
Les modèles "pseudo-homogènes"

Ils s'appliquent lorsque f < 0,05 et <p < 0,1
e s
Dans ces conditions la composition et la température sont identiques dans le fluide externe et
dans le solide Cj = C = C , T = T = T .
je js e s
Modèle PHI : écoulement piston idéal
(9.15)
(9.16)
(9.17)
En phase gazeuse, les concentrations sont liées par l'équations d'état. Pour un gaz parfait
(9.18)
La masse volumique du fluide se calcule, pour un mélange idéal, par

(9.19)
La chaleur massique est donnée par
avec (9.20)
(9.21)
où l'on rappelle que les pseudo-titres Vj sont définis par
(9.22)
La vitesse u varie en tout point mais le débit massique spécifique G = pu est conservatif.
Les conditions initiales sont
(9.23)
L'intégration du système d'équations différentielles (9.15 à 9.17) fournit les profils de composi-
tion, température et pression en fonction de l'abscisse axiale z.
Modèle PH2 = PHI + dispersion axiale

Les équations de bilan sont les mêmes que ci-dessus à l'exception de (9.24) et (9.25) qui compor-
tent un terme de dispersion axiale.
(9.24)
(9.25)
Les conditions aux limites sont également modifiées pour ce qui concerne Cj et T à l'entrée z = 0
(indice zéro) et à la sortie z = H. Dans l'hypothèse d'un réacteur fermé à la diffusion,
z = 0: (9.26)
(9.27)
z = H: (9.28)
Modèle PH3 = PHI + gradients radiaux
(9.29)
(9.30)
La perte de charge est traitée sur la base de récoulement piston et l'on suppose que p et u sont
uniformes dans une section droite. Localement, (9.18) est toujours valable avec T fonction de r. Les
conditions aux limites sont
(9.31)
(9.32)
(9.33)
Les modèles "hétérogènes"

Ils s'appliquent lorsque f > 0,05 ou (p > 0,1. Il faut alors établir des bilans distincts pour le fluide
e s
externe et pour le solide. Du côté du fluide externe (indice e), les bilans s'écrivent
(9.34)
(9.35)
(9.36)
Il faut maintenant faire intervenir la résistance interne. Si <p' < 0,1, on utilise le modèle HTj, qui
s
est dérivé du modèle PHj, auquel on a ajouté la résistance externe. La réaction est uniforme dans la
particule de catalyseur. Les équations du côté du solide sont
(9.37)
(9.38)
(9.39)
L'indice s indique des grandeurs relatives aux conditions de surface (donc ici de volume) des par-
ticules solides ; r est par exemple la vitesse de la réaction i rapportée au volume de lit, mais calcu-
ms
lée à la composition et la température qui régnent dans les particules.

Si (p' > 0.1, on utilise le modèle HT , qui est dérivé du modèle HT mais avec prise en compte
s 2 l5
de la résistance interne. Les équations du côté du solide sont alors, pour des particules sphériques
(9.40)
(9.41)
(9.42)
(9.43)
L'indice s désigne ici les conditions à la surface des particules. ^ est la vitesse de la réaction i rap-
portée à l'unité de volume de particule. Enfin, si f > 0,5 et <p > 0,1 et qu'on prend en compte la dis-
e s
persion radiale, on obtient le modèle HT , dérivé du modèle HT auquel on a ajouté des gradients
3 2
radiaux. La vitesse en fut vide u est supposée uniforme dans toute la section droite, ainsi que la pres-
sion. Les équations de bilan pour le fluide sont
(9.44)
(9.45)
Les équations de bilan pour le solide sont identiques à (9.37) et (9.38) mais Cj et T dépendent
cette fois de z, r et x tandis que Cj dépend de z et de r.
e
Les conditions aux limites sont

(9.46)
A toute abscisse z,
(9.47)
(9.48)
Remarque : Dans cette formulation, les particules de catalyseur sont considérées comme un sous-
système rattaché au fluide externe (Cj , T ) par les conditions aux limites (9.42) (9.43). Les profils
e e
radiaux et les conditions aux limites (9.47) (9.48) sont écrits avec les variables externes (9.44) (9.45).
Ceci implique un mécanisme particulier pour le transfert de chaleur radial qui s'effectue d'une part à
travers le fluide externe ( A £ , cep et d'autre part de proche en proche à travers les particules (X-, h). Ce
e
mécanisme n'est pas forcément équivalent à celui décrit au § 9.2.2.

Dans un autre type de formulation, De Wasch et Froment ont proposé de raisonner sur les
variables Cj , T du fluide externe d'une part et Cj , T de la surface des particules d'autre part. Les
e e S s
profils internes dans les particules sont pris en compte par l'intermédiaire d'un facteur d'efficacité t | s
calculable comme indiqué au chapitre 8. A la place de (9.40) (9.41), les équations dans le solide sont
alors
(9.49)
(9.50)
(9.51)
(9.52)
Remarques :
1. L'écriture du terme de chaleur de réaction dans (9.50) fait intervenir un facteur d'efficacité rj
si
relatif à la réaction i ce qui n'est pas usuel, les efficacités étant traditionnellement rapportées à un
constituant donné, soit T| j comme dans (9.49). Il est toujours possible d'exprimer le vecteur des q en
s
fonction de celui des R$ = comme indiqué au chapitre 2 et de se ramener ainsi à une for-
i
mulation de (9.50) en termes de T| j. Toutefois, cette quantité est en général difficile à évaluer pour
s
les réactions composites.

2. Le mécanisme de transfert de chaleur implicite à cette formulation est encore différent, puis-
qu'il fait intervenir en parallèle avec le fluide externe, une conductivité radiale équivalente dans le
solide X ainsi qu'une conductance à la paroi côté solide a . Tous ces coefficients restent bien
R p
entendu à estimer ou à identifier.

On trouvera une discussion plus détaillée des divers modèles dans l'ouvrage de Froment et
Bischoff [52] où sont notamment traités les problèmes de multiplicité, non abordés ici. Bien entendu,
la résolution simultanée de toutes les équations nécessite des méthodes numériques appropriées. La
mise au point de ces méthodes a fait l'objet de nombreux travaux dans la littérature.
9.3 LES RÉACTEURS À LIT FLUIDISÉ
9.3.1 Rappels sur la physique des dispersions solide-fluide
Lorsqu'on augmente la vitesse du fluide circulant de bas en haut à travers un lit de particules, on
observe les phénomènes décrits sur la figure 9.4 dans le cas d'un système gaz solide. Pour des parti-
cules de taille moyenne telle que 1 < d* < 10, on observe que le lit se soulève lorsque le frottement
du gaz sur les particules équilibre leur poids : c'est le "minimum de fluidisation". En utilisant l'équa-
tion dlirgun, la vitesse u ^ au minimum de fluidisation est donnée par
Il est commode d'introduire les variables réduites suivantes :

- pour la vitesse du fluide
(9.53)
- pour le diamètre des particules
(9.54)
Avec ces grandeurs adimensionnelles, qui sont celles de la figure 9.4, la relation donnant la
vitesse au minimum de fluidisation s'écrit
(9.55)
Au dessus de u ^ , on observe une zone de fluidisation relativement homogène. Si l'on augmente

u, on voit apparaître le régime de fluidisation hétérogène avec des bulles qui montent au sein du lit.
Augmentant encore u, on obtient le régime de fluidisation rapide, puis l'entraînement des particules
lorsque le frottement du gaz sur une particule isolée est égal à son poids. La vitesse d'entraînement Uj
est ainsi donnée par
.1 o .9
(9.56)
En régime laminaire,
et (9.57)
Soit (9.58)
En régime turbulent prend la valeur limite, et
(9.59)
Soit (9.60)
u* vitesse de gaz adimensionnelle d* taille de particule adimensionnelle
Figure 9.4 - Les régimes de fluidisation

La figure 9.5 montre l'évolution de la perte de charge dans le lit d'abord fixe, puis fluidisé (où Ap
est constante) jusqu'à l'entraînement. Pour u ^ < u < u , on représente parfois l'expansion du lit par
t
n
une formule de type Richardson-Zaki u/u = e , surtout valable pour la fluidisation liquide-solide.
t
D'après la figure 9.4, on voit que les liquides, pour lesquels p - p est faible donnent plus facile-
p
ment une fluidisation homogène. Au contraire, la fluidisation gaz-solide est en général hétérogène.
Lorsque les particules sont grosses et les débits élevés, les bulles s'élèvent assez lentement dans le lit
et sont traversées de part en part par le gaz, beaucoup plus rapide. C'est le cas de certaines opérations
de grillage, de séchage, ou d'incinération.
Figure 9.5 - Fluidisation d'un lit d e particules de sable de granulométrie uniforme
Au contraire, dans les réacteurs catalytiques à particules fines, avec des vitesses de gaz plus
faibles, il se forme des bulles rapides dont la vitesse ascensionnelle u est supérieure à celle du gaz.
G
u dépend du diamètre d selon

b b
u = (gd )
b V b
1 / 2
(9.61)
pour une bulle isolée \jf = 0,711
pour des paquets de bulles, \|f dépend du diamètre du réacteur
d <0,1 m
t \|f = 0,64
0 4
0.1<d <lm
t \|f=l,6d '
t
dj > 1 m . \jf = 1,6

La mécanique de ces bulles a été particulièrement étudiée par Davidson et Harrison qui ont pro-
posé un modèle (Fig. 9.6) où la bulle est entourée d'un nuage de solide et suivie par un sillage tandis
qu'elle se déplace dans une emulsion gaz-solide uniforme de plus faible porosité, quasiment au mini-
mum de fluidisation. Le mouvement ascensionnel de la bulle provoque des échanges de matière dans
le solide et dans le gaz.
En raison des mouvements importants du fluide et du solide à l'intérieur du lit, celui-ci peut être
considéré comme isotherme. On trouvera dans les références [52] et [88] des corrélations représenta-
tives du transfert de chaleur entre le lit et une surface solide, paroi ou échangeur interne. Les coeffi-
2 l
cients de transfert sont élevés, compris entre 200 et 700 Watts m~ .K~ .
Le lecteur intéressé par la fluidisation trouvera plus de détails dans l'ouvrage classique de Kunii
et Levenspiel [79].
bulle
nuage
emulsion
sillage
Figure 9.6 - Modèle de bulle de gaz
9.3.2 Modèles de réacteurs catalytiques à lit fluidisé [56]
Nous avons vu que pour réduire les résistances externes, il fallait assurer un niveau de turbulence
élevé autour des grains. D'autre part, pour réduire les résistances internes, il faut utiliser des parti-
cules aussi fines que possible. Ces deux conditions sont difficiles à remplir en lit fixe à moins d'ac-
cepter des pertes de charge considérables. D'où l'idée d'utiliser un lit fluidisé qui permet de mettre en
œuvre des catalyseurs de fine granulométrie (moins de 100 |im). Les réacteurs catalytiques à lit flui-
disé sont connus depuis plus de cinquante ans. Ils sont employés dans des procédés industriels mar-
quants parmi lesquels on peut citer :
- le craquage catalytique du gas-oil,
- la combustion du charbon,
- des incinérations de déchets,
- le grillage des minerais,
- la récupération du chlore par oxydation du gaz chlorhydrique (Shell-Deacon),
- l'oxydation du butène en anhydride maléique (- 1 750 kJ/mol) (Mitsubishi),
- la réduction du nitrobenzene en aniline (- 493 kJ/mol),
- la synthèse de l'acrylonitrile par ammoxydation du propène (- 502 kJ/mol) (SOHIO),
- la polymérisation de l'éthylène et du propylene (UNIPOL).
Les principaux avantages des réacteurs catalytiques à lit fluidisé sont :
- la possibilité d'utiliser des catalyseurs sous forme de particules fines et d'échapper ainsi aux
limitations internes,
- la possibilité de soutirer le catalyseur en cours d'opération pour le régénérer,
- l'absence de limitations externes,
- la bonne isothermicité du lit, l'absence de points chauds, les transferts de chaleur efficace.
En revanche, on note une série d'inconvénients :
- le mélange axial important qui rend le lit très éloigné du réacteur piston : il est plus proche du
réacteur agité et parfois encore moins performant comme nous le verrons dans un exemple ci-dessous,
- l'expansion du lit qui nécessite des volumes importants,
- l'érosion des équipements et l'attrition des particules,
- l'entraînement des fines qui nécessite une zone de désengagement où peuvent se produire des
réactions parasites et des séparateurs gaz-solide efficaces (cyclones),
- la difficulté de modélisation et d'extrapolation, en particulier par les effets de diamètre du lit
qui font que les expériences de laboratoire en petit réacteur pistonnant ne sont pas représentatives des
réacteurs industriels.
Malgré, et pour toutes ces raisons, les lits fluidisés, qui demeurent des dispositifs industriellement
attractifs, ont donné lieu à une multitude de travaux académiques. Les modèles les plus utilisés pour
représenter les réacteurs fonctionnant avec un catalyseur à grains fins, en régime de fluidisation hété-
rogène à bulles, à faible vitesse de fluidisation sont dérivés du modèle de base de May Van Deemter
(1959-1961).
932.1 Le modèle de May-Van Deemter

Le principe du modèle a déjà été présenté au chapitre 6. Il est rappelé sur la figure 9.7.
Figure 9.7 - Modèle de V a n Deemter pour un lit fluidisé
L'écoulement du gaz est décrit par un modèle à deux phases

- la phase "bulles" (ou légère) supposée en écoulement piston ascendant, associée à peu de cata-
lyseur,
- la phase "emulsion" (ou dense) supposée soumise à une dispersion axiale D et associée à A
beaucoup de catalyseur.
Le gaz des deux phases s'échange réversiblement avec un coefficient d'échange volumique K. La
phase emulsion est supposée au minimum de fluidisation. L'essentiel du débit gazeux passe par les
bulles, la réaction a lieu majoritairement dans la phase emulsion, alimentée par l'échange avec les
bulles.
Désignant la phase "bulles" par l'indice 1 et la phase "emulsion" par l'indice 2, les équations du
modèle s'écrivent en régime transitoire
(9.62)
(9.63)
u2 est la vitesse intersticielle dans la phase 1 (= u , vitesse ascensionnelle des bulles)

b
Q t est la section droite offerte au gaz de la phase 1

Q 2 est la section droite offerte au gaz de la phase 2
Q s est la section droite offerte au solide
O t est la section droite totale
Q = Qj + Q + Q
t 2 S
On pose e=
s 1 - 6 = QJQ V p= Q 2
/ a
\
Rp est le débit de production chimique de l'espèce Aj rapporté à l'unité de volume du gaz de

l'émulsion. Si R^ représente ce même débit de production rapporté à l'unité de masse de catalyseur
(9.64)
En variables adimensionnelles, le modèle s'écrit, dans le cas d'une réaction de conversion du 1er
ordre de vitesse r = k C , ou r = l^C^
2 2 2 w
(9.65)
(9.66)
Les variables ont la signification suivante :

x = z/H, 6 = u ^ H
N = K H ^ u ^ ) = KH/Q Nombre d'Unités de Transfert
P = u Q H/(D Q ) = u lV(fSD )
1 1 A 2 x A Nombre de Péclet
Da = kJtKlJixifa) - m/Q Nombre de Damkôhler
H est la hauteur du lit, Q le débit volumique du gaz, m = p (l - e)HQ la masse totale du cataly-
p t
seur
La réaction est supposée isotherme et sans dilatation.
Van Swaiij et coll. ont utilisé ce modèle pour concevoir et extrapoler le réacteur du procédé
Shell-Deacon [42]. Deux cas limites se présentent
Modèle A
L'échange de gaz entre phases est très intense et N —» oo, Cj=C = C.
2
En régime permanent, on se ramène à un modèle piston avec dispersion axiale
(9.67)
Le paramètre à identifier est le critère de Péclet P. La concentration résiduelle en sortie est alors
donnée par
(9.68)
Modèle B
La dispersion axiale en phase emulsion est négligeable P -» °° mais le transfert reste fini.
(9.69)
(9.70)
Le paramètre à identifier est le Nombre d'Unités de Transfert N. La concentration résiduelle s'ob-

tient facilement.
(9.71)
Les paramètres P ou N peuvent être identifiés par des expériences de distribution de temps de
séjour, si l'on a simultanément déterminé le taux de bulles, donc p à partir de l'expansion du lit. On
montre en effet à partir de (9.65) et (9.66) que
- le temps de séjour des bulles dans le lit est
(9.72)
- les variances réduites de la DTS pour les modèles A et b sont respectivement
(9.73)
(9.74)
La figure 9.8 montre f = C/C en fonction de Da pour les deux modèles avec les valeurs des para-
0
2
mètres p = 5,N = 4, P = 5,76 correspondant à 0 ^ = o | = o = 0,347. On a fait également figurer la
courbe relative au réacteur piston fj^p = exp (-Da) et au réacteur agité continu f^ = (1 + Da)~ *. On
constate que f < f , f < f j ^ . Dans ce cas, les performances sont donc intermédiaires entre celles
RP A B
du réacteur piston et du réacteur agité.

Van Swaaij et coll. on trouvé que le modèle B s'accordait davantage avec leurs résultats expéri-
mentaux. Ils ont établi une corrélation donnant K en fonction du diamètre d du lit sous forme d'une
t
hauteur d'unité de transfert
(9.75)
Figure 9.8 - Conversion dans un lit fluidisé. Modèle de May-Van Deemter, cas limites.
En fait, K dépend de la hauteur, ceci n'étant qu'une valeur moyenne. Le diamètre d des bulles B
croît jusqu'à une hauteur z à partir de laquelle il reste constant. Il faut évidemment que H > z . Il
m m
est aussi recommandé que u > u ^ et que d soit suffisant pour éviter le pistonnage.
t
Il existe des corrélations pour D . Baird et Price proposent

A
(9.76)
tandis que Mireur et Bischoff ont trouvé pour de petits diamètres

(9.77)
Dans toutes ces corrélations, u est la vitesse en fût vide.

9.3.2.2 Le modèle de Kunii et Levenspiel

Kunii et Levenspiel [79] ont proposé une version plus détaillée du modèle de May-Van Deemter
où l'on fait intervenir les nuages entourant les bulles (voir Fig. 9.6) comme une phase supplémentaire
s'interposant entre la phase bulles et la phase emulsion. De plus, on tient compte de la présence de
solide dans les bulles. Le principe du modèle est représenté schématiquement sur la figure 9.9.
Figure 9.9 - L e modèle d e Kunii et Levenspiel
Les paramètres sont

_ volume de solide dans les bulles
b
(9.78)
^ volume des bulles
_ volume de solide dans les nuages

c
(9.79)
volume des bulles
Y = volume de solide dans 1 emulsion (9.80)

volume des bulles
K = coefficient d'échange du gaz entre bulles et nuages
bc (9.81)
K = mftfifiHfint H'^Hianov» du era* entm niiaaes et emulsion (9.82)
Comme on va le voir ci-dessous, ces coefficients de transfert phénoménologiques sont homo-
gènes à l'inverse d'un temps. Il représentent l'échange par unité de hauteur et sont homogènes à la
quantité K/Q, du modèle de May-Van Deemter.
On suppose pour simplifier que tout le gaz d'alimentation passe initialement par les bulles. Il ne
vient au contact du catalyseur que par transfert à travers le nuage, puis l'émulsion. Pour une section
droite unité de la phase bulles et sur une hauteur dz, le bilan de matière s'écrit, dans le cas d'une réac-
tion catalytique du premier ordre isotherme et sans dilatation A —¥ produits, dans la phase bulles,
u C =K
b A bc (C - C A A c ) dz+Y dzk p C + u (C + dC )
b w p A b A A (9.83)
Dans les nuages :

(9.84)
Dans l'émulsion :
(9.85)
Après quelques transformations mathématiques, on obtient, en intégrant sur toute la hauteur H du

lit:
(9.86
où B est une fonction un peu compliquée des paramètres d'échange et de réaction :
(9.87)
Il est intéressant de faire apparaître un "temps" de passage :

(9.88)
rapport de masse de catalyseur au débit volumique à l'entrée. Montrons que H/u s'exprime en fonc-
b
tion de x . Soit e la fraction de volume de lit occupée par les bulles et e la fraction occupée par du
w b s
solide. En négligeant le volume des nuages et en admettant que tout le débit gazeux ascensionnel
transite par les bulles, on peut écrire :
(9.89)
où u est la vitesse en fût vide, et
(9.90)
où Ejjtf est la porosité de l'émulsion, au minimum de fluidisation. D'après (9.88) :
(9.91)
et (9.92)
D'après (9.89) et (9.90) :

(9.93)
En fait, Levenspiel [89] montre que u - u dans (9.93) doit être remplacé par u , vitesse ascen-
b br
sionnelle d'une bulle isolée dans un lit au minimum de fluidisation ; cette vitesse est calculable
comme nous l'avons vu par
(9.94)
d'où (9.95)
Revenons à (9.86). On peut finalement écrire, en tenant compte de (9.95) :
(9.96)
où k a p p est une pseudo^constante de vitesse, qui est égale à :
(9.97)
En comparant (9.97) et (9.87), on voit que k a p p est homogène à 1^. Si le réacteur était en écoule-
ment piston, on aurait :
(9.98)
tandis que s'il était parfaitement agité, on trouverait :
(9.99)
Dans le lit fluidisé, la concentration moyenne C A qui réagit au contact du catalyseur est donnée
par un bilan direct :
(9.100)
Soit (9.101)
où C est la concentration de sortie donnée par (9.96).

A
Pour appliquer le modèle, il faut calculer B, donc connaître les coefficients y, K,... Certains d'en-
tr'eux sont déductibles d'expériences de distribution de temps de séjour, comme nous l'avons vu au
chapitre 6. Levenspiel [89] propose des corrélations permettant de les calculer à partir des paramètres
de fonctionnement du lit, qui sont u (vitesse en fût vide), u ^ (vitesse au minimum de fluidisation),
e
mf (porosité au minimum de fluidisation), a = (volume de sillage/volume des bulles), d (diamètre b
des bulles). Le calcul et l'expérience montrent que les performances d'un lit fluidisé catalytique peu-
vent fort bien être plus mauvaises que celles d'un réacteur parfaitement agité continu fonctionnant
avec le même débit et la même masse de catalyseur. Ceci est dû au court-circuit provoqué par les
bulles et par la mauvaise alimentation de la phase emulsion (où se fait la réaction), par le biais des
transferts bulles -» emulsion. Levenspiel [89] donne un exemple typique : le lit, de 2 m de diamètre,
3
contient W = 7 000 kg de catalyseur ( p = 2 000 kg.m" ) . p
6 2
u = 0,3 m.s- \ u = 0,03 m.s" \ e = 0,5, a = 0,33, d = 0,32 m, (D = 20.10" m .s" \ k =
m f m f b w
6 3 l l
400.10~ m .fluide.kg.cata~ .s~ .L& calcul donne
1 1
u = 1,53 m.s"
b u = 1,26 m.s"
br % = 0,177
1 1
1 ^ = 0,614 s" ^ = 0,147 s " y négligeable
b
y = 0,24
c Y = 2,09e
3
On en déduit C / C A A 0 = 0,68, soit X = 32 %. Comme T = 7 427 kg.s.m" , on calcule pour un
A w
réacteur piston
( C / C ) = 0,05, soit X = 95 %
A A0 P A
et pour un réacteur agité :

C / C 2 5 S O I T X 7 5 %
( A AO>A = ° > > A =
On voit combien le lit fluidisé est peu performant. On en trouve une justification en calculant la
concentration moyenne dans le lit C A /C A 0 = 0,11, à comparer à C / C A A 0 = 0,68 en sortie : le gaz de

l'émulsion est appauvri en réactif, qui traverse le lit dans les bulles et ne s'échange pas suffisamment
avec celui de l'émulsion.
Ces mauvaises performances ne se manifestent pas seulement sur la conversion. Le rendement en
produits intermédiaires dans des réactions consécutives de type A —» R —» S est souvent très inférieur
à celui qu'on obtiendrait avec d'autres types de réacteurs. Et pourtant, le lit fluidisé s'avère très inté-
ressant pour certains types de réactions rapides où l'isothermicité (points chauds évités) et la possibi-
lité d'ajouter du catalyseur frais en cours d'opération ou de le faire circuler pour le régénérer l'empor-
tent sur la médiocrité des performances.
9.3.2.3 Le modèle de Werther

Le modèle de Werther [157] est aussi un modèle à deux phases mais au lieu de représenter
rechange entre phases par un coefficient phénoménologique K, on assimile l'émulsion à un liquide et
on applique le formalisme des réacteurs gaz-liquide, présenté au chapitre 8.
Figure 9.10 - Modèle de Werther
er
D étant la diffusivité effective dans l'émulsion, le bilan s'écrit, pour une réaction du 1 ordre
E
dans l'émulsion
(9.102)
avec les conditions aux limites
(9.103)
Dans le cadre du modèle du film ô* = D /kr où k est une conductance de transfert bulles-émul-
E T T
sion. On introduit un critère de Hatta

(9.104)
qui permet de calculer un facteur d'efficacité
(9.105)
La concentration en sortie s'exprime alors par
(9.106)
avec (9.107)
9.4 AUTRES TYPES DE RÉACTEURS CATALYTÏQUES
Il existe d'autre types de réacteurs catalytiques utilisés dans l'industrie. Dans la famille des réac-
teurs gaz-solide à lit suspendu, on peut citer par exemple
- le réacteur à fluidisation rapide où le débit de gaz est tel que l'écoulement gazeux est proche du
piston tandis que le solide est bien mélangé ;
- le réacteur à lit entraîné, ou à transport pneumatique, utilisé pour les réactions rapides à très
court temps de séjour : le solide est entraîné par un gaz à grande vitesse et, après une zone d'accéléra-
tion, les deux phases atteignent une vitesse constante telle qu'on peut faire l'hypothèse de l'écoule-
ment piston pour chacune d'elles.
Dans le domaine des réacteurs triphasiques gaz-liquide-solide, très répandus, il faut citer :
- le réacteur à écoulement ruisselant (triekle-bed),

- le réacteur agité à catalyseur en suspension (slurry).
L'analyse du fonctionnement de ces réacteurs combine les propriétés des réacteurs catalytiques
fluide-solide et celle des réacteurs gaz-liquide. Un grand nombre de modèles ont été proposés et utili-
sés pour les décrire. L'étude de ces modèles mérite à elle-seule un chapitre entier et sortirait du cadre
de cet ouvrage d'introduction. Le lecteur intéressé est invité à se reporter aux références [127] [84]
[105] [43].
9.5 EXEMPLE D'APPLICATION : LA SYNTHESE DE L'ANHYDRIDE PHTALÏQUE

PAR OXYDATION CATALYTIQUE DE L'O-XYLENE
Cette illustration repose sur les données fourmes dans les références [112] et [55]. Pour fabriquer
de l'anhydride phtalique, on oxyde l'orthoxylène par l'air sur un catalyseur à base d'oxyde de vana-
dium V 0 selon le schéma triangulaire
2 5
A = o-xylène, R = anhydride phtalique, S = produits d'oxydation ultime (CO, C0 ...). La réac- 2
tion a lieu en phase gazeuse. En raison de la très grande exothermicité, on utilise un réacteur formé
de 2 500 tubes en parallèle (rayon intérieur R = 1.25 cm, longueur H = 3 m). La batterie de tubes est
t
plongée dans un bain de sels fondus destiné à évacuer la chaleur de réaction. La température T du p
bain peut varier dans le domaine 330-400 °C. Chaque tube est alimenté par un mélange o-xylène/air
2 1
de débit massique spécifique G = pu = 1,30 kg.m~ .s" de titre molaire x = 0,0093 en o-xylène. A
A 0
l'entrée, la température est T = T et la pression est p .

0 p 0
Les vitesses des 3 réactions rapportées à l'unité de volume de lit catalytique ont pour expression
r k
i= lPaPAP02
r k
2 = 2PaPRP02
r k
3 = 3PaPAP02
où p , p et p sont les pressions partielles respectives de l'o-xylène, de l'anhydride phtalique et de
A R 0 2
l'oxygène et p la masse volumique apparente du lit de catalyseur, égale dans cet exemple à 1 300
a
3
kg.m~ .
Les constantes de vitesse s'expriment suivant la loi d'Arrhénius
k^kjQ expO-Ej/RT)
2 2 1
avec k = 1,12.10" mol.kg" Ks~ ^Pa" , E = 113,4 k J . m o r
1 0 x
2 ! 2 1
k = 3,10.10~ mol.kg- .s- ^Pa" , E = 131,9 kJ.mor
2 0 2
3 2 1
k = 4,69.10" mol.kg- Ks' ^Pa" , E = 120,1 kJ.mor
3 0 3
Les enthalpies de réaction valent :

1
A H j = - l , 2 8 MJ.mol-
1
AH = -3,28 MJ.mol-
2
1
AH = -4,56 MJ.mor
3
On dispose en outre des données suivantes :

5 - 1
u. viscosité dynamique de l'air : 3,3.10" kg.nr ^ s vers 350 °C = 623 K
x titre molaire de l'oxygène : 0,208
0
- 1
c capacité calorifique de l'air : 1 050 J.kg ^ K "
p
- 1
M masse molaire de l'air : 29,4 kg.kmole
5 2 l
(D diffusivité de l'o-xylène dans l'air : 2.10" m .s~ , vers 350 °C
Se critère de Schmidt de l'air : 0,75
Tp tortuosité du catalyseur « 5
£ porosité interne du catalyseur « 0,5
p
2 1
X conductivité thermique de l'air vers 350°C : 4,6.10" W.nr ^ K r
dp diamètre d'une particule sphérique de catalyseur : 3 mm
2 1
a coefficient de transfert de chaleur à la paroi : 156 W.m"" .K-
p
- 1
X conductivité thermique radiale effective dans le lit : 0,80 W.nr ^ K
R
A partir de toutes ces données, on se propose de déterminer les profils de conversion de A, de

rendement en R et de température le long de l'axe du tube catalytique et d'étudier l'influence des
conditions opératoires sur ces profils.
La première question à résoudre est celle du régime de fonctionnement du catalyseur. La réaction
(1), la plus rapide, sera prise comme témoin. Sa vitesse rapportée à l'unité de volume de garnissage
peut aussi s'écrire :
r k k C R T x k C
l = lPAP0 Pa = l A
2 P 0Pa = ' A
L'application des critères de diffusion interne se réfère à la vitesse par unité de volume de grain,
dont la constante est k = k'/(l - e), avec e : porosité externe du garnissage, estimée à 0,4.
Finalement :
La diffusivité effective dans le grain vaut :
On calcule alors le critère de Thiele :
Bien que la condition (|> < 0,1 ne soit pas strictement remplie, nous ferons l'hypothèse que le
e
grain fonctionne en régime chimique du point de vue de la diffusion interne. Voyons maintenant le
rôle du transfert externe. On calcule successivement
et, grâce à la corrélation de Ranz et Levenspiel (8.21)
d'où le critère de Biot matériel
La fraction de résistance externe vaut alors, d'après (8.114)
f est donc au maximum de l'ordre de 1 % et le transfert de matière externe n'est pas limitatif.
e
3
Pour l'orthoxylène, la concentration est de l'ordre de 0,2 moles.nr . L'écart maximal C - C vaudra e s
3 -3
donc C f , soit 1,3.10"" mole.m . Nous en déduisons l'écart de température dans le film T - T =
e e e s
(kjyh)C f AH. L'analogie de Chilton-Colburn montre que kj/h « (DfX, d'où (T - T )

e e s e « 1 K. Nous
m a x
considérons que cet écart est négligeable, et que le catalyseur fonctionne en régime chimique. (Nous
savons en effet que pour les gaz, T - T « T - T ). Les modèles pseudo-homogènes PH sont donc
c s s e
applicables.
Perte de charge
Estimons la chute de pression à l'aide de la relation d'Ergun (9.2)
u est la vitesse en fut vide
1
Nous prendrons M = 29 kg.kmol" et
d'où:
4
Pour H = 3m, la chute de pression totale est donc de l'ordre de 7.10 Pa. Il faudra donc tenir
s
compte de la perte de charge et alimenter le réacteur sous une pression d'entrée de l'ordre de 1,7.10
Pa si l'on veut que la pression de sortie soit la pression atmosphérique.
Modèle monodimensionnel : écoulement piston sans gradient radial

Ecrivons le bilan de matière de A avec les hypothèses du modèle PH : l
z = H est l'abscisse réduite et O la section du tube. X est le taux de conversion de A.

A
d'où l'équation différentielle
(9.108)
Posons = FR/FAO ^R» rendement opératoire de formation de l'anhydride phtalique. Un

=
simple bilan en réacteur piston donne
(9.109)
Le bilan thermique s'écrit, d'après le chapitre 7 :
(9.110)
U se calcule par
On obtient
La chute de pression se calcule par l'équation d'Ergun. Finalement, le système différentiel à

résoudre est
(9.111)
(9.112)
(9.113)
(9.114)
(9.115)
Pour tenir compte de la variation de la viscosité avec la température entre 400 et 700 K, on utili-
sera l'expression
5 8
\i = 2,301.10" + 3,6233.10" (T-400) Pa.s
L'intégration numérique du système (9.111 à 9.115) n'offre pas de difficulté particulière. La
figure 9.Al montre un résultat typique où l'on a tracé T - T , Y et Y / X en fonction de x = z/H
0 R R A
s
pour T = T = 603 K et p = 1,6.10 Pa. On voit clairement apparaître le point chaud décrit au cha-
p 0 0
pitre 7. Le rendement en sortie s'accroît avec T , mais si l'on augmente trop la température, le réac-
p
teur s'emballe, ce qui se traduit dans la simulation par une augmentation brutale et une divergence de
T (qui se produit avec nos données vers T = T = 643 K).
p 0
On peut se demander si le modèle PHI est suffisant. D'après le critère (9.12) de Marek, un
modèle bidimensionnel est nécessaire si JT /Tp > 15. Avec nos données, on trouve pour la réac-
A
tion 1, Jj = 386 K, T = 13 636 K, ce qui donne, pour T = 603 K, J T / T | = 14,5, suffisamment

A 1 p A
proche de 15 pour que le modèle PH2 soit considéré.
Figure 9 . A 1 - Synthèse de l'anhydride phtalique. Modèle monodimensionnel PH1

Modèle bidimensionnel avec gradients radiaux

Nous ne détaillons pas la mise en équation qui repose sur des bilans dans une couronne cylin-
drique comprise entre r et r-HJr. Tous calculs faits, on trouve :
(9.116)
(9.117)
(9.118)
La pression est supposée uniforme dans une section droite de sorte que la chute de pression est
calculable par l'équation d'Ergun (9.2) dans laquelle T est la température moyenne T définie ci-des-
sous.
Les nouvelles grandeurs introduites dans ces équations sont y = r/R distance radiale réduite, et les
deux critères de Péclet radiaux material P et thermique P .
M T
P = G d / p D P = Gc d /X
M p R) T p p R
Figure 9.A2 - Comparaison d e deux modèles mono-dimensionnel PH1 (trait plein) et bidimensionnel
PH2 (trait pointillé)
On se fixe P « 10 et on calcule P = 5,24. Les conditions aux limites sont :

M T
y=0 (9.119)
y=l (9.120)
x = 0 X = Y = 0,
A R T=T =T 0 p (9.121)
On cherche les valeurs moyennes sur une section droite
(9.122)
La résolution de ce système peut se faire à l'aide de logiciels commerciaux (par exemple DSS/2).
Le sous-programme calcule les dérivées radiales à partir d'une approximation de la formule de Taylor
par les différences finies d'ordre 10. Le calcul se fait en 20 points équirépartis sur le rayon.
L'intégration en fonction de la variable axiale se fait par la méthode d'Euler [46].
Il est intéressant de comparer les prédictions des modèles mono (PHI) et bidimensionnels (PH2).
Sur la figure 9.A2, Y , Y / X et les profils axiaux de T sont tracés pour les deux modèles. On a de
R R A
plus simulé une dilution du catalyseur par un support inerte dans la première moitié du tube de façon
à réduire l'élévation de température. On peut ainsi travailler à température plus élevée sans risquer
l'emballement. Ici la dilution est de 1 (un volume d'inerte pour un volume de catalyseur). La tempéra-
ture d'entrée est T = T = 623 K. On constate que si les rendements prévus par les deux modèles
0 p
sont assez voisins (les énergies d'activation sont du même ordre de grandeur), les profils de tempéra-
ture calculés, en revanche sont différents. La figure 9.A3 montre d'ailleurs les répartitions radiales de
température et de concentration prévues par le modèle PH2. Les gradients thermiques radiaux sont
élevés dans le lit : près de 20 K entre la paroi et le centre. Une conséquence de cette divergence est
que les deux modèles conduisent à des valeurs de température d'emballement (T = T ) assez nette-
0 p
ment différentes. Le modèle monodimensionnel conduit à sous-estimer le risque. Ce point mérite

d'être souligné : le choix d'un modèle adéquat est crucial pour prévoir les conditions où le réacteur
fonctionne en toute sécurité.
Figure 9.A3 - Répartitions radiales au point chaud dans le modèle PH2
Modèle d'écoulement du gaz en mélange parfait

Pour se faire une idée des performances d'un réacteur à lit fluidisé, nous l'assimilons en première
hypothèse à un réacteur agité continu dans la phase gazeuse. Nous savons d'après les paragraphes
précédents qu'il ne s'agit que d'une approximation grossière, qui peut néanmoins se montrer utile pour
révéler des tendances. Dans un réacteur de composition et température uniformes, le bilan de A
s'écrit cette fois :
F
A 0 X A = * 1 + k3)HflpAPo2PA (9.123)
soit, avec les mêmes notations que ci-dessus :
(9.124)
De la même manière, un bilan sur R donne :
(9.125)
Tandis que le bilan thermique s'écrit
(9.126)
On notera l'analogie d'écriture avec le réacteur piston, les dérivées étant simplement remplacées
par des différences finies. En revanche, le coefficient de transfert global à la paroi U est certainement
2 1
plus élevé qu'en lit fixe. Pour fixer les idées, nous avons pris ci-dessous U = 350 W.mr .K~ au lieu
de 97. Si l'on veut assurer au réacteur fluidisé la même capacité de traitement qu'en lit fixe (même
VVH), GQ/HQ = G/H est le même dans les deux types de réacteurs, mais R peut être différent. Nous
t
avons pris ci-dessous R = 5 cm (en fait, c'est le rapport U/Rj qu'il faut donner). Avec ces valeurs et
t
les mêmes données numériques que ci-dessus par ailleurs, on obtient tous calculs faits, les résultats
suivants :
T =T T YR YR/X A
* sortie
623 632 0,50 0,415 0,83

633 644 0,60 0,48 0,80
643 657 0,70 0,52 0,75
653 670 0,78 0,53 0,68
663 684 0,84 0,50 0,59
On constate que le réacteur type agité est moins performant et moins sélectif que le réacteur pis-
ton, comme on pouvait s'y attendre. En revanche, il est plus stable thermiquement et permet de tra-
vailler à des températures plus élevées.
9.6 DÉSACTIVATION DES CATALYSEURS
Il est temps de faire intervenir ce phénomène, très important dans la pratique industrielle. En
effet, nous avons supposé jusqu'ici que la masse catalytique chargée dans un réacteur fonctionnant en
régime permanent n'évoluait pas et conservait des propriétés constantes au cours du temps. Ce n'est
pas le cas, dans la plupart des réactions industrielles. Considérons une masse de catalyseur soumise à
des conditions de fonctionnement externes constantes et soit r la vitesse de la réaction à l'instant ini-
0
tial. On constate que cette vitesse diminue progressivement en fonction du temps : on dit que le cata-
lyseur "se désactive" ou "vieillit". D'un point de vue formel, on définit l'activité instantanée "a" du
catalyseur par le rapport :
a = r/r0
(9.127)
Plus exactement, a est la grandeur locale définie en un point du grain de catalyseur, tandis que
a = r / r est définie à partir des vitesses apparentes englobant d'éventuelles limitations diffusion-
0
nelles (voir chapitre 8). La manière dont "a" évolue dans le temps en fonction des conditions de tra-
vail du catalyseur est une donnée très importante pour la conduite du réacteur, car elle conditionne la
durée de vie de la masse catalytique et la périodicité de son remplacement ou de sa régénération.

C'est pourquoi on a tenté de représenter la désactivation par des lois phénoménologiques. Nous ne
pouvons entrer dans le détail du mécanisme de la désactivation, qui a fait l'objet de travaux approfon-
dis. Le lecteur se reportera en particulier à la référence [24] pour une revue très complète.
L'utilisation des lois de désactivation dans la conception des réacteurs est exposée d'une manière très
claire par Levenspiel [89]. Un traitement plus avancé est proposé par Froment [52].
9.6.1 Lois phénoménologiques
Considérons une réaction A produits, catalysée par un solide désactivable. La vitesse de la

réaction s'écrit en vertu de (9.124) :
r = akC^, avec k = A exp (-E/RT) (9.128)
Mais l'activité "a" se modifie elle-même en fonction des conditions physico-chimiques dans les-
quelles fonctionne le catalyseur, et l'on écrit :
(9.129)
r est par définition la "vitesse de désactivation" qui s'exprime par -da/dt si t désigne le temps de
d
fonctionnement du catalyseur (avec les précautions d'emploi de cette notation que nous avons signa-
lées au chapitre 2, d'où les parenthèses). C est la concentration d'un "poison" (ou du précurseur
p p
d'un poison) présent dans le mélange réactionnel au contact du catalyseur. k est une constante de
d
désactivation qui obéit à la forme d'Arrhénius k = A exp(- E /RT), m et d sont des ordres d'empoi-
d d d
sonnement et de désactivation. Le calcul du réacteur se complique donc par l'intervention d'un bilan
supplémentaire. Tout se passe un peu comme si "a" était la concentration d'un constituant supplémen-
taire obéissant à une cinétique d'évolution couplée à celle des autres constituants. Les formes (9.125)
et (9.126) sont données à titre indicatif : d'autres types de dépendances sont possibles. L'idée essen-
tielle est qu'il existe une cinétique de désactivation, fonction de la température et de la composition.
La connaissance de cette loi est au moins aussi importante (sinon plus) pour l'industriel, que celle de
la loi de vitesse traditionnelle donnant le débit de transformation chimique r. Et pourtant, celle-ci fait
encore l'objet de beaucoup plus de recherches et de déterminations que celle-là. Il faut dire que l'idée
de décrire l'évolution de "a" par une loi intrinsèque est assez récente. On se contentait traditionnelle-
ment de rechercher des lois empiriques a(t) n'ayant pas de signification fondamentale.
Quelle est l'origine de la désactivation et de la forme (9.129) ? Plusieurs mécanismes peuvent
intervenir : modifications structurales, frittage, recristallisation, dépôt de produits parasites sur la sur-
face active, en particulier de carbone. Désignons par P ces "poisons", et considérons la réaction
A —» R. La désactivation peut se faire d'une manière compétitive :
en série : A —» R -» P i
en parallèle : A R, P -» P i
ou d'une manière indépendante de la réaction (cas du frittage). La forme du dépôt de P dans le grain
dépend du régime de fonctionnement : en régime chimique, P est uniformément réparti dans tout le
volume du grain. En régime diffusionnel, si l'empoisonnement est de type compétitif, parallèle, ou
accompagne une réaction endothermique, le poison sera déposé à la périphérie du grain. Au contraire,
si l'empoisonnement se fait en série, ou à l'occasion d'une réaction exothermique, c'est le centre du
grain qui sera touché. Ces mécanismes simples permettent de justifier la forme des lois de type (9.129).
Considérons par exemple un empoisonnement compétitif A -» R, A -» P, les deux réactions étant du
1er ordre. Avec le modèle de la plaquette plane, les équations de bilan à l'intérieur du grain s'écrivent :
(9.130)
(9.131)
C désigne la concentration du poison déposé dans le grain. On remarquera qu'à la différence du

p
traitement du chapitre 8, le régime est nécessairement transitoire en raison de l'accumulation progres-

sive de poison. Il reste à préciser comment l'activité locale "a" dépend de C . L'analyse physicochi-
p
mique du mécanisme intime de l'action du poison sur le fonctionnement du catalyseur conduit à plu-
sieurs types de lois.
Par exemple :
a = 1 - (XjCp (9.132)
a = exp (- o^Cp) (9.133)
arrCl+ouCp)- 1
(9.134)
Nous utiliserons dans notre exemple la forme (9.132). Ayant résolu le système (9.130 à 9.132), la
vitesse apparente de la réaction se calcule comme d'habitude par
(9.135)
Voyons d'abord ce qui se passe en régime chimique. Toutes les grandeurs sont uniformes et indé-
pendantes de z.
(9.136)
On a donc : (9.137)
(9.138)
Comparons (9.129) et (9.138). C'est bien la même forme, avec k = ccjkp, C = C , m = 1 et d = 1.

d p p A
Supposons maintenant que le grain fonctionne en régime diffusionnel. Utilisons un modèle sim-
plifié (Fig. 9.11).
La couche de dépôt de poison (épaisseur e) croît à partir de la surface proportionnellement à son
débit de formation dans la couche de réaction :
Figure 9.11 - Modèle simplifié d'empoisonnement e n régime diffusionnel

(9.139)
Dans cette couche, a = 0. Immédiatement derrière, une couche d'épaisseur constante w (concen-
tration C ) est le siège de la réaction. Cette couche est vierge de poison et a = L Le transport de A à
A
travers la couche de poison se fait par diffusion, d'où
(9.140)
Lorsque e = 0, C = C
A A s donc :
(9.141)
Finalement, on en déduit que :

(9.142)
(9.143)
On retrouve des relations de la forme (9.128) et (9.129) avec les valeurs apparentes ,
Comme nous l'avons signalé plus haut, on a d'abord proposé des lois empiriques donnant directe-
ment a en fonction du temps de fonctionnement, par exemple la relation de Voorhies :
(9.144)
Cette forme est équivalente à :
(9.145)
Expérimentalement, on observe que y > 0,5, ce qui correspond à un ordre de désactivation :
(9.146)
9.6.2 Détermination expérimentale de la cinétique de désactivation
Il faut distinguer deux cas, suivant que la désactivation est lente ou rapide devant la vitesse de la
réaction catalytique elle-même.
9.6.2.1 Désactivation "lente"

On peut considérer qu'il y a deux échelles de temps et appliquer à un réacteur de mesures ciné-
tiques classique, les équations du régime permanent. L'activité, lentement variable, provoque simple-
ment une "dérive" de la conversion en fonction du temps d'où l'on remonte à la cinétique de désacti-
vation. Par exemple, dans un réacteur à charge solide fixe parfaitement agité pour le fluide, alimenté
par un débit constant F , on obtient, avec une réaction obéissant à (9.128) et (9.129) :
A 0
(9.147)
(9.148)
Avec un réacteur piston, (9.147) est remplacée par
(9.149)
et (9.148) par:
(9.150)
En toute rigueur, a varie le long du volume V du réacteur mais une hypothèse simplificatrice
R
est qu a est constante dans tout le volume à chaque instant, C étant prise comme la concentration
p p
moyenne dans le réacteur. Il faut encore préciser la nature du précurseur du poison (concentration
C ) , qui peut être A lui-même comme nous l'avons vu. On suit l'évolution de la concentration de
pp
sortie C en fonction du temps. Grâce à l'utilisation des équations (9.147) à (9.149) on en

A s
déduit a(t), et les paramètres de la loi de désactivation.

Exemple : On utilise un réacteur contenant une charge fixe de solide et où le fluide, de composition
uniforme est recyclé sur lui-même par une pompe en circuit fermé. La désactivation se fait au pre-
mier ordre, elle est indépendante de la concentration en poison. La réaction est également du premier
ordre.
Les équations de bilan sont :
(9.151)
(9.152)
L'intégration des deux équations donne :
(9.153)
En observant la décroissance de C en fonction de t, on en déduit facilement k et k .

A d
9.6.2.2 Désactivation "rapide"

Les vitesses de réaction et de désactivation sont du même ordre de grandeur. Pratiquement, on ne
peut plus travailler avec une charge fixe de solide et il faut alimenter constamment le réacteur avec
du catalyseur frais (réacteur à lit mobile). Par exemple, dans un réacteur continu alimenté simultané-
ment par le réactif et par le catalyseur frais, l'évolution du solide se fait en ségrégation totale : les
grains de catalyseur se comportent comme un macrofluide (voir chapitre 6) :
(9.154)
Si le réacteur est parfaitement agité pour le solide,
Le bilan de A dans le réacteur s'écrit :

(9.155)
En faisant varier systématiquement % (fluide) et % (catalyseur), l'observation du taux de conver-

c
sion, jointe aux relations (9.150) à (9.154), (9.155) permet de remonter indirectement aux cinétiques
de réaction et de désactivation.
9.63 Régénération
Un catalyseur désactivé est régénérable si on le place dans des conditions appropriées dans un
milieu régénérant qui élimine les poisons ou restaure sa texture initiale. Par exemple, on brûle les
résidus charbonneux par un traitement à l'oxygène. La loi de régénération est du même type que la loi
de désactivation, puisqu'il s'agit en quelque sorte du processus "inverse". Par exemple, si le poison
déposé (concentration C ) est consommé par un régénérant de la phase fluide (concentration C ^ ) ,
p
on aura une vitesse de régénération du type :

(9.156)
Avec une relation entre C et a de la forme a = 1 - oCjCp, on obtient :
p
(9.157)
à comparer à (9.129). Mais il faut signaler ici une difficulté : la valeur de a ne caractérise pas entière-
ment l'état du grain de catalyseur. Il faut encore préciser l'histoire du grain qui l'a amené à cette
valeur. Par exemple, a = 0,5 peut aussi bien signifier que le grain est uniformément imprégné par un
poison qui lui laisse la moitié de son activité, ou bien que la moitié du volume du grain est totalement
empoisonnée et inactive, l'autre moitié étant intacte ; et encore cette dernière situation peut-elle être
réalisée avec la couche de poison au centre du grain ou à la périphérie. Cette remarque implique des
précautions dans l'utilisation successive de (9.129) et (9.157).
9.6.4 Calcul de réacteurs catalytiques en présence de désactivation
Nous avons déjà donné une idée des modèles à employer en décrivant les méthodes de mesure de
la cinétique de désactivation au § 9.6.2. Le principe est de considérer "l'activité" comme un consti-
tuant supplémentaire dont le bilan est couplé à celui des autres constituants.
9.6.4.1 Charge fixe de catalyseur

C'est le cas des catalyseurs lentement désactivables. Par exemple, pour un réacteur parfaitement
agité continu dans la phase fluide et une réaction simple A -> produits, X étant le taux de conver-
A
sion :
(9.158;
(9.159)
Pour un réacteur piston :
(9.160)
(9.161)
On a négligé dans (9.158) et (9.160) les termes d'accumulation dans la phase fluide car on sup-
pose la désactivation très lente. Si l'on maintient les conditions de fonctionnement, X en sortie
A
baisse en fonction du temps. On arrête l'opération au bout d'un temps de fonctionnement tf pour régé-
nérer ou changer la charge de catalyseur. Pendant la période de fonctionnement, on a obtenu une
conversion :
(9.162)
La question qui se pose en pratique est de déterminer la période tf optimale avant de régénérer ou
de remplacer le catalyseur, ou, inversement, if étant fixée, de définir un protocole de conduite opti-
male de la réaction en présence de désactivation. La vitesse de réaction étant de la forme

r = aAexp(- E/RT) C , une méthode pour maintenir X constante est d'augmenter T à mesure que a
A A
diminue de façon à ce que : a exp(- E/RT) = constante. C'est la méthode la plus courante en pratique
industrielle. On arrête l'opération, en général au bout de quelques semaines ou quelques mois lorsque
T a atteint une limite supérieure à ne pas dépasser pour des raisons techniques. Si E est faible, il est
recommandé de fonctionner à T maximale tout le temps. Il existe d'autres protocoles optimaux plus
sophistiqués qui peuvent être déterminés par le calcul variationnel en tenant compte des diverses
contraintes technico-économiques.
9.6.4.2 Charge mobile de catalyseur

C'est une configuration adaptée au cas des catalyseurs rapidement désactivables : la réaction
fonctionne généralement en régime permanent avec une alimentation en catalyseur "frais". Nous
avons déjà présenté les équations dans le cas du réacteur agité continu pour les deux phases
(§ 9.5.2.2) :
(9.163)
(9.164)
Dans le réacteur piston, il faut distinguer la circulation du solide et du fluide à co-courant (le
catalyseur frais entre au contact du mélange non converti), et la circulation à contre-courant (le cata-
lyseur frais rencontre d'abord du mélange converti). Dans les deux cas, le bilan de A est :
(9.165)
Mais il existe un profil d'activité déterminé par l'équation de désactivation :

- à co-courant :
(9.166)
- à contre-courant :
(9.167)
où Q désigne le débit volumique de catalyseur et e la porosité externe du lit comme d'habitude.

c
9.6.4.3 Exemple : Réacteur à lit mobile avec régénération du catalyseur en continu

Le principe de cette opération est notamment utilisé pour le craquage catalytique des hydrocar-
bures, qui s'accompagne d'un dépôt de carbone sur le catalyseur : celui-ci est régénéré en continu
dans un réacteur annexe où le carbone est brûlé. La figure 9.12 représente un dispositif très simplifié.
Les deux réacteurs sont supposés parfaitement agités pour le solide. x et t sont les temps de
cl c 2
séjour moyens respectifs du solide dans le réacteur et dans le régénérateur. A titre d'illustration, on
suppose que les réactions obéissent aux cinétiques simples suivantes :
réaction r = k C (sans dilatation)

A
désactivation r<j = k d
a
(9.168)
régénération r =k (l-a)
r r
Figure 9.12 - Régénération d'un catalyseur en continu
< aj > et < a > étant les activités moyennes respectivement dans le réacteur et le régénérateur,
2
on obtient facilement, en considérant l'activité comme un constituant qui évolue au premier ordre :
- dans le réacteur :
(9.169)
dans le régénérateur :
(9.170)
d'où (9.171)
On peut maintenant calculer la conversion dans le réacteur :

- si le gaz est en écoulement piston :
(9.172)
- si le gaz est parfaitement agité :

(9.173)
% est le temps de passage du gaz.
9.7 MODELES DE RÉACTEURS À SOLIDES CONSOMMABLES
Au chapitre 8, nous avons établi les lois de vitesse de conversion intrinsèque des particules
solides consommables et nous avons traité le cas où ces particules réagissaient dans un environne-
ment fluide de propriétés constantes : nous avons notamment donné les expressions du taux de
conversion du solide X et du rayon R des particules en fonction du temps, ainsi que du temps ÎQ de
B
consommation totale. Comment utiliser ces informations pour calculer un réacteur à solide consom-
mable ? La figure 9.13 rassemble les principaux types de réacteurs utilisés, ainsi que leurs domaines
d'emploi en fonction du diamètre des particules solides et des temps de séjour souhaités.
L'examen de cette figure fait apparaître les deux grandes classes que nous avons déjà rencontrées
dans l'étude de la désactivation des catalyseurs : les réacteurs à charge solide non-circulante (donc
nécessairement en régime transitoire) et les réacteurs à lit circulant en régime permanent. Nous sup-
posons qu'il existe une répartition granulométrique des tailles de particules (rayon initial RQ), repré-
senté par une distribution discrète en un nombre fini de classes centrées sur le rayon RQ. Dans un
échantillon donné, W(RQ) est la fraction pondérale des particules ayant un rayon RQ à ARQ près.
(9.174)
9.7.1 Réacteurs à charge de solide non circulante
Rappelons que nous nous intéressons à la réaction :
9.7.1.1 La concentration du fluide baignant les grains est constante

Nous avons déjà étudié ce problème au chapitre 8 pour l'évolution d'un grain unique. Le taux de
conversion du solide est donné par l'intégration de l'équation
(9.175)
qui fournit X (R , t). Les expressions correspondantes sont rassemblées dans le tableau 8.VIII. Soit
B 0
f = 1 - X la fraction résiduelle d'un grain particulier. La fraction résiduelle moyenne de tout le lot
B B
de particules est donnée par la somme sur toutes les classes de granulométrie :
(9.176)
9.7.1.2 Le lit de solide est traversé par le fluide en mélange parfait

Traitons le cas d'un solide monodispersé (une seule taille RQ). L'évolution du solide est toujours
donnée par (9.175), mais il ne faut pas oublier que la vitesse est aussi fonction de C : r(X , RQ, C ) .
A B A
La phase fluide évolue selon l'équation de bilan
(9.177)
La résolution simultanée de (9.175) et (9.177) donne X ainsi d'ailleurs que C en fonction du

B A
temps.
Un cas intéressant est celui où le fluide A est très réactif et se trouve entièrement consommé par
le solide en excès : F = 0. Négligeant le terme en dC /dt, (9.175) et (9.177) donnent :
A A
(9.178)
Si le flux d'entrée F est constant, X augmente linéairement en fonction du temps jusqu'au

A 0 B
temps tj de conversion totale du solide
(9.179)
Cette relation exprime simplement qu'on a fait passer un nombre de moles n = F Qtj égal à la
A 0 A
quantité stœchiométrique n / v , n = V p (l-e)/M étant le nombre de moles de solide initiale-

B0 B 0 R B B
ment présent dans le réacteur. Le calcul ci-dessus s'applique par exemple au traitement en lit fluidisé
(assimilé à un mélangeur parfait) d'une charge de solide par un débit constant de réactif gazeux.
384
Sixe ( 1 ) (2)
[Mobile S bande transporteuse (3)

I J haut-fourneau (4)
Lits à empilement
de solide (léchés ou
traversés par le gaz) j / four à sole, à sole mobile
„
II Four ^ Jmultiëtagë
, brasse \ t> (5)
\ /
[ ( four rotatif (6)
Vibré ou puisé (7)
/ L i t fluidisé (un ou plusieurs étages) (8)

ILit fluidisé circulant (9)
Lits fluidisés et suspendus
/Lit soufflé ( 1 0 )
\Lit tombant (pluie de solide) ( 1 1 )
Transport pneumatique ( 1 2 )
Lits transportés
{ Cyclone ( 1 3 )
figure 9.13 - Principaux types de réacteurs gaz-solide. Voir aussi références [72] et [85]
Figure 9.13 bis - Plages d'utilisation d e s réacteurs gaz-solide
9.7.1.3 Le lit de solide est traversé par le fluide en écoulement piston

Le bilan de matière dans le réacteur piston s'écrit, avec les notations habituelles :
(9.180)
(9.181)
V = 0,
R F F
A = A 0 *' t = 0, x =oB
La figure 9.14 représente plusieurs situations possibles. Si la réaction est lente, ou F très grand
A 0
(cas A), X et F « F sont uniformes et ne dépendent pas de V , mais seulement de t. On est

B A A 0 R
ramené au cas du § 9.7.1.1 et X dans la section de sortie évolue selon (9.175). Tout le solide est
B S
converti au bout du temps tp. Si la réaction est modérée (cas B), il se développe dans le lit des profils
complexes et le temps de conversion totale ^ n'est calculable que par intégration numérique du sys-
tème (9.180-9.181). Si la réaction est très rapide, A est consommé totalement à mesure qu'il ren-
contre du solide B frais et l'on observe un front de réaction qui avance à vitesse constante dans le lit.
En négligeant le terme d'accumulation en phase fluide 3C /3t, on trouve
A
(9.182)
Soit q le débit correspondant au déplacement du front de réaction et soit AV l'épaisseur de la

R
zone réactionnelle. En AV , F passe de F à 0 et X passe de 1 à 0. Ceci se fait dans le temps

R A A 0 B
At = AV /q. D'après (9.182) :

R
(9.183)
d'où le débit de déplacement du front :

(9.184)
Le front ressort à l'autre bout du réacteur au bout du temps de perçage :
évidemment égal à l'expression (9.179), puisqu'il s'agit aussi du temps stœchiométrique au bout
duquel on a apporté au solide tout le réactif nécessaire pour le convertir.
Figure 9.14 - Conversion d u solide dans un lit fixe percolé par un réactif en écoulement piston
(A) Réaction lente - (B) Réaction modérée - (C) Réaction rapide
9.7.2 Réacteur à charge solide circulante en régime permanent dans une phase fluide de com-
position constante
Traitons d'abord le cas d'un solide monodispersé. Puisque C = constante, un grain donné évolue
A
en fonction du temps suivant les expressions X (t, RQ) établies au chapitre 8.

B
En prenant en compte la DTS du solide :
(9.185)
où f = 1 - X . A noter que l'intégration s'arrête au temps ÎQ OÙ les grains sont totalement convertis.
B B
Par exemple avec un solide parfaitement agité, et un régime de diffusion externe tel que :
(9.186)
on trouve : (9.187)
En régime chimique, tel que
(9.188)
on trouve : (9.189)
Si l'on prend maintenant en compte la répartition granulométrique il faut effectuer une double
moyennation. On calcule d'abord f B pour la taille R par (9.185), puis on pondère par la distribution
0
des tailles :
(9.190)
Pour un réacteur piston avec un solide monodispersé
(9.191)
où X (t, RQ) est donné par le tableau 8.VIII.
B
Si x > ÎQ, alors X B = 1. En présence d'une répartition granulométrique
(9.192)
Il faut prendre soin de commencer la pondération au rayon RQ tel que ÎQ est juste égal à % . En
&
effet, tous les grains de rayon plus petit ressortent totalement convertis (f = 0).
B
Exemple : Une poudre solide contient 10 % en poids de particules de 100 um, 40 % de particules de
200 u.m, 30 % de particules de 300 u.m et 20 % de particules de 400 um. Une expérience de labora-
toire montre que les particules réagissent en régime chimique avec un réactif gazeux, le temps de
consommation totale étant ÎQ = 25 s pour un lot de particules monodispersées de 250 urn. On veut
convertir la poudre dans un réacteur piston fonctionnant dans les mêmes conditions avec un temps de
séjour t = 15 secondes. Quel sera le taux de conversion X

s B du solide ? En régime chimique ÎQ est
proportionnel à R$, de sorte que les temps de réaction pour les particules de 100, 200, 300, 400 um
sont respectivement 10, 20, 30 et 40 s. De plus, en régime chimique, nous savons que f = B
3
[(l-(t/to)] .f = O p o u r t > t .
B 0
Donc d'après (9.192)
Le taux de conversion du solide est donc X B =0,907.
9.8 RÉACTEURS FLUIDE-FLUIDE
Comme nous l'avons vu au chapitre 8, ce sont les réactions gaz-liquide qui sont de loin les plus
importantes dans cette rubrique. Quels types de contacteurs rencontre-t-on dans l'industrie ? Les prin-
cipaux dispositifs sont schématisés sur la figure 9.15. Le tableau 9.IÏÏ rassemble quelques caractéris-
tiques de ces réacteurs comme le taux de rétention du liquide et les aires interfaciales.
Tableau 9.111 - Caractéristiques moyennes des réacteurs gaz-liquide
Rétention liquide Aire interfaciale p = B L k L
8 L %
2
a(m /m ) 3
aD A
Colonne à pulvérisation 5-10 10-100 2-10

Colonne à bulles 60-98 20-500 4 000-10 000
Colonne agitée mécaniquement 90 200
Colonne à garnissage
contre-courant 5-20 50-300 10-100
co-courant 2-95 200-2 000
Colonne à plateaux 10-95 100-200 40-100
Cuve agitée mécaniquement 40-98 200-2 000 150-800
9.8.1 Paramètres de transfert
Les conductances de transfert k varient relativement peu et sont généralement de l'ordre de

L
5 4 l
5.10" à 5.10" m.s" . Le produit k a, qui intervient dans l'expression de la vitesse de réaction,
L
comme nous l'avons vu au chapitre 8, varie donc essentiellement avec l'aire interfaciale a.
Dans une colonne à bulles, l'observation du diamètre d des bulles et de leur vitesse ascension-
B
nelle u permet d'estimer "a". En effet, si e désigne le taux de rétention du gaz ( e = volume occupé
B G G
par les bulles/volume de la dispersion gaz-liquide), on obtient, avec des bulles sphériques :
(9.193)
(1) Colonne a (2) Colonne à (3) Colonne à (4) Gazosiphon

pulvérisation film tombant bulles
(7) Colonne à (8) Colonne à

(5) Colonne à (6) Colonne agitée garnissage garnissage
éjecteur mécaniquement à contre.courant à co.courant
(10) Cuve agitée (11) Ejecteur Venturi

(9) Colonne à plateaux mécaniquement
perforés
Figure 9.15 - Principaux types de réacteurs gaz-liquide (fluide-fluide)

Un simple bilan donne £ à partir de la vitesse en fût vide u (vitesse qu'aurait le gaz s'écoulant
G
seul dans la colonne) : e = u/u , d'où :

G B
(9.193)
Le diamètre des bulles dépend de la tension interfaciale 0 et de la puissance dissipée par unité de
volume de dispersion (puissance mécanique + puissance due à l'écoulement).
Dans un liquide pur, les bulles ont des interfaces mobiles et se déplacent dans un écoulement
potentiel. En pratique d > 2 mm. Les bulles coalescent facilement, de sorte que "a" diminue à
B
mesure que l'on s'éloigne du disperseur. La vitesse ascensionnelle est donnée par la formule de
Davies-Taylor, que nous avons déjà rencontrée à propos de lits fluidisés :
(9.195)
Par exemple, une bulle de 5 mm de diamètre s'élève à environ 15 cm.s" *.
Dans une solution aqueuse, les bulles sont plus petites (d < 2mm) et rigides, elles coalescent peu
B
et se comportent comme de petites particules solides. Pour les très petites bulles, la vitesse ascension-
nelle est donnée par la loi de Stokes :
d'où (9.196)
Pour des bulles (des particules) un peu plus grosses, Allen a proposé la relation :
(9.197)
On peut en déduire une estimation de k . Dans les liquides purs, la théorie du renouvellement de
L
1/2
l'interface donne (voir chapitre 8) k « (2> /t ) • t est de l'ordre de d /u , d'où k en substituant u
L A e e B B L B
par (9.195). Dans les solutions aqueuses, les bulles étant rigides, on peut utiliser une relation de type
Frôssling [12] :
(9.198)
oùRe = p u d / ^
L B B L
En exprimant u par la formule d'Allen (9.197), on trouve finalement :

B
(9.199)
k est donc indépendant de d et de u . Ceci explique sa relative constance.

L B B
Dans un réacteur agité mécaniquement, on trouve le plus souvent une relation linéaire entre k a L
et la puissance totale dissipée (mécanique+écoulement), relation indépendante du type d'agitateur uti-

lisé. La variation de k a est essentiellement due à celle de "a". L'existence d'une telle relation est pré-
L
cieuse pour l'extrapolation.

Ce ne sont là que quelques indications. Nous ne développons pas plus avant la discussion sur les
paramètres de transfert pour lesquels il existe de très nombreuses corrélations et une littérature abon-
dante. Le lecteur se reportera aux ouvrages spécialisés [161] [21] [75] [73].
9.8.2 Choix du type de réacteur [96]
Nous avons déjà indiqué au chapitre 8 comment l'analyse de la compétition entre transfert et
réaction conduisait au choix du meilleur réacteur. Les paramètres rassemblés dans le tableau 9.III,
joints à la connaissance du régime réactionnel constituent les principaux facteurs de ce choix.
Rappelons qu'en régime de réaction lente, l'aire interfaciale n'est pas déterminante, en revanche, il
faut offrir à la réaction le maximum de volume en phase liquide. On choisira donc une colonne à
bulles. En régime de réaction modérée, la réaction a lieu dans le film : il faut à la fois une bonne aire
interfaciale et une rétention liquide suffisante : la cuve agitée mécaniquement offre ces deux caracté-
ristiques. Enfin, en régime de réaction rapide, il s'agit de créer une grande aire interfaciale et la réten-
tion liquide passe au second plan. On voit dans le tableau 9.HI qu'il faut utiliser une colonne à garnis-
sage.
Exemple : On veut absorber un gaz réactif A dans un liquide contenant un excès de réactif B (concen-
3 1 1
tration 2 moles/litre). La réaction en solution est bimoléculaire de constante k = 0,8 m .mole~ .s~ . 2
1 0 2 l
La diffusivité de A dissous est estimée à £> = 8.10" m .s~ . Quel type de contacteur faut-il
A
recommander ?
Calculons le critère de Hatta
1/2 3 10 1/2 3 1
(k C 2> )
2 B0 A = (0,8 x 2.10 x 8.10- ) = 1,13.10" m.s"
5 4 l 1/2
Nous avons vu que 5.10" < k < 5.10" m . s " . Le critère de Hatta Ha = (k C !D ) /k est
L 2 B0 A L
donc compris entre 2,26 et 22,6, ce qui indique un régime de réaction rapide. Il serait donc peu indi-
qué d'utiliser une colonne à bulles et l'on peut recommander pour cette réaction une colonne à garnis-
sage.
9.8.3 Modèles simples de réacteurs gaz-liquide
Nous avons établi au chapitre 8 l'expression de la vitesse de réaction r rapportée à l'unité de R
volume de dispersion gaz-liquide en fonction de la composition locale du gaz et du liquide.

La mise en équation d'un réacteur gaz-liquide peut donc s'effectuer en appliquant les méthodes
générales d'écriture des bilans dans chaque phase, compte tenu du mode de mise au contact et de cir-
culation de celles-ci. Afin d'illustrer ces méthodes, nous traitons ci-dessous l'exemple simple d'une
réaction
A(gaz) + vB(liquide) -> produits (9.200)
Six configurations sont envisagées, rassemblées dans le tableau 9.IV.
Les modes 1 et 2 conviennent par exemple aux colonnes à garnissage (et à plateaux, s'ils sont en
nombre suffisant). Les modes 3 et 5 peuvent s'appliquer à une colonne à bulles de diamètre assez
large et les modes 4 et 6 à une cuve agitée mécaniquement, en première approximation.
Tableau 9.1V - Configurations de réactions gaz-liquide
n° Régime Ecoulement gaz Ecoulement liquide Mise au contact

1 1 Piston Piston Co-courant
2 Permanent >
Piston Piston Contre-courant
3 Piston Mélangé
4 J Mélangé Mélangé
5 Fermé au liquide 1 Piston Mélangé

6 ouvert au gaz J Mélangé Mélangé
Dans les équations ci-dessous, on fait l'hypothèse que A est essentiellement présent dans la phase
gazeuse, B dans la phase liquide, et on néglige les transitoires et termes d'accumulation autres que
ceux inhérents à l'évolution en mode semi-fermé, supposée plus lente que les transferts locaux.
On rappelle que la vitesse par unité de volume de dispersion gaz-liquide peut s'écrire sous la
forme (chapitre 8)
(9.201)
soit (9.202)
où k et k sont les conductances de transfert dans les films gazeux et liquide, K la constante de
G L
Henry et E le facteur d'accélération, calculable par le modèle de Van Krevelen Hoftzyzer comme
A
expliqué au chapitre 8, donc exprimable en fonction de C et C . A B
Le réacteur est alimenté par les débits respectifs F (gaz) et F (liquide), X et X sont les
A 0 B 0 A B
taux de conversion des deux espèces chimiques tels que F = F (1 - X ) et F = F (1 - X ). C

A A 0 A B B 0 B A
et E sont fonction de X et X , ainsi que r ( X , X ).

A A B R A B
Modèle 1. Ecoulement à co-courant, piston dans chaque phase
Gaz (9.203)
Liquide (9.204)
v =o, x
R A = x =o B
Modèle 2. Ecoulement à contre courant, piston dans chaque phase
Gaz (9.205)
Liquide (9.206)
Modèle 3. G a z en écoulement piston, liquide mélangé ouvert
Gaz (9.207)
Liquide (9.208)
(9.209)
Modèle 4. G a z et liquide mélangés, réacteur ouvert pour les d e u x phases.
Gaz (9.210)
Liquide (9.211)
(9.212)
Modèle 5. G a z en écoulement piston. Charge fixe d e liquide mélangé.
Gaz (9.213)
Liquide (9.214)
(9.215)
A noter que le profil X ( V ) peut être fonction du temps.

A R
Modèle 6. G a z mélangé. C h a r g e fixe d e liquide mélangé.
Gaz (9.216)
Liquide (9.217)
A noter que X A S peut être fonction du temps.

9.8.4 Exemples d'application
Supposons la réaction du pseudo premier ordre par rapport à A et d'ordre zéro par rapport à B,
r = k C . D'après l'expression (9.201), ceci peut se produire dans deux cas :
R A
S i E = 1, alors
Si E = Ha, alors
A
Supposons les débits Q et Q constants dans chaque phase et posons x = V / Q , x = Vj^/Qg,

A B A RS A B
M = C / C . Les débits de chacun des constituants à l'entrée sont F = Q C , F = Q C . Soit z =

B0 A0 A 0 A0 B B0
V / V lin paramètre de position dans le réacteur. Par résolution des bilans ci-dessus, le lecteur éta-
R RS
blira les résultats suivants :
Modèle 1. Piston-piston co-courant
Modèle 2. Piston-piston contre-courant
Modèle 3. Piston ouvert gaz A/Mélangé ouvert liquide B
Modèle 4. Mélangé ouvert gaz A/Mélangé ouvert liquide B

Modèle 5. Piston ouvert gaz A/Mélangé fermé liquide B

Modèle 6. Mélangé ouvert gaz A/Mélangé fermé liquide B
Autres cas : réaction infiniment rapide et transfertfacile côté gaz
Alors et
où , soit
1
avec k = k a/K
L
Posons de plus , soitK':
et
On trouve les résultats suivants :
Modèle 1. Piston-piston co-courant
Modèle 3. Piston ouvert gaz A/Mélange ouvert liquide B
Modèle 4. Mélangé/Mélangé ouvert

Applications numériques
Soit le jeu de données pour la réaction du pseudo premier ordre
1
k = 0,l s" T = 20 s
a x = 200 s
B v=2 e = 0,8
L
3 3
C A 0 = 1 mol.m" C B 0 =100 mol.m~
d'où kx = 2 A — ^ - = 0,2 M =100

Mx A
On obtient :
Modèle X
AS X
BS
1 0,865 0,173
2 0,865 0,073
3 0,865 0,173
4 0,667 0,133
3
5 0,865 l,08.10" t(s)
4
6 0,667 8,33.10" t(s)
Pour la réaction infiniment rapide, on suppose que T = 1 s, t = 10 s, k' = 0,1 s~ \ b = 0,1. Les
a B
autres données sont identiques à celles de l'exemple ci-dessus, d'où K' = 0,3 et B = 3,667. On en
déduit
Modèle X
AS X
BS
1 0,950 0,190
3 0,879 0,176
4 0,846 0,169
Epilogue
"LA VOIE ROYALE" OU LES ÉTAPES

RATIONNELLES DE LA CONCEPTION
D'UN RÉACTEUR INDUSTRIEL
Le passage d'une réaction observée au laboratoire à la production dans un réacteur commercial

nécessite un certain nombre d'étapes successives ou simultanées. Faute de temps et de moyens,
certaines d'entr'elles sont parfois escamotées. Il arrive aussi que le rôle qui leur est dévolu soit mal
compris, ou utilisé à contretemps. C'est en particulier le cas de l'étape "pilote".
Nous décrivons ci-dessous ce que devrait être la "Voie Royale" où tous les aspects du problème
sont envisagés dans leur enchaînement logique. La démarche s'applique essentiellement à la
conception d'un réacteur spécifique en vue de fabriquer un produit bien déterminé, dans un procédé
qui sera exploité pendant plusieurs années. C'est le cas par exemple de réacteurs de la chimie des
grands intermédiaires ou de la pétrochimie. A l'inverse, certains produits de spécialité sont fabriqués
par campagnes dans des réacteurs polyvalents existants. Les principes du GRC s'appliquent alors
davantage à la mise en œuvre et à la conduite optimale des réactions qu'au dessin des réacteurs,
comme nous l'avons vu.
Ce qui suit s'adresse donc au premier type de problème : comment concevoir un réacteur
particulier adapté à une réaction donnée à partir d'essais de laboratoire ?•
Les tableaux 10-1 et 10-11 résument la marche à suivre sous forme synoptique. Le principe en est
connu depuis longtemps. (Voir par exemple J.M. Smith "Scaledown to Research" Chemical
Engineering Progress 64, n° 8, August 1968,78-82).
1) Une première étape consiste à étudier la faisabilité du procédé en laboratoire : détermination
des conditions opératoires de fonctionnement, choix du catalyseur, nature des produits obtenus,
identification des contraintes expérimentales. Cette étude peut se faire a priori dans un réacteur
quelconque (rien encore de très quantitatif).
2) Dans une deuxième étape, après avoir reconnu les limitations thermodynamiques, il est
nécessaire d'obtenir une expression de la vitesse de réaction. Cette étude est réalisée dans un réacteur
où l'on s'affranchit de toutes les influences des phénomènes de transfert de matière et de chaleur, et
où la composition du mélange réactionnel est parfaitement contrôlée. Pour des réactions simples, les
mesures de vitesse peuvent se faire dans un réacteur fermé (réaction lente) ou en écoulement piston
(réaction rapide). Lorsque le processus cinétique est plus compliqué, il est préférable d'utiliser un
réacteur de type différentiel ou un réacteur parfaitement agité continu. Ce dernier réacteur a
l'avantage de fournir directement les vitesses de réaction pour une composition donnée du mélange
réactionnel.
3) Le choix du modèle de réacteur à utiliser est guidé par les résultats de l'étude cinétique. Il
convient de la compléter par une estimation des paramètres de transport et de transfert (cinétique
physique) qui viendront se superposer aux paramètres chimiques (cinétique chimique) dans les
conditions de fonctionnement productif. A ce stade, certains "réacteurs modèles de simulation"
spécialement conçus combinent réaction et transferts d'une manière contrôlée de façon à fournir une
information se prêtant à l'extrapolation à plus grande échelle. Ayant ainsi obtenu un modèle cinétique
local incorporant les phénomènes de transport, on peut concevoir immédiatement le réacteur, si la
réaction est simple.

4) Lorsque la réaction est plus compliquée (milieu polyphasique, écoulement étage, etc.), il est
conseillé de construire une "maquette froide" où les fluides sont remplacés par exemple par de l'eau
et de l'air et les solides par des grains inertes afin d'étudier l'hydrodynamique du réacteur (perte de
charge, régimes d'écoulement, distribution des temps de séjour) et éventuellement les phénomènes de
transfert de matière et de chaleur macroscopiques entre phases. Ceux-ci peuvent également être
estimés à partir des corrélations de la littérature, quand elles existent. A ce stade, il est quelquefois
intéressant de faire fonctionner une "maquette tiède" (réactions modèles, fluides usuels dans des
conditions plus douces) où l'on peut se faire une première idée de la compétition macroscopique entre
l'hydrodynamique, les transferts et les réactions chimiques. Lorsque l'hydrodynamique pose des
problèmes particuliers il faut parfois recourir à une maquette froide en vraie grandeur, ou à une
section à l'échelle du futur réacteur ("mock-up").
Cette étape traditionnelle est en voie d'être supplantée au moins dans les milieux monophasiques,
par un calcul numérique a priori des caractéristiques de l'écoulement. En raison de l'augmentation de
la puissance des ordinateurs, la "dynamique des fluides numérique" se développe en effet rapidement
et il existe des codes de calculs commerciaux qui permettent de représenter de manière satisfaisante
les écoulements réactifs simples. Une validation expérimentale est néanmoins conseillée. On est
encore loin du compte pour ce qui concerne les milieux polyphasiques, les fluides à rhéologie
complexe ou les turbulences instationnaires mais des progrès sont attendus dans les années à venir.
5) Dans une dernière étape, quelquefois parallèle à la deuxième, et dès que le choix du type de
réacteur est arrêté, on passe au stade des essais en "pilote". Il est cependant conseillé d'avoir déjà des
données cinétiques pour démarrer le programme. Le rôle d'un pilote est essentiellement d'étudier tous
les problèmes accompagnant l'acte de transformation chimique : sécurité, résistance des matériaux,
corrosion, tenue des pompes, instrumentation et commande, séparation, fiabilité du matériel. En
outre, le pilote permet de se familiariser avec la conduite de la réaction et de produire des quantités
significatives des produits recherchés pour divers essais et l'établissement des spécifications
commerciales. Il joue ainsi un rôle de démonstration. Il ne faut pas lui demander de fournir des
données cinétiques de base car les processus chimiques y sont couplés aux phénomènes de transfert
et à l'hydrodynamique, et ceci avec un poids relatif qui n'est pas représentatif non plus du futur
réacteur commercial, en raison de l'effet d'échelle. Tout au plus peut-on essayer, grâce aux résultats
des essais pilotes, de valider le modèle général du réacteur, établi à l'issue des 4 premières étapes.
L'exploitation d'un pilote est une opération coûteuse. Dans certains développements de procédés,
on a pu en faire l'économie grâce à la sûreté des études de base ayant conduit à un modèle général
particulièrement fiable. Il peut être aussi intéressant (et moins coûteux) de valider le modèle général
par des essais en "petite maquette chaude" ou "micropilote". Il s'agit d'un réacteur de laboratoire où la
transformation chimique elle-même est mise en œuvre dans les conditions réelles et dans un réacteur
du même type que celui du futur réacteur industrie, bien que de taille considérablement plus réduite.
L'existence d'un micropilote en usine à côté du réacteur commercial permet aussi de réaliser des
essais lors de changements de spécification des matières premières.
Le terme de toute cette démarche est finalement le dessin du réacteur commercial à l'échelle
productive.
Le lecteur consultera également avec profit des articles de P. Trambouze où divers aspects de ces
problèmes de simulation et d'extrapolation sont passés en revue ("Reactor Scale-up and Philosophy"
Chemical Engineering Sept. 10, 1979, pp 122-130 "Reactor Scale-up Methodology" Chemical
Engineering Progress, Feb. 1990, pp 23-31), ainsi que le chapitre 14 de l'ouvrage du même auteur.
ÉPILOGUE. CONCEPTION D'UN RÉACTEUR 399
Tableau 10.1 - L e s étapes d u développement rationnel d'un réacteur industriel
Réacteur de laboratoire
(faisabilité)
Réacteur d'étude cinétique

(vitesse de réaction débarrassées Premier choix d'un
de la cinétique physique) type de réacteur
Simulation numérique de
Estimation des paramètres l'écoulement et/ou expérimen-
de transport et de transfert tation en maquette froide
(cinétique physique) : (hydrodynamique temps de
mesures, corrélations
séjour). Echelle réduite ou
vraie grandeur (mock-up)
Compétition réaction/diffusion
Réacteurs modèles de simulation Modèle d'écoulement
Modèle cinétique local

incorporant les phénomènes
de transport Maquette Tiède
(réactions modèles,
conditions moins
Modèle général sévères)
macroscopique du
réacteur
Petite Maquette Chaude

Pilote (micropilote)
problèmes techniques (réactions en conditions
sécurité, commande, vraies dans le même
production (facultatif) type de réacteur
Choix à petite échelle) (facultatif)
Final
Dessin du Réacteur
Commercial
Tableau 10.11 - Développement et conception d'un système optimal de réactions en lit fixe (d'après J.B. Cropley, Chemical Engineering Progress, Feb. 1990, pp 32-39)
400
''"""Développement
''Génie de la Réaction
du Procédé et ^Préparation et essais du catalyseur
. Chimique
^Démonstration
Laboratoire Laboratoire de catalyse
Installation deréacteurs d'études
Pilote intégrée cinétiques Identification et Préparation de
Sélection de nouveaux catalyseurs
Faisabilité de Domaines T et possibles catalyseurs composés et
l'opération pressions partielles commerciaux formulation
Domaines de p, T
Plans d'expériences
alimentations
Sélection des catalyseurs
débits
du point de vue de l'activité
de la sélectivité. Estimation
Modèles, cinétiques préliminaire de la durée de vie
Plans d'expériences Réactions principales
et parasites
catalyseurs possibles
Profils T et Programmes de simulation
concentration deréacteurs
Réacteur/échangeur ajustement
tubulaire es modèles
Modèles de Lits adiabatiques étages
performances du
pilote
Validation du Ingénierie de Procédé
Modèle du Système Economie
Conception d'un modèles Décision finale
Contraintes
réacteur pilote ajustés sur la conception du
Données de production
optimale Optimisation du système système réactionnel
Génie du Système de
échelle réduite deréacteurs Production
choix du meilleur
catalyseur
Démonstration Conception du système
du procédé et de réacteur à pleine
Légende
du système échelle pour le • action
réactionnel optimal meilleur catalyseur ^ information
EXERCICES ET PROBLEMES
1
Pour déterminer la vitesse d e la saponification d e l'acétate d'éthyle par la soude, o n étudie la réaction
3 3
dans un réacteur fermé isotherme. O n fait réagir 50 c m d e soude 1 M avec 50 c m d'acétate d'éthyle
0,1 M et on suit l'évolution d e la concentration e n soude e n fonction du temps par conductimétrie. O n
opère à 26° C et à 32° C et on obtient les résultats suivants :
t (minutes) 1
Concentration en soude (mole.lître" )
26° C 32° C
0 0,100 0,100
0,5 0,082 0,076
1 0,069 0,062
2 0,054 0,046
3 0,044 0,037
4 0,038 0,031
5 0,033 0,027
7 0,027 0,022
10 0,022 0,018
A u bout d'un temps très long, la concentration d e soude s e stabilise à 0,01 M. Déterminer la loi d e
vitesse.
O n effectue ensuite la réaction à 18° C dans un réacteur agité continu d e 40 litres. L'alimentation est
composée de deux débits égaux respectivement de soude 1 M et d'acétate d'éthyle 0,8 M. O n veut
obtenir un taux d e c o n v e r s i o n d e l'acétate d'éthyle d e 80 %. Calculer le débit d e l'alimentation
nécessaire. Quelle conversion pourrait-on atteindre dans un réacteur piston de m ê m e volume (40!)
avec la m ê m e alimentation ? Q u e deviendrait cette conversion dans une cascade d e deux réacteurs
agités é g a u x de 20 litres chacun ?
Réponses :
1
Débit Q = 5,62 litre.mirr
réacteur piston X = 0,976
A
cascade X = 0,89
A
Hydrogénation de ('ethylene en réacteur agité continu

L'hydrogénation de ('ethylene est une réaction exothermique équilibrée du second ordre
E n 1931 Marek et Me Cluer (1) ont déterminé les deux constantes de vitesse
3 1
O n s e p r o p o s e d e traiter u n débit Q = 10 m . r r ( m e s u r é d a n s les c o n d i t i o n s n o r m a l e s d e
0
température et de pression) d'un mélange contenant 25 % d'éthylène et 75 % d'hydrogène. L a réaction

a lieu dans un réacteur agité continu, sous la pression normale et à une température T = 970 K. L e
taux d e conversion d e Péthylène est de 40 %.
a) L'opération est-elle possible ?
b) Si oui, calculer le v o l u m e de réacteur nécessaire.
c) C o m p a r e r a u v o l u m e qui serait nécessaire si o n utilisait un réacteur piston à la place d'un réacteur
agité continu.
Réponses :
a) oui
b)V =1m3 R A
3
c) V = 0 , 2 5 m
p
(1) L F . Marek et W . B . Me Cluer Ind. E n g . C h e m . 23 (1931), 878.

EXERCICES ET PROBLÈMES 403
E n 1951, R o w l e y et Steiner ont étudié la dimérisation d u butadiene e n vinylcyclohexène, dans u n

réacteur ouvert d e type tubulaire. Ils ont obtenu les résultats suivants :
V (cm3)
n T(°C) P butadiene (torr)
0 Temps de contact (s) % conversion
61 418 760 9,00 6,17

12,6 445 760 1,96 2,87
12,6 492 760 1,68 7,00
18,2 494 760 2,48 11,3
12,6 544 253 0,98 3,8
12,6 544 380 0,98 5,2
7,46 588 109 0,374 2,42
7,46 592 109 0,276 1,28
7,46 592 109 0,540 2,12
7,46 592 109 0,730 2,90
7,46 593 190 0,633 4,92
12,6 600 190 0,630 4,73
14,0 644 109 0,295 3,06
14,0 600 109 0,387 3,96
E n tenant compte d u fait que la réaction est étudiée à faible avancement et à faible temps d e contact,
trouver l'ordre d e la réaction et la constante de vitesse e n fonction d e la température. O n s e place à
450° C sous 1 atmosphère et on alimente un réacteur
a) par du butadiene pur ;
b) par du butadiene dilué par 70 % d'azote.
O n cherche à obtenir un taux d e conversion d u butadiene d e 90 %. Calculer dans les deux cas le
temps d e passage et le temps d e séjour d e s g a z dans un réacteur piston et dans un réacteur agité
continu.
Réponses : ordre 2
Réacteur piston :
a) x = 2,31 min t = 4,63 min
s
b) x = 5,82 min t = 6,55 min

s
Réacteur agité eontinu :
a) x = 22,3 min t = 40,5 min

s
b) x = 55,75 min t = 64,1 min

s
Un problème important d e lutte contre la pollution de l'air est l'élimination de l'oxyde de carbone émis
par les pots d'échappement d e s automobiles. D e nombreuses recherches ont été faites pour mettre au
point d e s "pots catalytiques" contenant un catalyseur sur lequel le m o n o x y d e de carbone d e s g a z
d'échappement serait o x y d é e n dioxyde d e carbone non toxique. D a n s l'une d e ces recherches, on a
utilisé un catalyseur au platine sur lequel la réaction d'oxydation se fait a v e c une vitesse qu'on peut
représenter par l'expression suivante :
où x c o et x 0 2 sont les titres molaires en C O et 0 2 dans le gaz,
1
r est exprimé en (titre molaire).sec~ .
X c Q
O n désigne par x le temps de passage dans le pot catalytique, par f = le titre résiduel du C O à
X c o
la sortie (en valeur relative) et o n pose ^ ^°
le titre x e n o x y g è n e pouvant être considéré c o m m e constant et le titre ( x

0 2 c o ) 0 en o x y d e de carbone
c o m m e relativement faible.
E n régime d'écoulement permanent et isotherme, établir la relation qui existe entre f, K et Kg dans les 1
trois hypothèses suivantes :

a) l'écoulement est de type piston,
b) l'écoulement est en mélange parfait (réacteur agité continu)
c) l'écoulement est équivalent à celui d'un réacteur piston à recyclage a v e c un taux de recyclage R.
Représenter graphiquement f en fonction de K pour la valeur K = 12 dans les trois hypothèses ci-
1 2
dessus. O n représentera les trois courbes sur la m ê m e figure, la troisième étant relative a u taux de
recyclage R = 3.
Quelle particularité présentent les courbes relatives au mélangeur parfait et a u piston à recyclage ?
Q u e s e passe-t-il si l'on fait varier progressivement le temps de passage (toutes choses égales par
ailleurs) d'abord en croissant, puis en décroissant ?
Lorsqu'une automobile accélère ou ralentit, le temps de passage peut varier rapidement d'un facteur
20, le titre molaire ( x ) du C O à l'entrée peut passer de 8 à 0,1 % et la température du pot de 500 à
c o 0
1 000° C . Q u e l s c o m m e n t a i r e s p o u v e z - v o u s faire quant au régime d e fonctionnement d e s pots

catalytiques sur la base des observations ci-dessus ?
D o n n é e s (d'après Voltz et al., I&EC Prod. R e s . D e v . , n° 4,1973, p.294) :
12 1 1
k = 1,83.10 e x p (-12 556/T) s "
t (x Q 2 )"
1 1
k = 6,55.10^ exp(961/T) s "
2 (x02 )" 1
T en Kelvin.
A , B, C et D étant d e s constituants g a z e u x de pressions partielles, p , p , p et p , o n considère le

Â B c D
s y s t è m e réactionnel et les expressions de vitesses correspondantes :

(1) A+B-^C «i^kiPAPB
(2) A + A -» D r = kgp^
2
U n réacteur parfaitement agité continu fonctionnant s o u s une pression constante p est alimenté par un
mélange d e 60 % d e A et 40 % de B (pourcentages molaires).
a) Etablir le s y s t è m e d'équations qui permettrait d e calculer la composition du mélange à la sortie.
b) Ecrire les e x p r e s s i o n s d e s r e n d e m e n t s C / A et du taux de produits parasites e n fonction d e s

avancements d e s réactions (1) et (2).
c) U n e analyse du mélange d e sortie donne 50 % d e C et 1/6 de A dans le g a z (fractions molaires).

Calculer les pourcentages d e B et D à la sortie ainsi que les rendements C / A et le taux d e produits
parasites correspondants.
Réponses :
Fraction d e B en sortie = 1/6
Fraction d e D = 1/6
Y c / A = 0,5, <ï>c/A = ° . .
6 N = S 1
' 3
-
Fabrication du chlorure d'allyle par pyrolyse du 1-2 dîchloropropane

La pyrolyse du 1-2 dîchloropropane a été étudiée entre 400 et 650°C par Martens, Godfroid et Ramoisy
(Int. J . of C h e m . Kinetics, 11, 1970, 123-136). L a stœchiométrie d e la transformation peut être
représentée par le s c h é m a suivant :
A =R+ H (1)
R =S+ H (2)
A = B+ H (3)
où A = 1 -2 dîchloropropane
B = 1 -chloropropène cis et trans et 2-chloropropène
R = chlorure d'allyle = 3-chloropropène
H = HCI
S = produits d e décomposition d u chlorure d'allyle (1,5-hexadiène, benzène, aromatiques
polyeyeliques,...)
Au-dessus de 450° C , les réactions sont du 1er ordre de constantes respectives :

12 1
^ = 5,37.10 e x p ( - 53 070/1,98T) s e c ~
8 1
kg = 3,47.10 e x p (- 37 275/1,98T) s e c "
12 1
kg = 3,54.10 e x p (- 53 070/1,98T) s e c "
O n dispose en outre d e s données thermodynamiques suivantes :
1 1
C° cal.mole- .K-
p AHfKcal.mole- 1
3-chloropropène 900 K 34,75 -3,59

1 000 K 36,30 -3,79
1-2 dichloropropène 900 K 44,18 -43,04
1 000 K 46,08 -43,09
HCI 900 K 7,42 -22,50
1 000 K 7,56 -22,56
O n envisage de mettre en œ u v r e la pyrolyse du dichloropropane afin d e fabriquer du chlorure d'allyle

dans un réacteur piston à pression constante.
E n marche isotherme, écrire un système d'équations permettant de calculer les titres molaires des
différents constituants en fonction du temps de passage. Comment régler le temps de passage pour
rendre maximal :
- le rendement en chlorure d'allyle (nombre de moles formées par rapport au nombre d e moles de
dichloropropane entrantes),
- le titre e n chlorure d'allyle ?
- calculer le profil d e densité d e flux d e chaleur à apporter le long d e l'axe du tube pour assurer
l'isothermicité.
- discuter l'influence de la température sur la sélectivité.
E x e m p l e s à traiter : t (°C) = 550, 600, 650.

L a marche adiabatique est-elle intéressante pour cette réaction ? Quel serait le système d'équations à
résoudre d a n s c e Gas ? Exemple à traiter : T entrée : 1 000 K.
Réponses : temps de passage et valeurs optimales en marche isotherme

t(°C) %{s) Y
R/A t(s) X
R
550 28 0,29 17 0,161

600 5,5 0,34 3,5 0,184
650 1,35 0,405 0,9 0,21
Optimisation du rendement
D a n s un milieu a q u e u x a y a n t les propriétés p h y s i q u e s de l'eau, on met en œ u v r e le s y s t è m e d e

réactions :
(1) Â-4R
(2) A -»S
(3) A ->T
L e s vitesses d e ces réactions et les constantes d e vitesse à T = 50° C sont données par :
1 -1
r., = k 1 (ordre 0) k = 1 m o l e . r .heure"
1
- 1
r = k2C
2 A (ordrel) k^lOneure
2 1 1
r = k C
3 3 A (ordre 2) k = 10 l.mole"" . h e u r e "
3
Le produit recherché est S , les produits R et T sont indésirables. L a concentration initiale de A est
1
C = 1 m o l e . r . O n s e propose d'abord d e mettre e n œ u v r e ces réactions de manière isotherme à
A 0
50° C . O n désigne par X le taux d e conversion d e A .
a) Etablir l'expression d e la vitesse r d e consommation de A en fonction de X .
b) Etablir l'expression du rendement différentiel $ > ' S/A en fonction de X et représenter graphiquement
cette fonction.
c) O n désire convertir A à 95 % et on utilise à cet effet un réacteur agité continu unique. Calculer le
temps d e passage nécessaire ainsi q u e le rendement opératoire Y en sortie du réacteur. s / A
d) Calculer le t e m p s d e p a s s a g e et Y si o n utilisait un réacteur piston continu unique. O n n e

s / A
cherchera pas à résoudre cette question analytiquement, on estimera les valeurs d e m a n d é e s par une
méthode graphique approchée.
e) Montrer qu'il existe une combinaison optimale d e réacteurs idéaux permettant d e maximiser le
rendement opératoire Y , le taux d e conversion étant toujours fixé à X = 0,95. Déterminer cette
s / A
combinaison optimale, ainsi q u e le temps d e p a s s a g e et le rendement Y correspondants (solution s / A
graphique approchée).
3 1
f) T o u j o u r s e n m a r c h e i s o t h e r m e à 50° C , on doit traiter un débit d e 6 m . h ~ d e solution d e
1
concentration C = 1 m o l e . r et on dispose pour cela d e 3 cuves agitées identiques de 150 litres
A 0
chacune. O n décide d e les placer en série pour réaliser une cascade continue. Calculer le taux d e
conversion de A et le rendement opératoire Y à la sortie de chaque c u v e d e la cascade en utilisant
s / A
une solution graphique.
Réponses ;
s
a r=k 1 + k C
2 A 0 (1~X) + k C 3 A 0 2(l-X)
r-) + r + r
2 3
c) x = 37 min 23 s et Y s / A = 0,312
d) T = 9 min 30 s et Y s / A = 0,520
e) Y s / A = 0,540
f) X-, = 0,314 § \ = 0,545 Y = 0,171

1
X = 0,517
2 <j>' = 0,587
2 Y = 0,291
2
X = 0,657
3 <j>' = 0,610
3 Y = 0,376
3
Sélectivité dans la mise en œuvre de réactions parallèles

On considère les réactions en phase liquide isotherme

A 1 B 1
(1) A + B - > R + T ^ =^ C CA B
3 2 B 2
(2) A+B->S + U r = kg C A
2 C B
On dispose par ailleurs de 3 installations :

(a) Une cascade de 10 réacteurs agités continus avec alimentation de A et B en tête dans la première
cuve.
(P) Un réacteur agité continu unique de gros volume.
(y) Le même dispositif qu'en a mais avec la possibilité d'alimenter l'un des réactifs en tête, et de
distribuer l'autre simultanément dans toutes les cuves de la cascade.
On cherche à fabriquer le produit R en minimisant la quantité du sous produit S.

a) Discuter le choix de l'installation a, p ou 7 et la manière de conduire la réaction, suivant les valeurs
comparées des ordres réactionnels.
b) Dans le cas particulier où a = 1, ag = 0,5, b =0,3 et b = 1,8, classer par ordre de mérite les
t t 2
installations a, p et y et leur type d'alimentation, le critère étant toujours d'obtenir la meilleure sélectivité
4
possible en produit R.
Distribution de taille de cristaux dans un cristallisoir agité continu

O n considère un premier cristalloir continu parfaitement agité pour le liquide et pour le solide, d e temps
d e p a s s a g e T. Il est alimenté par u n e solution d e liquide clair contenant un large e x c è s d e soluté
cristallisable auquel o n a ajouté N germes par unité de volume. L a cristallisation a lieu dans la c u v e , le
0
seul processus étant la croissance à partir des germes introduits, s u p p o s é s de très petite taille. Il n'y a
p a s d'autres p r o c e s s u s d e nucléation. L a croissance s e fait a v e c u n e vitesse linéaire constante
v=dL/dt. L a taille d e s cristaux est caractérisée par la seule dimension L.
a) E n utilisant l'équation d e bilan de population, établir l'expression classique de la distribution de taille

%
¥ (L) d e s cristaux à la sortie du cristallisoir.
i
b) O n place un s e c o n d cristallisoir parfaitement agité continu identique a u précédent à la sortie d e

celui-ci. E n utilisant l'équation d e bilan de population, établir l'expression d e la distribution de taille
*P (L) à la sortie du s e c o n d cristallisoir.
2
c) L a taille m o y e n n e en nombre d e s cristaux à la sortie de la première c u v e est LNI = 50 u m . Calculer

la taille m o y e n n e en poids L 2 des cristaux à la sortie d e la seconde cuve.
W
d) O n place n cristallisoirs parfaitement agités continus identiques a u x précédents en série. Etablir

l'expression d e la distribution d e taille *P (L) à la sortie d e la c a s c a d e , ainsi q u e celle d e la taille
n
m o y e n n e e n n o m b r e LNn et du coefficient de variation C V de la distribution.

n
Réponses :
a)
b)
c)
d)
10
O n étudie l'écoulement dans un réacteur réel en injectant à l'entrée une brève impulsion d e traceur. L a
réponse a l'allure ci-dessous : la courbe peut être assimilée à une montée instantanée, suivie d'une
décroissance linéaire qui s'arrête au bout d'une minute.
a) Donner l'expression mathématique de la distribution d e s temps de séjour E(t)
b) Calculer le temps séjour m o y e n t
c) Quelle est la fraction du v o l u m e interne occupée par d e s molécules d'âge inférieur à 20 secondes ?
d) Calculer l'avancement d'une réaction isotherme et s a n s dilatation d'ordre un dans ce réacteur. L a
1
constante d e vitesse est k = 3 m i n u t e " .
e) C o m p a r e r à l'avancement qu'on obtiendrait pour cette m ê m e réaction d a n s u n réacteur piston et

dans un réacteur parfaitement agité continu d e m ê m e s temps de séjour m o y e n s t.
Réponses :
a) E(t) = 2(1-t)[H(t)-H(t-1)]
b) f=20s
c) 19/27
d) 0,54
e) piston : 0,63 ; agité : 0,5

11
3
U n réacteur agité d e v o l u m e géométrique 196 c m fonctionnant d a n s d e m a u v a i s e s conditions
opératoires présente la D T S expérimentale ci-dessous :
Cette D T S laisse apparaître un court-circuit non négligeable. Aussi s e propose-t-on d e représenter c e

mélangeur par le modèle d'écoulement dit de Cholette et Cloutier (voir figure 6.30).
a) Quelle est la D T S E(t) d e ce modèle ? O n supposera le débit d'échange 7Q a v e c la z o n e morte

infiniment faible vis-à-vis d e s autres débits.
Calculer également l'expression théorique d u moment d'ordre un de E(t).
b) P o u r ajuster les v a l e u r s d e s paramètres a et p d u m o d è l e sur cet e x e m p l e expérimental, o n

c a l c u l e r a le m o m e n t d ' o r d r e u n et l ' a r g u m e n t d e d é c r o i s s a n c e e x p o n e n t i e l l e d e la c o u r b e
expérimentale, puis o n en déduira les valeurs de a et d e PT.
3 1
c) C o n n a i s s a n t le débit (19,2 c m . s ~ ) , déterminer la fraction du v o l u m e géométrique directement
accessible au fluide.
d) L e réacteur est le siège d'une réaction chimique d u premier ordre ; le taux de conversion observé
est d e 50 %. D e combien pourrait-on améliorer cette conversion si o n remédiait aux imperfections de
l'écoulement et si la c u v e fonctionnait effectivement c o m m e un mélangeur parfait ?
Réponses :
a) E(t) = ( 1 - a ) ô ( t ) + | î e x p H a t / p t ) ii^ffe
b) a = 0,91,pT = 9,85
c) x = 10,2 s, p = 0,97
d) 0 , 5 0 - » 0,53
NB : Les résultats dépendent notablement de la précision du relevé de la courbe.

12
U n extracteur liquide-liquide industriel est formé de deux compartiments de m ê m e volume V = 10 litres

s é p a r é s par un écran. C h a q u e compartiment est agité. U n e étude d e la distribution d e s temps d e
séjour d e la p h a s e continue montre q u e l'écoulement peut être représenté par d e u x mélangeurs
parfaite e n série a v e c un courant de liquide e n retour de débit q lorsque le débit net à travers l'appareil
est Q . O n pose a = q / Q .
a) Etablir l'expression d e la fonction de transfert de ce modèle pour un écoulement h o m o g è n e et une

injection de traceur inerte.
b) Montrer que cette fonction d e transfert est équivalente à celle de deux mélangeurs parfaits en série
dont o n précisera les temps d e passage T., et T .2
2
c) Calculer l'expression du moment d'ordre un j i et de la variance o de la réponse impulsionnelle.
1
2 2
d) U n e expérience d e D T S donne | i = 10 minutes et o = 75 m i n .
1
Calculer a , q et Q .
Réponse :
a = 1,
- 1
q = Q = 2 litres, m i n
13
Modèle de DTS et Réaction chimique dans un réacteur réel

U n réacteur industriel continu est constitué par un tube à entrée tangentielle ainsi que l'indique la figure
ci-contre.
U n e x a m e n d e l'écoulement en maquette froide transparente laisse à penser que celui-ci peut être
représenté par une z o n e bien agitée suivie d'un écoulement hélicoïdal proche de l'écoulement piston,
qui peut être assimilé à une cascade de J mélangeurs en série. O n désigne par p la fraction de v o l u m e
agité e n tête.
Afin d e vérifier cette hypothèse, o n déplace dans l'axe du réacteur une s o n d e sensible à la présence
d'un traceur qu'on injecte à l'entrée s o u s forme d e b r è v e s impulsions. O n relève ainsi la r é p o n s e
2
impulsionnelle en différents points de l'axe et on mesure à chaque fois la m o y e n n e t et la variance o
d e cette réponse.
Fraction
(3 d u v o l u m e
Fraction
l-P
du volume
J Cellules
x = V/Q
2
1. E n supposant que le modèle ci-dessus est valable, tracer qualitativement l'allure de t et de o e n
fonction d e la position axiale. T r a c e r les courbes pour % = 5 secondes, p = 0,25 et J = 10. Montrer q u e
le profil axial d e variance relevé expérimentalement permet d e mesurer J . Quelle serait l'allure d e s
2
profils t et o si l'écoulement hélicoïdal était effectivement piston ?
2. O n désire mettre en œ u v r e dans ce réacteur une transformation chimique dont la stœchiométrie est
sensiblement représentée par le s c h é m a triangulaire :
O n part d e A pur, et o n désire obtenir un rendement maximal en R. L e s réactions sont isothermes et d u

premier ordre, et le fluide a une m a s s e volumique constante.
a) Etablir l'expression de la fonction de transfert G(s) relative à la DTS de l'écoulement.

b) Etablir l'expression de la concentration résiduelle f et du rendement Y = C / C
A R R A0 pour une
évolution du système en réacteur fermé.
c) Montrer que les deux informations précédentes permettent effectivement de calculer f et Y à laA R
sortie du réacteur continu.

1 1
d) Application numérique : k = 0,5 s~ , k = kg = 0,1 s" . Tracer la courbe donnant f et Y en fonction
1 2 A R
de x et le graphe de sélectivité donnant Y en fonction de X = 1 - f . Où faudrait -il se placer pour

R A A
obtenir le maximum de R ?
e) Comparer à ce qu'on obtiendrait si l'écoulement était purement piston ou en mélange parfait. Tracer
les courbes correspondantes sur le même graphique que celles de la question (d). Conclusions ?
14
Etude d'un réacteur avec recyclage interne

Réacteur Modèle
U n réacteur industriel continu destiné a u traitement d'une p h a s e liquide h o m o g è n e est constitué

c o m m e l'indique la figure. D e u x zones agitées e n série sont séparées par un écran. L e réacteur est
alimenté par d e u x courants de fluide : le débit principal Q débouche dans la première z o n e , dont le
v o l u m e est V ; le débit latéral Q débouche dans la deuxième z o n e , dont le volume est V . L'écran ne
1 L 2
constitue pas une barrière parfaite entre les d e u x zones, de sorte qu'on soupçonne l'existence d'un
courant d e recyclage interne d e débit Q et l'on propose d e représenter le réacteur par le modèle
R
schématisé sur la figure : d e u x z o n e s en mélange parfait de volumes respectifs V et V sont placées1 2
e n série a v e c un recyclage de débit Q . Elles sont respectivement alimentées par les débits Q et Q .
R L
A . D a n s un premier temps, o n effectue des expériences d e traceurs pour éprouver la validité d e ce

m o d è l e . L e s p a r a m è t r e s o p é r a t o i r e s sont les s u i v a n t s : V = 20 litres, V = 30 litres, Q = 10
1 2
litres/minute, Q = 5 litres/minute. A u cours de deux expériences successives, on injecte une impulsion

L
d e t r a c e u r d a n s le débit principal (Q) puis d a n s le débit latéral ( Q ) . O n r e l è v e les r é p o n s e s

L
correspondantes à la sortie du réacteur. Après dépouillement des courbes, on trouve pour la première
expérience un temps d e séjour m o y e n tj = 3,846 min et pour la seconde ^ = 2,308 min.
a) Etablir l'expression d e la fonction d e transfert C ^ / C ^ qui relie la concentration en sortie à la

concentration à l'entrée principale (débit Q ) lorsque la concentration C dans le débit latéral est
L
n u l l e . J M ê m e question pour l'autre e x p é r i e n c e : établir l'expression d e la fonction de transfert

C / C relative au débit latéral, lorsque C est nulle.
2 L 0
b) E n déduire les expressions des moments d'ordre zéro et un des réponses impulsionnelles.
c) Utiliser ces résultats pour exploiter les expériences. L e s valeurs ^ et t 2 sont-elles compatibles
a v e c le modèle ? Si oui, en déduire le débit de recyclage permanent.
B. O n met en œ u v r e une réaction chimique dans la phase liquide. Il s'agit de la transformation d'un
soluté A s o u s l'influence d'un catalyseur homogène L. L a vitesse de transformation d e A peut s'écrire :
avec
Bien entendu, L n'est pas c o n s o m m é dans la réaction.
L e s paramètres h y d r o d y n a m i q u e s restent fixés aux valeurs d e la première partie. L e corps A est

introduit sans catalyseur d a n s le débit principal, tandis que le catalyseur L est introduit uniquement
1
dans le débit latéral, avec une concentration C = 0,045 mol.l" . Au moyen d'un dispositif de
L
refroidissement convenable, on s'arrange pour maintenir le réacteur isotherme à une température de

50° C. Calculer le taux de conversion de A à la sortie du réacteur.
C. On calorifuge soigneusement le réacteur de manière à le rendre adiabatique. Les paramètres
hydrodynamiques sont toujours les mêmes. On peut considérer que le fluide a les propriétés physiques
de l'eau. La concentration de A dans l'alimentation sont à 50° C. La transformation de A est très

1
exothermique, d'enthalpie AH = - 1 0 0 kcal.mor . On désire que la température de sortie s'établisse à
65° C et que la température dans la première zone soit égale à 60° C.
a) A quelle concentration de catalyseur faut-il régler l'alimentation latérale pour obtenir ces
températures ?
b) Quel est alors le taux de conversion de A à la sortie du réacteur ?
15
Représentation d'un réacteur à lit fluidisé par le modèle de Van Deemter

L e "Shell Chlorine process" ( S C P ) est un procédé d e production du chlore par oxydation du chlorure
d'hydrogène g a z e u x dans un réacteur catalytique à lit fluide.
Afin d'étudier les conditions d'extrapolation du réacteur, une équipe d e la Shell a mis au point un
modèle de réacteur sur maquette froide par la méthode des traceurs. Leurs résultats ont été e x p o s é s
au congrès d'Amsterdam en 1972 [42].
L e g a z est s u p p o s é exister dans une phase "emulsion" dense relativement stagnante et dans une
phase "bulles" ascendante sensiblement e n écoulement pisont. L e g a z d e s bulles s'échange a v e c le
g a z d e la phase d e n s e d e telle manière que le flux transféré par unité d e hauteur du lit peut s'écrire
K ( C - Cg) o ù C et C sont les concentrations respectives dans la phase bulles et dans la phase
1 1 2
dense.
L e s fractions d e v o l u m e d e lit o c c u p é e par les bulles e et par le g a z d e la p h a s e d e n s e e sont

b e
mesurables à partir de l'expansion du lit. Afin de mesurer K, on réalise des injections d'hélium à la base
d u Ht et o n enregistre la réponse en sortie.
O n e x p r i m e le résultat s o u s f o r m e d'un n o m b r e d'unités d e transfert Q étant le débit

volumique du g a z et H la hauteur du lit.
a) Exprimer le moment d'ordre un t (temps de séjour moyen) et la variance a

s
2
d e la distribution d e s
temps d e séjour du g a z dans le réacteur en fonction des paramètres.
b) U n e expérience typique, sur un lit d e 60 c m de diamètre a donné les résultats suivants :

1 2 2
H = 3,18 m, u = 0,16 m . s " , e = 0,1, e = 0,69, tg = 16,3 s, o = 13,8 s .
0 b e
Vérifier la cohérence du modèle et calculer le nombre d'unités d e transfert N .
Réponse :
N#2
phase bulles fraction 8 b
gaz
phase dense fraction E e
solide, catalyseur, fraction 1 - s
u 0 vitesse en fût vide

16
O n considère la réaction exothermique équilibrée :

du premier ordre dans les deux sens. Une étude préalable d e la cinétique et de la thermodynamique d e
la réaction a donné les résultats suivants (K est la constante d'équilibre) :
T (K) ki (S" )
1
K
4
400 5.18.10" 2,20.104
410 1,29.10-3 6,51.10 3
3
420 3,09.10-3 2,04.10
3
430 7.08.10- 6,73.102
2
440 1.56.10" 2
2.34.10
450 3.34.10- 2
85,2
2
460 6,89.10- 32,4
470 0,138 12,8
480 0,268 5,29
490 0,507 2,26
500 0,936 1,00
510 1,685 0,456
520 2,97 0,215
530 5,11 0,104
2
540 8,64 5,17.irr
550 14,31 2,63.10-2
Calculer le taux d e conversion X d e A dans un réacteur piston isotherme d e temps d e passage T = 50

secondes e n fonction d e la température d e réaction. Tracer la courbe X ( T ) à l'aide de quelques points
bien choisis. Déterminer la température optimale et l'avancement correspondant. C e point est-il sur la
P . O . T . ? Echelle conseillée : température 10° C = 2 c m , avancements 0,1 unité = 2 c m .
Réponses :
T o p t = 465 K , X o p t = 0,947
17
Un laboratoire d'enseignement d e travaux pratiques d e génie d e la réaction chimique désire mettre a u

point un réacteur parfaitement agité continu pour l'étude d e la saponification d e l'acétate d'éthyle. D a n s
le réacteur, un serpentin d e refroidissement immergé maintient la température à 25° C . A partir d e s
données ci-dessous, estimer la surface d'échange nécessaire pour que l'eau d e refroidissement entre
dans le serpentin à 15° C et en sorte à 20° C . O n néglige les pertes thermiques entre le réacteur et
l'extérieur.
V o l u m e d u réacteur : 6 litres
1
Concentration, température et débit de la solution d'acétate d'éthyle respectivement : 1 mole.litre" ,
3 1
25° C , 25 c m . s ~ .
1
Concentration, température et débit d e la solution d e soude, respectivement 5 moles.litre" , 20 °C,
3 1
10cm s~ .
1
Chaleur d e réaction : 10 Kcal.mole""
1 _1
Constante de vitesse à 25° C = 0,11 l.mole~ .s .
2 1 1
Coefficient d e transfert de chaleur dans les conditions données : 142 cal.nrr .s~" .K- .
Réponses :
X A = 0,935 Puissance à échanger 773 watts.
18
Réaction exothermique équilibrée en phase liquide

O n considère la réaction exothermique équilibrée e n phase liquide A ^ B, A H = - 18Kcal/mole. L a

figure ci-jointe représente les courbes iso-vitesse d e transformation d e A dans le plan avancement-
1
température pour une concentration initiale C = 4 mole.litre" . L e mélange réactionnel liquide a une
A 0
3 1 1
m a s s e volumique constante p = 1 000 k g . m " et une capacité calorifique c = 4,18 kJ.kg~ .K~ .
p
a) O n met en œ u v r e la réaction dans un réacteur agité continu adiabatique. O n désire traiter un débit
FA 0= 1 0 0 m o l e s par minute d e A (concentration initiale C = 4 m o l e s par litre), d e manière à
A 0
maximiser la productivité spécifique du réacteur, c'est-à-dire la quantité de B produite par unité de

volume de réacteur et par unité de temps. L a température initiale du liquide (à l'entrée d u réacteur) est
de 20° C . Calculer la température et le taux de conversion de A en sortie correspondant à cet optimum
de productivité. E n déduire le v o l u m e d e réacteur nécessaire, ainsi que la valeur de la productivité
spécifique d e B ainsi obtenue.
b) O n met maintenant e n œ u v r e la réaction dans une cascade d e d e u x réacteurs agités continus
adiabatiques en série a v e c un echangeur de chaleur intermédiaire.
1 1
O n désire toujours traiter F = 100 moles.min"" de A (concentration C = 4 mole.litre" , température
A 0 A 0
T = 20° C ) , mais le cahier d e s charges précise que le taux de conversion X de A à la sortie d u

E 1
premier réacteur doit être X = 0,7 et que le mélange à la sortie du second réacteur doit être tel que
1
X = 0,86 et T = 56° C . Calculer la température à la sortie du premier réacteur et à l'entrée d u second

s s
réacteur ; e n déduire la puissance thermique à évacuer dans l'échangeur d e chaleur. Calculer les
v o l u m e s V et V d e s deux réacteurs.
1 2
c) A v e c les m ê m e s conditions q u e ci-dessus (X-, = 0,7, X = 0,86 et T = 56° C ) , o n décide d e

s s
supprimer l'échangeur d e chaleur et d'envoyer directement l'effluent du premier réacteur dans u n

second réacteur, muni d'un serpentin de refroidissement. Calculer la puissance thermique à évacuer du
second réacteur ainsi que le v o l u m e V de ce second réacteur.
2
Réponses :
a) T = 61°C, X = 0,57, V = 47,5, l
-1
r = 1 , 2 mole.r .min
1
b) T = 70° C , T = 44° C , P = 45,3 kW, V = 87,51

1 2 1
y2 = 801
c) m ê m e s réponses qu'en b)
422 GÉNIE D E LA RÉACTION CHIMIQUE
19
Réactions exothermiques consécutives dans un réacteur piston

(1) (2)
O n m e t e n œ u v r e le s y s t è m e d e réactions c o n s é c u t i v e s A - » R - » S e n p h a s e liquide d a n s un
réacteur piston. L e s réactions sont exothermiques :
1 1
A H = - 1 0 Kcai.mole" ; A H = - 20 Kcai.mole"
1 2
Afin d e refroidir le réacteur, on utilise le dispositif suivant. L e réacteur est refroidi par de l'eau qui circule
dans une chemise extérieure. L a recirculation est assurée par une pompe de fort débit d e sorte qu'on
peut considérer la température d e l'eau dans la chemise c o m m e uniforme.
Q
C >C ,C ,T
A R S S T, Q'
L'ensemble d u circuit d e refroidissement est bien isolé de l'extérieur. L a boucle d e refroidissement est
alimentée par un débit Q ' qui entre à la température T et ressort à la température T. L e réacteur est
0
alimenté par un débit Q d e liquide contenant le réactif A à la concentration C et à la température T . A 0 E
L e liquide ressort partiellement converti, la température étant T , et les concentrations à la sortie étant
S
C A > C , C . L e liquide réactionnel a sensiblement les propriétés physiques de l'eau. O n dispose d e s

R s
d o n n é e s suivantes mesurées sur l'installation :

1 1 1
T E = T , T # T, C
0 S A 0 = 5 moles.1" , C = 3,75 moles.!" , C = 0,75 m o l e . ! " , Q ' = 2 Q
R s
Etablir littéralement le bilan thermique de cette installation, et en déduire numériquement la valeur d e

l'écart d e température T - T . 0
Réponse :
T - T = 20 °C0
20
Mise en œuvre d'une réaction exothermique

équilibrée en marche adiabatique
O n désire mettre en œ u v r e la réaction exothermique équilibrée en phase g a z e u s e

A + B -» R
3 1
L e débit à traiter est d e 50 m . h ~ dans les conditions normales d e température et de pression, pour un
g a z contenant 3 moles d e B pour 1 mole d e A .
O n dispose d e s d o n n é e s suivantes :
1
- Chaleur d e réaction AH = - 30 kcai.mole" , sensiblement constante entre 700 et 1100 K
1 1
- Capacités calorifiques : C p A = 22,8 cal.mole" . K "
1 1
C p B = 6,91cal.mole" .K-
- R é s e a u d e s courbes iso-9 telles que :
X est l'avancement normalisé d e la réaction tel q u e F = F - F X, et F = F + F . T est la

A A 0 0 0 A 0 B 0 1
température de b a s e d'une trajectoire adiabatique, telle q u e X = 0 . X correspond à un point d e la

m
trajectoire telle q u e la vitesse e n marche adiabatique est maximale. 0 est exprimé e n secondes. C est 0
la concentration totale dans l'état d e référence T P N .
O n désire obtenir en sortie un taux de conversion X = 0,3 et un g a z à T = 1 000 K.

A
a) Calculer le v o l u m e nécessaire d'un réacteur piston adiabatique unique. A quelle température faut-il
préchauffer le mélange à l'entrée ?
b) O n p r é c h a u f f e le m é l a n g e à 950 K et o n effectue la c o n v e r s i o n e n 3 é t a g e s piston a v e c

refroidissement intermédiaire par echangeur. P r o p o s e r une formule d'étagement et déterminer s e s
caractéristiques (volume d e s réacteurs, températures et compositions d'entrée et de sortie, quantité d e
chaleur à évacuer d e s réacteurs).
c) O n préchauffe toujours le mélange à 950 K et o n effectue la conversion en 3 étages de réacteurs

piston, mais cette fois a v e c injection intermédiaire d e mélange initial préchauffé à 700 K. Proposer une
formule d'étagement et déterminer s e s caractéristiques (volume d e s réacteurs, quantité d e g a z à
700 K à injecter, températures et compositions d'entrée et de sortie). C o m p a r e r à la formule d u b).
O n remarquera qu'il existe plusieurs degrés d e liberté et on proposera des solutions raisonnables s a n s
toutefois chercher à optimiser. T o u t le problème sera résolu graphiquement.
424
21
Extrapolation d'un réacteur fermé pour une isomérisation exothermique

en phase liquide. Problèmes de stabilité
L'une d e s étapes d'une fabrication industrielle est la réaction d'isomérisation d u corps A en phase
-1
liquide : A - » B. Cette réaction est exothermique (83 kcal.kg ). U n e étude cinétique dans un petit
réacteur fermé isotherme au laboratoire a donné les résultats suivants à partir de A pur :
Temps heures % de A restant
t = 150°C t=163°C t=183°C
0,5 72 20
1 70 54 2,4
1.5 35
2 50 20
3 37 6,7
4 2
5 14
6
7 5,8
a) Montrer q u e malgré la probable complexité d u mécanisme dïsomérisation, c e s résultats sont

er
grossièrement compatibles avec une cinétique apparente d u 1 ordre par rapport à A . Déterminer le
facteur d e fréquence et l'énergie d'activation d e la réaction. Pour ce faire, o n considérera surtout la
décroissance initiale d e A , car il est vraisemblable q u e la réaction est compliquée par d e s processus
parasites aux temps élevés.
b) O n s e propose d'étudier l'influence d e la taille d u réacteur sur la stabilité thermique d'une opération
en réacteur fermé. Celui-ci est supposé d e forme cylindrique (hauteur égale a u diamètre d ) et baigné R
par un liquide thermostatique à la température T . L e mélange est agité par une turbine d e diamètre D
p
tournant à la fréquence N tours/unité d e temps. D a n s c e s conditions, le coefficient d e transfert

thermique à la paroi d u réacteur, soit U, est donné par une corrélation d e la forme :
où X, p, \i et c sont respectivement la conductivité thermique, la masse volumique, la viscosité et la

p
capacité calorifique massique d u mélange.
O n remplit le réacteur à l'instant initial avec le liquide A pur à la température T . 0
Ecrire le s y s t è m e d'équations différentielles permettant d e calculer le taux de conversion X et la

température T du mélange en fonction du temps. O n mettra ces équations sous une forme ne faisant
intervenir, outre X et T , q u e la constante de vitesse k, l'accroissement d e température adiabatique
J = ( - A H ) / c d e la r é a c t i o n , la t e m p é r a t u r e T p . d e la paroi et u n e c o n s t a n t e d e t e m p s x
m p c
caractéristique d e s échanges thermiques entre le melange et la paroi. Donner l'expression de x e n c
fonction de U , p, c et d . p R
c) L e s courbes des figures 7.31 et 7.32 représentent les résultats d'une simulation numérique avec les
données suivantes :
T = T = 436 K, t variable d'une courbe à l'autre.
p 0 c
Le réacteur et le mélange réactionnel ne peuvent subir sans destruction une température supérieure à
250° C . E n utilisant les résultats de la simulation, et en faisant des hypothèses raisonnables, discuter
l'influence d e la taille du réacteur (diamètre d ) sur la stabilité thermique de l'opération d'isomérisation.

R
Montrer q u ' a u delà d ' u n e certaine taille critique, o n risque d ' o b s e r v e r u n e m b a l l e m e n t et u n e

destruction du réacteur. Estimer un ordre de grandeur de cette taille critique.
1 1
O n prendra : X = 0,2 w a t t r r r . K ~
3
p = 1 000 kg.nrr
p. = 0,5 Pa.s
1 1
c =1,25kJ.kgr .K-
p
et o n supposera ces grandeurs indépendantes de la température et de la composition d u mélange.
O n pourra considérer que le réacteur a la configuration standard de C h a p m a n et Holland (diamètre de

la turbine égal a u 1/3 d u diamètre de la cuve). D a n s ces conditions, la puissance nécessaire d e
3 5
l'agitation est P = <|>pN D o ù , en régime turbulent, § est un nombre de l'ordre de 5. O n discutera de
l'opportunité qu'il y a à prendre en compte cette puissance dans le calcul, ainsi que l'influence de la
capacité calorifique de la cuve.
C e problème s'inspire d'un cas industriel réel décrit par Martin Kladko dans "Chemical Technology",
mars 1971 [76].
22
Stabilité d'un réacteur chimique

L e p e r o x y d e d e di-tertiobutyle ( C H ) C - O - O - C ( C H ) est un c o m p o s é liquide susceptible d e s e

3 3 3 3
15
d é c o m p o s e r thermiquement suivant une réaction du premier ordre d e constante k = 1 0 e x p (- E / R T )
1 1
s e c o n d e " a v e c E = 157 k J . m o l e " . O n dispose d e s renseignements suivants :
1
Enthalpie d e réaction AH = - 1 5 0 kJ.mole-
3
Masse volumique : p = 900 k g . r r r
1 1
Chaleur massique : c = 2,1 k J . k g " . K "
p
a) E n supposant qu'un v o l u m e sphérique de ce p e r o x y d e échange a v e c le milieu extérieur a v e c un

2 1
coefficient d e transfert d e chaleur global U=15 Watts.m~ .K~ , construire un abaque donnant en fonction
de la température T le rayon critique R d'une sphère remplie d e p e r o x y d e de di-tertiobutyle au delà
0 c
duquel le c o m p o s é liquide explose spontanément. O n fera également figurer sur cet abaque le temps
caractéristique d'emballement adiabatique, dans le domaine de température 50 à 160° C . Q u e peut-on
en conclure ?
b) O n construit un petit réacteur agité sphérique de rayon R = 5 c m et o n l'alimente en continu par d u

p e r o x y d e d e di-tertiobutyle liquide à la température T de façon que le temps de passage soit x = 600
E
secondes. L'échange d e chaleur s e fait a v e c une double enveloppe à T = 20° C et un coefficient d e

0
2 1
transfert global U = 80 W . m ~ . K ~ . Discuter en fonction de la température T les risques d'emballement
E
thermique d u réacteur.
D'après les d o n n é e s de D. W . S M I T H , Chemical Engineering (1982)

23
O n désire étudier le fonctionnement d'un réacteur agité fermé e n phase liquide o ù s e déroule u n e
+
réaction c h i m i q u e c a t a l y s é e p a r u n e résine é c h a n g e u s e d'ions s o u s f o r m e H m a i n t e n u e e n
suspension par l'agitation. Pour cela, o n charge le réacteur avec une quantité fixe de résine, o n injecte
une base qui neutralise l'acide et o n enregistre la décroissance d e la conductivité d e la solution a u
er
cours du temps. Après avoir vérifié que la transformation est du 1 ordre (indépendance vis-à-vis d e la
concentration initiale d e base) o n répète l'expérience e n faisant varier la vitesse d e rotation d e
l'agitateur, tous autres paramètres inchangés.
a) Quelles peuvent être les raisons d e cette "cinétique lente" d e neutralisation acide-base ?
Après avoir m e n é les expériences o n a obtenu le tableau suivant d e valeur d e la constante d e vitesse
apparente :
-1
N (tours minute ) 50 110 180 280 380 420 510 600 690
k (minute )-1
0,15 0,31 0,40 0,46 0,50 0,50 051 0,52 0,52
b) Déterminer la constante d e vitesse apparente rendant compte d e la diffusion interne et d e la

réaction d e neutralisation.
c) Proposer une corrélation entre la constante d e transfert de matière externe et le nombre d e tours N .
Réponses :
a) diffusion interne et externe
1
b) k lnt = 0,55 m i n "
4 3 / 2 1
c) k = 6 . 1 0 " N
D min"
24
O n étudie dans un réacteur d e laboratoire la synthèse du methanol s o u s pression à partir de C O dans

un excès d e H à 350° C et sous 254 bars. O n a les renseignements suivants :

2
- Catalyseur:
d = 5.10"^ m
p T = 5
p
1 1
E = 0,57
p X = 0,4 W . n r r . K "
e
- Mélange réactionnel
3 1 1
c = 8,7.10 joule.kg- .K~
p
- 3
m a s s e volumique p = 28,6 k g . m
1 1
X = 0,2 W . m " . K " mélange à 350° C et 254 ami
5
H = 1,4.10" Poiseuille
- 1
vitesse d'écoulement en fût vide : u = 0,4 m . s
4 2 1
diffusivité d e C O dans le mélange : D = 1.26.10" m . s ~ à 350° C
3
concentration d e C O dans l'alimentation : C = 250 mole.nrr à 350° C et 254 atm.
e
- Réaction :
5 - 1
AH = -10 J.mol à 350° C
_ 1 3
r = 105 m o l . s . m - d e grain de catalyseur
D a n s ces conditions :
a) L a réaction est-elle limitée par le transfert de matière externe ?
b) Est-elle limitée par la diffusion interne ?
c) Y-a-t-il un gradient de température important à l'intérieur du grain ?
d) Y-a-t-il un gradient de température important dans la couche limite ?
e) O n fait fonctionner un réacteur tubulaire alimenté dans les conditions ci-dessus. L a conversion d e
C O à la sortie est d e 95 %. T o u s les points du réacteur fonctionnent-ils dans le m ê m e régime sachant
que la cinétique vraie d e la réaction est d e la forme r = k p f | p ? 2 c o
f) C o m m e n t serait modifiée la réponse à la question précédente si l'ordre d e la réaction par rapport à

C O était supérieur à 1 ?
Réponses :
a) non
b) oui
c) A T < 3,5 K
d) A T « 2,3 K
e) oui
f) le régime chimique peut apparaître vers la sortie du réacteur
25
Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont toujours vraies, toujours fausses, tantôt vraies, tantôt
fausses ?
a) Réaction exothermique d'ordre 1 implique $ > § s e
b) Réaction exothermique d'ordre > 1 implique § > (|> s e
c) (|> = 0 implique : pas d e limitation au transfert d e matière externe

s e
d) <tè " C implique : pas d e limitation au transfert d e matière externe
e) ^ > 2 implique : régime diffusionnel interne
f) 0 < T | o u r | < 1
e s
g) Transfert de matière limité par la diffusion implique : transfert de chaleur limité par la conduction ; et
réciproquement.
h) Pour une réaction exothermique f peut être plus grand que 1.

e
i) U n réacteur tubulaire e n r é g i m e chimique à l'entrée, l'est e n tout point d u réacteur (réaction

exothermique d'ordre > 1).
j) Un réacteur tubulaire en régime diffusionnel à l'entrée, l'est en tout point du réacteur (réaction
exothermique d'ordre > 1).
k) E n régime chimique, le gradient d e température peut être localisé dans le grain.
Réponses :
vraies : a) d) e) i)
fausses : h) k)
tantôt vraies, tantôt fausses ; b) e) f) g) J)
26
On désire déterminer la cinétique de désactivation d'un catalyseur dans un petit réacteur agité de
laboratoire alimenté par un réactif A à la concentration C . En ajoutant au fluide d'alimentation des

A0
proportions variables des produits de la réaction, tous autres paramètres fixés, on constate que la
décroissance d'activité du catalyseur neuf est toujours la même.
a) Proposer une forme générale de la cinétique de désactivation.
b) On effectue une série de mesures de la conversion X au cours du temps en maintenant C et le
A A 0
temps de passage x constants. Sachant que X reste petit devant 1, calculer l'expression de X
A (t)
(ou X (t) si d = 1) en fonction de k , d, C , x et r vitesse de la réaction en t = 0.
A d A0 0
c) En postulant des valeurs raisonnables de d, montrer comment des régressions linéaires simples
permettent de déterminer les paramètres de la cinétique de désactivation.
27
Attaque de l'oxyde d'uranium par l'acide fluorhydrique gazeux

L'attaque de l'oxyde d'uranium U 0 par l'acide fluorhydrique gazeux H F se fait selon la réaction
2
suivante :
U 0 + 4HF -» UF + 2 H 0
2 4 2
solide gaz solide gaz

On attaque des particules sphériques d'U0 de 10 mm de diamètre dans un milieu de composition et
2
de température uniformes. On obtient les valeurs suivantes du taux de conversion X de l'oxyde en B
fonction du temps d'attaque.
t (min) 4 12 25 35 42
0,32 0,64 0,875 0,96 0,99
L'examen de particules ayant partiellement réagi suggère que la réaction se fait suivant le modèle à
cœur rétrécissant. On répète l'expérience avec des lots de particules de différents diamètres et on
trouve pour le temps de consommation total ^ de U 0 dans les mêmes conditions expérimentales.
2
Diamètre d (mm) p 14 20
temps to (min) 84 150
a) Quels sont le ou les mécanismes qui règlent la consommation des particules ? Trouver une
équation décrivant cette consommation.
b) Quel serait le temps de consommation totale de particules de diamètre d = 6 mm ? p
Réponses :
a) Limitation par la diffusion et par la réaction
b) % =24 min
28
A 300° C , le sulfure d e zinc est o x y d é à l'air en Z n O selon la stœchiométrie 2 Z n S + 3 0 « - » 2 Z n O +

er 2
2 S 0 . L a réaction d e surface est d u 1 ordre et la constante de vitesse vaut 2.10" m.s~*. L a densité
2
3
d u sulfure est 4 130 k g . m " et la diffusivité effective d e l ' o x y g è n e d a n s la c o u c h e d e Z n O est
- 6 2 1 4
8 . 1 0 m . s ~ . Quelle est l'étape limitante pour d e s grains d e 10" m d e rayon ? ( O n négligera la
diffusion externe). Quelle est la valeur d e ^ ?
Réponse :
réaction chimique, IQ = 150 s
29
Réacteur à solide consommable

L'étude d e l'oxydation d e Z n S en Z n O en réacteur fermé sur des grains de 100 u m et en présence d'un
large e x c è s d'air a donné les résultats suivants :
t (minutes) 2 4 6 8 10
fraction résiduelle Z n S 0,5 0,22 0,06 0,01 0
O n désire transformer d e s particules d e Z n S d e taille 50 Lim et obtenir 99 % de conversion, toujours

dans un e x c è s d'air. O n utilise pour cela un réacteur à lit fluidisé continu assimilable à un réacteur agité
continu. Déterminer le temps de séjour m o y e n du solide dans le réacteur.
Réponse :
x = 100 min
30
O n désire purifier un g a z en faisant réagir l'impureté qu'il contient avec un réactif en solution aqueuse.
O n sait que :
5 3 1 1
a) la réaction est du second ordre et la constante de vitesse vaut 10" m .moIe~ .s~"
9
b) la diffusivité d e l'impureté dans l'eau est 1,5.1(T 2
m .s" 1
3 3
c) la concentration d u réactif est maintenue à 2.10 mole.rrr
Estimer la conductance d e transfert k au m o y e n d e corrélations et en déduire la valeur du critère d e

L
Hatta. Montrer qu'une colonne à bulles conviendrait pour purifier le g a z . Un second réactif réagissant
20 fois plus vite peut aussi être utilisé. C o m m e n t seraient modifiées les conclusions précédentes dans
ce dernier cas ?
Réponses :
4
Froessling-Allen : k «L 8,4.10" 1
m.s' , Ha = 0,07
Higbie, Davies T a y l o r : k «
L 2,5.10 -4 - 1
m.s , (d = B 5.10~ m), H a = 0,02
3
H a petit, colonne à bulles. Vitesse multipliée par 20 : Ha.V2Ô = 4 , 5 , colonne à bulles ou c u v e

agitée.
31
On étudie l'absorption d'un gaz dans un jet de liquide dont l'aire interfaciale gaz-liquide est fixée. On
constate que le gaz se dissout 10 fois plus vite dans une solution aqueuse de réactif que dans l'eau
pure. Quelle est la valeur du facteur d'accélération E ? On désire concevoir un absorbeur industriel
A
dans lequel le réactif sera toujours en excès stœchiométrique par rapport au gaz dans la phase
aqueuse. Le choix de l'absorbeur doit-il être guidé par l'hydrodynamique (valeur de k ?). De e ou "a",
L L
lequel de ces paramètres est primordial dans le choix de l'absorbeur ? Quel appareil faut-il
recommander ?
N.B. : On utilisera le diagramme de Van Krevelen-Hoftyzer.
Réponse :
E = 10 donc Ha = 10 en régime de pseudo premier ordre. La vitesse d'absorption est

A
indépendante de k et e . Seul "a" importe. Colonne à garnissage ou à plateaux.

L L
Eventuellement cuve agitée.

32
Fort des enseignements de l'exercice précédent, on désire utiliser ce couple gaz/réactif aqueux pour
mesurer des aires interfaciales dans une colonne à bulles. Dans une expérience préalable où un jet
4 2 6 1
laminaire cylindrique de 10" m est exposé au gaz, on dissout 1,26.1er mole.s"" de gaz. Une
2
colonne de 8.10" m de diamètre intérieur est remplie par la solution aqueuse du réactif jusqu'à une
2 1
hauteur de 1,5 m. On alimente la colonne en gaz à raison de 2.10~ m.s~" (vitesse en fût vide) on
constate que la surface libre du liquide s'élève à 1,70 m tandis que le débit d'absorption de la colonne
3 1
est 1.5.10" mole.s"" . Calculer e et l'aire de l'interface gaz-liquide. En déduire "a" et le diamètre
L
moyen des bulles. Calculer la vitesse ascensionnelle moyenne de ces bulles et comparer aux formules
de la littérature.
33
Réaction gaz-liquide dans une cuve agitée

O n désire épurer un courant g a z e u x contenant un composé A en le faisant réagir sur un c o m p o s é B

contenu dans un courant d e liquide. L a réaction a lieu dans une cuve agitée, le g a z étant dispersé par
un distributeur placé s o u s le mobile d'agitation. L e s deux phases circulent en régime permanent, et on
fait l'hypothèse qu'elles sont parfaitement bien m é l a n g é e s . L a réaction en phase liquide entre A
dissous et B est extrêmement rapide, et a pour stœchiométrie : A + B - » produits.
O n dispose d e s données suivantes :

1
Débit g a z e u x : F = 90 000 m o l e s . l r
G
Pression : pression atmosphérique

Titre molaire de A à l'entrée : x A E = 0,01
Titre molaire de A à la sortie : x A S = 0,001
3 1
Coefficient d e la loi d e Henry, tel que : p = H C A A A à l'équilibre, H =0,1 P a . m . m o l e ~
A
-1
Débit de liquide : F = 9000 m o l e s . h
L
4 3
Concentration totale du liquide : Oy = 5,56.10 m o l e s . m " quelle que soit C B
3 - 3
Concentration d e B à l'entrée : C B E = 5,56.10 m o l e s . m
Rétention d e liquide : e = 0,9
L
- 1 - 2 - 1
Conductance d e transfert gaz-liquide du côté du film g a z e u x : k = 0,72 m o l e . h . m . P a
G
- 1
Conductance de transfert gaz-liquide du côté du film liquide : k a = 144 h L
2 - 3
Aire interfaciale : a = 200 m . m
a) Montrer que la réaction est contrôlée à la fois par la résistance dans le film g a z e u x et dans le film
liquide, et qu'elle est localisée dans une surface pratiquement confondue a v e c l'interface gaz-liquide.
b) Estimer le volume d e réacteur nécessaire.
Réponses :
3
a) Concentration d e B à l'interfaee gaz-liquide C B l = 456 m o l e s . n r
b) V = = 62,5 litres
R
RÉFÉRENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
[I] ANDRÉ C , DAVID R . , VILLERMAUX J. et GENCE J.N. - Proceed. 7 th European Congress on

Mixing, Brugge (1991), 43-50.
[2] AREF H . - 7 . Fluid Meek, 143 (1984), 1-21.
[3] ARIS R. et N. AMUNDSON - Chem. Eng. Sci. 7 (1958), 121,132,155.
[4] ARIS R. - Elementary chemical reactor analysis, Prentice Hall, (1969).
[5] ARIS R. - The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts, Vol. I et
II, Oxford (1975).
[6] ASTARTTA G. - Mass transfer with chemical reaction, Elsevier (1967).
[7] AUBRY C., ZOULALIAN A . et VILLERMAUX J. - Bull. Soc. Chim. Fr., n° 7 (1971), 2483.
[8] BADDOUR R . F . - Chem. Eng. Set, 20 (1966), 281.
[9] BALDYGA J. et BOURNE J.R. - Chem. Eng. Commun., 28 (1984), 231-241 ; 243-258 ; 259-281.
[10] BAMFORD C.H. et TIPPER C.F.H. - Comprehensive chemical kinetics, Elsevier, 22 vol. (1978).
[II] BARRÈRE M. et PRUD'HOMME R. - Equations fondamentales de l'aérothermochimie, Masson
(1973).
[12] BENNETT C.O. et MYERS J.E. - Momentum, heat and mass transfer, Mac Graw Hill (1962).
[13] BENNETT R . C . - Chem. Eng. Progr., 58 (1962) 76.
[14] BEVERIDGE G.S.G. and SCHECHTER R.S. - Optimisation : theory and practice, Mac Graw Hill
(1970).
[15] BIESENBERGER J . A . et SEBASTIAN D . H . - Principles of Polymerization Engineering, Wiley,
New York (1983).
[16] BIRD R.B., STEWART W.E. et LIGHTFOOT E.N. - Transport phenomena Wiley (1960).
[17] BOUDART M . - Kinetics of chemical processes, Prentice Hall (1968).
[18] BOURNE J.R., KUT O.M., LENZNER J. et MAIRE H . - Ind. Eng. Chem. Research, 29 (1990),
1761-1765.
[19] BOURNE J.R., RYS P . et. SUTER K - Chem. Eng. Sci., 32 (1977), 711-716.
[20] BRETSZNAJDER S. - "Prediction of transport and other physical properties of fluids", Int.
series monographs Chem. Eng., Vol. 11, Pergamon (1971).
[21] BRODKEY R . S . et. HERSHEY H.C. - Transport Phenomena. A unified approach, Mc Graw Hill
(1988).
[22] BUFFHAM B . - Chem. Eng. ScL, 27 (1972), 987.
[23] BURGHARDT A. - Chem. Eng. Processing, 20, n° 5 (1986), 229-244.
[24] BUTT J . B . - Advances in Chemistry series, 109 (1972), 259.
[25] BUTT J.B., Reaction kinetics and reactor design, Prentice Hall (1980).
[26] CAINES D.S., PATON R.B., WILLIAMS D . A . et WILKINSON P.R. -Aust. J. Chem., 22 (1969),
1177-1187.
[27] CALDERBANK P.H. - Chem. Eng. Progr., 49 (1953), 585.

[28] CARBERRY J J . - Applied kinetics and chemical reaction engineering, ACS, Washington
(1967), 89.
[29] CARBERRY JJ. - Chemical and catalytic reaction engineering, Me Graw Hill, (1976).
[30] CHAPMAN S. et COWLING T.G. - The mathematical theory of non uniform gases, University
Press (1958).
[31] CHARPENTIER J.C. - Advances in chemical Engineering, 11 ( 1981 ), 1.
[32] CHAUDARI R.V. et SHAH Y.T. - Recent Advances in slurry reactors, Gordon and Breach
Science publishers (1986), 243-298.
[33] COULALOGLOU CA. et TAVLARIDÈS L.L. - Chem. Eng. ScL, 32 (1977), 1289.
[34] CURL R . L . -AIChE J., 9 (1963), 175.
[35] DAMKÔHLER G. - Z. Elektrochem., 42 (1936), 846.
[36] DANCKWERTS P.V. - Chem. Eng. ScL, 2 (1953), 1.
[37] DANCKWERTS P.V. - Gas-liquid reactions, Mc Graw Hill, New York, (1970).
[38] DANCKWERTS P.V. - Ind. Eng. Chem., 43 (1951), 1460.
[39] DAVID R. et VILLERMAUX J. - Chem. Eng. Commun., 54 (1987), 333-352.
[40] DE LASA H.I. - "Chemical reactor design and technology", Nato ASI Series, Series E n° 110,
Martinus Nijhoff publishers (1986).
[41] DENBIGH K.G. et TURNER J.C.R. - Chemical reactor theory. An introduction, Cambridge
(1971).
[42] D E VRIES R.J.,. VAN SWAAIJ W.P.M, MANTOVANI C. et HEUKOOP A. - Proceed, fifth europ.
second. Int. Symp. Chem. React. Eng., Amsterdam (1972), B-9-59.
[43] DORAISWAMY L.K. et SHARMA M.M. - Heterogeneous reactions : analysis, examples and
reactor design, Vol. 1 gas-solid and solid-solid reactions, Wiley (1984) ; Vol. 2 fluid-fluid-
solid reactions, Wiley (1984).
[44] DOUGLAS J.M., Process dynamics and control, Vol. 1, Prentice Hall (1972).
[45] DUDUKOVIC P. et MILLS P.L. - Chemical and catalytic reactor modeling, ACS Symposium
Series (1984), 237.
[46] FERRER M. - Les Techniques de l'Ingénieur. Calcul des réacteurs catalytiques III Synthèse
d'anhydride phtalique, J-4050 (1990).
[47] FEYO de AZEVEDO S., ROMERO-OGAWA M.A. et WARDLE A.P., Trans. L Chem. E, 68 (1990),
483-502.
[48] FITZER E., Technische Chemie. Eine Einfuhrung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer
Verlag (1975) (1989).
[49] FOGLER H.S. - Elements of chemical reaction engineering, Prentice Hall (1986).
[50] FREDERICKSEN A.G. et TSUCHIYA H.M. - AIChE Journal, 9 (1963), 459.
[51] FRIEDLY J.C. - Dynamic behavior of processes, Prentice Hall (1972).
e
[52] FROMENT G.F. et BISCHOFF K.B. - Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley (1979). 2
édition 1990.
[53] FROMENT G.F. - Appl. Catalysis, 22 (1986), 3-20. et Frontiers in chemical Reaction
Engineering, Ed. L.K. DORAISWAMY et K.A. MASHELKAR, Wiley Eastern, New Delhi (1984).
[54] FROMENT G.F. - Fixed bed reactor design, dans référence [160], 179-212.
[55] FROMENT G.F. - Ind. Eng. Chem., 59 (1967), 18.
[56] FROMENT G.F. - Modelling offluidized bed reactors, dans référence [ 160], 213-242.
[57] FROMENT G.F. - Proceed, fifth europ. second. Int. Symp. Chem. React. Eng., Amsterdam
(1972), A-5-1.
[58] GERRENS H. - Proceed. 4th Int. Symp. Chem. React. Engineering, 1SCRE 4, Heidelberg
(1976), 585-614.
[59] GILLILAND E.R., BIXLEY HJ. et O'CONNELL J.E. - Ind. Eng. Chem. Fundam., 10 (1971), 185.
[60] GRIMMET E.S. - AIChE Natl. Meeting, Philadelphia, December 1975.
[61] HIGBIE R. - Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 35 (1935), 365.
[62] HILL C.G. - An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design, Wiley
(1977).
[63] HIMMELBLAU D.M. and BISCHOFF K.B., Process analysis and simulation, Wiley (1968).
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 441
[64] HLAVACEK V. et VOTRUBA J. - Steady state operation of fixed bed reactors and monolithic
structures dans référence [80], 314-404.
[65] HOLLAND CD., et ANTHONY R.G. - Fundamentals of chemical reaction engineering, Prentice
Hall (1979.
[66] HOLLAND F . A . et CHAPMAN F.S. - Liquid mixing and processing in stirred tanks, Reinhold
(1966).
[67] HORAK J. et PASEK J. - Design of industrial chemical reactors from laboratory data, Heyden
(1978). Edition française, Eyrolles (1981).
[68] HOUGHEN O.A. et WATSON K.M. - Chemical Process Principles, Part 3 Kinetics and
Catalysis, Wiley (1947).
[69] HOUNSLOW M.J., RYALL R.L. et MARSHALL V.R. -AIChE Journal, 34 (1988), 1821.
[70] HULBURT H.M. et KATZ S. - Chem. Eng. ScL, 19 (1964), 555.
[71] JACKSON R. - "Transport in porous catalysts", Chem. Eng. Monographs 4, Elsevier (1977).
[72] JOTTRAND R. - Ind Chim. Beige, 30 (1965), 119.
[73] JUDAT H. - Ger. Chem. Eng., 5 (1982), 357-363.
[74] KATTAN A . et ADLER R.J.- Chem. Eng. ScL, 27 (1972), 1013.
[75] KEITEL G. et ONKEN U., Ger. Chem. Eng., 4 (1981), 250-258.
[76] KLADKO M. - Chem. Technol., March (1971), 141.
[77] KLEIN J.P., DAVID R. et VILLERMAUX J. - Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 19 (1980), 373.
[78] KULKARNI B.D. et DORAISWAMY L.K., Estimation of effective transport properties in packed
bed reactors, Catal. Rev. ScL Eng., 22 (3) (1980), 431.
[79] KUNII D. et LEVENSPIEL O. - Fluidization engineering, Wiley (1969).
[80] LAPIDUS L. et AMUNDSON N. - Chemical reactor theory, A Review, Prentice Hall (1977).
[81] LE GOFF P. et ZOULALIAN A . - "Diffusion de matière et de chaleur dans les solides réactifs
poreux", Techniques de l'ingénieur, J-1210, J-1211, Paris (1975).
[82] LE GOFF P. et ZOULALIAN A . - The Chem. Eng. Journal, 12 (1976), Partie I, 33-46 ; Partie II,
47-57.
[83] LE GOFF P. - Energétique Industrielle. 1. Analyse thermodynamique et mécanique des
économies d'énergie. Tec et Doc Lavoisier, Paris (1979).
[84] LEMCOFF N.O., PEREIRA DUARTE S.I. et MARTINEZ O.M. - Reviews in chemical Engineering,
6 (1990), 229-292.
[85] LEVENSPIEL O. et coll. - Chem. Eng. ScL, 25 (1970), 1605 ; ibid. 25 (1970), 1611.
[86] LEVENSPIEL O. - Chemical reaction engineering, ISCRE 6 Nice, Vol. II, Plenary lectures,
Chem. Eng. ScL, 35 (1980), 1821.
[87] LEVENSPIEL O. - Chemical reaction engineering, Wiley (1972).
[88] LEVENSPIEL O. - Engineering flow and heat exchange, Plenum (1984).
[89] LEVENSPIEL O. - The chemical reactor omnïbook, OSU Book Stores (1979); 2ème édition
(1989).
[90] LEWIS W.K. et WHITMAN W.G. - Ind. Eng. Chem., 16 (1924), 1215.
[91] MALENGÉ J.P. et VINCENT L.M. - Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 11 (1972).
[92] MARCHAL P., DAVID R., KLEIN J.P. et VILLERMAUX J. - Chem. Eng. ScL, 43 (1988), 59-67.
[93] MEARS D.E. - J. of catal., 20 (1971), 127.
[94] MEHTA et TARBELL - AIChE J., 29 (1983), 320.
[95] NAGATA S. - Mixing. Principles and applications, Kodansha-Wiley (1975).
[96] NAGEL O., HEGNER B. et KORTEN H. - Intern. Chem. Eng., 21 (1981), 161.
[97] NAOR P. et SHTNNAR R. - Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 2 (1963), 278.
[98] NAUMAN E.B. et BUFFHAM B.A. - Mixing in continuous flow systems, Wiley, New-York
(1983).
[99] NAUMAN E.B. et COLLINGE C.N. - Chem. Eng. ScL, 23 (1968), 1309.
[100] NG G.Y.C. et RIPPIN D.W.T. - 3rd Europ. Symp. Chem. Reaction Eng., Pergamon Press
(1965), 161.
[101] OLDSHUE J.Y., Fluid mixing technology, Mc Graw Hill (1983).
[102] OTTINO J.M., J. Fluid Mech., 114 (1982), 82-103. Voir aussi du même auteur, "The
kinematics of mixing : stretching, chaos and transport", Cambridge University Press (1989).
[103] P E R L M U T T E R D . D . , Stability of chemical reactors, Prentice Hall (1971).

[104] P L A S A R I E., D A V I D R. et V I L L E R M A U X J. - ACS Symp. Series, 65 (1978), 11.
[105] R A M A C H A N D R A N P.A. et C H A U D A R I R.V. - "Three-phase catalytic reactors", Topics in
chemical Engineering, 2, Gordlon and Breach Science publishers (1983).

[106] R A M K R I S H N A D . - Reviews in chemical Engineering, 3, n° 1 (1985), 49-95.
[107] R A N D O L P H A . D . et L A R S O N A.D. - AlChE Journal, 8 (1962), 639.
R A N D O L P H A.D. -AlChE Journal, 11 (1965), 424.

[108] R A N D O L P H A.D. - Can. J. Chem. Eng., 42 (1964), 280.
[109] R A N Z W.E. et Marshall W.R. - Chem. Eng. Progr. 48 (1952), 141.
[110] R A O D.P. et E D W A R D S L . L . - Chem. Eng. ScL, 28 (1973), 1179.
[Ill] R A S E H.F. - Chemical reactor design for process plants, Vol. I : Principles and techniques,
Wiley (1977).
[112] R A S E H.F., Chemical reactor design for process plants, Vol. II : Case studies and design data,
Wiley (1977).
[113] R A S E H.F., Fixed bed reactor design and diagnostics : gas phase reactions, Butterworth
(1990).
[114] R E H L . - Chem. Ing. Tech., 49 (1977), 786.
[115] R E I D R.C., P R A U S N I T Z J.M. et S H E R W O O D T.K. - The properties of gases and liquids,
Mc Graw Hill (1977).
[116] R I T C H I E B.W. et T O B G Y A.H. - Chem. Eng. Commun., 2 (1978), 249.
[117] R I T C H I E B.W. et T O B G Y A.H. - Ind. Eng. Chem. Fundam., 17 (1978), 287.
[118] R O B E R T S G.W. - Chem. Eng. ScL, 27 (1972), 1409.
[119] R O S E L.M. - Chemical reactor design in practice, Elsevier ( 1981 ).
[120] R U D D D . F . - Can. J. Chem., 40 (1962), 197.
[121] S A H M P. - Encyclopedia of Fluid Mechanics, Ch. 27, Gulf Publishing Co, Houston (1986),
p.762.
[ 122] S A T T E R F I E L D C.N. - Mass transfer in heterogeneous catalysis, Krieger (1981).
[123] S A T T E R F I E L D C.N. - Mass transfer in heterogeneous catalysis, MIT Press (1970).
[124] S C O T T - F O G L E R H. - The elements of chemical kinetics and reactor calculations. A self-paced
approach, Prentice Hall (1974).

[125] S H A H W.T. - Gas-solid-liquid reactor design, Mc Graw Hill (1979).
[126] S H A H W.T. - "Multiphase reactors. Types and practical examples", dans Multiphase chemical
reactors, Rodrigues, Sweed et Calo éditeurs, Noordhof (1981).

[127] S H A H Y.T. - Recent advances in trickle-bed reactors, Gordon and Breach Science publishers
(1986), 299-338.
[128] S M I T H J.M. - Chemical engineering kinetics, Mc Graw Hill (1970).
[129] S P E N C E R J.L., L U N T R. et L E S H A W S.A. - Ind. Eng. Chem. Fundam., 19 (1980), 135-141.
[130] S P I E L M A N L.A. et L E V E N S P I E L O . - Chem. Eng. ScL, 20 (1965), 247.
[131] S Z E K E L L Y J., E V A N S J.W. et S O H N H.Y. - Gas-solid reactions, Academic Press (1976).
[132] T H I E L E E.W. - Ind Eng. Chem., 31 (1939), 916.
[133] T H O M A S W.J. - "The design of catalytic reactors", dans Chemical Engineering, Vol. Ill,
Coulson, Richardson et Peacock éditeurs, Pergamon (1971).

[134] T R A M B O U Z E P., V A N L A N D E G H E M H. et W A U Q U I E R J.P. - Les réacteurs chimiques,
conception, calcul, mise en œuvre, Teehnip (1984).
[135] T R A M B O U Z E P. - "Mass transfer with a chemical reaction", dans "Multiphase chemical
reactors", Rodrigues, Sweed et Calo éditeurs, Noordhof (1981).

[136] T R E L E A V E N C.R. et T O B G Y A.H. - Chem. Eng. ScL, 26 (1971), 1259.
[137] T S U C H I Y A H.M., F R E D E R I C K S O N A.G. et A R I S R. - Advan. Chem. Eng., 6 (1966), 125.
[138] T U R N E R J.C.R. - Chem. Eng. ScL, 26 (1971), 549.
[139] U L H V.W. et G R A Y J.B. - Mixing. Theory and practice. Vol. I, Academic Press (1966).
[140] V A N D E E M T E R J J . - Chem. Eng. ScL, 13 (1961), 143.
[141] V A N K R E V E L E N D.W. et H O F T O Z E R P.J. - Rec. Trav. Chim., Pays-Bas, 67 (1948), 563,587.
[142] V A N L A N D E G H E M H. - Multiphase reactors, Mass transfer and modeling, ISCRE 6, Nice
(1980), Chem. Eng. ScL, 35 (1980), 1912.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 443
[143] VILLERMAUX J. et ANTOINE B. - Bull. B.R.G.M., 2, III, n° 4 (1978), 327.

[144] VILLERMAUX J. et ANTOINE B. - Rev. Gén. Thermique XIX, n° 227 (1980), 851.
[145] VILLERMAUX J . et DAVID R. - Recent advances in the understanding of micromixing
phenomena in stirred reactors, Proceedings 2nd World Congress Chem. Engineering,
Montréal (1981).
[146] VILLERMAUX J., ANTOINE B., LÉDÉ J. et Soulignac F . - Chem. Eng. ScL, 41 (1986), 151-157.
[147] VILLERMAUX J. - "Drop break-up and coalescence. Micromixing effects in liquid-liquid
reactors", dans Multiphase chemical reactors, Rodrigues, S weed et Calo éditeurs, Nordhof
(1981).
Voir aussi,
VILLERMAUX J. et DEVHXON J.C. - Proceed 2nd Int. Symp. chem. React. Eng., Amsterdam
(1972), B-l-13.
AUBRY C. et VILLERMAUX J. - Chem. Eng. ScL, 30 (1975), 457.
DAVID R. et VILLERMAUXJ. - Chem. Eng. ScL, 30 (1975), 1309.
[148] VILLERMAUX J., PONS M. et BLAVIER L . - ISCRE 8, Edinburgh, Inst. Chem. Eng. Symp.
Series, 87,553-560.
[149] VILLERMAUX J. - Mixing in chemical Reactors, ACS Symposium Series, 226 (1983), 135-186.
[150] VILLERMAUX J. - "Mixing phenomena in stirred Reactors", Encyclopedia of Fluid Mechanics,
Ch. 27, Gulf Publishing Co, Houston (1986).
[151] VILLERMAUX J. - Paper 114a, AIChE Annual Meeting, San Francisco (1989).
[152] VILLERMAUX J. - Reviews in chemical Engineering, 7, n° 1 (1991), 51-108.
[153] VOCE H.H. and C.Z. Morgan, Ind. and Chem. Proc. Des. Develop., 11 (1972), 454.
[154] WAUQUIER J.P., EUZEN J.P. et TRAMBOUZE P. - Les réacteurs chimiques. Recueil d'exercices,
Technip (1987).
[155] WEISZ P.B. et HICKS J.S. - Chem. Eng. ScL, 17 (1962), 265.
[156] WEN C.Y. et FAN L.T. - Models for flow systems and chemical reactors, Dekker (1975).
[157] WERTHER J. - Chem. Ing. Tech., 50 (1978), 850-860, WERTHER J. et HEGNER B., Chem. Ing.
Tech, 52 (1980), 106-113., WERTHER J., Chem. Eng. ScL, 35 (1980), 372-379.
[158] WESTERTERP K.R., VAN SWAIIJ W.P.M. - A.A.C.M. Beenackers, Chemical reactor design
and operation, Wiley (1984).
[159] WHEELER A. -Advances in catalysis, 3 (1951), 3.
[160] WHITAKER S. et CASSANO A.E. - "Concepts and design of chemical reactors", Chemical
Engineering : Concepts and reviews, 3, Gordon and Breach Science publishers (1986).
[161] ZLOKARNIK M., Adv. Biochem. Eng., 8 (1978), 133-151.
[162] ZOULALIAN A. et VILLERMAUX J. - Adv. Chem. Series n° 133 (1974), 348.
[163] ZWIETERING T.N. - Chem. Eng. ScL, 11 (1959), 1.
INDEX
A Biot thermique
critère de-,310
Activation Bodenstein
critère d'-, 310, 321 critère de-, 183
Age interne, 168 Bulles
Aire interfaciale, 336 diamètre des -, 388
Ajustement des modèles, 195
Alimentation étagée, 126
Alimentation périodique, 111 C
Allen
relation d'-, 390 Capacité calorifique, 238, 250,254
Arrhénius Cascade de réacteurs parfaitement agités
relation d'-, 51 continus, 116
Association de réacteurs Catalyse hétérogène, 298
en parallèle, 115 Catalyseur, 48
en série, 115 Chaos lagrangien, 216
Avancement de réaction Chloration du dichloroéthane, 153
à Téquilibre, 30, 32, 239 Cholette et Cloutier
normalisé, 30, 35 modèle de -, 196
Chute de pression (lit fixe), 349
Cinétique de désactivation
B détermination expérimentale de la -, 378
Classification des réacteurs chimiques, 25
Batchelor Classification des transformations chimiques, 24
microéchelle, 216 Coalescence-redispersion
temps caractéristique, 216 modèle de-, 217
Bilan de matière Coefficients de transfert
expressions générales, 53,77,79 réactions fluide-fluide, 336
Bilan de population de cellules, 166 Coefficients de transfert thermique
Bilan énergétique prédiction, 261
formulation générale, 247 Cœur rétrécissant
réacteur fermé, 249,254 modèle à-, 327,330,331
réacteur ouvert, 251 Colonne
réacteur piston, 252,257 à bulles, 389
Bilans de population, 159 à éjecteur, 389
Bilans thermiques à film tombant, 389
formes utiles, 253 à garnissage, 389
réacteur semi-fermé, 255 à plateaux perforés, 389
Biot matériel à pulvérisation, 389
critère de -,310 agitée mécaniquement, 389
INDEX 445
Combinaisons invariantes, 39 Diagnostic

Comparaison réacteur agité/réacteur piston, 85 par mesure de DTS, 180
Concentration molaire volumique, 29 Diffusion de matière et de chaleur
Concentrations, 42 catalyseur, 309
Conductibilité thermique effective, 306 Diffusivité effective, 306,307
Consommation de solides Diffusivité effective de matière et de chaleur

modèles de -, 326 réactions catalytiques fluide-solide, 319
Constante de vitesse, 51 Dispersion
Constantes d'équilibre, 237 nombre de -, 183
Constituants Dispersion axiale, 181,184,185
actifs, 27 conditions aux limites, 185
inertes, 27 conversion chimique par le modèle à -, 207
principaux, 38 DTS par le modèle à -, 186,187
Conversion chimique Dispersions axiale et radiale (lit fixe), 350
à partir de la DTS, 205 Distribution des âges internes, 169
à partir des modèles d'écoulement, 207 réacteur semi-fermé, 202
Conversion uniforme Distribution des temps d'interaction, 231
modèle à -, 332 Distribution des temps de séjour, 168
Convolution influence sur le rendement, 146
produit de-, 173 modélisation, 193
Corrsin Distribution Gamma, 191
microéchelle, 216 Distribution optimale des produits, 135
temps caractéristique, 215, 216,218 Domaines de ségrégation, 214
Courbe C, 172
Courbe F, 171 E,
Courbes iso-temps de passage, 243
Courbes iso-vitesses, 240 Ecart maximal de température dans le film
Coût de production réactions catalytiques, 319
optimisation du -, 83 Ecart-type de la DTS
Craquage catalytique, 381 détermination approchée, 190
Cristallisation, 163 Echanges thermiques dans les réacteurs, 259
Cuves agitées Echelle de ségrégation, 214
critères d'extrapolation, 233 Ecoulement laminaire
DTS, 179
Ecoulement piston, 71
D Efficacité limite
facteur d'-, 341
Damkôhler, 78 Ejecteur Venturi, 389
nombre de -, 81, 86 Elévation de température adiabatique, 255
Danckwerts Emballement, 280
conditions de -, 208 Empoisonnement
théorie du renouvellement de l'interface de -, catalyseur, 377
337 Energies d'activation, 51
Davies-Taylor Energie d'activation apparente, 314
formule de -, 390 Enthalpie de réaction, 238
Débit Entropie de réaction, 238
massique, 29 Equations caractéristiques
molaire, 29 réacteurs idéaux, 79
volumique, 29 Erosion turbulente
mesure par DTS, 180 micromélange, 215
variation en fonction des avancements, 43 Espérance de vie, 167
Débits de production chimique, 52 Etape déterminant la vitesse, 302
Déconvolution, 174 Etat de référence, 28
Désactivation Etirement laminaire
catalyseur, 375 micromélange, 215
Deux entrées Expansion chimique
DTS, 199 facteur d'-, 42
F L
Facteur d'accélération, 341 Le Châtelier
Facteur d'efficacité, 310, 312,318, 320 lois de -, 240
critère de, 311 LHSV, 64
effets thermiques, 320
Limitation par la cinétique, 241

Facteur d'efficacité limite, 341. Limitation par la thermodynamique, 241
Falsification Limitation par le transfert externe, 241
vitesse apparente d'une réaction catalytique, Lit fluidisé, 194
314 modèles de -, 361
Filets en parallèle réacteur à -, 358
modèles des -, 175 Lits adiabatiques en série
Flux molaire, 28 avec échangeurs intermédiaires, 272
Fonction de distribution avec injection intermédiaire de réactifs frais,
bilans de population, 160 273
Fonction de transfert, 173 Lois cinétiques, 47
Fraction de résistance externe, 306, 317 réactions catalytiques hétérogènes, 300
G
M
Gazosiphon, 389
Génie de la réaction chimique, 3 Macrofluide, 215
Génie des Procédés, 7 Macromélange, 214
Gradients de température Maquette
réaction catalytique, 318 froide, 195
Graphe d'un système de réactions, 135 Marche adiabatique, 267
Marche au hasard
modèle de-, 183
H Masse volumique variable
DTS, 197
Hatta
Matière première-clé, 136
critère de -, 339
Matrice stoechiométrique, 36
Higbie
May-Van Deemter
théorie de la pénétration de -, 337
modèle de - (lit fluidisé), 195
modèle de -, 362
I Mélange
influence sur les réactions consécutives, 145
ffiM Mélange maximal, 220
modèle, 217 Mélange minimal, 220
Injection-échelon, 171 Mélangeage par diffusion moléculaire, 215
Injection-impulsion, 172 Mélangeage turbulent, 215
Intensité Mélangeur imparfait, 196
DTS, 169 Mélangeurs en cascade, 190
Intensité de ségrégation, 214 DTS, modèle, 190,192
Invariants stoechiométriques, 39 Méthode
des deux mesures, 174
K des traceurs, 170
dilatométrique, 45
Kattan et Adler manométrique, 45
modèle de -, 226, 227 volumétrique, 45
Knudsen Méthodologie, 5,23
diffusivité de -, 308 Michaelis-Menten
Kolmogorov cinétique de, 49
microéchelle, 215, 216 Microfluide, 215
temps caractéristique, 216 Micromélange, 214
Kunii et Levenspiel influence sur la réaction chimique et
modèle de - (lit fluidisé), 365 réaction chimique, 226,231
INDEX 447
Modèle R
"hétérogènes" (réacteurs catalytiques à lit
Rapport d'inertes, 28
f i x e ) , 352, 356
Réacteurs
"pseudo-homogènes" (réacteurs catalytiques
à écoulement piston, 71
à lit f i x e ) , 354
autothermique, 271
Modèle à alimentation ségrégée, 218

catalytique hétérogène (critère de choix
Modèle,
d'un -), 348
à dispersion axiale, 188
catalytiques à lit fixe (classification des
d'écoulement hydrodynamique, 193,194
modèles de -), 352
des deux films, 336
exothermiques (stabilité des -), 279
des filets en parallèle (réacteur), 200
fermé uniforme, 54
des mélangeurs en cascade, 191
gaz-liquide, 388, 391
IEM, 227
gaz-solide, 382
"pseudo-homogènes" (réacteurs catalytiques
"idéaux", 53
à lit f i x e ) , 352
ouvert uniforme, 65
Moments, 162,170
parfaitement agité continu (DTS), 177
Monod
parfaitement agité, 54,65
loi de - (croissance de microorganismes), 50
piston à recyclage, 120
semi-fermé uniforme, 57
N Réactif clé, 30
Réactif limitant, 30
Nombre d'unités de transfert thermique, 253, Réactions
256 autocatalytiques, 122
Nusselt compétitives (influence de la diffusion
critère de -, 304 interne), 323
compétitives, 139
composites, 34
O consécutives, 139,143
consécutives-concurrentes, 146,153
Ordre apparent, 314 consécutives (influence de la diffusion
Ordres partiels, 48 interne), 324
endothermique, 239
P enzymatiques, 49
équilibrée, 240
Péclet exothermique, 239
critère de - axial, 183 exothermiques équilibrées (marche
Point chaud adiabatique), 271
réacteur piston, 292 fluide-fluide (exemple de), 335
Poisons fluide-solide consommable, 326
catalyseur, 376 infiniment rapides (fluide-fluide), 341
Pores tortueux parallèles indépendantes (influence de la
modèle des -, 307 diffusion interne), 323
Porosité interne, 308 Réactions catalytiques et catalyseurs, 298
Précocité Régénération du catalyseur, 381, 382
mélange, 219 Régime
Pression partielle (gaz parfait), 29 chimique, 309,312
Pression partielle, 42 de fonctionnement (réaction fluide-fluide),
Production moyenne 342
optimisation de la -, 83 diffusionnel, 309,312
Produit recherché, 136 laminaire (dispersion axiale), 184
Profit net Rendement
optimisation du -, 83 opératoire global, 137
Progression optimale de température, 241, 244 règles générales pour l'optimisation du
Proportions de réactifs 156
influence des -, 87 relatif différentiel, 137
Pseudo-titres molaires partiels, 28, 29 relatif global, 137
représentation graphique du -, 139,140 Tortuosité, 306, 308

Répartition granulométrique, 383 Trajectoire adiabatique, 267
Réponse Transfert de chaleur (lit fixe), 350
en fréquence, 174 Transport
impulsionnelle, 173,174 externe, 304
indicielle, 174 interne, 306

Transposition en continu, 110
S
V
Ségrégation, 214, 228
Sélectivité, 136 Van der Laan
différentielle, 137 relation de-, 173
globale, 137 Van Heerden
influence des limitations diffusionnelles, conditions de stabilité, 271, 286, 288
323 Van Krevelen-Hoftyzer
instantanée, 137 diagramme de -, 342
ponctuelle, 137 Vant'Hoff, 50
Sensibilité paramétrique, 294 Variable d'avancement, 30
Sherwood Variance
critères de -, 304 dispersion axiale, 188
Solides consommables DTS, 170
réacteurs à -, 382 Vitesse apparente
Stabilité d'une réaction fluide-fluide, 344
réacteur agité continu (conditions de -), 290 limitation par diffusion interne, 314
réacteur fermé (condition de -), 281 Vitesse ascensionnelle
réacteur piston (condition de -), 295 bulles, 388
Stoechiométrie multiple, 33 Vitesse de désactivation
Synthèse de l'anhydride phtalique, 369 catalyseur, 376
Synthèse du trioxyde de soufre, 75 Vitesse de réaction
en réacteur adiabatique, 275 extensité de référence, 46
propriétés générales, 51
T Vitesse de régénération, 380
Vitesse en marche adiabatique, 268
Taux d'alimentation, 59 Vitesse spatiale, 64
Taux de conversion, 30 Volatilisation par pénétration thermique
Taux de produit utile, 137 modèle de -, 333
Taux de produits parasites, 137 Volume
Taux de soutirage, 59 variation en fonction de l'avancement, 41,
Taylor et Aris 42
dispersion axiale, 183 Volume accessible au fluide
Température mesure par DTS, 180
d'extinction, 271 Voorhies
d'ignition, 271 relation de -, 378
réglage optimal, 240 VVH, 64
Temps
d'interaction, 231
W
de contact (distribution de), 232
de passage, 64 Werther
de séjour moyen, 170,180 modèle de -, 368
de séjour, 168 Whitman
de transfert thermique, 257 théorie des deux films de -, 336
Thermicité (Prater)
critère de -,310, 321 Z
Thiele
critère de - modifié ou critère de Weisz, 314 Zwietering
critère de -, 309,310,313 équation de -, 224
Titre molaire, 27 modèle de -, 220, 223, 224
A c h e v é d'imprimer par Corlet Numérique - 14110 Condé-sur-Noireau
N ° 1 4 3 ( I V ) - S A T 9 0 ° - N° d ' I m p r i m e u r : 59185 Dépôt légal : avril2009 - Imprimé en France

Cinétique Chimique Pour L3 Genie Des Procédés - Genie Chimique

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Cinétique Chimique Pour L3 Genie Des Procédés - Genie Chimique

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Ce document est la propriété exclusive de niya david (ism.rf.krm@gmail.

com) - 18 décembre 2019 à 02:24

LONDRES 0J55 NEW YORK

© TEC & DOC - LAVOISIER, 1993

»A / & & Génie des réactions

Nancy, Septembre 1981

Nancy, Décembre 1992

Chapitre 1 : Introduction, classification et méthodes d'études des systèmes réactionnels - 21

Chapitre 2 : Description de révolution d'un mélange réactionnel, stœchiométrie

Chapitre 3 : Bilans de matière dans les réacteurs idéaux 53

Chapitre 4 : Optimisation de la conversion. Combinaison de réacteurs idéaux 81

4.4. Transposition en continu d'une opération discontinue isotherme 110

Chapitre 5 : Optimisation du rendement et de la sélectivité dans la mise en œuvre

Chapitre 6 : Bilans de population et distribution des temps de séjour.

Chapitre 7 : Influence des conditions physiques. Bilans énergétiques.

7.3. Bilans énergétiques dans les réacteurs chimiques 247

Chapitre 8 : Réactions en milieu polyphasique : influence des transferts de matière

Chapitre 9 : Modèles de réacteurs polyphasiques 347

A facteur préexponentiel (loi dArrhénius) (dimension de k, variable)

Bi T = hLA, , critère de Biot thermique

b' = t / t , paramètre de micromélange

DTS distribution des temps de séjour

E énergie d'activation (J.mole" *)

fj = nj/nj , (Cj/Cj ), 1 - Xj, fraction résiduelle

J nombre de réacteurs agités en cascade

1 libre parcours moyen (m)

Qm débit massique (kg.s~ )

Sh = k d /2>, critère de Sherwood

Sj entropie molaire (J.K~ ^mole" *)

Y (s) transformée de Laplace de y(t)

y coordonnée d'espace (m)

y pseudo-titre molaire partiel (tableau 2.1)

y(t) signal de sortie (§ 6.4)

P = p T/(pT ), facteur de dilatation physique

P paramètre adimensionnel dans les modèles

Pij coefficient (§ 2.4)

y = Q/Q > rapport de dilatation (§ 6.9.1)

y rapport de volumes (modèles de lits fluides, § 9.3)

8 = py, critère de thermicité interne

0 période d'alimentation (§ 4.4.3) (s)

6 temps de passage adiabatique (§ 7.4.3) (s)

T C constante de temps thermique (s)

T' = W/Q , temps de "rétention" (§ 3.5) (s)

#p/ A = ^£ , rendement relatif global dans la production de P à partir de A

<!>'p /A = — rendement relatif différentiel

<|> L facteur de forme (§ 6.1 )

Données thermodynamiques Données hydrodynamiques

Données de transfert de structure géométrique

Figure 1.1 - Facteurs gouvernant le fonctionnement d'un réacteur chimique

Tableau 1.1 - Classification des transformations chimiques (d'après R. Jottrand [72])

Types de réaction Exemples

Phases en présence Homogènes (1 phase) Chloration de l'éthylène-vapocraquage

Hétérogènes (2 phases) Absorption de C 0 dans les éthanolamines (G/L)

Nitration des aromatiques (L/L)

(3 phases) Hydrodésulfuration d'une coupe pétrolière

Stoechiométrie A stœchiométrie simple Synthèse de S 0 , de NH

A stœchiométrie multiples Chloration du benzène

Equilibre Irréversibles (dans les conditions Polymérisation du styrène

Thermicité Athermiques (AH « 0) Estérification de l'éthanol

Sensibilité aux Facteurs cMmiques déterminants Alkylation du benzène en éthylbenzène

paramètres physiques, en particulier le réglage de la température. On y établit ensuite le deuxième

Tableau 1.11 - Classification des réacteurs chimiques (d'après R. Jottrand [72])

Evolution Fonctionnement en régime Opérations discontinues.