LA MICROSONDA ELECTRÓNICA.

FUNDAMENTOS, CARACTERÍSTICAS
Y APLICACIONES

J. LOPEZ RUIZ
Instituto de Geología, C.S.I.C.

RESUMEN La microsonda electrónica es una técnica analítica relativamente reciente, puesto que sus aspectos
prácticos y teóricos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952. A pesar de ello, actualmen-
te, es una técnica ampliamente difundida, especialmente en los campos metalúrgico y mineralógico-pe-
trológico.
Dadas las posibilidades de esta técnica (análisis químico puntual, precisión del orden del l°/o y
límite de detección relativamente bajo) no es de extrañar que este instrumento se utilice ampliamente
en los campos de la Metalurgia, de la Geología, de la Cerámica y Vidrio, e incluso en los de la Biología
y la Zoología.

SUMMARY The electronic microprobe is a relatively recent analytic technique, since its practical and theoreti-
cal aspects were developed by Castaing between 1948 and 1952. In spite of this, it is a widely used
technique, mainly in the metallurgical and minero^etrological fields.
Because of the possibilities of this technique (chemical analysis at a point, precision of the order of
1 °/o and relatively low detection limit), it is not surprising that this instrument is extensively used in
the fields of Metallurgy, Geology, Ceramic and Glass, and even in those of Biology and Zoology.

RESUME La microsonde électronique est une technique relativement récente, puisque ses aspects practiques
et théoriques ont été développés par Castaing entre 1948 et 1952. Malgré cela, actuellement, is s'agit
d'une tecnique largement divulgué, spéciallement dans les domaines métallurgique et minéralogique-pé-
trologique.
Etant données les possibilités de cette technique (analyse chimique ponctuel, précision de Torde de
l^/o et limite de détection relativement bas), il n'y a pas de doute que cet instrument soit utiUsé large-
ment dans les domaines de la Métallurgie, de la Géologie, de la Céramique et du Verre, et même dans
ceux de la Biologie et la Zoologie.

ZUSAMMENFASSUNG Die elektronische Mikrosonde ist ein noch verhältnismässig neueres Analyseverfharen, dessen prak-
tische und theoretische Aspekte von Castaing in den Jahren 1948-52 dargelegt wurden. Das Verfahren
erfreut sich heute weiter Verbreitung, besonders im Bereich der Metallurgie und der petrologisch-mine-
ralogischen Forschung.
Die Asussage fähigkeit des Verfharens (ehem. Pünktanalyse, Genauigkeitsgrenze bei ca. 1 vH.,
verhältnismässing niedrige Nachweisschwelle) erklärt dessen weite Verbreitung in den Bereichen der
Metallurgie, Geologie, Glas- und Keramikforschung und sogar der Biologie und Zoologie.

En esta exposición, consideraremos en primer lugar el

INTRODUCCIÓN
La microsonda electrónica es una técnica analítica relati-
vamente reciente, puesto que sus aspectos prácticos y teóri-
cos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952.
Sin embargo, es una de las más ampliamente difundidas en
la actualidad, especialmente en los campos metalúrgico y
mineralógico-petrológico. Esta rápida difusión de la micro-
sonda electrónica no solo ha obedecido al ansia que tienen
los investigadores de contar en sus laboratorios con los apa-
ratos más modernos y sofisticados, sino sobre todo a que su
utilización les permitía estudiar problemas que hasta ese
momento eran inaccesibles o extremadamente laboriosos de
abordar. En el caso concreto de la Geología, han sido tan
numerosos los problemas que han podido comenzar a inves-
tigarse, que se acepta normalmente que el impacto causado
por esta técnica solo puede compararse con el que produjo
hace 150 años el microscopio polarizante.
fundamento de la técnica, describiremos a continuación las
diferentes partes de que consta una microsonda electrónica
convencional y finalmente pasaremos revista a algunas de
sus aplicaciones. No nos detendremos excesivamente en
tediosos aspectos teóricos, y tampoco entraremos en el es-
tudio de las imágenes producidas por los electrones retrodis-
persados, absorbidos, secundarios y Auger, a pesar de que
las microsondas que se fabrican actualmente permiten la de-
tección de la mayoría de estas radiaciones electrónicas.
FUNDAMENTOS DEL ANALISIS POR MICROSONDA
ELECTRÓNICA
Cuando un haz electrónico incide sobre la superficie de
un sólido, se generan una serie de ondas electro-magnéticas,
entre las que se incluyen la catadoluminiscencia y los rayos
X, y se produce una emisión electrónica, integrada por elec-
trones secundarios. Auger, retrodispersados, transmitidos y

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM.3 155

absorbidos. De todas estas complejas señales, la microsonda
utiliza esencialmente los rayos X.
Como se sabe, los rayos X se originan como consecuen-
cia de la ionización que sufren los átomos al ser bombardea-
dos por electrones (o por otros rayosX) con suficiente ener-
gía, ya que en este estado un electrón de una capa más ex-
terna que la deficitaria puede saltar a esta y rellenar el hue-
co dejado por el electrón expulsado. La pérdida de energía
que implica este salto, se traduce en la emisión de una ra-
diación electromagnética —la radiación X—, cuya firecuencia
V está relacionada con la diferencia de energía E del átomo
antes y después de la transición por la expresión E=hV, en
la que h es la constante de Planck.
Si la ionización del átomo se produce por la expulsión de
un electrón de la capa K, la emisión de rayos X resultante se
identifica como radiación K. el espectro K está constituido
por tres líneas fundamentales: Ka i*, producida por la
transicipn Lju -K; Ka 2, originada por el salto Ljj-K y
Kj3j que resulta de la transición Mjjj - K. Si la ionización se
produce por la expulsión de un electrón L ó M, los rayos X
resultantes dan lugar a los espectros L y M, respectivamen-
te, más complejos que el espectro K, por la existencia de
subniveles en las capas correspondientes. Esencialmente, el
espectro L está constituido por las siguientes líneas: L a ^
(Mv-Lni) La 2 (Miv-Lii), Lß , (Miy-Lii), Lß 2 (Nv-Lm),
La teoría cuántica muestra que no todas las transiciones-
son posibles. Por otra parte ía inexistencia de electrones
en determinadas capas o subniveles (p.ej. en los elementos
" de Z < 13 el subnivel Mjjj está vacantejimplica que en de-
terminados elementos ciertos saltos no serán posibles. Ade-
más, las intensidades correspondientes a algunas líneas son
tan débiles que son dificilmente observables. Por todas estas
razones, el espectro característicos de rayos X estará consti-
tuidos por un número relativamente reducido de líneas. O
dicho de otra forma, el número de líneas utilizadas en la
práctica estará reducido a las rayas Ka (formada por el do-
blete Ka 1 - Ka2), K|31, La, L|31, Lß^ y M a
Puesto que todos los elementos tienen una disposición
electrónica semejante, sus espectros de rayos X serán asimis-
mo semejantes. Sin embargo, la longitud de onda de una
misma línea (por ejemplo, la Ka) es característica de cada
elemento, y proporcional al Número atómico, como esta-
bleció experimentalmente Moseley, e independientemente
del estado físico y químico en el que se encuentra el mis-
mo. Estos postulados, junto con el hecho de que la intensi-
dad de las rayas características de un elemento es función
de la concentración del elemento en cuestión, sentaron las
bases del análisis cualitativo y cuantitativo por rayos X.
ELECTRONES INCIDENTES

Lß 3 (Min-Li), Lß 4 (Mii-Li) y L 3 1 (Niy-Ln). En la Ta-

bla 1 se recogen las líneas más intensas que integran el es-
pectro característico de rayos X.
ELECTRONES SECUNDARIOS

TABLA I CATODOLUMINISCENCIA
ELECTRONES RETRODISPERSADOS

Líneas más intensas que integran el espectro característico ELECTRONES AUGER

de íayos X
Línea Transición — ELECTRONES ABSORBIDOS

Kai Luí -> K

Ka2 LlI -> K
Mjii -> K ELECTRONES TRANSMITIDOS

Ki32 NlI,III -^ K
Fig.l. Tipos de señales emitidas por un sólido cuando un haz elec-
Mil -^ K trónico incide sobre él.
K^3

My ->- Lili COMPONENTES ESENCIALES DE UNA MICROSONDA

L0!2 Mjv -> LlI ELECTRÓNICA
Lßi Mjv ^ ' LlI En una microsonda electrónica convencional hay que
Lß2 Ny -> Lili considerar las siguientes partes:
Lß3 Mni ^ Ll
— Cuerpo de sonda
L|34 Mil ->• Ll
— Cuerpo de muestra —Microscopio óptico
OlV,V -^ Lili — Espectrómetros de rayos X**
NiV -> LlI
-> A estos elementos, tendríamos que añadir los sistemas de
Laí2 Nil Ll
vacío y la compleja serie de circuitos electrónicos.
U3 Nlll -> Ll
Mi -> LlI * Las letras usadas para la identificación de una línea ponen de
u Mj -^ Lili manifiesto el estado inicial del átomo (es decir, la capa inicial-
L mente ionizada). Los sufijos O; j3, 3 , etc. designan grupos de lí-
-> My neas de similar longitud de onda, y su indicación numérica expre-
Nyii sa la intensidad relativa de cada una de las líneas del mismo gru-
Nvi ^ •
My po.
Mßi Nvi -> Miv ** Las microsondas que se fabrican actualmente incluyen asimismo
MJi Ny -> Muí detectores que permiten recoger la información que suministran
las ondas y electrones emitidos por la muestra. Esta expansión de
M32 Niy -> Mni la microsonda hacia el campo del microscopio electrónico de ba-
Niy ^' rrido, y viceversa, consecuencia del progreso de la técnica y de la
Ms M„ demanda del mercado, ha bonado las fronteras üiiciales de am-
Me Oy -> Mm bos instrumentos.

156
- Cuerpo de sonda
El cuerpo de sonda está integrado por el cañón de elec-
trones y las lentes electromagnéticas. El cañón electrónico
es un triodo que consiste^n un filamento de wolfiramio (cá-
todo) y un ánodo, entre los que se interpone una rejilla o
wehnelt a la que se le suministra un potencial negativo con
respecto al cátodo. El filamento se calienta a 2.700^K apro-
ximadamente con objeto de obtener emisión termoiónica.
En virtud de la elevada diferencia de potencial (1Û-30 kV)
aplicada entre el filamento y el ánodo, los electrones emiti-
dos por aquel son fuertemente acelerados hacia el ánodo, a D|
través de cuyo orificio central pasan a la columna. La mi-
sión del wehnelt es la de controlar los electrones que llegan
al ánodo.
CANON DE
LECTRONES

BOMBA DE VACIO
L, .

ESPECTRÓMETROS
DE RAYOS X

BOMBA DE VACIO

Fig.2. Esquema de una microsonda electrónica convencional. Lo2 . ^

Los electrones son focalizados electrostáticamente en el
cañón para que formen un "crossover", o punto de concen-
tración, entre el cátodo y el ánodo. El diámetro de este
"crossover", que es en realidad la fuente efectiva de electro-
nes, depende de la geometría y de los potenciales aplicados,
pero generalmente está comprendido entre las IOOM y las
20M.
Las lentes electromagnéticas constituyen el sistema ópti-
co capaz de producir sobre la superficie de la muestra una
imagen reducida pero suficientemente intensa de la fuente
real de electrones. Para producir una sonda de IM de diá-
metro son precisas dos lentes. Por analogía con la termino-
logía utilizada en el microscopio electrónico, a la primera
lente (es decir, a la más cercana al cañón de electrones) se
la conoce con el nombre de condensador, y a la segunda
lente (es decir, a la situada cerca de la muestra) se la deno-
mina objetivo.
El factor de reducción R (es decir, la relación entre el
diámetro de la fuente real y el de la imagen) producido por
el conjunto óptico, viene dado por la expresión:
donde a es la distancia entre la fuente electrónica y la pri-
mera lente, b la distancia entre los centros ópticos de las
dos lentes electromagnéticas y fi y f2 las distancias focales
de las lentes condensador y objetivo, respectivamente.
MUESTRA
Fig.3. Esquema de la formación de la sonda sobre la muestra. Dj
diafragma condensador; Lj, lente condensador; D2 diafragma
objetivo y L2, lente objetivo.
Teniendo en cuenta esta expresión, en una columna rela-
tivamente reducida, en la que la distancia fuente electróni-
ca-lente objetivo sea del orden de los 50 cm, puede obtener-
se una reducción cercana a 100, con lentes de distancia fo-
cal fi = 25 mm y f2 = 20 mm. Dicho de otra forma, si el
diámetro de la fuente electrónica es de 50/LI, las dimensiones
de la sonda (en realidad, de la microsonda) será de 0,5 M
aproximadamente. Para obtener reducciones mas elevadas,
será preciso aumentar la longitud de la columna (o lo que
es lo mismo, los parámetros a y b de la expresión anterior)
o añadir una tercera lente *.
* Esta es la solución que se adopta en los microscopios electróni-
cos de barrido, que requieren sondas de dimensiones todavía más
reducidas.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM.3 157

 En realidad, medíante un adecuado sistema electromag-
nético, las dimensiones de la sonda pueden reducirse hasta
valores infinitamente pequeños. Ahora bien, como existe
una relación inversa entre el diámetro de la sonda y su
intensidad, será esta última la que condicione el valor míni-
mo que deberá tener aquella para que sea posible la detec-
ción de la radiación que interesa estudiar. Por ejemplo, en
una microsonda que utilice espectrómetros de rayos X con-
vencionales (es decir, la dispersión de longitudes de onda)
no se podrán utilizar intensidades de corriente inferiores a
10"^^ A por la reducida eficacia de la ionización**, mien-
tras que en un microscopio de barrido de alta resolución
(100 Â), la intensidad de corriente empleada estará com-
prendida entre 10"^^ - 10"^^ A; en este último caso, solo
se podrán detectar los rayos X originados, si se usan espec-
trómetros de energías dispersivas.
do) max
A son, lo que implica que el punto de impacto de la sonda so-
-2
IxIO
-4
IxIO
-6
IxIO
IxIO""
IxIO h cro área bombardeada. Los primeros cristales analizadores
-12
1x10
-14
1x10
-16 1 /
1x10 Ir I 1 • I I 1 1
\l IOÂ lOOA l,0OOA l/ym IO//m lOO^m
Fig.4. Relación entre la intensidad de corriente de sonda y el diáme-
tro de la misma.
— Cuerpo de muestra. Microscopio óptico
El cuerpo de muestra es el compartimento en el que se
albergan la(s) muestra(s) y los standards. El conjunto que
soporta a ambos puede ser desplazado lateralmente y en al-
tura (y en algunos casos, rotado), para permitir la focaliza-
ción de la muestra y de los patrones en el plano del micros-
copio óptico (cuyo foco es fijo normalmente) así como pa-
ra colocarlos bajo el impacto de la sonda. Dicho conjunto
está cbnectado a un amperímetro que mide la intensidad
del haz incidente y/o la corriente absorbida.
La localización del área de la muestra que interesa anali-
zar, así como el centraje del haz electrónico, se realizan con
un microscopio óptico. En la mayor parte de las microson-
das, el eje del objetivo del microscopio y el de la columna
electrónica son coincidentes, lo que implica que aquel debe
tener un orificio central que permita el paso de la sonda. Es-
ta disposición coaxial tiene la ventaja de que la observación
de la muestra y su análisis pueden ser reahzados simultánea-
mente, y los inconvenientes que impHcan una deficiente ca-
lidad óptica y la imposibilidad.de cambiar de objetivo.
** Se acepta que de cada mil electrones incidentes solo uno es capaz
de explulsar un electrón K. Esta baja eficacia de la ionización,
junto con el reducido rendimiento de los espectrómetros de ra-
yos X convencionales, solo puede superarse utilizando intensida-
des de corriente relativamente elevadas; es decir, haciendo llegar
a la muestra un elevadísimo número de electrones.
158
— Espectrómetros de rayos X
El análisis de la radiación X emitida por la muestra se
realiza mediante espectrómetros de dispersión de longitudes
de onda. Estos espectrómetros consisten en un cristal anali-
zador, tallado de forma que los planos de difracción queden
paralelos a su superficie, y un detector que es normalmente
un contador proporcional. Normalmente están contenidos
en un recinto que se encuentra bajo vacío, para evitar la ab-
sorción de los rayos X por el aire.
Puesto que el ángulo de emergencia* de los rayos X no
tiene que variar al cambiar el ángulo de Bragg, los ángulos
de incidencia y reflexión sobre el cristal analizador deben
ser idénticos, y, además, la intensidad recibida en el detec-
tor tiene que ser máxima, el sistema de detección debe
cumplir una serie de requisitos, que hacen que su mecánica
sea relativamente complicada. Estos requisitos son: a) que
el cristal analizador equidistará de la fuente de rayos X y
del detector, y b) que los cristales analizadores deberán es-
tar curvados, siguiendo los principios de Johann y Johans-
bre la muestra, el cristal analizador y el detector se encon-
trarán sobre una hipotética circunferencia, denominada cír-
culo de Rowland.
El número de espectrómetros, que en la mayoría de las
microsondas que se fabrican es de dos, condiciona el núme-
ro de elementos que pueden determinarse simultáneamente.
Cada uno de ellos dispone de un mecanismo manual o auto-
mático que permite cambiar el ángulo que forma el cristal
analizador con el haz de rayos X, para recoger por consi-
guiente la totalidad de las radiaciones X emitidas por la mi-
utilizados en los espectrómetros de rayos X fueron especies
minerales (p.ej. mica, yeso, calcita, etc.) pero actualmente
se emplean cristales sintéticos. En la Tabla 2 se recogen al-
gunas características de los cristales analizadores de más co-
mún uso en espectrometría de rayos X.
En la elección de cristal analizador el primer factor a te-
ner en cuenta es su espaciado. En general, para el análisis de
las radiaciones de longitud de onda larga (elementos ligeros)
es conveniente el empleo de cristales analizadores de eleva-
do espaciado; inversamente, para las radiaciones de longitud
de onda corta se utilizan analizadores con reducido espacia-
do. En todos los casos, se trata de evitar ángulos de inciden-
cia muy elevados o muy bajos, pues ello va en perjuicio de
la resolución del espectro. Por ejemplo, MYR, STE, LIG,
etc. se usan para los elementos comprendidos entre el flúor
y el boro (eventualmente el berilo), KAP y RAP son bue-
nos cristales analizadores para longitudes de onda superio-
res a 6Â, mientra que LIF es el normalmente utilizado para
longitudes de onda cortas (<3Â); PET cubre la región si-
tuada entre ambos. Otros aspectos a considerar son su re-
flectividad y su resolución.
La eficacia o idoneidad de un cristal analizador para el
análisis de un determinado elemento, se mide normalmente
por el valor de la relación pico-fondo. A igualdad de facto-
res tales como composición de la muestra, voltaje, intensi-
dad de sonda, y longitud de onda de la radiación analizada,
el cristal más eficaz será aquel que presente una relación pi-
co-fondo más elevada. El escoger el cristal analizador más
idóneo para el análisis de un determinado elemento, es de
suma importancia, pues de ello va a depender el límite de
detección de este elemento, como más adelante expondre-
mos.
Después de difractadas, la radiación X es recogida en un
detector, que es normalmente un contador proporcional. El
contador proporcional está constituido por una cámara ci-
* El ángulo de emergencia es el ángulo que forma la radiación X
que recoge el cristal analizador con la superficie de la muestra.
 TABLA 2
Características de los cristales analizadores de uso más común en espectrometría de rayos X

Plano de Espaciado (2d) Rango de

Nombre Abreviatura Fórmula reflexión (enÂ) Longitudes de O]
(enÂ)
Fluoruro de litio LiF FLi 200 4,03 0,87- 3,60
Cuarzo - SÍO2 1120 4,90 0,90- 2,59
Cuarzo - SÍO2 1010 6,69 1,44- 6,11
Pentaeritritol PET C5H12O4 002 8,74 1,89- 7,90
Fosfato dihidrogenado
de amonio ADP PO3NH6 101 10,64 2,7 - 10,0
Mica - SÍ3O12AI3K 002 19,84 5 - 18
Ftalato ácido de
rubidio RAP C8H504Rb 1010 26,12 5,84- 23,7
Ftalato ácido de
potasio KAP C8H5O4K 1010 26,63 6 - 24
Miristato MYR (Cl4H2702)2M* - 80 17 - 73
Estearato STE (Cl8H3 502)2M* - 100 22 - 91
Lignocerato LIG (C24H4702)2M* - 130 28 - 117
Cerotato CER (C26H5l02)2M* - 140 30 - 125
Melisato MEL (C30H59O2)2M* — 160 34 - 142

M* corresponde a Ba y Pb fundamentalmente
líndrica, derivada eléctricamente a tierra, que contiene un
gas ionizable, y un ánodo o colector metálico dispuesto a
lo largo del eje de la misma. Los rayos X que entran al con-
tador son detectados en virtud de la ionización que expe-
rimentan los átomos del gas existente. El número de ioniza-
cines producidas en el gas es proporcional a la energía del
fotón incidente, y la avalancha de electrones secundarios
originada se manifiesta como un impulso eléctrico fácilmen-
te medible, aunque de amplitud relativamente baja, por cu-
ya razón debe ser amplificada antes de ser medida.
La ventana del detector (es decir, la apertura por la que
penetran los rayos X en este) deberá ser de un material muy
transparente a la radiación X, aunque lo suficientemente re-
sistente para sufrir las diferencias de presión existentes den-
tro y fuera del detector. En los detectores sellados la venta-
na es normalmente de berilio (de 127M de espesor), mien-
tras que en los de flujo gaseoso es de mylar de 6-4M de espe-
sor, para las radiaciones cortas, y de collodion, formvar o
acetato de celulosa de 0,1-0,3M de espesor, para las radiacio-
ns largas.
Como ya hemos indicado anteriormente, los microsco-
pios electrónicos de barrido pueden utilizarse también co-
mo microsondas, si se les incorpora un espectrómetro de ra-
yos X. Ahora bien, la elevada resolución de imagen de estos
instrumentos, requiere un reducido diámetro (lOO Â) de la
sonda incidente, o lo que es lo mismo, intensidades del or-
den de los 10"^^ - 10"^^ A. Estas condiciones de trabajo
reducen notablemente el número de rayos X producidos,
por lo que su análisis no podrá realizarse con espectróme-
tros convencionales, sino con espectrómetros no-dispersi-
vos.
Los espectrómetros de energías dispersivas miden direc-
tamente las energías de los rayos X, produciendo un espec-
tro de intensidades que es función de la energía de los foto-
nes incidentes. Este espectro puede ponerse de manifiesto
de forma gráfica, o bien se transfiere a un computador pa-
ra su procesado.
Frente a los espectrómetros convencionales (es decir, de
dispersión de longitudes de onda), los espectrómetros no-
dispersivos son más apropiados para la detección de bajos
flujos de radiación X, puesto que la ausencia de cristales
analizadores evita la importante pérdida de intensidad que
implica la baja reflectividad de estos. Otra importante ven-
taja de estos espectrómetros es la de poder detectar simul-
táneamente todos los elementos de la muestra. Las desven-
tajas más importantes son: la inferior resolución espectral,
la imposibilidad de detectar los elementos de Número ató-
mico inferior al Mg (salvo el oxígeno), puesto que por su
baja energía son absorbidos por la ventana del detector, y,
finalmente, el elevado ruido de fondo.
TIPOS DE ANALISIS
La microsonda electrónica permite realizar análisis cua-
litativos, semicuantitativos y cuantitativos. Como en cual-
quier otra técnica, la bondad del análisis realizado depende
de dos factores fundamentales: la preparación de la muestra
y las condiciones de trabajo.
Los materiales a examinar bajo la sonda deben tener una
superficie bien pulida y rigurosamente plana, de forma tal
que esta esté exenta de relieve y forme un ángulo de 90^
con el haz electrónico, para evitar efectos adicionales de ab-
sorción. Especialmente en microsondas de bajo ángulo de
emergencia, estos efectos adicionales de absorción, pueden
conducir a errores del orden del lO^/o, si se determinan ele-
mentos ligeros.
Las rocas y minerales —en general, las sustancias no con-
ductoras— requieren además su metalización. En esencia es-
te proceso consiste en vaporizar sobre la muestra una delga-
da película de cualquier elemento conductor. El material
más utilizado a este respecto es el carbón, por su bajo nú-
mero atómico, por ser transparente a la luz y por tener un
bajo poder reflectante. La primera de estas cualidades ase-
gura que la absorción que va a sufrir la radiación X emitida
será despreciable, y las otras dos permiten el examen mi-
croscópico de la muestra, tanto si esta es una lámina delga-

BOL.SOCESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM-3 159

da, como si es masiva. El efecto de la metalización es doble,
puesto que por una parte evita que la muestra se cargue
electrostáticamente y repela el haz electrónico, y por otra
impide que en la superficie de la misma se alcancen tempe-
raturas elevadas.
Las condiciones de trabajo (es decir, el potencial de ace-
leración, la corriente de sonda y el tiempo de contaje) se fi-
jan en función de la naturaleza de la muestra. En principio
el potencial de aceleración más adecuado será aquel que
produce una eficaz ionización de los átomos. Puesto que la
eficacia de la excitación atómica es proporcional a la ener-
gía de los electrones incidentes, un aumento progresivo del
voltaje, incrementará notablemente la intensidad de los ra-
yos X emitidos. Sin embargo, es preciso tener en cuenta que
al aumentar la energía de los electrones incidentes, aumen-
ta también la penetración electrónica, por lo que se incre-
menta la absorción de los rayos X y se deteriora la resolu-
ción espacial. Por otra parte, como las energías críticas de
excitación para las líneas K de los elementos de número
atómico, superior al de Na (11) e inferior al de Zn (30), es-
tán comprendidas entre 1-10 KeV, voltajes de aceleración
de 10-25 kV podrán ser utilizados para la determinación de
los rayos K de estos elementos. Por las últimas razones ex-
puestas, no debe aplicarse un voltaje de aceleración superior
a los 25 kV, salvo en la determinación de elementos traza,
en la que pueden utilizarse potenciales de hasta 40 kV.
La corriente de sonda y el tiempo de contaje se escogen
de acuerdo con la concentración de los elementos que se
van a analizar. En el análisis cuantitativo de los elementos
que se encuentran por encima del l°/o, pueden utilizarse
valores del orden de los 10-30 nA y 10 segundos, mientras
que para la determinación de los elementos menores y tra-
za son necesarios valores de 80-100 nA y 100-200 segundos.
— Análisis cualitativo
Para analizar el complejo haz de rayos X que se produce
en el punto de la muestra que es bombardeado por los elec-
trones incidentes, se desplazan los cristales analizadores a lo
largo de su eje de deslizamiento. Al desplazar el analizador,
varía la distancia de éste a la fuente de rayox X, así como
el ángulo bajo el que es recogida la radiación electromagné-
tica, por lo que el transcurso del mismo encontraremos un
cierto número de posiciones para las cuales se recoge una
cierta radiación X en el detector. Entre aquella distancia L,
o entre este ángulo de incidencia O- , y la longitud de onda
\ de la radiación reflejada, existe, según la ley de Bragg, las
relaciones:
L-Riií: (1)
sen O- •.n\ (2)
2d
donde R = radio del círculo de Rowland y d = espaciado
interplanar del cristal analizador.
Puesto que en todo momento se conocen L y O-, median-
te las expresiones (1) o (2), podemos determinar la longitud
de onda de las diferentes radiaciones que llegan al detector
y por tanto los elementos presentes en el microvolumen
bombardeado.
— Análisis cuantitativo
Una vez que se conocen los elementos presentes en la
muestra, interesa saber, para un análisis completo, la con-
centración en la que se encuentran cada uno de ellos. Para
este tipo de análisis, es preciso disponer de patrones de
composición conocida, puesto que, en primera aproxima-
160
ción, la concentración de un elemento cualquiera en la sus-
tancia objeto del análisis, se obtiene comparando las inten-
sidades de las radiaciones X correspondientes en la muestra
y en el patrón. Así pues, si I ^ es la intensidad emitida por
la muestra para una raya determinada del elemento A e I/^)
la generada por el patrón, para la misma raya del mismo ele-
mento, la concentración de dicho elemento en la muestra
C^ viene dada por la sencilla relación:
CA=C(A) (3)
donde Q/^) es la concentración del elemento A en el stan-
dard.
Evidentemente, las determinaciones de I^ e I/^\, tienen
que hacerse en las mismas condiciones, para poder ser com-
paradas. Es decir, el potencial de aceleración, la intensidad
de sonda, la posición del cristal analizador con respecto ala
fuente de rayos X, e incluso la naturaleza y el espesor de la
metalización, deberán ser idénticos en ambas determinacio-
nes.
Como standards pueden utilizarse compuestos de com-
posición química cercana a la de la muestra o elementos pu-
ros. Si se utilizan patrones del primer grupo, las correccio-
nes de matriz son muy reducidas, por lo que pueden ser
reemplazadas por curvas de calibración o por fórmulas em-
píricas, y las desviaciones de las longitudes de onda de las
líneas características son despreciables. Por el contrarío, si
se usan elementos puros, los efectos a los que acabamos de
hacer referencia aumentan considerablemente, pero desapa-
recen los problemas de homogeneidad y los del exacto co-
nocimiento de la composición química. En Tabla 3 se reco-
ge una relación de los patrones normalmente utilizados en
el análisis de los elementos mayores de los silicatos.
Para un análisis cuantitativo correcto, las concentracio-
nes obtenidas mediante la expresión (3), deben-ser corregi-
das, puesto que una serie de fenómenos físicos pueden in-
troducir importantes desviaciones a la proporcionalidad de
la citada expresión. Estos fenómenos a los que acabamos de
referimos son los de absorción, retrodispersión y frenado
electrónico y fluorescencia*.
El fenómeno de la absorción se produce como conscuen-
cia de que los rayos X son generados por debajo de la super-
ficie de la muestra, por lo que tienen que realizar un cierto
recorrido a lo largo del cual dicha raciación es absorbida por
la propia muestra. Este fenómeno es función del coeficiente
de absorción de la longitud de onda correspondiente y del
ángulo de emergencia de los rayos X.
Los fenómenos de retrodispersión y frenado electrónico
se combinan normalmente bajo la denominación de efecto
de número atómico. Ambos fenómenos originan una dismi-
nución de las ionizaciones que se producen en los átomos
de la muestra y del patrón. El primero de ellos se produce
al escapar del sólido que se analiza un cierto número de
electrones incidentes con energía superior al potencial de
excitación de las rayas utilizadas, mientras que el segundo
se origina al chocar de forma inelástica los electrones inci-
dentes con los núcleos atómicos. Puesto que los elementos
ligeros absorben un mayor porcentaje de la energía del haz
electrónico incidente que los elementos pesados, la intensi-
dad de la radiación X originada por un elemento de elevado
número atómico será inferior si este se encuentra combina-
do con elementos ligeros, que si está en estado puro. Por el
contrario, el coeficiente de retrodispersión aumenta con el
número atómico, por loque la fracción de electrones que
dejan de producir rayos X es superior en elementos de ele-
* A estas correcciones es preciso añadir las de ruido de fondo, de-
bidas al espectro continuo.
 TABLA 3
Patrones normalmente utilizados en el análisis químico de silicatos
por microsonda electrónica.

ELEMENTOS PATRONES (Fórmula)

Si Cuarzo (SÍO2), Distena(SiOgAl)
Al Corindón (AI2O3), Distena rSiO 5 An
Mg Periclasa (MgO), Piropo (SÍ30i2Mg3), Forsterita
(Si04Mg2)
Ca Wollastonita (SiOaCa), Diopsido (SÍ206MgCa),
Anortita (SÍ208Al2Ca)
Na Jadeita (SÍ206AlNa), Albita (SiaOgAlNa)
K Feldespato potásico (SÍ3 OgAIK)
Ti Rutilo (Ti02),Esfena(Si04CaTi)
Mn Rodonita (SiOaMnFeCa), Espesartina (SÍ3O12 AI2
Mn3)
Fe Hematites (Fe203), Fayalita (Si04Fe2), Heden-
bergita(SÍ206FeCa)
vado número atómico que en elementos ligeros reducirá el utilizan como standards elementos puros, mientras que si se
número de electrones retro dispersados por lo que la intensi- emplean patrones de composición similar, aquel resulta su-
dad de la radiación X de un elemento pesado será más alta perfluo y por consiguiente puede ser reemplazado por cur-
en una muestra en la que aquel está combinado con otros vas de calibración o por sencillas fórmulas empíricas. En la
elementos que en otra en la que esté solo. Tabla 4 se recogen las concentraciones en primera aproxi-
Finalmente, el fenómeno de fluorescencia consiste en el mación y las corregidas obtenidas en el análisis de dos piro-
reforzamiento de la intensidad de una raya característica xenos. En el primer caso, se utilizaron como standars ele-
de un elemento, al ser este excitado por líneas característi- mentos puros (salvo para el Ca), mientras que en el segundo
cas de otros elementos presentes en la muestra. Es evidente se emplearon silicatos. Como puede observarse, las concen-
que este efecto solo ocurrirá cuando el espectro de rayos X traciones obtenidas a partir de la expresión (3), distan nota-
contenga líneas cuya energía sea superior al potencial de blemente de las concentraciones reales al utilizar patrones
excitación crítica del elemento en cuestión. En los silicatos, de composición muy alejada de las muestras, mientras que
constituidos mayoritariamente por elementos de Z < 2 7 , el la desviación es muy reducida en el caso contrario,
efecto de fluorescencia es generalmente despreciable.
De acuerdo con lo que acabamos de exponer, la corree- — Análisis semicuantitativo
ción de absorción tiene por objeto calcular las intensidades r. j j- j
engendradas a partir de las intensidades emergentes, la co- , Cuando se estudian determinados minerales, en los que
rrección de número atómico controla la diferente pérdida ^^ repartición de algunos elementos no es homogénea, los
de ionizaciones que tiene lugar entre muestra y patrón de f ^^^^^ ^"^^^^s y las Imágenes X ponen de manifiesto de
contrastada composición y la corrección de fluorescencia ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ expresiva la variación de composición existente,
permite pasar de las intensidades totales emergentes a las in- ^ ^. .
tensidades primarias. Condiciones experimentales
Como dijimos anteriormente, el cálculo riguroso de las i._ Microsonda CAMECA MS 46. Ka. 15 kV (Si, Al y
correcciones de matriz solo es preciso realizado cuando se Mg) y 20 kV (Ca, Fe y Ti). Standards: elementos puros,
TABLA 4
Concentraciones en primera aproximación (co) y corregida (el) obte-
nidas en dos piroxenos, utilizando como standards elementos puros
y silicatos.
1 2
Co Ci Co Ci
SÍO2 23.86 41.79 51.75 51.57
AI2O3 6.25 12.69 2.04 2.05
FeO* 5.34 7.05 10.67 10.57
MnO 0.13 0.14
MgO 4.80 12.26 15.21 16.08
CaO 19.11 21.45 20.00 19.79
TÍO2 4.11 5.59

TOTAL 63.47 100.81 99.80 100.20

1.— Augita titanada. Gabro essexítico. Lanzarote.
2.- Augita. Andesita basáltica. Cabo de Gata (Almería).
*.— Fe total como FeO.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VO£.20 - NUM.3 161


tWisJ^i^l*]
Fig.5. Análisis lineal. Distribución del Fe, Mn, Ca, Si, Al y Mg, en
un granate almandínico de la Sierra de Guadarrama.
excepto para el Ca que se utilizó Fluorita (F2Ca).
2 . ^ Microsonda JEOL 50A. Ka 15 KV. Standards: Augi-
ta, excepto para el Mn que se utilizó Rodonita (SiOaMn
FeCa).
En un análisis lineal, el espectrómetro que recoge la ra-
diación del (de los) elemento (s) que se está (n) determinan-
do, queda fijo durante todo el análisis, y es la muestra la
que se desplaza bajo la sonda, mediante un motor aplicado
a uno de los mandos del cuerpo de muestra. Si la señal que
llega al detector de rayos X, se lleva a un registrador gráfico
o a una pantalla, se obtiene una gráfica (Fig. 5), en la que
pueden observarse las diferencias relativas de composición
existentes entre la distintas zonas del mineral objeto de es-
tudio.
Las imágenes X muestran la distribución de los elemen-
tos presentes en una relativamente pequeña superficie de
la muestra (Fig.6). Para la obtención de estas imágenes se
deflecta el haz electrónico incidente, de una forma tal que
este barra una determinada superficie de la muestra, y se lle-
va la señal recibida por el espectrómetro, el cual ha sido pre-
viamente fijado en la posición correspondiente al elemento
del que se requiere conocer su repartición, a la pantalla de
un osciloscopio, en la cual se forma la imagen de la distribu-
ción de dicho elemento en la zona explorada. En estas imá-
genes, las regiones en las que los elementos seleccionados se
encuentran en elevada proporción, aparecen con una lumi-
nosidad media alta, mientras que aquellas otras en las que
la concentración sea baja o nula, aparecerán oscuras*, pues-
to que esta es la que determina el número de impulsos re-
cibidos.
162
Fig.6. Imágenes X del Co, Ni y Cu en dos granos complejos de piri-
ta del yacimiento cupro-cobaJltífero de Kamoto, República del
Congo.
APLICACIONES
Desde la aparición en 1958 de la primera microsonda co-
mercial hasta la mitad de la década de los 60, la microsonda
fue utilizada casi exclusivamente en las investigaciones me-
talúrgicas. Sin embargo, a partir de 1965 comienza a apli-
carse en campos tan variados como son los de la Mineralo-
gía y la Petrología, la Cerámica y el Vidrio, la Biología, la
Zoología, etc. Actualmente es una herramienta de trabajo
fundamental al menos en dos áreas bien efinidas: Metalurgia
y Mineralogía-Petrología.
Puesto que no es posible dar ni siquiera un resumen de
la aplicaciones de la microsonda en cada uno de los campos
a los que hemos hecho referencia, es este capítulo nos va-
mos a limitar a citar algunos de los problemas que esta téc-
nica ha resuelto en Mineralogía-Petrología. El lector intere-
sado en las aplicaciones de la microsonda en Metalurgia, Ce-
rámica, Vidrio, etc., puede consultar los tratados generales
sobre esta técnica, los trabajos presentados a los Congresos
Internacionales sobre Microanálsis, y, mas concretamente,
las revistas específicas de cada una de estas disciplinas.
En el área de la Mineralogía-Petrología la microsonda se
ha utilizado, por una parte en problemas que eran más o
menos laboriosos, aunque no imposibles, de abordar con
otras técnicas analíticas, y por otra en problemas que no
podían ser estudiados con otros instrumentos, puesto que
su resolución requiere análisis puntual. En el primer grupo
pueden incluirse la identificación de minerales y el análisis
químico de rocas, y en el segundo la determinación de la
composición de fases coexistentes, el estudio del material
intergranular de las rocas volcánicas, el de los cristales zona-
dos, y el de las exoluciones.
La identificación y caracterización cuantitativa de mine-
rales puede considerarse la aplicación más simple de la mi-
crosonda. Esta aseveración queda confirmada con solo tener
en cuenta que sobrepasan el centenar los nuevos minerales
descubiertos y caracterizados gracias al microanalizador.
Por otra parte, la mayoría de los minerales, y con más énfa-
sis los silicatos, han sido reanalizados, con lo cual se ha po-
dido fijar de forma más precisa las variaciones de compo-
sición, los máximos grados de sustitución isomórfica, etc.
que presentan las diferentes series existentes.
Las áreas en las que se anula la concentración del elemento selec-
cionado por el espectrómetro, no aparecerán nunca completa-
mente negras, puesto que en la pantalla se recogen también los
spots debidos al espectro continuo.
 Aunque la característica esencial de la microsonda es el
análisis de microvolúmenes, sin embargo recientemente se
está utilizando con éxito en el análisis de rocas. Este tipo
de análisis, se realiza ampliando el diámetro de la sonda y
cubriendo el mayor número posible de áreas de la roca que
se investiga, o bien homogeneizando la misma fusión o
por reducción a un polvo fino. El primer método a dado
buenos resultados en materiales vitreos o de grano fino,
mientras que el segundo está mas indicado en rocas granu-
das.
Como se sabe la composición de los minerales coexisten-
tes en una roca es un excelente indicador petrogenético.
Hasta el advenimiento de esta técnica, era preciso la previa
separación mecánica de cada una de las fases para poder
realizar su análisis. Con la microsonda, esta tediosa —y con
frecuencia infructuosa— operación ha quedado eliminada, y
los diferentes minerales son analizados in situ, en secciones
pulidas.
El estudio de los cristales zonados y el de las lámelas
de exolución ha alcanzado un notable desarrollo con la mi-
crosonda, puesto que constituyen ejemplos típicos de
problemas que solo pueden ser abordados con esta técnica.
Los datos obtenidos han permitido deducir importantes
consecuencias sobre la historia termodinámica de las rocas-
huesped de estos minerales.
A pesar de este escueto resumen que acabamos de reali-
zar, el lector podrá constatar que no era exagerada la afir-
mación de que la microsonda es actualmente una herra-
mienta fundamental en determinados campos de investiga-
ción, como el mineralógico-petrológico, y que su impacto
es comparable al que produjo el microscopio polarizante.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM.3
BIBLIOGRAFÍA
Dado el carácter de este trabajo, no nos ha parecido útil
hacer una continua referencia eñ el texto a los trabajos que
han sentado las bases físicas del microanálisis puntual o
introducido modificaciones instrumentales. Por esta razón,
no incluiremos en este apartado una exhaustiva lista de ar-
tículos, sino solo las obras fundamentales o de síntesis, en
las que el lector puede ampliar los aspectos que aquí se han
desarrollado, y/o encontrar la bibliografía a la que acaba-
mos de referimos.
Entre las obras fundamentales podemos citar las de R.
Castaing (Application des sondes électroniques a une mé-
thode d'analyse ponctueDe chimique et cristallographique.
Public. ONERA n^ 55, 1952), L.S. Birks (Electron probe
microanalysis. Interscience, New York, 1963) y S.J3. Reed
(Electron microprobe analysis. Cambridge University Press,
Cambridge, 1975). A estas pueden añadirse los trabajos pre-
sentados a los Congresos sobre Optica de rayos X y Microa-
nálisis celebrados en Cambridge (1956), Estocolmo (1959),
Stanford, California (1962), Orsay, Francia (1965), Tubin-
gen, Alemania Occidental (1968) y Japón, los cuales desa-
rrollan aspectos tales como los principios generales de la
técnica, las diferentes aplicaciones de la misma, las noveda-
des instruméntales, etc.
Por lo que respecta a las aplicaciones, cualquiera de los
trabajos citados incluye un apartado sobre las aplicaciones
de la técnica en Metalurgia, Geología, Cerámica, Biología,
etc. Además de estos puede encontrarse una exhaustiva re-
copilación de las aplicaciones de la microsonda en Electró-
nica, Geología, Cerámica y Vidrio y Biología, en Micropro-
be Analysis (Wiley, New York, 1973), editado por CA. An-
dersen.
163
 Servicio Bibliográfico: S.E.C.V.

GALÁN HUERTOS, E.
ESPINOSA DE LOS MONTEROS, J.

«ELCAOON
EN ESPAÑA»
Ed. Madrid 1974. xix-i-230 p á g s

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