LOUIS-~\/IARIE

BABINEAUET LOUISBERLINGUET
D6parte)izc~~t
de Biochivzic, Faczclte' de ilJtderixe, U n i ~ e r s i t kLnanl, Q~rlbec,Que'.
R e p le 26 mars 19(G

ABSTRACT
Xew N-E-substitutecl lysines have been sy~lthetizeda s follows: by conde~lsilig5-6-brolno-
butylhyclantoin uritli different primary amines, 5-6-all~ylaniinobutylhyda~itoins
were obtainecl,
the allcaline hyclrolysis of which gave the corresponding N-€-substituted lysines. N-a-Substi-
tuted hesahomoserines have also been prepared by acid hydrolysis of the reaction product
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between a,€-clihyclroxycaproic nitrile and primary amines. 5-Amino-5-carbosypentane sul-

phonamide has been prepared in the following n a y : 5-6-bromobutylhpdantoin was reacted
with thiourea, ancl the resulting isotliio~~ronium salt was oxidized with chlorine. G a s e o ~ ~ s
aninionia was then bubbled through a n ethereal suspension of the 5-6-chlorosulphonyl butyl-
hydantoin and the resulting sulphonamide was hyclrolyzed under pressure with bariurn
hydroxide. 5-Amino-5-carbos)~pe1itanesulphonamide was then isolated and crystallized.

A l'heure actuelle, le mittabolisine de la lysine est passablement bien connu meme si

1'011 n'a pu encore clitmontrer de facon certaine la prhsence de quelques intermitdiaires
dont on a postulit l'existence (I). Cependant, on est loin d'avoir pritcisit tous les aspects
de ce n~ittabolisme.Ainsi, on rencontre encore peu d'Ctudes biochimiques des ditrivhs de
cet acide amini.: on n'a en effet synthittisit jusqu'A prhsent qu'un petit nombre d'analogues
de la lysine. Au cours de ce travail, nous avons synthittisi. plusieurs nouveaux c1itrivi.s de
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la lysine. Nous en avons fait Lme ittude biologiq~~e pritliminaire e t nous publierons ailleurs
les rCsultats de cette Ctude.
On peut classifier en deux groupes les analogues de la lysille ditj& existants: les uns sont
porteurs de radicaus alkylits situits sur l'un ou l'autre atome d'azote ou sur les deux 2 la
fois; les autres soni des clitrivits d e la lysine oh 1'011 a greffit des chaPnes latitrales ~ L encore
I
des composi.~oil on a reinplacit l'un ou l'autrc des groupe~nentsa m i d s de la lj-sine par
un radical quelconque. S o u s avons synthhtisC quelques repritsentallts de ces deux groupes:
les acides N-E-mitthyl-, S-E-ethyl-, N-E-cyclohexyl- e t N-E-pipitridyl-lysine e t les acides
itthylamino-2 l~yclrosy-Ge t cyclol~exylainino-2hydrosy-6 caproi'ques. Enfiu, au cours cle ce
travail, nous avons pritparit un nouvel acide aminit porte~rrd'un groupelllent sulfonamidc
en 6 : l'acide amino-5 carboxy-5 pentanesulfonamide.
Voici maiiltenallt les moda1iti.s de notre synthPsc de dkrivits de la lysine porteurs d e
groupemenis alliylits sur l'azote en E . L a condensation d e la 6-bromobutylhj-dantoi'ne-5
(I) avec diflitrentes anlines primaires donne une 6-all<ylan1inobutyll1ydantoi'ne-5 (11).
L'hydrolyse de cette hydantoine soit c11 inilieu alcalin e t sous pression, soii en milieu
acide donne un acide alliylamino-6 amino-2 caproi'que (111). Les rendeinents de la con-
densation sont de l'ordre de 45%; par contre, les rendements d e l'hydrolyse de l'hydan-
toi'ne en acide ainini. sont nleilleurs (75%). A l'exception de la N-E-nlitthyl-lysine e t de la
K-E-pipitridyl-lysinc,les produjts obtenus sont relativement faciles A purifier. Le sch6ma
suivant ritsume le processus suivi :
CO-NH CO-NH
Br-(CI-I!),-CI-I
\
R-NHI R-NH-(CHl)r-CH
fi~r
/
\
I1 -
Ba(OH)?
+
SI-I-CO NH-CO
I I1

Canadian Journal of Chemistry. Volume 40 (1962)

1626
 R-SH-(CH-) CH-COOH
" '-I
NH2
I11

Enger et Steib (2), Keuberger et Sanger (3) et Poduska (4) ont d6j8 s~~nthCtis6 la
N-E-m6thyl-ljsine mais en utilisant coinme produit de d6part l'acide E-aminocaproi'que
qu'ils ont m6thylC en E. Pour la synth6se de d6riv6s N-a-allcyl6s de la lysine, d'autres
auteurs ( 5 ) utilisent comme produit de depart la lysine ou l'acide E-aminocaproi'que.
Dans ce dernier cas, ils proc6dent de la fagon suivante: la fonction E-amin6e6tant protkgke,
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ils greffent sur le carbone alpha de la mol6cule une fonction amin6e puis remplacent cette
derni6re fonction aminCe par un haloghe et enfin, l'halog6ne par l'amine choisie.
S o u s avons voulu obtenir ces dCriv6s par synthPse totale B partir de produits facilement
accessibles comme le dihydropyranne. Gauclry a d6j8 p~ibli6(6) une synth6se de la lysine
8 partir de cette substance. L'hydrolyse acide du dihydropyranne donne la 6-hydrosy-
val6raldCh~-dedont le traitement par la m6thode classique de Bucherer et Lieb (7)
conduit 8 la formation de la 6-hydroxybut~1-5 hyclantoi'ne et finalement B l'acide amino-2
hydrosy-6 caproi'que. En remplasant d a m cette synthPse l'ammoniac par des amines
primaires, nous esp6rions obtenir des dbrivks de l'1~exahomosCrine3 azote substitu6 en
position alpha. I1 6tait toutefois A pr6voir que le traitement au carbonate d'ammonium
des aminonitriles substitubs entrainerait un reinplacement du groupe allcyl6 par l'ammo-
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niac. En effet, on avait clej3 observC (3) que le traitement au carbonate d ' a m m o n i ~ ~de
m
l'aminonitrile du cyclopentane donnait la spirohydantoi'ne non substituke sur l'azote.
De plus, on avait not6 que l'hydrolyse acide B chaud dissociait l'aininonitrile pour redon-
ner la cyclopentanone de d6part et non l'acide amin6 attendu.
Dans notre cas, nous avons r6ussi B obtenir, B partir de la 6-hydros~-val6rald6l~yde et
de 1'6thylainine ou de la cyclohexylainine, deux alkylaminoi~itrilesclue nous avons isol6s
et dont l'hydrolyse par l'acide sulfurique concentr6 3 froid a finalement don116 deux
acides alliylamino-2 hydrox~r-6caproi'ques.
Pour transformer ces deux acides hydrosyl6s en dkriv6s de la lysine, il ne restait plus
qu'A prot6ger le groupement alpha amin6 soit par acylation, soit par la formation d'une
hydantoi'ne substituke et qulB reinplacer l'l~yclroxyleterminal par le bromc. Une ainina-
tion de l'hydantoi'ne ou du d6riv6 acyl6 ainsi pr6par6, suivie d'une hydrolyse, aurait
alors donn6 l'acide particulier recherch6. Nous n'avons pu, cepcndant, obtenir de cette
fagon des d6rivCs alkylamino-2 de la lysine. I1 a 6t6 impossible, en effet, d'isoler une
hydal~toi'necristalline par traitement B l'isocyanate de phknyle ou au cyanate de potassiuin
du nitrile cyclol~ex~~larnino-2 hydroxy-6 caproi'que.
ALIcours de ces rechercl~es,nous avons prkparC un nouvel acide a-amin6 contenant un
groupement sulfonamide en position 6. Reisner (9) a d6jB synth6tis6 plusieurs acides
-y-sulfonamide a-ainin6s qui sont des analogues de l'acide glutamique. L'un de ces acides,
l'ami~lo-3carboxy-3 propane sulfonamide, est un boil inhibiteur in vitro de la croissance
de Escherichia coli T2 et s ~ ~ p p r i mlae m~iltiplicationdu coliphage T2.Coinme il n'esiste
aucun analogue de la lysine B groupement E-sulfonamide,nous avons pens6 en pr6parer
un. Nous avons rCussi de la fagon suivante la synth6se de l'acide E-sulfonamicle a-amino-
caproi'que ou amino-5 carboxy-5 pentane sulfonamide.
On transforme d'abord la 6-bromobutylhydantoi'ne-5 (I) en un sel d'isothio-uronium
(IV) au cours d'une reaction presque quantitative et d1ex6cution facile. On peut pr6parer
ensuite le chlorure de sulfonyle de la butylhydantoi'ne-5 (VI) de deux ~naniPresdirf6rentes:
 CANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. -10.1962

Clr
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\
NH-CO

i
CO-NH 0 0
/ I OH- \ /
IHrS02S-(CI-I?)4--CH 1 S-(CH,) l-CIH-COOH
\ 1 hyclrolyse I I
NH-CO NH? NH?
VI I VIII

(IV) 5 une hydrolpse alcaline modCr6e que 1'011

( a ) On sounlet le sel d'isothio-uroniu~~~
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fait suivre d'une oxydation 5 l'iode. On obtient ainsi le d6riv6 dithio (V) que l'on traite
au chlore apr6s l'avoir suspendu d a m l'eau.
(b) On dissout le sel d'isothio-uroniu111 (IV) dails l'eau e t l'on traite imm6diatenzent
la solution aqueuse par le chlore. On obtie~ltaussit8t le chlorure de sulfonyle de la butyl-
hydanto'ine-5 (VI) avec u n rendement beaucoup plus &lev6d a m ce cas que dans le premier.
AprCs avoir pr6pai-6 la sulfonamide (VII) par traitenlent A l'ammoniac gazeuu d'une
suspe~lsion6th6rke du chlorure de sulfonple (VI), on obtie~itfacilenzent l'acide amin6
recherch6 (VIII) par une hydrolyse alcaline e t sous pression de la sulfonamidebutyI-
hydantoi'ne-5 (VII). Le rendement final en acide E-sulfonamide a-aminocapro'iqi~eest
(V),
de 22.3% ou de 33.8% selon que 1'011 utilise 011 11011 la bis(thio-6-but>~lllydantoi'ne-5)
lc rendenlent itta~ltcnlcul6 B partir de la 6-bronzobutyllzyda~~toi'ne-5.

P A R T I E ESPERI~\~IENTALE
(I)
6-Bioiirob~~tylhj~dni~toi'?zc-5
a
On prbpare ce produit selo11la methocle clecrite par Gauclry (6). partir dc 0.2 molc (3-4.4 g) cle 6-11ydros)--
b~~tylhycla~ltoi'ne-5,
on obtient linalernent, aprbs recristallisation, 47 g de 6-bromob~1t).lhydaritoi'ne-5.
Rendement: 707,; p.f 126-127" (lit. 129-131") (6). Anal. Calc. pour C~M110?NrBr:K, 11.977,. Obtenu:
N, 11.~17,.
R i o n ~ l ~ y d r n t de (II)
e s 6-nlkj~lan~i~~ob~ityll~ydui~~toi~zes-5
Premier cas: On d i s s o ~ 0.1 ~ t tilole (23.5 g) cle 6-bromob~~tylhyclantoi'ne-5 dans un cscirs cle mCthylaminc B
30% ou d'kthylarnine h 70%.
Deuxibrne cas: On dissout la msme quantite de 6-bromobutyll1yda11toi'1ie-5 dans 55 ml cl'ethanol cliaucl
e t on ajoute, lentement, 0.2 ~ r ~ ocle l e cyclohexylarnine OLI 0.3 mole de piperidine. La reaction est passablement
exothermique avec la mbtliyl- ou llCthyl-arnine, liigbrement esotherrniquc avec la cyclohesylamine e t la
pipericline. On laisse reposcr le mClange reactionnel B la temperature ambiante pendant 2 jours. Des cristaus
n'apparaissent qu'avec la cyclohexylarnine. On se debarrasse du solvant e t de l'escbs cl'amine par une Cvapo-
ration h sec du melange, sous vide e t B basse temperature. Dans le cas de la reaction avec la pipericline, il
f a ~ l dissoudre
t le residu dans l'cau e t l'estraire plusieurs fois 2 l'bthcr pour le debarrasser de t o ~ ~ trace
te
d'ari~ine.
On dissout l'hydantoi'ne substitube clans I'Cthanol absolu B l'exception d u brornhydrate de la 6-1nCth).la-
minobutylhydantolne-5 que l'on dissout clans le mCthano1. On laisse la solution alcooliq~~e plusieurs jours
 j. la glacihre. On hltre des crista~lxblancs que l'on recristallise de 1'Cthanol absolu OLI ~ L n~Cthanol
I (cas de la
6-1n6thylaminobutyll1>~dai1toi'ne-5).
On tro~lveraaL1 Tableall I la liste des 6-alkylaminob~~tylhydantoi'nes-5 pr6parCes.

TABLEAU I

N, O/, Br, yo
Rendernent, - -
R 7% P.f., "C 'I'ro~~vk ThCorie I'rouv6 Thkorie
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HBr . CH3-NH- 45 141-142 15.82 15.79 - 30.03

HBr . C?Hs-KEI- (53 170-181 14.85 15.00 20.32 28.52
H B r . CrjH11-NH- 47 190-192 12.36 12.53 24.10 23.84
H B ~ . ~ N - 44 185-187 11.06 13.12 25.00 24.05

Bromlzydretes d'aczdes enzi7zo-2 alkyle?iii?to-6 ceproi'qzres

On hydrolyse ces hydantoi'nes au mo>.en de Ba(OH)a.SH?O en solution aqueusc, SOLIS pression, j. 170"
pendant Llne demi-lleure (G), OLI encore, au moyen de IIBr j. 48%, B reflux pendant 15 heures. Les rendcments
de l'hydrolyse acide sont ioutefois tres infhrieurs 5 ceus de I'hydrolyse alcaline. On recristallise de l'eau e t
de l'alcool les divers bromhydrates de la lysine B l'exccption ~ L bromhydrate
I de la N - ~ - c ~ c l o l ~ e x ~ l - l ~ s i ~ ~ ~
qui recristallise de l'alcool absolu. On trou17eraau Tableau 11 la liste des dbrivks de la lysine ainsi prepares.
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TABLEAU I1
r\cides ainino-2 alkylamino-6 caproi'ques

N,% B1-, %
Rendement,
R 70 P.f., "C 'I'rou\4 Thkorie TrouvC ThCorie
HBr . CH3-NI-I- 74 23-1-235 10.71 11.61 33.14 32.00
H B r . CsH5-SH- 82 215-217 10.93 10.97 31.05 31.32
40*
IIBr. C6H11-NH- 65 240-251 8.06 1). 03 25.15 25.76
H B ~ .OX- 77 Y23-225 0.30 9.40 26.83 27.06

*Obtenu par hydrolyse acide.

Ces acides amino-2 alkylamino-6 caproi'ques ~nigrelltvers la cathode j. 1 ' ~ l e c t r o p l ~ o r sur

~ s c papier pH 8.6
e t donnent une coloration violette 2 la ninhydrine.
PhCnylcerbe?lzetes des ecides n7i7i7zo-2 elkyle?~ri?to-6ceprmqzles
On a caracterisi. les divers acides amino-2 alkylamino-6 caproi'ques en en preparant les phenylcarbamates
par la methode habituelle (Tableau 111).
A l k y l e n t i ~ t o - 2hydroxy-5 cepronitriles
( a ) Ethyle~izi?to-2hydroxy-5 ce$ro?zitrile
On dissout 0.77 mole (100 g) de dihydroxy-2,5 capronitrile dans 2 lnoles d16thylaminej. 70%. On abandonne
le mklange pendant 3 j o ~ ~ rB sla temperature ambiante. On evapore l'escc's d'amine sous vide e t j. basse
temperature. On dissout le residu dans ]'ether anhydre e t l'on extrait la solution ether& au moyen de l'kther
de petrole bouillant. On refroidit cette dernitre s o l ~ ~ t i oent l'on liltre des cristaux de nitrile 6thylami110-2
hydroxy-5 caproi'que. P.f. 44-45". Rendement: 36.5 g (30%). Anal. Calc. pour C~HIGO?!~: N, 17.03%.
Obtenu: N,17.58%. L'acCtylation de ce produit a donne une 11~1ile que nous n'avons pas caracteriske.
( b ) Cyclohexylentino-2 ltydroxy-5 cepro7titrile
On laisse tolnber lentement 1.6 moles de cyclohexylanline dans 0.8 mole (104 g) dedihydroxy-2,s caproni-
trile. On note un fort degagement de chaleur e t le produit de la reaction ne tarde pas B cristalliser. On le
 C.ANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 40. 1962

TABLEAU 111
PhCnylcarbamates des acides amino-2 allrylamino-6 c a p r o i q ~ ~ e s
R-(CH?)r-CH-COOH
I
NH
I
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filtre e t on le recristallise de l'alcool. P.f. 103-105". Rendement: 123.5 g (73%). Anal. Calc. poLlr CI.H..ONZ:
N, 13.32%. Obtenu: N, 13.32%. L'acetylation de ce produit n'a pas donne de d6rivC cristalliu.
Acides alkylamino-2 lzydroxy-6 caprmqztes
On hydrolyse pendant 15 heures 0.1 mole de l'un ou de l'autre nitrile a u lnoyen d'un eschs d'acide chlor-
hydrique concentre. On Cvapore B sec et I'on chasse toute trace d'eau. On dissout le rCsidu dans l'alcool
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anhydre, I'on filtre le NHrCl forme e t I'on ajoute un exchs de pyridine. On porte B la glacihre e t I'on obtient
dans les deux cas un pr6cipitC amorphe. On recristallise de l'acCtone I'acide Cthylamino-2 hydroxy-ti
caproi'que. P.f. 184-185'. Rendement: 7 g (40%). Anal. Calc. pour CcHllOaN: N,7.99%. Obtenu: N, 7.30%.
Quant B I'acide cyclohesylamino-2 hydroxy-6 caproi'que, on peut le purifier en en prCparant le chlorhydrate
que I'on traite B nouveau par la pyridine. P.f. 210-211". Rendement: 16.8 g (73y0). Anal. Calc. pour
C12H2,03N:N , 6.11%. Obtenu: N, 5.87y0.
Le traitement de ces dells acides amin6s B I'isocyanate de phenyle Ile donne que des huilles non cristal-
lisables.
Brofnhydrate de la 6-isot1~io-z~~o~ziu~~z ( IV )
bl~tyl.l~yda?~tmne-5
On prepare ce derive en ~nodifiantconune suit la technique de Snyder e t Cannon (10). On dissout dans 1111
minimum d'alcool absolu et bouillant 23.5 g (0.1 mole) de 6-bromobutylhydantoi'lle-5 e t 7.6 g (0.1 mole) de
thiouree. On fait bouillir le tout i reflux au bain-nlarie pendant 21 heures. Le dCriv6 cristallise dans le ballon.
On porte Q la glacihre pour quelques heures. On filtre des cristaux blancs q~r'onlave B I'acCtone. Les cristaux,
trPs solubles dans l'eau e t le mCthanol, fondent B 176-177". Rendement: 28.6 g (92%). Anal. Calc. pour
CsHlj02N~BrS:N, 18.00%. Obtenu: N,18.03%.
Bis(thio-6-bz~tyllzydantmne-5) (V)
On dissout 73 g (0.23 mole) d'isothio-uronium de la butylhydantoi'ne-5 dans un minim~rlnd'eau bouillante
e t on y ajoute, lentement, 100 1111d'une solution de soude B 18.8%. On agite le tout pendant une heure. On
oxyde (11) ensuite le produit par addition d'une solution d'iode iodurC (0.23 mole) jusqu'i apparition d'une
coloration brune permanente. On filtre le prCcipitC e t on le dissout dans 250 ml de cellosolve bouillant. On
purifie la solution par addition de noir animal e t on lui ajoute 300 ml d'eau. On porte h la glacihre. On
obtient 28.0 g (63.0%) de cristaux blancs fondant B 178-180". Anal. Calc. pour ClrH?70rN,S?: N , 14.96%.
Obtenu: N, 14.64%.
6-Clilorosz~lfonylbutylhydantm?ze-5 (VI)
(a) On rCduit 26.8 g (0.07 mole) de bis(thio-6-butylhydantoi'ne-5) en une poudre fine que l'on suspend
ensuite dans 100 ml d'eau. On place le ballon dans un bain de glace e t l'on agite la suspension. On fait passer
un courant de chlore pendant 80 minutes. Une lnasse solide se forme. On dbcante, on dissout la masse dans
I'acCtate dlCthyle e t l'on traite I'eau cinq fois avec ce mCme solvant. On sPche l'acetate d'ethyle avec du
sulfate de sodium anhydre, on le filtre et on le distille sous vide. On dissout le rCsidu dans I'acCtate d'bthyle,
on ajoute de I'Cther de petrole e t on place le tout dans la glacihre. On filtre 25.0 g (69%) de cristaux blancs
fondant B 128-130'. Anal. Calc. pour C7H1104SCI: N,11.00%. Obtenu: N, 10.82%.
(b) On prepare la 6-chlorosulfonylbutyIhydantoi'ne-5 en traitant directement par le chlore, aprbs une
elimination preliminaire du brome sous forme de b r o ~ n u r ed'argent, le bromhydrate de la 6-isothio-uronium
butylhydantoi'ne-5 (12). E n partant de 31.0 g (0.1 mole) du sel d'isothio-uronium de la butylhydantoi'ne-5,
 on obtient 18.0 g (72%) de cristaux blancs fondant I? 123-125". Anal. Calc. pour CTH1104SCI: N, 11.00%.
Obtenu: N, 11.30%.
6-Slllfonamidebutylhydantmne-6 ( V I I )
On prepare ce derive selon la methode decrite par Reisner (9). On utilise 24.0 g (0.094 mole) de 8-chloro-
sulfonylbutylhydantoi'ne-5 et l'on obtient finalement, aprks recristallisation, 14.0 g (63%) de 6-sulfonamide-
butylhydantoi'ne-5 sous forme de cristaux blancs fondant B 159-160". Anal. Calc. pour C7H1304N3S:N,
17.88%. Obtenu: N, 17.93%.
Acide DL-amino-5carboxy-5 pentane sulfonamide ( V I I I )
L'hydrolyse alcaline, suivant la methode de Gaudry (6), de 8.2 g (0.035 mole) de d-sulfonamidebutyl-
hydantoi'ne-5 a donnC 6.5 g (89%) de cristaux blancs d'acide DL-amino-5carboxy-5 pentane sulfonamide
fondant Q 243-245". Anal. Calc. pour C G H ~ ~ O ~ XN, \ T13.33%.
?S: Obtenu: N, 13.45%.
Le traitelnetit de ce nouvel acide amin6 par l'isocyanate de ph6nyle a donnk un dCrivC non cristallin qui
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se transforrne par une hydrolyse acide avec HCI 6 iVen une 6-sulfonan~idebutyl-[(phhyl-3)hydantoine-51
recristallisable de I'alcool. P.f. 146-148". Anal. Calc. pour C13H17N304S: N, 13.46%. Obtenu: N, 13.26%.

Les auteurs re~nercienti\'Ionsieur Benoit Mercier de sa precieuse collaboratioll technique

2 ce travail. 11s re~nercie~lt
6galement le Conseil Natioilal de Recherches Mkdicales d u
Canada d'y avoir particip6 par l'octroi de subve~ltio~ls (octroi MA-831).

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