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Équation de Van der Walls

La pression exercée par un gaz réel est inférieure à celle exercée par un gaz parfait. Dans
l’hypothèse de van der Walls, cet écart est proportionnel au carré du nombre de molécules par unité
de masse soit : pGP = pGR + a/v². Aux fortes pressions, le volume résiduel n’est pas nul. Le volume
susceptible d’évoluer comme un gaz parfait est (v – b). On obtient dans ces conditions la forme
suivante de l’équation caractéristique (équation de Van der Walls) :
 a 
 p + 2 (v − b ) = T = r.T (1)
R
 v  M
r = R/M dépend de la nature du gaz. (M = masse molaire, R = 8,32 joules pour un gaz parfait)

Forme réduite de l’équation de Van der Walls

Au point critique, les relations suivantes sont satisfaites :
 a 
 p + 2 (v − b ) − r.T = 0
 v 
 ∂p   ∂ 2p 
  = 0;  =0
∂
   2
v  ∂v 
rTc a
pc = − 2 (a )
vc − b vc
∂p rT 2a 2a v 3c
On en déduit : =− + ⇒ = ( b)
∂v (v − b )2 v 3 rTc (v c − b )2
∂ 2p 2rT 6a 3a v4
= − ⇒ = (c)
∂v 2 (v − b )3 v4 rTc (v c − b )3

De (b) et (c), on déduit vc . Le report dans (b) donne Tc et de (a), on tire pc.
8a a
v c = 3b; Tc = ; pc =
27 br 27 b 2
v 8 pc vc
Les relations inverses sont : b = c ; a = 3p c v c2 ; r =
3 3 Tc
L’introduction de ces valeurs dans l’équation (1) donne :
 
 
 p 3  v 1  8 T
 +  − =
 p c  v  2  v c 3  3 Tc
   

  vc  
En posant Y = p/pc, X = v/vc et Z = T/Tc, on obtient :

 3  1 8
 Y + 2  X −  = Z
 X  3 3
C’est l’équation réduite de Van der Walls

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