Contrôle de La Qualité Des Engrais Par Validation D'une Nouvelle Méthode D'analyse de Soufre Modélisation de Ballast Phosphate P

PROJET DE FIN D’ETUDE
Master Sciences et Techniques CAC Agiq

Chimiométrie et Analyse Chimique : Application à la gestion de la qualité
MEMOIRE DE FIN D’ETUDES
Pour l’Obtention du Diplôme de Master Sciences et Techniques
Contrôle de la qualité des engrais par
Validation d’une nouvelle méthode d’analyse de soufre
Modélisation de ballast phosphate par la méthodologie des plans d’expériences
Présenté par:
Mlle : EL RHOUAT Soukaina
Encadré par
Mr. BENZAOUIA Abderahim (OCP)
Pr. LAMCHARFI EL Hadi (FST Fès)
Soutenu Le 13/06/2016 Juin 2016 devant le jury composé de:

Pr. LAMCHARFI EL Hadi
Pr. HARRACH Ahmed
Pr. IHSSANE Bouchouaib
Stage effectué à : Entité de production des engrais (OCP) Jorf Lasfar

Master ST CAC Agiq
Mémoire de fin d’études pour l’obtention du Diplôme de Master Sciences et Techniques
Mlle : EL RHOUAT Soukaina
Année Universitaire : 2015/2016
Contrôle de la qualité des engrais par
Validation d’une nouvelle méthode d’analyse de soufre (validation)
Modélisation de ballast phosphate par la méthodologie des plans d’expériences
Résumé
Le contrôle et la maitrise de la qualité des engrais produits est un enjeu primordial pour le group ocp
en tant que leader mondial dans la production des engrais.
Dans ce cadre, la validation et les plans d’expériences sont des procédures d’analyse très
efficace pour la maitrise de la qualité, ces derniers nécessitent le passage par des outils statistiques
basés sur des tests d’hypothèses qui permettent de prendre la décision à partir des résultats
expérimentaux.
Le travail du projet de fin d’étude réalisé dans l’entité de la production des engrais à deux
finalités.
Premièrement la mise en place d’une méthode d’analyse de soufre pour les engrais soufrés.
Après le choix de la méthode et la vérification des différentes critères de la validation (justesse

et fidélité), la méthode volumétrique a permet de gagner le temps d’analyse et réduire les couts
Deuxièmement la modélisation du ballast phosphate et le maitrise du titre de P2O5 du produit

fini MAP (11-52).par l’application de la méthodologie des plans d’expériences qui permettent de
choisir les critères d’optimalités par plan de surface de réponse de Box-Behenken. Les modèles
mathématiques qui sont retenus ont permet de réduire les pertes du au sur-titrage en P2O5
Mots clés : BOX-BEHENKEN ; Validation, Test statistiques, OCP, Jorf Lasfar

Sommaire
Introduction…………………………………………………………………………………..……1
I. Chapitre1 ........................................................................................................................... 2
A. Présentation de l’OCP ................................................................................................................... 3
a- Aperçu historique : .................................................................................................................................. 3

b- Présentation du Complexe Jorf Lasfar :................................................................................................... 4
B. Représentation de l’entité des engrais ......................................................................................... 6
a- Introduction : ........................................................................................................................................... 6
a- Description de procédé de fabrication des engrais :............................................................................... 7
II. Chapitre2 .......................................................................................................................... 11
A. Généralité sur le soufre : ............................................................................................................ 12
B. Les méthodes existantes d’analyse de soufre dans les engrais soufrés .................................. 12
b- Spectrophotométrie d’absorption atomique ........................................................................................ 12

c- La méthode gravimétrique ................................................................................................................... 13
d- La méthode volumétrique ..................................................................................................................... 13
C. Choix de la méthode d’analyse de soufre .................................................................................. 13
D. La validation de la méthode d’analyse alternative (méthode volumétrique) ........................ 15
a- Critères de validation : .......................................................................................................................... 15

c- Rappels statistiques : ............................................................................................................................. 15
E. Résultats et discussion ................................................................................................................. 18
a- Dosage de soufre par la méthode volumétrique ..................................................................................... 18

b- Expression des Résultats ...................................................................................................................... 19
F. Conclusion ........................................................................................................................................ 24
III. Chapitre3 ......................................................................................................................... 25

Modélisation de ballast etmaitrise du titre du P2O5........................................................... 25
A. Etude statistique de l’état existant : ........................................................................................... 26
a- Estimation des pertes du sur-titrage de MAP (11-52).......................................................................... 27

B. Détermination des bilans théoriques .......................................................................................... 28
a- Ballaste par le phosphate brut .............................................................................................................. 28

C. Modélisation de phosphate ballast.............................................................................................. 28
a- Rappel sur la méthodologie des plans d’expériences ........................................................................... 28

b- Formalisation du problème : ................................................................................................................. 29
c- Outils et quelques notions préliminaires : ............................................................................................. 29
d- Choix de la stratégie : ............................................................................................................................ 30
e- Partie Expérimentale ............................................................................................................................. 31
f- Validation statistique du modèle postulé ............................................................................................. 33
Conclusion générale…………………..…………………………………………………………..40
Liste des figures
Figure 1: Exploitations OCP ........................................................................................................................ 4

Figure 2: Présentation de la zone industrielle de jorf Lasfar .................................................................... 5
Figure 3: Schéma représentant les entrées et sorties du préneutraliseur ................................................ 7
Figure 4: Granulateur ................................................................................................................................... 8
Figure 5: Sécheur........................................................................................................................................... 8
Figure 6: Schéma descriptif de la classification granulométrique ............................................................ 9
Figure 7: Schéma descriptif du refroidissement et de refroidissement des engrais ................................ 9
Figure 8 Schéma descriptif d’enrobage des engrais ................................................................................. 10
Figure 9:La droite d'étalonnage ................................................................................................................. 19
Figure 10: Variation de titre de P2O5 dans produit fini MAP (11-52) .................................................. 26
Figure 11: variation de titre de P2O5 dans le produit fini MAP (11-52) ................................................. 26
Liste des tableaux

Tableau 1: Critères du choix de la méthode d'analyse ............................................................................ 14
Tableau 2: Matrice à choix multicritères .................................................................................................. 14
Tableau 3: Gamme de dilution de l’échantillon de contrôle................................................................... 19
Tableau 4: Résultats des analyses de soufre libre par volumétrie .......................................................... 20
Tableau 5: Résultats de test grubbs simple ............................................................................................... 21
Tableau 6: Résultats de test du cochran .................................................................................................... 21
Tableau 7: Traitement de la fidélité de la méthode volumétrique .......................................................... 21
Tableau 8: Résultat de calcul de la répétabilité ........................................................................................ 22
Tableau 9: Résultats de calcul de la reproductibilité ............................................................................... 22
Tableau 10: Résultat de test de fisher .................................................................. Erreur ! Signet non défini.
Tableau 11: Vérification de la justesse ...................................................................................................... 23
Tableau 12: Résultats de test de Fisher ..................................................................................................... 23
Tableau 13: Estimation de l'incertitude de la méthode ..................................... Erreur ! Signet non défini.
Tableau 14: Comparaison des variances ................................................................................................... 24
Tableau 15:Evaluation des pertes engendrées par la fabrication MAP (11-52) des produits .............. 27
Tableau 16: Domaine expérimentale pour ACP 54% d'une teneur [51%-52%] en P2O5 .................... 31
Tableau 17: Domaine expérimentale pour ACP 54% d'une teneur supérieur à 52% en P2O5............ 31
Tableau 18: plan et matrice d'expérimentation d’ACP [51%-52%]en P2O5 ....................................... 32
Tableau 19:plan et matrice d'expérimentation pour titre en P2O5 supérieur à 52%.......................... 33
Tableau 20: analyse de la variance régression .......................................................................................... 34
Tableau 21: analyse de la variance manque d'ajustement ...................................................................... 34
Tableau 22: Analyse de la variance (regression) ...................................................................................... 35
Tableau 23: Estimation des coefficients pour le plan Box- Behenken .................................................... 36
Tableau 24: Estimation des coefficients du plan Box-Behnken .............................................................. 37
Acronymes
AA : Spectrophotométrie d’absorption atomique

ASP : L’Ammoniac superphosphate
DAP : Di-ammonium phosphate
EMAPHOS :Euro Maroc Phosphore

IC inférieur : Intervalle de confiance inférieur
IC supérieur : Intervalle de confiance supérieur
IMACID : Indo Maroc Phosphore
ICP (MS) : Spectrométrie de masse a plasma couplage inductif (ICP-MS)
LC : Laboratoire central
LL : Laboratoire local
MAP : Mono-ammonium phosphate
MP III-IV :Maroc Phosphore III-IV
NPS : Azote, phosphate, soufre
NPK : Azote, phosphate, potassium
OCP : Office chérifienne des phosphates
PMP : Pakistan Maroc Phosphore
07A, 07B, 07C et 07D : Anciennes lignes de production des engrais
TS : Taux de solide
TSP : Triple superphosphate
Introduction générale
Nourrir 9 milliard d’hommes est le défi de demain. La population mondiale est en constante
augmentation, pour que tout le monde puisse manger en 2050, il faudra doubler la production
agricole mondiale. Pour se donner les moyens de faire face aux besoins alimentaire de la planète à
cet horizon, de manière simple et efficace, les engrais industriels, notamment les engrais
phosphatés sont incontournables pour longtemps, ils sont le seul moyen dont dispose l’humanité
pour augmenter substantiellement les rendements à l’hectare.
Conscient de la responsabilité qui accompagne sa position de leader mondial, et conscient de

l’intérêt de la qualité de son produit tant pour assurer la satisfaction des clients que pour continuer
à améliorer et satisfaire les exigences internes, le groupe OCP s’est engagé dans une démarche
qualité au niveau de tout le processus de production. Dans ce cadre vient le présent stage de projet
de fin d’étude qui a pour objectif le contrôle de la qualité des engrais.par : la mise en place d’une
méthode d’analyse de soufre au sien du laboratoire local et la modélisation et maitrise des titres en
P2O5 du produit. fini
Pour la réalisation de ces deux missions nous avons suivi la démarche suivante
Partie1 :
 La proposition des méthodes existantes d’analyses de soufre

 Le choix de la méthode adéquate
 La validation analytique de la méthode d’analyse choisie
Partie 2:
 Etude de l’état existant

 Détermination de bilan théorique
 Optimisation du titre de produit fini ainsi que le débit de phosphate ballast
Cette phase primordiale de stage nous prépare aux tâches qui nous attendent dans l’exercice de
notre fonction, à savoir : l’observation et l’évaluation du travail, l’animation, l’adaptation avec les
situations, l’analyse des données et la mise en œuvre des actions d’amélioration.
Le présent travail est structuré autour de 3 chapitres. Dans le
 1er chapitre, nous présentons l’organisme d’accueil, le

 2ème chapitre la validation de méthode d’analyse de soufre
 3 émet chapitre : la modélisation du ballast phosphate et maitrise du titre de P2O5 du
produit fini
Une conclusion est fournie à la fin de ce manuscrit faisant le point sur les faits essentiels de ce travail
et son impact positif.
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I. CHAPITRE1
Présentation de l’Office Chérifien de Phosphate
L'Office Chérifien des Phosphates à sa création, le Groupe OCP, depuis 1975,

a évolué sur le plan juridique, pour devenir en 2008 une société anonyme
dénommée «OCP S.A ».
D’une activité d’extraction et de traitement de la roche à ses débuts, OCP s’est
positionné au fil du temps sur tous les maillons de la chaine de valeur, de la
production d’engrais à celle d’acide phosphorique, en passant par les produits
dérivés.
L’objet de cette partie, est de présenter l’environnement interne de
l’entreprise, en particulier l’entité de la production des engrais
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A. Présentation de l’OCP
Un des leaders mondiaux sur le marché du phosphate et ses dérivés, OCP opère sur les cinq
continents et dispose des plus importantes réserves de phosphate au monde. Avec près d’un siècle
d’expérience dans la mine et 45 ans en chimie, OCP offre l’une des plus larges gammes de roche pour
divers usages.
Première entreprise industrielle du Maroc, OCP contribue au développement de l’économie
nationale par le biais de ses exportations (24 % des exportations nationales). En outre, OCP apporte un
soutien à l’agriculture marocaine dont le développement impacte significativement la richesse
nationale.
Les Trois principaux Produits de l’OCP : L’OCP maîtrise toute la chaîne de création de valeur de
l’industrie phosphatée :
 Extraction et traitement du minerai,
 Transformation de cette matière première en un produit liquide intermédiaire, l’acide
phosphorique,
 Fabrication des produits finis par concentration et granulation de cet acide ou par purification :
engrais, acide phosphorique purifié.
a- Aperçu historique :
L’existence des phosphates au Maroc a été confirmée vers l’année 1917 dans la région d’Oued
zeem. De ce fait, le dahir du 27 janvier1920 a réservé à l’état marocain le droit de la recherche du
phosphate sur tout le royaume. Pour l’exploitation de cet énorme potentiel, le gouvernement Marocain
a créé en 1920 l’office Chérifien des phosphates qui dispose du monopole de l’extraction, du
traitement, de la valorisation et de la commercialisation des phosphates ainsi que de leurs dérivés.
Bien qu’ayant limité au départ ses activités à la commercialisation du minerai, l’OCP ait élargit, dès
1965, son domaine d’action par la construction à Safi du complexe Maroc Chimie pour la valorisation
des phosphates par la production de l’acide phosphorique et des engrais. L’OCP a ensuite consolidé
cette tendance au début des années 70 par l’élargissement du complexe industriel de Safi par la
construction des usines Maroc Phosphore I et II, ce qui porta la capacité annuelle de production
d’acide phosphorique à près de 1,5 millions de tonnes d’anhydre phosphorique (P2O5), soit douze fois
la capacité installée a Maroc Chimie en 1965.
Le leadership de l’OCP en matière de valorisation des phosphates se renforçât en 1986 par
l’édification d’un nouveau pôle industriel à Jorf Lasfar par la construction de Maroc phosphore III et
IV. Des partenariats internationaux ont par ailleurs permis à l’OCP de d’étendre ses activités au-delà
des frontière nationales ainsi que de renforcer son potentiel de valorisation par la production d’acide
phosphorique purifié.
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Figure 1: Exploitations OCP
b- Présentation du Complexe Jorf Lasfar :

Situé sur le littoral atlantique, à 80 km de Casablanca et à 17 km au sud-ouest d’El Jadida, le
complexe industriel de Jorf Lasfar a démarré sa production en 1986. Cette unité a permis de doubler la
capacité de valorisation des phosphates. Cet ensemble, qui s’étend sur 1. 700 hectares, produits chaque
année 2 millions de tonnes P2O5 sous forme d’acide phosphorique, nécessitant la transformation de 7.7
millions de tonnes de phosphate extrait des gisements de Khouribga, 2 millions de tonnes de soufre et
0.5 million de tonnes d’ammoniac.
Une partie de la production est transformée localement en engrais DAP et MAP, éventuellement
NPK et TSP….. Etc., ainsi qu’en acide phosphorique purifié. L’autre partie est exportée sous forme
d’acide phosphorique marchand via les installations portuaires locales. Le complexe de Jorf Lasfar
compte trois entités, dont l’unité Maroc Phosphore III-IV créée en 1986.
Avec la construction de l’usine Emaphos en 1997, en partenariat avec Prayon (Belgique) et CFB
(Allemagne), OCP a inauguré une nouvelle ère dans la diversification de ses produits finis par la
production d’un acide à haute valeur ajoutée : l’acide phosphorique purifié.
En 1999, la mise en service d’Imacid, en partenariat avec le Groupe indien Birla, lui a permis
d’accroître la capacité de production d’acide phosphorique de 25 % sur le site de Jorf Lasfar.
Le développement avait continué avec l’inauguration de trois grands projets par Sa Majesté le Roi
Mohammed VI :
 Le 2 Octobre 2014 : la station terminale du Slurry Pipeline reliant les mines de Khouribga à la
plateforme industrielle de Jorf Lasfar, la première unité de production d’acide phosphorique
alimentée par la pulpe de phosphate et un nouveau Centre de Compétences Industrielles.
 Le 1 Février 2016 : Une usine d’engrais dédiée spécialement à l’Afrique, d’une capacité d’un
million de tonnes par an.
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 Le 1 Février 2016 : La station de dessalement d’eau de mer avec une capacité de

75800m3/Jour.
Figure 2: Présentation de la zone industrielle de jorf Lasfar
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B. Représentation de l’entité des engrais
a- Introduction :
L’entité de production des engrais du complexe Jorf lasfar est composée de 4 anciennes lignes de
production dimensionnées de 90t/h et 3 nouvelles lignes de capacité 120t/h.
Les engrais ou les fertilisants sont des composés chimiques qui ont pour rôle d’apporter aux plantes
les éléments nutritifs dont ils ont besoin.
Les éléments nécessaires à la croissance des végétaux sont :
Eléments fertilisants majeurs: l’azote, le phosphore et le potassium

 L’azote : c’est un élément fondamental pour la matière vivante, c’est l’un des principaux
constituants de la chlorophylle.
 phosphore : c’est un régulateur qui favorise la croissance, le développement des racines, la
rigidité des tissus ainsi qu’une grande résistance aux maladies.
 Potassium : c’est un élément essentiel qui participe à la synthèse des protéines il accroit la
résistance de la plante contre les parasites.
Eléments fertilisants secondaire: le calcium, le magnésium, le soufre et le sodium
 Calcium : la présence de cet élément est indispensable à la nutrition des plantes pour lesquelles
il joue deux rôles : rôle de structure et rôle métabolique.
 Magnésium : est un constituant de la chlorophylle qui joue donc un rôle important dans la
photosynthèse
 Soufre : entre dans la composition des acides aminés indispensable aux êtres vivants, Il joue un
rôle essentiel dans le métabolisme des vitamines
Les oligo-éléments : bore, chlore, molybdène, zinc, cuivre :

Les oligo-éléments participent à la faible dose à la nutrition des végétaux (quelques centaines de
grammes à quelques kilogrammes par hectare). Au-delà d’une certaine concentration, ils deviennent
toxiques pour les plantes.
Les engrais peuvent se présenter sur différentes formes solide ou liquide
 Les engrais pulvérulents : sont constitués de fines particules d’une dimension maximale de 2
à 3mm.
 Les engrais granulés : sont sous forme de particules solides de taille comprise entre 2 et 4mm
 Les engrais liquides : sont des solutions aqueuses de sels fertilisant.
L’entité des engrais produits une très grande variété de qualité d’engrais en combinant les forme
des fertilisants majeurs, secondaire et oligo-éléments, cependant les qualités les plus fréquemment
produites sont :
 MAP : Mono-ammonium phosphate
 DAP : Di-ammonium phosphate
 TSP : Triple superphosphate est produit par réaction de l’acide phosphorique avec le phosphate
minéral,
 ASP : Le sulfophosphate d’ammonium est très approprié pour l’élaboration des engrais à base
d’ammoniaque.
 NPS : C’est un mélange d’engrais en proportions appropriées en éléments nutritifs azote,
phosphore et soufre.
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a- Description de procédé de fabrication des engrais :
La fabrication des engrais se fait selon le procédé JACOBS qui se déroule en sept étapes
principales :
1. Neutralisation
2. Granulation
3. Séchage
4. Classification granulométrique
5. Conditionnement du produit (refroidissement+enrobage)
6. Stockage
7. Assainissement et lavage des gaz
1. Neutralisation :
Le principe de la fabrication des engrais azotés consiste à produire un mélange de phosphate
d’ammonium par neutralisation des acides phosphoriques et sulfurique par l’ammoniac qui donne lieu
à des réactions exothermiques,
Figure 3: Schéma représentant les entrées et sorties du préneutraliseur

La réaction acido-basique se produit immédiatement après le mélange de NH3 avec de l’acide
phosphorique on aboutit ainsi au MAP selon la réaction :
( )
Lorsqu’on ajoute plus d’ammoniac, le MAP réagit pour former du DAP selon la réaction :
( ) ( )
La neutralisation sulfurique :
( )
Les principaux paramètres qui réagissent la réaction de neutralisation sont :
 Température
 Le rapport molaire
 La densité de la bouillie
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2. La granulation :
L’opération de granulation consiste à transformer la bouillie venant du pré-neutraliseur en un
produit granulé de dimensions bien déterminées. A l’aide d’un tambour rotatif appelé granulateur.
Gas vers D02

Produit recyclé
La bouillie
Ammoniaque liquide
Produit vers sécheur

Figure 4: Granulateur
3. Séchage
Le séchage consiste à diminuer l’humidité du produit engrais, grâce à une masse d’air chaude que
l’on fait passer au dessus du produit granulé afin d’éviter les phénomènes de colmatage (prise en
masse) du produit fini
Figure 5: Sécheur
4. Classification granulométrique :
La séparation granulométrique de l’engrais permet de fabriquer un produit marchand à la
granulométrie requise entre 2 et 4 mm et d’extraire le produit de recyclage qui alimente le granulateur.
Les gros sont broyés dans des broyeurs à chaines et acheminé avec les fines vers le granulateur.
Page 8
Figure 6: Schéma descriptif de la classification granulométrique

5. Le conditionnement du produit :
Cette opération consiste au refroidissement et à l’enrobage des engrais par pulvérisation du fuel
et/ou de l’huile afin d’éviter la prise en masse, la formation des poussières et l’absorption de
l’humidité lors du stockage.
Figure 7: Schéma descriptif du refroidissement et de refroidissement des engrais
Page 9
Figure 8 Schéma descriptif d’enrobage des engrais
6. Stockage :
Le produit sortant de l’enrobeur est évacué vers une bande de produit fini qui alimente trois
installations du stockage à l’aide d’une série de convoyeurs à bande.
7. Assainissement et lavage des gaz

Afin de récupérer l’ammoniac s’échappant, les gaz subissent un lavage en utilisant une solution
d’acide phosphorique 29% et enfin ils subissent un dernier lavage avec de l’eau brute.
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II. CHAPITRE2
Proposition et validation d’une méthode d’analyse de
soufre dans les engrais soufrés
Vu la non disponibilité d’aucune méthode d’analyse de soufre au niveau du

laboratoire local.
L’objectif de ce chapitre consiste à :
Présenter des propositions sur les méthodes existantes d’analyse de soufre ainsi
que les étapes de validation de la proposition qu’on a choisie
Page 11
A. Généralité sur le soufre :

Le soufre est un non métal, c’est un élément du tableau périodique qui existe sous forme solide,
liquide et gazeuse, il se trouve dans la nature en grande quantité rattaché d’autre éléments sous forme
de sulfate tel que le gypse ainsi sous forme libre dans les minerais.
Le soufre joue un rôle important sur les plantes c’est un constituant des acides aminés soufrés
( cytine, méthionine et cystéine) et par conséquent il est nécessaire pour la synthèse des protéines.
Le soufre est absorbé à partir du sol sous forme des ions sulfate SO4 2-, il peut être absorbé à partir
de l’air sous forme de dioxyde de soufre SO2 quand l’atmosphère est riche en soufre provenant des
sources industrielles.
Le soufre est considéré comme un élément peu mobile dans la plante, les effets de sa carence se
manifestent d’abord sur les jeunes organes qui représentent une chlorose liée à une diminution de la
teneur de la chlorophylle.
Les symptômes de la carence se manifestent par une couleur jaunâtre des jeunes feuilles, un
desséchement comme la carence en azote, les pantes sont chétives, petites et à croissance retardée.
B. Les méthodes existantes d’analyse de soufre dans les engrais soufrés

Parmi les méthodes existantes de l’analyse de soufre :
a- Spectrométrie de masse a plasma couplage inductif (ICP-MS)
C’est technique d’analyse instrumentale qui se base sur la séparation, l’identification et la

quantification des éléments en fonction de leurs masse, elle dose la quasi-totalité des éléments
simultanément à l’état des traces (mg/l et ug/l).
Le plasma d’argon de la source d’ICP permet de décomposer l’échantillon préalablement introduit
sous forme liquide avant d’être transformé en aérosol puis d’atomiser et ioniser les espèces
présentes.les ions ainsi formés sont alors détectés en fonction de leur rapport masse sur la charge,
grâce à un analyseur quadripolaire.
La méthode d’analyse (ICP-MS) est caractérisée par :
 Vitesse d’analyse
 Caractère multi-élémentaire
 Combinaison des faibles limites détections et une large gamme linéaire
b- Spectrophotométrie d’absorption atomique

L’absorption atomique est basée sur le fait que les états de l’atome sont définis par les niveaux
d’énergies quantifiés dans lequel il se trouve. Tout corps chimique peut absorber les radiations qu’il
émet lui-même dans des conditions déterminées. Les atomes, à la température ordinaire, sont au niveau
d’énergie fondamentale. Le passage à l’état excité se fait lorsque l’atome absorbe un photon de
fréquence caractéristique de l’atome qui lui permet de passer à un niveau d’énergie quantifié supérieur.
L’absorption atomique consiste donc à la mesure de l’absorption des radiations photoniques
spécifiques par des atomes en phase vapeur. L’absorption est liée à la concentration de l’élément par
la relation de Beer-Lambert.
Loi de Beer-Lambert : Si un faisceau lumineux monochromatique traverse une solution homogène
d’une substance de concentration « C » contenant dans une cuve de face parallèle sur une longueur
« I » (trajet optique), on observe en fait que la fraction de la lumière absorbée est en fonction de la
concentration et de l’épaisseur du milieu. Cette loi permet de définir deux grandeurs:
- Transmittance T : exprimée en % : T = I /I0 = l c e . .
- Absorbance A: A = log (I /I0) =  . l . c
Io : Intensité de faisceau incident
Page 12
I : Intensité de la radiation après la traversée de la source thermique.

 : Cœfficient d'extinction molaire.
l : Longueur du chemin optique.
C : Concentration de la solution à analyser.
c- La méthode gravimétrique
C’est une méthode d’analyse quantitative à pour but d’obtenir une séparation quantitative d’un
cation ou anion (en solution aqueuse) par précipitation sélective d’un sel insoluble, la méthode consiste
à transformer une espèce soluble, en un composé insoluble dans un milieu déterminé, le précipité
formé est pesé ce qui permet de quantifier l’espèce soluble dans le milieu de départ.
L’espèce chimique aura les propriétés suivantes :
 Elle ne sera pas soluble dans le milieu réactionnel
 Elle ne devra pas absorber d’autres ions ni une quantité inconnue de solvant
 Pour faciliter la filtration, donc son isolation elle devra bien cristalliser
d- La méthode volumétrique
C'est une technique d'analyse quantitative qui permet de déterminer la quantité d'une substance
nécessaire pour effectuer complètement une réaction chimique donnée. Le titrage consiste à verser à
partir d'une burette un volume précis d'une solution dont la concentration est connue dans une solution
contenant la substance à doser, de concentration inconnue. La substance contenue dans le titrant réagit
de façon continue avec la substance à analyser. Le point atteint quand on a ajouté suffisamment de
titrant pour que la totalité de la substance à analyser réagisse est appelé point d'équivalence. On
identifie souvent ce point à l'aide du changement de couleur d'un produit chimique appelé indicateur.
C. Choix de la méthode d’analyse de soufre

La décision d’utiliser, pour une analyse donnée, une technique plutôt qu’une autre si l’on a le choix,
ou la décision d’investir dans l’une ou l’autre parmi les techniques à notre disposition n’est pas si
simple à prendre. De très nombreux critères devront être pris en compte, notamment pour décider de
l’investissement, en rapport avec les besoins et exigences de l’entreprise. Il n’existe pas la technique
qui permet de résoudre tous les problèmes de chacun. Il faut simplement trouver la technique qui colle
le mieux à ses besoins.
Dans ce cadre on a effectué des réunions avec l’équipe de travail pour la mise en place des critères
du choix pour se distinguer entre les différentes méthodes d’analyses, le tableau ci-dessous montre les
différentes critères qu’on a adopté dans notre étude.
Page 13
Critères du choix de la méthode d'analyse

Temps d'analyse (min) Note
Temps < 15min 8
15min < Temps < 30 min 6
30min< Temps< 60 min 4
Temps > 60 min 2
cout d'investissement (DH)
cout > 30 00000 2
10 00000 <cout < 30 00000 4
50 0000 <cout < 10 00000 6
cout < 50 0000 8
Précision de la méthode (incertitude)
1<incertitude <1,5 2
0,5<incertitude< 1 4
0,1<incertitude <0,5 6
incertitude < 0,1 8
Disponibilité de matériel& réactifs
Disponible 8
non disponible 2
Disponibilité de place d'installation
Disponible 8
non disponible 2
Tableau 1: Critères du choix de la méthode d'analyse
Le score total des différentes méthodes d’analyses est représenté dans la matrice à choix
multicritères suivante :
critères du choix de la Méthode d'analyse de soufre coefficient de

méthode ICP volumétrie gravimétrie AA pondération
temps d'analyse 8 6 2 8 0,4
cout d'investissement 2 8 6 4 0,1
Disponibilitéde 2 8 8 2 0,2
matériel& réactifs
Disponibilité de place 2 8 8 2 0,1
d'installation
incertitude de la méthode 4 4 6 4 0,2
somme pondéré 4,8 6,4 5 5 1
Tableau 2: Matrice à choix multicritères
D’après le tableau ci-dessus la méthode la plus convenable au niveau du laboratoire local est la
méthode volumétrique.
Pour la confirmation de résultats il faut montrer que la méthode correspond à l’usage pour lequel
elle est prévue c'est-à-dire la méthode doit être validée.
Page 14
D. La validation de la méthode d’analyse alternative (méthode volumétrique)

Si un laboratoire effectue des analyses, naturellement c’est dans le but d’obtenir des résultats qui
seront utiles pour une prise de décision. Il faut donc que ces résultats soient valides et reflètent
réellement l’état et la qualité du système analysé. Ceci fait apparaitre clairement le lien étroit existant
entre la qualité d’une analyse et la validation de la méthode qui permet de la faire. D’ailleurs tous les
référentiels suivis par les laboratoires affirment que « toute méthode doit être validée avant d’être
utilisée ».
Selon la norme ISO/IEC 17025 la validation étant « la confirmation par examen et fourniture de
preuves réelle que les exigences particulières d’un usage projeté donné sont remplies ».
a- Critères de validation :
1. La linéarité
La linéarité de la procédure d’analyse est sa capacité (à l’intérieur d’un certain intervalle) à
obtenir des résultats directement proportionnels à la concentration (quantité) en substance à
examiner dans l’échantillon ;
2. Justesse
La justesse exprime l’étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d’une
Série de résultats d’essais et une valeur qui est acceptée soit comme une valeur
conventionnellement vraie, soit comme une valeur de référence acceptée.
Elle fournit une indication sur l’erreur systématique.
3. Fidélité
La fidélité exprime l’étroitesse de l’accord entre une série de mesures obtenues dans des conditions
prescrites à partir
de prises d’essais multiples provenant d’un même échantillon homogène.
La fidélité peut être évaluée à deux niveaux :
a- La répétabilité :
Conditions où les résultats d’essais indépendants sont obtenus par la même méthode sur des
échantillons d’essais identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le même
équipement et pendant un court intervalle de temps.
b- Fidélité intermédiaire :
Conditions où les résultats d’essais indépendants sont obtenus par la même méthode sur des
échantillons d’essais identiques dans différents laboratoires, avec différents opérateurs
et en utilisant des équipements différents.
c- Rappels statistiques :
i. Moyenne :
La moyenne arithmétique est égale à la valeur vraie d’une grandeur mesurée, La moyenne
arithmétique pour n mesures de la grandeur x est donné par :
̅ ∑
Page 15
ii. Ecart-type
En statistique et en probabilité, l’écart type mesure la dispersion d’une série de valeurs autour de la
moyenne. L’écart type est donné par :
√ ∑( )
𝑥 : moyenne arithmétique d’une série de mesures

xi : mesures individuelles
n : nombre de mesures
s : Ecart type des mesures
iii. La variance :
La variance est égale au carrée de l’écart type. Notez que l’écart type à les mêmes unités que les
données, alors la variance a les unités des données au carré.
La variance S2 est donné par :
∑( )
iv. Etude de la normalité (test de shapiro & wilk, graph de normalité avec
minitab)
Elle permet d’affirmer que les observations sont bien dispersées autour de la moyenne, c’est-à-dire
la répartition des points expérimentaux suit la loi normale.
 Test de Shapiro & Wilk :

C’est un test de normalité d’une série d’observations d’une variable quantitative. Ce test est valable
pour des tailles n d’échantillons relativement faibles (n compris entre 5 et 38).
Pour réaliser ce test on procède comme suit :
On classe les observations par ordre croissant
On calcule la moyenne de cette série de mesure
On calcule le nombre Tn défini par :

( )
On calcule les différences suivantes :
d1 =Xn - X1
d2 =Xn-1 - X2
……………………
di =Xn-i+1 -Xi
On calcule le nombre Wobs défini par
[ ( )]
où les coefficients aj sont donnés par une table
On choisit un risque (5% ou 1 %) et on compare la valeur de Wobs à une valeur Wcritique, lue dans la
table Shapiro & Wilk
 Si Wobs > Wcritique on accepte, au risque choisi, l’hypothèse de normalité de la série
de mesure.
Page 16
 Si Wobs < Wcritique on rejette, l’hypothèse de normalité de la série de mesure.
v. Test de valeurs aberrantes : (Test de grubbs ou graph boxplot avec logiciel

minitab).
Il peut arriver qu’une valeur dans un ensemble semble aberrante. On peut être tenté de la rejeter,
bien qu’une mesure ne soit aberrante qu’en référence à une loi de probabilité donnée.
Il existe un critère statistique simple pour conserver ou rejeter cette valeur « hors-la-loi ».
 Tests de Grubbs :
Ce test présente un intérêt considérable parce qu'il permet le rejet de deux points aberrants dans une
série de mesures ou le rejet d'une ou de deux moyennes par rapport à la moyenne générale. Comme
pour le test de Dixon, les valeurs sont classées par ordre croissant. De plus ce test est beaucoup plus
puissant dans le cas des petits échantillons.
On calcule les deux rapports suivants :
Avec :
𝑦 moyenne de série de mesures
S = écart-type de la série de mesure
Après on lit les valeurs critiques dans la table du test de GRUBBS simple pour n mesures au
risqueα.
 Si l’un des rapports est supérieur à la valeur lue dans la table au risque α, la valeur
correspondante est considérée comme aberrante.
vi. Test d’homogénéité des variances : (Test de COCHRAN)
Les deux hypothèses en concurrence pour la vérification de ce test sont :

H0 : les variances sont du même ordre de grandeur
H1 : le maximum des variances est significativement plus grand que les autres
La statistique à calculer est
é
∑
 Si Cobservé < Ccritique les variances sont homogène

 Si C observé > Ccritique les variances ne sont pas équivalentes
vii. Test de comparaison de deux écart-types :(Test de Fisher)

Les deux hypothèses en concurrence pour la vérification de ce test sont :
H0 : les deux écarts-types observés S1 et S2 sont du même ordre de grandeur
H1 : l'écart-type S1 est significativement plus grand que l’écart-type S2
La statistique calculée est :
 Si Fobs < Fcrit (υ1, υ2) on conclure que les deux écarts-types sont de même ordre grandeur.
 Si Fobs (υ1, υ2) conclure que s1 et s2 sont significativement différents.
Fcrit est déterminée à partir de la table de Fisher ou par (logiciel Excel)
Page 17
viii. Test de comparaison des deux moyennes :

La loi de Student est notamment utilisée pour la comparaison d’une moyenne (X) à une valeur de
référence donnée (A).
L’etude de ce test se base sur les hypothèses suivantes :

H0 : La différence entre X et A n’est pas significative.
H1 : La différence entre X et A est significative.
La statistique calculée est
⁄
√
 Si Tobs < Tcrit la différence entre la moyenne des mesures et la valeur standard n’est pas
significative.
 Si Tobs >Tcrit la différence entre la moyenne des mesures et la valeur standard est
significative.
E. Résultats et discussion
a- Dosage de soufre par la méthode volumétrique

1. Domaine d’application
Détermination de la teneur de soufre libre (soluble dans l’eau) dans les engrais de type NPS durant
la production au niveau du laboratoire local
2. Réactifs
CHLORURE DE BARYUM : SOLUTION AQUEUSE A 0.2 N
SULFONAZO-3 : SOLUTION AQUEUSE 1g/l
ACETONE : 99.5 %.
3. Mode opératoire
-Peser 2,5g de l’échantillon(NPS) broyé.
- Introduire la prise d’essai dans une fiole de 500 ml et compléter avec d’eau distillée.
- Agiter énergiquement pendant 5 minutes.
- Homogénéiser et filtrer sur filtre ordinaire en éliminant les premiers millilitres du filtrat.
- Pipeter 50 ml du filtrat dans un erlenmeyer de 250 ml.
- Ajouter 6 à 8 ml d’Acétone et 2 gouttes d'indicateur coloré sulfonazo III
- Titrer avec BaCl2 0,2 N .Le point d'équivalence est détecté par le virage de la solution du violet vers
le bleu.
4. Réaction
La réaction de dosage de soufre libre avec Bacl2 est la suivante :
( )
( )
( ) ( ) ( )
Page 18
( )
b- Expression des Résultats

 Traçage de la courbe d’étalonnage :
On prépare des étalons par dilution de la solution mère d’un échantillon de contrôle connu de
teneur 5,6% en soufre selon le tableau suivant :
Echantillon de contrôle ayant une Méthode de préparation
teneur en Soufre (mg/l)
100 On prend 100 ml de la solution mère et compléter avec eau
distillés à 500 ml
Tableau 3: Gamme de dilution de l’échantillon de contrôle

Puis on rajoute à ces solutions exactement 8 ml d’acétone, 2 ml d’acide phosphorique purifié,
et 2 goutte de l’indicateur colorés sulfonazo III puis on titre avec Bacl2 (0,2 N) jusqu'au changement de
la coloration du violet vers le bleu.
1. Linéarité :
Les concentrations retrouvées sont tracées en fonction des concentrations connues, voir la (figure 9).
6
y = 0,9565x + 0,0244
%de soufre mésuré par
5 R² = 0,9994
volumétrie
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6
% de soufre de l'echantillon de controle
Figure 9:la courbe de linéarité
Page 19
D’après le courbe de linéarité de la figure 9, on remarque que le coefficient de détermination est

proche de 1 donc la linéarité de la méthode volumétrique est vérifiée.
2. Etude de la fidélité :
On a réalisé une étude de répétabilité et reproductibilité pour la méthode de mise en solution. On a
travaillé sur le même échantillon (NPS ) en réalisant 6 analyses par jour pendant 5 jours.
Echantillon jour1 jour2 jour3 jour4 jour5

1 7,66 7,5 7,39 7,25 7,42
2 7,63 7,46 7,35 7,3 7,5
3 7,59 7,63 7,44 7,18 7,39
4 7,46 7,57 7,29 7,43 7,44
5 7,39 7,53 7,5 7,38 7,52
6 7,54 7,42 7,69 7,27 7,33
moyenne 7,545 7,518 7,443 7,302 7,433
ecart type 0,104 0,076 0,141 0,091 0,070
Variance 0,011 0,006 0,020 0,008 0,005
Tableau 4: Résultats des analyses de soufre libre par volumétrie
 Test de la normalité on utilisant(le logiciel minitab) :

Les données suivent une distribution normale d’après le logiciel ‘’Mintab’’
Probability Plot of série1

Normal
99
Mean 7,468
StDev 0,1365
95 N 36
RJ 0,993
90
P-Value >0,100
80
70
Percent
60
50
40
30
20
10
1
7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9
série1
Figure : Distribution des données

D’après le graphe on a p- value= 0,872 > 0,1 Les données suivent une distribution normale
Page 20
 Test des valeurs aberrantes
jour 1 jour2 jour3 jour4 jour5

Ga 1,11 1,47 1,70 1,42 1,23
Gb 1,49 1,30 1,09 1,34 1,47
G (5% 5) 1,715
G (1% 5) 1,764
Tableau 5: Résultats de test grubbs simple
On remarque que tous les valeurs des rapports Ga et Gb sont inférieurs à celles de G tabulé.
les valeurs ne sont pas aberrantes.
 Test de Cochran
valeurs obtenues C critique conclusion

S²max 0,141 0,506 Acceptable
Σsi² 0,481
C observé 0,293
Tableau 6: Résultats de test du cochran

La valeur C observé < à C critique, donc l'ensemble des variances de différents méthodes sont
homogène. Vu que le test est valide, on calcule l’écart type de répétabilité et l’écart type de la fidélité
intermédiaire.
 Estimation de la répétabilité et de la fidélité intermédiaire :
L’estimation de la répétabilité et de la fidélité intermédiaire est effectuée par une analyse de la variance
équilibré à un seul facteur effet de jour. Les résultats de cette analyse sont présentés dans le tableau 7 :
Source des Somme des Degré de Moyenne des F Probabilité F critique

variations carrés liberté carrés
Entre Groupes 0,22 4 0,054 5,45 0,0026 2,76
A l'intérieur des 0,25 25 0,0099
groupes
0,46 29
Total
Tableau 7 : Analyse de la variance
Avec :
La variance de répétabilité :
La variance indépendante :
La variance de la fidélité intermédiaire : = 0,061
Page 21
 Calcul de coefficient de variation de d seuil de répétabilité :
Ecart type (Sr) variance (sr²) t(95%,25) seuil de %CVr

répétabilité (r )
0,23 0,054 2,06 0,67 3,12
Répétabilité
Tableau 8: Résultat de calcul de la répétabilité

r = 0,67 cela signifie que dans un même laboratoire, même méthode et dans le même jour, la différence
maximale au risque de 5%, qui sépare 2 résultats d’un même échantillon vaut 0.67.
 Calcul de coefficient de variation de d seuil de la fidélité intermédiaire :
L’écart type de la fidélité intermédiaire SR est calculé en fonction de la variance indépendante S²j et
la variance de répétabilité (s²r)
S²j SR SR² %CVR
0,007 0,24 0,061 3,31
Reproductibilité
t(95%;4) seuil de reproductibilité ( R)
2,78 0,97
Tableau 9: Résultats de calcul de la reproductibilité

R=0.97, cela signifie que si on fait réaliser ces mesures dans 3 jours différents, On peut s’entendre à
avoir des résultats qui différent au plus de 0.97 en soufre.
Conclusion :
 Les coefficients de variation de la répétabilité (CVr) et de la reproductibilité (CVR) sont
inférieur à 5%
 Le seuil de répétabilité est supérieur à la variance de répétabilité r > Sr
 Le seuil de reproductibilité est supérieur à la variance de reproductibilité R > SR
D’après ces résultats la méthode volumétrique est fidèle
3. Etude de la justesse :
Pour évaluer la justesse de notre méthode, on a appliqué le test de STUDENT selon la procédure
suivante
On a mesuré la teneur en soufre par une méthode de référence ICP au niveau du laboratoire central
et au niveau du laboratoire local par volumétrie on a obtenu les résultats suivants :
Page 22
Essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 moyenne Ecart

type
Teneur en 7,2 7,03 7,2 7,43 7,8 8,2 8,1 7,3 7,01 6,91 7,418 0,46
soufre au
LL
Teneur en 6,94 6,44 6,55 7,06 8,18 7,99 7,41 6,99 6,94 6,44 7,094 0,60
soufre au
LC
Tableau 10: Vérification de la justesse
 Test de Fisher
On pose :
H0 : les deux écarts-types observés S²LL et S²LC sont du même ordre de grandeur
H1 : l'écart-type Sr et SR ne sont pas homogènes.
Comparaison de F observé à la valeur F critique à α=5% (υ1=9, υ2=9) .
F calculé 1,73
Fcritique 3,18
F calculé < F critique donc les variances sont homogènes les deux écart-types sont fusionnables.
 Calcule de l’ecat-type commun S* :
Avec
 Test de compaaraison des deux moyennes :
√
Est on compare avec T critique (α/2 ; nl +nc-2)
Avec :
Page 23
T observé 1,27
T critique 2,44
 Tobservé = < Tcritique (0,25% ; 18) au risque de 5% d’où les variances S²l& S²C sont de
même ordre de grandeur.
D’après ces résultats la méthode volumétrique est juste.
Conclusion :
D’après les résultats statistiques de la justesse et de la fidélité ,on conclut que la méthode
volumétrique est validée
Après la mise en œuvre de standard de validation plusieurs autres analyses du produit NPS ont été
effectuées au niveau du laboratoire local en parallèle avec ceux de laboratoire central
essai LL LC
1 7,7 6,6
2 6,76 5,82
3 4,93 5,9
4 6,86 5,97
5 4,9 5,79
6 5,68 6,33
7 6,47 5,55
8 6,12 7,13
9 6,86 5,97
10 5,66 6,63
variance 0,82 0,24
F observé 3,44
F critique 4,03
Tableau 11: Comparaison des variances

F observé < F critique donc les variances sont homogène ce qui confirme
La fiabilité de la méthode d’analyse
b. Conclusion
Selon les études statistiques menées dans ce chapitre et qui ont confirmées la validation de la
méthode volumétrique on a :
 élaborer un standard de la méthode d’analyse de soufre au niveau du laboratoire local pour
assurer le contrôle des produits NPS durant le procédé de fabrication
 faire une séance de formation aux opérateurs pour expliquer la procédure de la méthode
Page 24
C- CHAPITRE3
MODELISATION DE BALLAST ETMAITRISE DU
TITRE DU P 2 O 5
des engrais de type MAP (11-52)
Suite aux pertes engendrées par le problème de sur-titrage dans la teneur des
produits finis (P2O5 & N2) plusieurs actions correctives ont été adoptées,
particulièrement le ballast par phosphate.
Dans ce cadre l’objectif de ce chapitre consiste en une :
 Détermination de bilan théorique
 Optimisation des titres du produit fini
Page 25
Introduction
La qualité du produit en termes de titres constitue l’une des principales préoccupations de l’unité de
production des engrais. Cette qualité demandée dépend des exigences des clients et une simple
perturbation de la marche de production influe sur la qualité du produit fini.
La satisfaction des clients, exige que le groupe leurs fournit un produit qui respect les spécifications
qualité fixés dans le cahier de charge. Toute teneur supérieure à la valeur contractuelle, constitue une
perte pour l’entreprise.
Pour résoudre ce problème, les lignes de production des engrais font recours à plusieurs actions
correctives tel que :
 Ballast physique
C’est une opération qui est utilisée lorsqu’à la fois la teneur du phosphate et d’ammoniac dans le
produit fini est élevé dans ce cas, on ajoute du phosphate au niveau de la bande de recyclage pour
qu’elle entre en masse dans le produit fini.
a. Etude statistique de l’état existant :

Dans cette partie nous avons réalisé un diagnostic des titres de P2O5 et N2 des produits finis de
MAP (11-52) pour l’année 2016
variation du%P2O5 total dans la production

56,00 MAP(11-52) en fonction jours
55,00
54,00
53,00
%P2O5 total
52,00 %P2O5
51,00 %P2O5 cible
50,00
49,00
1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 jours
Figure 10: Variation de titre de P2O5 dans produit fini MAP (11-52)
D’après les études statistiques, nous remarquons la fluctuation des teneurs de P2O5 du Produit fini
MAP (11-52)), et nous constatons aussi que la concentration en P2O5 dépasse la limite exigée, ce qui
engendra par la suite le sur-titrage du produit en terme de P2O5.
Page 26
variation du %N total dans la production

MAP(11-52) en fonction des jours
12
11,8
11,6
11,4
11,2
%N 11
%N
10,8
10,6 %N cible
10,4
10,2
10
1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86
jours
Figure 11: Variation du titre de l'azote dans produit fini MAP (11-52)
D’après les études statistiques, nous remarquons la fluctuation des titres de N du Poduit fini MAP
(11-52)), et nous constatons aussi que la concentration en N dépasse la limite exigée, ce qui engendra
par la suite le sur titrage du produit en terme d’azote.
a- Estimation des pertes du sur-titrage de MAP (11-52)
D’après les enregistrements des titres du produit fini effectués au cours de l’année 01/01 2016 à
30/0 3/2016, on peut évaluer les pertes engendrées par la fabrication de produits sur-titré MAP (11-52)
du produit fini dans les lignes (07A, 07B, 07C et 07D).
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous
01/2016au Qualité Production. Analyses chimiques du Pertes Pertes NH3

produit fini en % (T)
mars-16 P2O5 T N P2O5 (T)
Ligne 07A MAP (11-52) 49540 53,23 11,37 609 ,34 183,298
Ligne07 B MAP (11-52) 57625 53,43 11,21 824,037 121,0125
Ligne07C MAP (11-52) 33440 53,91 11,41 638,7 137,104
Ligne07 D MAP (11-52) 20550 52,053 11,015 11,04 3,13
Somme des pertes des 4 lignes 2083,11 444, 54
Tableau 12:Evaluation des pertes engendrées par la fabrication MAP (11-52) des produits
Sur-titrés
Page 27
Selon le tableau il apparait clair que les pertes sont importantes est très considérable pour l’entreprise
pour la production d’une seule qualité MAP (11-52), plus les pertes en terme de titre P2O5 sont plus
significatives elles représentent à peut prés 8 fois les pertes en azote.
Pour cette raison, il nous a été demandé de réaliser une étude sur le ballast et de proposer des
solutions pour remédier au problème de sur-titrage de P2O5.
b. Détermination des bilans théoriques
a- Ballaste par le phosphate brut

Le ballastage par le phosphate brut présente les effets les plus marquants sur la qualité du produit.
Ils affectent le titre d’engrais en diminuant avantageusement la teneur en azote et en P2O5, puisque le
principe consiste à ajouter le phosphate brut comme une charge inerte pour faire diminuer la teneur
en azote et en P2O5 .
En fonction du la teneur initial du P2O5 et du titre final qu’on veut obtenir on peut déduire
Le débit de phosphate à introduire dans la boucle selon la relation suivante :
( ) ( ) ( ) ( )
é ( ( ) ( ))
( ) ( ) é)
( )
( é ( )
.
D’où le titre de l’azote change aussi après l’ajout de phosphate selon la relation suivante :
( ) ( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
c. Modélisation de phosphate ballast

Dans le cadre d’une amélioration et d’une optimisation du procédé, nous avons décidé d’exploiter
un volet important de notre formation qui est les plans d’expériences dans l’optimisation de la teneur
du P2O5 et pour maitriser le débit de phosphate optimale à ajouter dans le produit MAP (11-52) pour
résoudre le problème de sur-titrage , ainsi atteindre une qualité qui réponds aux exigences des clients.
a- Rappel sur la méthodologie des plans d’expériences
Les plans d’expériences (DOE, design of experiments) catalysent l’innovation, la résolution des
problèmes et la découverte. Les DOE comprennent une stratégie et un corps de méthode qui sont les
instruments permettant d’améliorer la qualité des produits, des services et des processus.
Les plans d’expériences sont indispensables à l’amélioration continue et au développement du
produit. En effet, lorsque l’objectif est d’optimiser une réponse le plans à surface de réponse jouent un
rôle critique dans l’étude et la résolution du problématique.
Page 28
• définir le problème
• détérminer les objectifs
• définir les sorties
formalisation • définir les entrées
du problème
• plan de criblage
• plan d'optimisation (surface de réponse)
choix d'une • plan de mélange
stratégie
• Analyse mathématique
• Analyse statistique
• Analyse graphique
analyses des • Validation des hypothèses
résultats • Recherche de solution au problème
Figure 12: Démarche méthodologique des plans d'expériences
b- Formalisation du problème :
Les plans d’expériences constituent essentiellement une stratégie de planification d’expériences afin
d’obtenir des conclusions solides et adéquates de manière efficace et économique. La méthodologie
des plans d’expériences se base sur le fait qu’une expérience convenablement organisée, conduira
fréquemment à une analyse et à une interprétation statistique relativement simple des résultats (Norme
ISO 3534-3).
Le scientifique est souvent amené à comprendre comment réagit un système en fonction des
facteurs susceptibles de le modifier. Pour visualiser cette évolution, il mesure une réponse et va ensuite
essayer d’établir des relations de cause à effet entre les réponses et les facteurs.
Figure13: La formulation du problème
c- Outils et quelques notions préliminaires :

On appelle facteur, toute série d’éléments de même nature conditionnant le phénomène étudié. Un
facteur peut être qualitatif ou quantitatif, continu ou discontinu, contrôlable ou non contrôlable.
Page 29
Facteurs continues : on a le choix de choisir toutes les valeurs possibles tout au long de
l’intervalle comme la longueur, concentration, température…
Facteurs discontinu : contrairement, ils ne peuvent prendre que des valeurs
particulières.
Facteurs ordonnables : il s’agit des facteurs que l’on peut mettre dans un ordre logique.
Par exemple: grand, moyen, petit…..
Facteurs booléens : ils ne peuvent prendre que deux valeurs : haut ou bas, oui ou
non…..
Réponse : une réponse expérimentale ou variable dépendante, est une expression
mesurable que l’on observe lorsqu’on fait varier les facteurs étudiés.
Modèle : c’est une représentation mathématique simplifiée du système réel dans
laquelle seul les caractéristiques clés ou fondamentales prises en compte.
Erreur résiduelle : c’est la différence entre la variable de réponse et sa prédiction sur la
base du modèle.
Interaction influence d’un facteur sur un ou plusieurs autres facteurs d’influences sur
la réponse.
Domaine expérimental est l’espace défini par la variation des facteurs quantitatifs et
ou par les combinaisons des modalités des facteurs qualitatifs.
Domaine d’étude est défini comme l’ensemble de tous les points de la surface de
réponse délimitée par les niveaux bas et haut de chaque facteur.
d- Choix de la stratégie :
La méthodologie des plans d’expériences consiste à fabriquer un modèle approximatif qui apportera
des éléments d’informations à l’expérimentateur encore appelée modèle empirique.
Pour cela, le choix du plan d’expériences à mettre en œuvre dépend du problème posé. Dans ce
rapport, seuls type de plans sera abordés : les plans d’optimisation ou surface de réponse.
1. Plan d’optimisation ou à surface de réponse :

On applique souvent le plan d’optimisation Il existe trois plans importants d’optimisation :
plan composite centré, plan de Box-Behnken et plan de Doelert.
La matrice d’expériences peut être établie au sein d’un domaine sphérique (Doelert) ou cubique
(Box et Behnken) ; ce choix est lié à la présence ou non d’un réglage de référence, définissant
généralement le centre du domaine.
Domaine sphérique : l’expérimentateur désire explorer la zone du plan au tour de son
centre défini comme point de référence.
Domaine cubique : l’expérimentateur désire prévoir les variations de la variable de
réponse pour des combinaisons des niveaux extrêmes des facteurs.
Box et Behnken ont proposé en 1960 plans qui permettent d’établir directement des modèles du
second degré c.-à-d. modèles quadratiques.
Parmi les avantages de ce plan
 Etudier l’effet de 3 facteurs qui ont trois niveaux : -1, 0 et +1.
 Comporte souvent moins de points expérimentaux
 Cout moins élevé que celui de composite centré
Page 30
Figure 14: Plan de Box-Behnken pour 3 facteurs
e- Partie Expérimentale
Objectif de l’étude :
Le but de cette étude est de maitriser et optimiser La teneur du P2O5 du produit fini de MAP(11-52) à
partir des facteurs étudiés pour une gamme ou la teneur du P2O5 contenu dans l’acide phosphorique est
bien déterminé, pour cela on a étudié deux cas :
 La teneur de P2O5 dans l’
 La teneur de P2O5 dans l’acide phosphorique varie entre [51%-52%]
 La teneur de P2O5 dans l’acide phosphorique est supérieure à 52%
I. Domaine expérimental
Le choix s’est porté sur les trois facteurs suivants :
 Débit de phosphate
 Débit de l’acide phosphorique
 Taux de solide
Nous regroupons dans le tableau suivant le domaine de variation de ces trois paramètres
Niveau -1 Niveau 0 Niveau +1

Débit de phosphate 0 0.5 1
(U1)
Taux de solide (U2) 1.3 3.7 6.1
Débit d’acide 23,3 35 .5 47,7
phosphorique 54%
(U3)
Tableau 13: Domaine expérimentale pour ACP 54% d'une teneur [51%-52%] en P2O5
Niveau -1 Niveau 0 Niveau +1

Débit de phosphate 0 0.42 0.84
(U1)
Taux de solide (U2) 0.34 2.92 5.5
Débit d’acide 38.3 43 47.7
phosphorique 54%
(U3)
Tableau 14: Domaine expérimentale pour ACP 54% d'une teneur supérieur à 52% en P2O5
Nous avons postulé a priori un modèle polynomial de 2 ème degré :
Page 31
Nous avons choisi un plan Box Benkhen pour cette étude. Nous regroupons dans le tableau ci-
dessous la matrice et le plan d’expérience. Nous avons ajouté les réponses après exécution des
essais :
N°Exp Matrice d'expérience plan d'expérience Réponse

X1 X2 X3 phosphate %TS Qacp54%(T/H) %P2O5
T/H
1 -1 -1 0 0 1.3 35.5 52.78
2 1 -1 0 1 1.3 35.5 53.58
3 -1 1 0 0 6.1 35.5 52.87
4 1 1 0 1 6.1 35.5 51.56
5 -1 0 -1 0 3.7 23.3 52.58
6 1 0 -1 1 3.7 23.3 51.88
7 -1 0 1 0 3.7 47.7 53.34
8 1 0 1 1 3.7 47.7 53.44
9 0 -1 -1 0 1.3 23.3 52.86
10 0 1 -1 0.5 6.1 23.3 51.95
11 0 -1 1 0.5 3.1 47.7 53.87
12 0 1 1 0.5 6.1 47.7 51.73
13 0 0 0 0.5 3.7 35.5 52.8
14 0 0 0 0.5 3.7 35.5 53.4
15 0 0 0 0.5 3.7 35.5 52.9
Tableau 15: plan et matrice d'expérimentation d’ACP [51%-52%]en P2O5
Page 32
N°Exp Matrice d'expériences Plan d'expériences Réponse

X1 X2 X3 phosphate(T/H %TS QACP %P2O5total
) 54%5T/H)
1 -1 -1 0 0 0.34 43 52.36
2 1 -1 0 0.84 0.34 43 53.26
3 -1 1 0 0 5.5 43 51.62
4 1 1 0 0.84 5.5 43.0 51.70
5 -1 0 -1 0 2.92 38.3 52.45
6 1 0 -1 0.84 2.92 38.3 52.65
7 -1 0 1 0.0 2.92 47.7 53.17
8 1 0 1 0.84 2.92 47.7 53.00
9 0 -1 -1 0.42 0.34 38.3 53.21
10 0 1 -1 0.42 5.5 38.28 52.36
11 0 -1 1 0.42 0.34 47.7 54.63
12 0 1 1 0.42 5.5 47.7 52.43
13 0 0 0 0.42 2.92 43 53.57
14 0 0 0 0.42 2.92 43 53.05
15 0 0 0 0.42 2.92 43 53.97
Tableau 16:plan et matrice d'expérimentation pour titre en P2O5 supérieur à 52%
f- Validation statistique du modèle postulé

Le traitement statistique des données de ce plan passe une procédure de validation avant tout
application du modèle postulé :
 ANOVA 1.
 ANOVA 2.
 Test sur le coefficient.
 Coefficient de détermination R² et R² ajusté.
 L’analyse de la normalité et résidus.
ANOVA 1 :
L’analyse statistique aboutissant à la validité du modèle est décrite dans un tableau d’analyse de
régression.
H0 : pente = 0 au risque de 5%
H1 : pente ≠ 0, existence d’une pente significative
Page 33
Source de Sommes des Degrés de Variance F p-value

variance carrés des liberté
écarts
Régression
Résidus
Total
Tableau 17: analyse de la variance régression

ANOVA 2 :
C’est le test d’adéquation du modèle. La somme des carrés résiduels peut se décomposer en deux
parties :
Le manque d’ajustement mesure la différence qui existe entre le modèle à priori et le modèle réel
qui régit le phénomène étudié.
H0 : pas de manque d’ajustement au risque de 5%
H1 : existence du manque d’ajustement
Source de Somme des Degrés Carré moyen Rapport signif
variation carrés de F
liberté
Validité K-2 F< Fobs
Erreur n-K
Tableau 18: analyse de la variance manque d'ajustement

Coefficient de détermination R² :
C’est un indice de liaison, pas nécessairement linéaire entre les variables étudiées qui varie de 0 à 1.
Il mesure la qualité de l’ajustement des effets du facteur au travers des moyennes.
1. Discussion des résultats :
a. Analyse de la régression
Les tableaux suivants donnent les résultats de l’analyse de la variance :
 Analyse de la variance pour ACP 54% contient un titre [(51%-52%]
Page 34
Source de Somme des Degrés de Carré Rapport Signif

variation carrés liberté moyen
Régression 6.4620 9 0.7180 5.4635 3.80 *
Résidus 0.6571 5 0.1314
Validité 0.4504 3 0.1501 1.4530 43.2
Erreur 0.2067 2 0.1033
Total 7.1191 14
Tableau 12 : Analyse de la variance pour ACP 54% contient un titre [(51%- 52%]
ANOVA 1 :
On a 3,8% < 5% est donc le modèle explique significativement la teneur de P2O5 au seuil de
signification 95%, c'est-à-dire il existe une pente significative.
ANOVA 2 :
On à 65,5 % > 5% est donc notre modèle est prédictif au seuil de signification 95%
Coefficient de détermination R²
Le rapport ce coefficient nous permet de conclure que notre modèle postulé

permet d’expliquer 90,8% du phénomène étudié qui est la teneur de P2O5 les 9,2% sont dus aux
résidus.
Coefficient R² ajusté
Qui est égale à 0,742 donne une idée sur l’ajustement du modèle. Dans notre étude l’ajustement du
Modèle est de 74,2% ce qui traduit une bonne qualité de l’ajustement de l’estimation des
coefficients de l’équation
 Analyse de la variance pour ACP 54% contient un titre supérieur à 51% en P2O5
Source de Somme des Degrés de Carré Rapport % Signif

variation cares liberté moyen
Régression 7.4315 9 0.8257 9.8903 1.06
Résidus 0.4174 5 0.0835
Validité 0.2052 3 0.0684 0.6444 65.5
Erreur 0.2123 2 0.1061
Total 7.8490 14
Tableau 19: Analyse de la variance (regression)

ANOVA 1 :
On a 1,06% < 5% donc le modèle explique significativement la teneur de P2O5 au seuil de

signification 95%. Il existe une pente significative.
ANOVA 2 :
On à 65.5 %> 5% est donc notre modèle est prédictif au seuil de signification 95%
Page 35
Coefficient de détermination R²
Le rapport ce coefficient nous permet de conclure que notre modèle postulé
permet d’expliquer 94,7% du phénomène étudié qui est la teneur de P2O5 les 5,3% sont dus aux
résidus.
Coefficient R² ajusté
Qui est égale à 0,851 donne une idée sur l’ajustement du modèle. Dans notre étude l’ajustement du
modèle est de 85,1% ce qui traduit une bonne qualité de l’ajustement de l’estimation des coefficients
de l’équation.
b. Distribution des résidus
La distribution des résidus est illustrée sur Les figures suivantes :
Figure 15 : Distribution des résidus

L’analyse de ce graphique nous permet de conclure que les résidus sont distribués normalement
c. Calcul des coefficients du modèle et test d’influence des facteurs
 Analyse de la variance pour ACP 54% contient un titre [51%- 52%]
Nom Coefficient Signif. %

b0 53.033 < 0.01 ***
b1 -0.139 32.8
b2 -0.622 0.465 **
b3 0.389 2.90 *
b1-1 -0.064 74.8
b2-2 -0.272 20.9
b3-3 -0.159 43.7
b1-2 -0.527 3.34 *
b1-3 0.200 32.0
b2-3 -0.308 15.1
Tableau 20: Estimation des coefficients pour le plan Box- Behenken
Les coefficients présentés dans le tableau 21 permettent d’établir un modèle quadratique :
b1= débit de phosphate = QPh, b2= Taux de solide : TS ; b3 débit d’acide phosphorique=QACP54%
Y=%P2O5
Avec : * = niveau de signification : * :5%, ** : 1% et *** :0,1%
Page 36
 Analyse de la variance pour ACP 54% contient un titre supérieur à 52% en P2O5
Nom Coefficient Signif. %

b0 53.197 < 0.01 ***
b1 0.126 27.1
b2 -0.669 0.125 **
b3 0.320 2.59 *
b1-1 -0.651 0.751 **
b2-2 -0.311 9.4
b3-3 0.272 13.1
b1-2 -0.205 21.5
b1-3 -0.092 55.0
b2-3 -0.338 6.7
Tableau 21: Estimation des coefficients du plan Box-Behnken

Les coefficients présentés dans le tableau 22 permettent d’établir un modèle quadratique :
d. Analyses graphiques
 Courbes iso-réponses :
Les courbes d’iso-réponse sont des projections de la surface de réponse dans le plan horizontal
qui nous permettent de prévoir les cordonnées optimales, et de chercher graphiquement les zones
qui répondent aux critères souhaités selon les graphiques la zone blanche présente une infinité des
réponses optimale
Figure 16 : courbes d'iso-réponses pour ACP54% [51-52] en P2O5 & ACP54% supérieur 52% en P2O5
Page 37
Conclusion générale
Le stage constitue une préparation effective pour l’étudiant dans le sens de s’intégrer dans le
domaine de travail.
Dans le cadre de contrôle de la qualité des engrais au niveau du laboratoire local l’objectif de notre
étude est la mise en place d’une méthode d’analyse de soufre.
Après l’étude des différentes méthodes d’analyses existantes de soufre et le choix de la méthode la
plus convenable, qui répond à l’exigence de l’entreprise, la vérification des critères de la validation :
fidélité & la justesse ont permet par la suite de conclure la fiabilité de la méthode volumétrique.
L’application de cette dernière à contribuer efficacement dans :
 Control l’élément soufre dans les engrais soufrés (NPS)
 Intervention immédiatement en cas des perturbations
En parallèle, nous avons traité un autre sujet qui concerne la modélisation du ballast pour la
maitrise des titres. du P2O5du produit MAP (11-52)
Suite à des pertes considérables qui sont était observés lors d’un suivi des analyses de la production
des engrais de type (MAP (11-52)) pour le premier trimestre de l’année 2016, par la fabrication des
produits sur-titrés. L’objectif de ce sujet est d’élaborer des modèles mathématiques afin de maitriser le
titre de P2O5du produit fini.
En se basant sur la méthodologie des plans d’expérience pour l’étude des surfaces de réponses, la
validation de modèle postulé permet par la suite d’élaborer des modèles mathématiques qui nous
renseignent sur une infinité des réglages nécessaire pour avoir un produit fini MAP (11-52) avec un
titre en P2O5 optimal.
Page 38
Annexes 1
Page 39
Annexe 2 : standard de la méthode alternative d’analyse de soufre
Page 40
Annexe 3 : organigramme de l’entité d’accueil

Responsable Contrôle
Processus et Gestion des Flux
M. EL HAOUCHI
Y. EL AZIZI : Prod Sec I Nord
Responsable Production
Secteur I
A. BENZAOUIA
A. ENNACIRI : Prod (a)
A. ABBASSI : Prod Sec II
A. EL HAMZAOUI : Prod Sec

II et III (Manutention &
Responsable Production Stockager)
Secteur II & III
J. DAHMANI
Mme KHOURDIFI :
HSE
M. MEJJATI ALAMI
Responsable Entité
Production Engrais
A. Moustaoui
Prod Sec II et III
A. HABACH : Méc Sec II

Respionsable Bureau de
Méthode
E. EL MESSAOUDI
M. BOUMESHOUL: Méc Sec I
A. HABACH : Méc Sec II

Responsable Maintenance
Mécanique
H. BASSIR M. BOUMESHOUL: Méc Sec I
W. BENSLIMANE: Elec Sec I
Z. EL OUADHA : Instrum Sec I

Responsable Maintenance
Electrique et Instrum.
L. HASOUN
A. AOUZOUR : Instrum(a)
S. LOUKRIAT : Elec (a)
Page 41
Référence bibliographique
 www.ocpgroup.ma
 La fertilisation organique des cultures les bases Jacques petit et pierre Jobin
 Documents interne OCP
 Documents de la direction des recherches et de développement OCP, Documents
CERPHOS
 AFNOR XP T90-210 : document Protocole d’évaluation d’une méthode alternative
d’analyse physicochimique par rapport à une méthode de référence ; décembre 1999.
 Jacques Goupy. Lee Creighton « Introduction aux Plans d’Expériences » ; 3éme édition-
DUNOD-.
 ISO/FDIS 3534-4 :2012 (E/F) « Statistique-Vocabulaire et symboles-Plans
d’Expériences ».
 RECUEIL DES METHODES INTERNATIONALES D'ANALYSES – OIV, Guide de
Validation – Contrôle qualité, Guide pratique pour la validation, le contrôle qualité, et

l’estimation de l’incertitude d’une méthode d’analyse œnologique alternative, (Résolution
oeno10/2005).
Page 42

Contrôle de La Qualité Des Engrais Par Validation D'une Nouvelle Méthode D'analyse de Soufre Modélisation de Ballast Phosphate P

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PROJET DE FIN D’ETUDE

Master Sciences et Techniques CAC Agiq

Contrôle de la qualité des engrais par

Validation d’une nouvelle méthode d’analyse de soufre

Modélisation de ballast phosphate par la méthodologie des plans d’expériences

Soutenu Le 13/06/2016 Juin 2016 devant le jury composé de:

Stage effectué à : Entité de production des engrais (OCP) Jorf Lasfar

Master ST CAC Agiq

Mémoire de fin d’études pour l’obtention du Diplôme de Master Sciences et Techniques

Mlle : EL RHOUAT Soukaina

Année Universitaire : 2015/2016

Contrôle de la qualité des engrais par

Validation d’une nouvelle méthode d’analyse de soufre (validation)

Modélisation de ballast phosphate par la méthodologie des plans d’expériences

Après le choix de la méthode et la vérification des différentes critères de la validation (justesse

Deuxièmement la modélisation du ballast phosphate et le maitrise du titre de P2O5 du produit

Mots clés : BOX-BEHENKEN ; Validation, Test statistiques, OCP, Jorf Lasfar

a- Aperçu historique : .................................................................................................................................. 3

b- Spectrophotométrie d’absorption atomique ........................................................................................ 12

D. La validation de la méthode d’analyse alternative (méthode volumétrique) ........................ 15

a- Critères de validation : .......................................................................................................................... 15

a- Dosage de soufre par la méthode volumétrique ..................................................................................... 18

III. Chapitre3 ......................................................................................................................... 25

a- Estimation des pertes du sur-titrage de MAP (11-52).......................................................................... 27

B. Détermination des bilans théoriques .......................................................................................... 28

a- Ballaste par le phosphate brut .............................................................................................................. 28

a- Rappel sur la méthodologie des plans d’expériences ........................................................................... 28

Liste des figures

Figure 1: Exploitations OCP ........................................................................................................................ 4

Liste des tableaux

AA : Spectrophotométrie d’absorption atomique

EMAPHOS :Euro Maroc Phosphore

Conscient de la responsabilité qui accompagne sa position de leader mondial, et conscient de

 La proposition des méthodes existantes d’analyses de soufre

 Etude de l’état existant

Le présent travail est structuré autour de 3 chapitres. Dans le

 1er chapitre, nous présentons l’organisme d’accueil, le

L'Office Chérifien des Phosphates à sa création, le Groupe OCP, depuis 1975,

Figure 1: Exploitations OCP

b- Présentation du Complexe Jorf Lasfar :

 Le 1 Février 2016 : La station de dessalement d’eau de mer avec une capacité de

Figure 2: Présentation de la zone industrielle de jorf Lasfar

B. Représentation de l’entité des engrais

Eléments fertilisants majeurs: l’azote, le phosphore et le potassium

Les oligo-éléments : bore, chlore, molybdène, zinc, cuivre :

a- Description de procédé de fabrication des engrais :

Figure 3: Schéma représentant les entrées et sorties du préneutraliseur

Gas vers D02

Produit vers sécheur

Figure 6: Schéma descriptif de la classification granulométrique

Figure 7: Schéma descriptif du refroidissement et de refroidissement des engrais

Figure 8 Schéma descriptif d’enrobage des engrais

7. Assainissement et lavage des gaz

Vu la non disponibilité d’aucune méthode d’analyse de soufre au niveau du

A. Généralité sur le soufre :

B. Les méthodes existantes d’analyse de soufre dans les engrais soufrés

C’est technique d’analyse instrumentale qui se base sur la séparation, l’identification et la

b- Spectrophotométrie d’absorption atomique

I : Intensité de la radiation après la traversée de la source thermique.

C. Choix de la méthode d’analyse de soufre

Critères du choix de la méthode d'analyse

critères du choix de la Méthode d'analyse de soufre coefficient de

D. La validation de la méthode d’analyse alternative (méthode volumétrique)