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P 2eme Année LMD

Série N° 1
Fonctions thermodynamiques d’un corps pur sous une seule phase
Exercice N° 1

Soit un système monophasé formé par une mole d’une substance pure.

1- Ecrire les expressions différentielles de S (T, P) et S (T, V).

C CV
- Montrer que (¶¶ TS )P = P et (¶¶ TS )V =
T T
¶S ¶V ¶S ¶P
- Montrer que (¶ P )T = - (¶ T )P et (¶ V )T = (¶ T )V

2 – En déduire l’expression de CP – CV ; appliquer la relation obtenue au gaz parfaits.

æ¶ V ö æ¶ P ö
3- Trouver l’expression : CP
= çç ÷ ÷ ç ÷
÷ èçç¶ V ø÷
÷ Et appliquer cette relation aux gaz parfaits.
CV
èç ¶ P ø T S

æ¶ C ö æ ö
æ¶ a ö ÷
4- démontrer que çç P ÷ = - VT çça 2 + çç ÷ ÷
çè ¶ P ÷ ÷
øT çè P
÷
çè¶ T ÷
ø÷÷
ø
æ¶ T ö
5- La dérivée partielle çç ÷ ÷ est appelée coefficient de Joule – Thomson. En utilisant la relation de
çè ¶ P ø÷
H

Maxwell (¶¶ PS )T = - (¶¶ VT )P , établir l’expression de ce coefficient en fonction de CP, T, V, et (¶¶ VT )P

Exercice N° 2
æ¶ H ÷ ö
1- montrer que pour un corps pur : çç ÷
÷ = V (1- a T )
çè ¶ P ø
T

æ¶ U ö ÷
2- En déduire çç ÷
÷
çè ¶ P ø
T
3- Calculer la variation de l’énergie interne pour 1m 3 d’eau liquide lors de la transformation
suivante :
Etat 1 → Etat 2
(H2O) liq (1000 bar, 303 K) (H2O) liq (1 bar, 303 K)

4- Calculer le rapport V’2/ V’1 pour l’eau lors de la transformation suivante:

Etat 1’ → Etat 2’
(H2O) liq (1 bar, 283 K) (H2O) liq (1000 bar, 303 K)

5- Déterminer l’effet de la pression sur Cp pour l’eau à 303 K et 1 bar.

Données :
T (K) 283 293 303 303
-5
P . 10 (Pa) 1 1000 1 1000
α 10 +6 (K-1) 208 208 304 304
+ 12
Χ . 10 (Pa) 458 348 446 338
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Série N° 2
Ecart au gaz parfait
Equations d’état des fluides réels

Exercice N° 1
Etablir l’expression de la fonction résiduelle (S-S*) sous la pression P, pour un gaz réel dont l’équation
d’état est :
PV = RT + BP
En déduire (S-S*) pour H2S à P= 0,505.106 Pa et T= 300°C
Données :
T°C 290 300 310
3
B cm /mole -125 -119 -113

Exercice N° 2
Dans un récipient de 250 litres se trouve 550 g de NH3 sous une pression P et à 50°C Calculer la pression
en supposant que dans les conditions données le gaz obéit à l’équation de Van der Walls :
 a 
 P  2  v  b  RT
 v 
Comparer la valeur obtenue à la pression expérimentale égale à 3 atm.
Données : Pc = 111,5 Tc = 132,4°C

Exercice N° 3 :
Dans un bac de stockage, on introduit du gaz carbonique à T= 373,2 K ( Z= 0,69), une défaillance
technique fait ramener le système à T = 410,7 K ( Z = 0,76).
RT
Ce gaz est décrit d’une manière satisfaisante par l’équation : V  A
P
A, est une constante indépendante de P et de T.
Pr

1- Montrer que H *  H  RTc Tr2  (Z / T ) Pr dPr p r

0
2- Exprimer Z en fonction de A, P, R et T.
3- En déduire H- H* en fonction de A et P.
4- Déterminer P1et P2 en utilisant le diagramme généralisé.
5- En déduire la variation de l’enthalpie lors de cette défaillance.

Données :
Pc=72,8 atm A= -74,9 cm3/mol

Tc= 304,2 K Cp = 6,3 T+ (0,09) T2 cal /mol.K

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SERIE N° 3

Corps pur et Changement de phase

Exercice N° 1

La chaleur de fusion du naphtalène (C10H8) sous une pression P= 1atm et une température T= 20°C est

égale à 36 cal/g

 Trouver la variation de la température pour une augmentation de pression de 1 atm.

On donne : ρs= 1,145 g/ml et ρl = 0,98 g/ml.

Exercice N° 2

Le CBr4 solide existe sous deux formes allotropiques, l’une présente une structure monoclinique et l’autre

a une structure cubique (C). Les expressions donnant les pressions de vapeur avec le liquide et avec

chacune des variétés allotropiques sont respectivement :

1- Log P (mmHg) = (-2230 / T) + 7,89

2- Log P (mmHg) = (-2841 / T) + 9,386

3- Log P (mmHg) = (-2579 / T) + 8,567

1- Calculer Lv, Lsm, Lsc, LFm, LFc et la chaleur de transition de la phase LTr.

2- Déterminer la température de transition de phase T Tr du CBr4.

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SERIE N° 4

Exercice N° 1

Le volume d’une solution obtenue par addition de n1 moles de méthanol à 1000 cm 3 d’eau est :

V = 1000+ 35 n1 + 0,5 n 1 2

1. En déduire les volumes molaires partiels de l’eau et du méthanol en fonction de n 1.

2. Calculer le volume total de mélange en fonction de n 1.
3. En déduire le volume molaire total de mélange ainsi que les volumes molaires partiels de mélange.
4. À partir volumes molaires partiels de mélange, retrouver les grandeurs molaires partielles.
On donne : V H2O pur = 18 cm3/mol ; V méthanol pur
= 35,5cm3/mol.

Exercice N° 2

Le volume (V cm3) d’une solution de chlorure de sodium dans 1kg d’eau est donné à température
constante par :
V = 1001,38 + 16,6253 m + 1,7438 m 3/2 + 0,1194 m2
Avec m est la molalité de sel (2)
Calculer les volumes molaires partiels v1 et v2

Exercice N° 3

Le tableau suivant regroupe les résultats expérimentaux du système méthane (1) – propane (2) obtenus à
P= 13.6atm et T = 344 K

X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
V (cm3/mol) 1784 1791.1 1835.4 1872 .8 1910.3 1941.0 1966.5 1991.5 2016.4 2035.2 2047.0

1. Déterminer graphiquement pour X1 = 0.8, v1 et v2.

2. Calculer le volume molaire total de mélange pour chacun des compositions figurant sur le tableau ci-
dessus.
3. En déduire V1m et V2 m
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SERIE N° 5
Exercice N° 1
L’enthalpie molaire totale de mélange pour une solution réalisée avec le Chloroforme (1) et l’Acétone (2)
est exprimée en Joule/mole à T et P constantes par la relation :
Hm = x1 x2 [ (7647 + 2161 (x1-x2) - 1745 0,5 (x1-x2) 2 ]
A partir de l’enthalpie molaire totale de mélange donnée par l’expression ci-dessus, calculer h2m pour une
solution réalisée avec une mole d’Acétone dans 1000g de Chloroforme. M2 = 119 g/mole.

Exercice N° 2
Combien de grammes de H2, de CO et de N2 présents dans le gaz à l’eau dont 45% du volume est H2 ,
45% de CO et 10 % de N2 se dissolvent dans 1m3 d’eau sous une pression totale de 1atm à 20°C.
Données :
Valeurs des constantes de Henry : HH2 = 8.83 10 4, HCO = 5.36 10 4 et HN2 = 6.83 10 4
Volume molaire de l’eau : V H2O pur = 18 cm3/mole.

Exercice N° 3
L’enthalpie libre molaire totale d ‘excès d’un binaire (1+2) est représentée par la relation :
gE = R T B x1 x2
B est une fonction de la température.
Calculer SE, hE, γ1 et γ2 à 45°C et 1 atm pour x1 = 0.3
Données :
T° C 35 40 45
B 0.479 0.458 0.439
Exercice N° 4
L’enthalpie libre molaire totale d ‘excès du binaire de carbone (1) - Acétone (2) est donnée à T=35°C

gE ABx1 x2
par l’expression : =
RT Ax1 + Bx2
Avec A= 1.5 et B = 3 (A et B ne dépendent pas de la température T)
1.Etablir les expressions des coefficients d’activités de chacun des constituants présents dans la solution.
2. En déduire les valeurs de g1¥ et g 2¥ à 90°C.
3. Calculer pour chacune des espèces présentes la constante de Henry à 90°C, dans l’échelle des fractions
molaires.
Données : Pression de vapeur saturante des composés purs à 90°C : P1S = 1 bar, P2S = 0.95 bar