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PLAN
Les halogénés
- définition
- classification
- toxicité
- les différents halogénés (chlore, brome, iode, fluor)
Exemples étudiés :
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Les hydrocarbures Halogénés Aliphatiques
Dérivés du méthane (CH4)
I. Hydrocarbures Aliphatiques
Définition
Ce sont des chaînes de carbone et d’hydrogène, H-C-H-C-H…, à la différence des hydrocarbures alicycliques
où des chaînons se forment sans abriter de noyaux benzéniques. A l’exemple :
- des alcanes : liaisons simples
- des paraffiniques (alcènes et alcynes) double et triple liaisons (éthane, éthylène).
Utilisation
Les hydrocarbures aliphatiques sont utilisés comme :
- fuels
- lubrifiants
- solvants
Classification
C1-C4 : Méthane, éthane, propane, butane : ce sont des gaz
C5-C8 : pentane, orthane : liquide volatil
C9-C16 : nonane, dexadocane, liquide peu volatile
Supérieur à C16 : ce sont des solides
Toxicité
Les gaz (c1- c2 – c3) : ce sont des simples asphyxiants n’agissant qu’en diminuant la pression de
l’oxygène dans l’air (le principal risque du méthane dans les mines est le danger d’explosion)
Les vapeurs des hydrocarbures aliphatiques supérieurs exercent lors d’exposition aiguë une action
anesthésique (dépression du SNC) qui peut être précédée d’une phase d’excitation et aussi de dyspnée
par leur action irritante sur les muqueuses. Des manifestations neuropsychique ont été décrites lors
d’exposition chronique (hexane).
Manifestation aiguë : exemple d’exposition à l’essence
Tableau 1: Réponse de l'homme exposé pendant une heure à différentes concentrations de vapeurs d'essence
Concentration (PPM) Réponse
550 Absence d’effet
900 Léger vertige, irritation des yeux, nez et larynx
1000 à 3000 Vertige, irritation plus marquée des muqueuses
céphalée, anesthésie.
10000 Irritation des muqueuses nasales et pharyngée en 02 mn, des
vertiges en 04 mn et un coma profond en 04 à 10 mn.
II. Les halogénés
Définition
Les halogènes appartiennent à la famille des métalloïdes
Un métalloïde : corps simple non métallique, se différencie d’un métal par leurs propriétés physique et
mécanique (pas d’éclat métallique, mauvais conducteur de chaleur et d’électricité, non malléable).
Classification
Selon leur poids atomique plus il augmente, plus la toxicité diminue.
Fluor (F: 19) – Chlore (Cl: 35, 5) – Brome (Br: 79, 9) – Iode (I: 126, 9)
Selon leur valence (nombre d’oxygène)
Ils sont : Univalent – Bivalent - Trivalent – quadrivalent
Toxicité
Les halogènes possèdent deux toxicités :
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- Une toxicité de fonction : par libération d’ions H+
- Une toxicité ionique ex : (fluor)
Les halogènes agissent donc comme irritants, caustiques, suffocants et nécrosants.
a. LE CHLORE
c. L’IODE
d. LE FLUOR et dérivés
Le fluor possède une telle réactivité chimique que son utilisation industrielle est pratiquement nulle. Ses dérivés
fluorés sont importants en toxicologie pour la gravité des effets engendrés aussi bien en intoxication aiguë
qu’en chronique.
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III. Les HHA dérivés du méthane (CH4)
Classification
Chlore :
- CH4 + 1 cl = CH3 - cl = Chlorure de méthyle = tableau 27
- CH4 + 2 cl = CH2- cl2 = Chlorure de méthylène = tableau 12
- CH4 + 3 cl = CH - cl3 = Chloroforme = tableau 12
- CH4 + 4 cl = C – cl4 = Tétrachlorure de carbone = tableau 11
Brome :
- Ch3 – Br = Bromure de méthyle = tableau 26
Iode :
- Ch3 – I = Iodure de méthyle
Fluor :
Tellement toxique qu’il n’est pas du tout utilisé dans l’industrie.
Usages et sources d’exposition
Les HHA sont utilisés dans l’industrie chimique comme :
- solvant
- agent de synthèse (méthylation = alkylation de l’ADN = cancer ?
Les HHA sont utilisés dans l’industrie du caoutchouc comme :
- monomère (plastique : CH2 = CH cl c’est du PVC
ANTI FEU (Cl4 : Interdit actuellement en Algérie)
Les HHA de par leur volatilité sont aussi utilisés comme :
- réfrigérant (fréon)
- pulseur (CH2-cl2 : interdit, détruit l’ozone)
- anesthésique
Propriétés toxiques générales du groupe HHA
SNC (cervelet) : CH3 - Br et CH3 – cl, utilisés dans le traitement du sol dans les serres (fumigation).
FOIE : (IA = Cytolyse)
REIN : (IA = Tubule, syndrome de good Pasture)
(IC = glomérulonéphrite)
PEAU : irritation
POUMON : œdème pulmonaire (OAP)
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Propriétés métaboliques
Absorption :
- Pulmonaire : par inhalation
- Cutanée : en percutané
- Digestive : per os
Excrétion :
- inchangé dans l’air expiré
- sous forme de métabolites dans les urines et la bile
En général, ce sont des toxiques non cumulatifs mais certains ont une demi vie plus ou moins longue, ils ont
tendance à s’accumuler au cours de la semaine de travail.
C’est un gaz incolore, plus lourd que l’air, liquéfiable, inflammable (cas d’incendie) avec émission de vapeurs
nocives (CO, Hcl, CO cl2) et explosif dans certaines proportions avec l’air.
C’est un gaz rapidement absorbé par le poumon.
Toxicité
C’est un véritable poison du système nerveux. Il a un pouvoir alkylant, dénature les protéines, à une grande
affinité pour les lipides et est responsable de lésions majeures au niveau du cerveau. Enfin, il est classé
cancérigène de groupe I par le CIRC.
L’inhalation de fortes concentrations de vapeurs entraîne une intoxication aigue responsable d’une
encéphalopathie toxique grave, évoluant en plusieurs phases :
Possibilité de troubles oculaires à type de diplopie, amblyopie, myosis, troubles de la motricité oculaire, ptôsis.
Possibilité d’atteinte hépatique, hématologique et rénale.
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Métabolisme chez l’homme
S méthylcystéine
Excrétion urinaire
Réparation
Les manifestations cliniques consécutives à l’exposition aux vapeurs du chlorure de méthyle sont réparées par
le tableau 27 du régime général comme le stipule l’arrêté du 05 mai 1996 fixant la liste des maladies présumées
d’origine professionnelle ainsi que ses annexes 1et 2.
Tableau 27
Intoxication professionnelle par le Chlorure de méthyle
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LE DICHOROMETHANE (CH2 cL2)
Le chlorure de méthylène ou encore appelé dichlorométhane est un liquide incolore et volatil, de vapeur trois
fois plus lourde que l’air, peu stable, au dessus de 60°, il doit être convenablement stabilisé.
Au contact d’une flamme ou de surface métallique portée au rouge, il se décompose en produits toxiques.
Il est préparé de plusieurs façons :
- soit par action du chlore sur l’iodure de méthyle ou l’iodure de méthylène,
- soit par chloruration du méthane,
- soit par réduction d’une solution alcoolique de chloroforme.
Toxicité
A forte concentration => action déprimante du SNC
Cependant, il reste le moins toxique par rapport aux autres dérivés du méthane car il n’est pas hépatotoxique.
A faible concentration => état d’ébriété et d’incoordination causé par l’inhalation faible mais prolongée dans le
milieu professionnel par exemple.
Le dichlorométhane est responsable d’une augmentation du taux de HBCO sanguin dans l’organisme. Cet effet
est le résultat de la production de CO à partir du CH2 cl2 et d’une augmentation de l’affinité de l’hémoglobine
pour le CO à partir du CH2 cl2.
Le dichlorométhane est classé cancérigène type II B par le IARC.
ACGIH, 1996 => TLV = 50 ppm soit 174 mg / m3
Métabolisme
Selon le Lauwerys, des travaux ont démontré que le CH2 cl2 subit deux types de métabolisme ou de
biotransformation conduisant à la production de réactifs électrophiles (tableau 2) :
Production du formol
Production de CO
Après l’arrêt de l’exposition, le CH2 cl2 va être rapidement éliminé par voie pulmonaire, généralement inchangé
ou parfois en partie en CO2 ou CO.
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Réparation
Le tableau 12 du régime général, comme le stipule l’arrêté du 05 mai 1996 fixant la liste des maladies
présumées d’origine professionnelle ainsi que ses annexes 1et 2, répare les dérivés halogénés du méthane
suivants :
- dichlorométhane (chlorure de méthylène)
- trichlorométhane (chloroforme)
- tribromométhane (bromoforme).
Tableau 12
Affections professionnelles provoquées par les dérivés halogénés des hydrocarbures aliphatiques
Troubles hépato-rénaux :
Hépatite cytolytique, ictérique ou non initialement 07 jours
apyrétique.
Insuffisance rénale aiguë. 07 jours
Troubles cardio-respiratoires :
Œdème pulmonaire, 07 jours
Troubles du rythme ventriculaire cardiaque avec
possibilité de collapsus cardio-vasculaire. 07 jours
Troubles digestifs :
Syndrome cholériforme apyrétique avec vibrions
cholériques : négatif 07 jours
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LE TRICHOROMETHANE (CH cL3)
Métabolisme
Absorption surtout pulmonaire, puisque 60 à 80 % des vapeurs inhalées sont absorbées, alors que les 20 à 40 %
sont rejetées inchangées dans l’air expiré ou sous forme de CO2.
Dans la cellule hépatique, le trichlorométhane subit une oxydation grâce au système mono oxygénasique
intracellulaire pour se transformer en trichlorométhanol puis en phosgène (CO cl2).
Toxicité
A forte concentration : Le trichlorométhane entraîne une dépression du SNC, parfois précédé d’une phase
d’ébriété et d’excitation.
Le trichlorométhane sensibilise le cœur à l’action de l’épinéphrine, provoquant ainsi une fibrillation
ventriculaire au stade pré anesthésique.
Le trichlorométhane peut être à l’origine d’une dégénérescence hépatique. Enfin, possibilité d’une
potentialisation des effets du trichlorométhane par le phénobarbital, l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique et
l’acétone.
A faible concentration (milieu industriel), le trichlorométhane est responsable d’une atteinte hépatique ou
rénale.
Le trichlorométhane est classé II B par le CIRC
ACGIH (1990) propose une TLV = 10 ppm soit 49 mg/cm3
Réparation
Le tableau 12 du régime général, comme le stipule l’arrêté du 05 mai 1996 fixant la liste des maladies
présumées d’origine professionnelle ainsi que ses annexes 1et 2, répare les dérivés halogénés du méthane
suivants :
- dichlorométhane (chlorure de méthylène)
- trichlorométhane (chloroforme)
- tribromométhane (bromoforme).
Le tétrachlorure de carbone est un liquide incolore, volatil, cinq fois plus lourd que l’air. Extrêmement
dangereux son utilisation est exceptionnelle.
Toxicité
Intoxication aigue :
- atteinte du SNC associée plus ou moins de troubles gastro-intestinaux ;
- atteinte hépatique (nécrose centrolobulaire) ;
- atteinte rénale (nécrose tubulaire)
- atteinte cutanée et muqueuse (irritation).
Intoxication chronique :
- lésions hépatiques et rénales.
- Les lésions hépatiques sont des dégénérescences graisseuses évoluant vers la cirrhose.
Le tétrachlorure de carbone est un hépatotoxique avéré :
- Le radical Ccl => activation hépatique
- Le Ccl4 => cl + Ccl3 = radicaux libres => des synthèses distordues au niveau du foie. Cette
biotransformation est favorisée par le phénobarbital et l’alcool.
ACGIH (1996) propose une TLV = 5 ppm soit 31 mg/m3.
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Réparation
Les manifestations cliniques consécutives à l’exposition aux vapeurs du tétrachlorure de méthyle sont réparées
par le tableau 11 du RG.
Tableau 11
Intoxication professionnelle par le tétrachlorure de carbone
Désignation des maladies délai de Liste indicative des principaux
prise en travaux susceptibles de provoquer
charge ces maladies
Néphrite aiguë ou subaiguë avec albuminurie et 90 jours Préparation, emploi, manipulation du
azotémie progressive tétrachlorure de carbone ou des produits en
renfermant, notamment :
Hépatonéphrite initialement apyrétique, ictérigène 90 jours Emploi du tétrachlorure de carbone comme
ou non. dissolvant, en particulier pour l’extraction
des matières grasses et pour la teinture -
Ictère par hépatite, initialement apyrétique. 90 jours dégraissage.
Remplissage et utilisation des extincteurs au
Dermites chroniques ou récidivantes. 30 jours tétrachlorure de carbone.
Désinsectisation des draines de céréales et de
Accidents nerveux aigus en dehors des cas 07 jours légumineuses.
considérés comme accident de travail
Le bromure de méthyle est gaz incolore à t° ordinaire, inodore, émet des vapeurs plus lourdes que l’air.
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Troubles nerveux : si l’exposition est moins importante (autour de 100 ppm par exemple), on observe des
signes d’atteintes nerveuses à prédominance cérébelleuse une à plusieurs heures après le début de l’exposition,
notamment:
- fatigue, troubles de la vision (diplopie, nystagmus) ;
- anorexie, nausées, vomissements ;
- vertiges, céphalées, troubles de la parole ;
- tremblements, paresthésies, fasciculations, myoclonies d’intention qui constituent l’aspect le plus
caractéristique de cette intoxication ;
- ataxie, mouvements choréiformes et athétosiques ;
- parfois convulsions épileptiformes résistant au traitement par benzodiazépines et nécessitant
l’administration d’un barbiturique ;
- troubles du comportement prêtant parfois à confusion avec un état de psychose aiguë ;
- perte de l’acuité visuelle liée à une névrite optique rétrobulbaire ;
- enfin, des signes biologiques de cytolyse hépatique (élévation des transaminases) peuvent être décelés ;
Selon Cantineau et col. Rapporté par Lauwerys, la récupération suite à une atteinte cérébelleuse est très lente,
souvent persiste des séquelles à type de :
- myoclonies ;
- déficit moteur global ;
- syndrome extrapyramidal ;
- surdité corticale.
L’intoxication chronique se caractérise par :
Une atteinte cutané de type : acné
Des manifestations nerveuses ressemblant à de l’alcoolisme chronique (trouble de la personnalité) pour une
exposition légèrement supérieure à 5 ppm.
Des perturbations neurologiques et psychomotrices infra cliniques peuvent être décelées suite à une exposition
de l’ordre de 0,2 à 2 ppm.
Des modifications de l’ECG sont décelées chez les sujets dont le taux de bromure sanguin dépasse 12 mg/l (n =
3,7 mg/l).
Réparation
Les manifestations cliniques consécutives à l’exposition aux vapeurs du bromure de méthyle sont réparées par
le tableau 26 du RG.
Tableau 26
Intoxication professionnelle par le bromure de méthyle
Désignation des maladies délai de prise Liste indicative des principaux
en charge travaux susceptibles de provoquer
ces maladies
Troubles encéphalo-médullaires : 30 jours Préparation, emploi, manipulation du
Tremblements intentionnels ; bromure de méthyle ou des produits en
Myoclonies ; renfermant, notamment :
Crise épileptiforme ; Préparation du bromure de méthyle,
Ataxie ; Préparation de produits chimiques et
Aphasie et dysarthrie ; pharmaceutiques au moyen de bromure de
Accès confusionnel ; méthyle,
Dépression mélancolique. Remplissage et utilisation des extincteurs
au bromure de méthyle,
Troubles oculaires : 30 jours
Emploi de bromure de méthyle comme
Amaurose ou amblyopie ; agent de désinsectisation et dératisation, et
Diplopie. comme agent rodonticide ou nématicide,
Emploi pour le traitement des sols.
Troubles auriculaires : 30 jours
Hyperacousie ;
Vertiges et troubles labyrinthiques.
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Traitement des HHA dérivés du méthane
Le traitement de l’intoxication aiguë quelque soit le toxique comporte :
- transport du travailleur en dehors de l’atmosphère contaminé
- respiration artificielle si nécessaire
- enlèvement des vêtements contaminés, nettoyage de la peau souillée à l’eau et au savon ;
- transfert du sujet en milieu hospitalier où il restera en surveillance pour prévenir un éventuel OAP.
- Traitement symptomatiques des signes cliniques (ex : barbituriques pour les convulsions, physiothérapie
pour le traitement des séquelles suite à l’exposition au bromure de méthyle).
- IA au bromure de méthyle : le BAL fût proposé : 3 à 4 mg/kg toute les 4 heures pendant les 2 premiers
jours et ensuite toutes les 12 heures et cela pendant 10 jours.
Prévention
Médicale : le médecin éloignera des travaux de fabrication et de l’emploi des dérivés halogénés du méthane, les
sujets présentant :
- des déficiences hépatiques, rénales, pulmonaires ;
- des dermatoses chroniques récidivantes
- les alcooliques.
Technique Collectif :
Le personnel doit être averti du danger des ce produits ;
Le sol des locaux de travail et de stockage doit être imperméable ;
Le stockage s’effectuera à l’abri de la lumière, de la chaleur et de l’humidité et dans des locaux bien aérés et
bien ventilés ;
La fabrication et l’emploi de ses substances doivent s’effectuer dans des appareils clos ou conçus pour éviter au
maximum le dégagement des vapeurs ; à défaut prévoir une aspiration basse des vapeurs près de la source
d’émission.
Eviter l’augmentation importante des températures dans les locaux qui peut provoquer l’émission de vapeur
toxique.
Individuelle :
Le contact cutané avec le produit sera évité au moyen de gants, de pâtes protectrices ;
Le port de lunette est recommandé.
La tenue de travail est indispensable.
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Bibliographie
ème
Lauwerys R. : Toxicologie industrielle et intoxications professionnelles, Masson, 4 ed.
2003 pp : 379-384, pp : 787-788
CD : INRS, 2005 :
- Fiche toxicologique chlorure de méthyle
- Fiche toxicologique bromure de méthyle
- Fiche toxicologique tétrachlorure de méthyle
- Fiches toxicologique trichlorure de méthyle
- Fiche toxicologique dichlorure de méthyle
Index
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