Résumé :

Article : Electrochemical Impedance Spectroscopy

Introduction
La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) offre des données cinétiques et mécanistiques sur
divers systèmes électrochimiques et est largement utilisée dans la détection chimique et la
biosensibilité.

L'EIS repose sur la perturbation d'un système électrochimique à l'équilibre ou en état stationnaire, par
l'application d'un signal sinusoïdal (tension alternative ou courant alternatif) sur une large gamme de
fréquences, et la surveillance de la réponse sinusoïdale (courant ou tension, respectivement) du
système face à la perturbation appliquée.

Étant donné que le système électrochimique étudié est un système linéaire invariant dans le temps
(c'est-à-dire que le signal de sortie est linéairement lié au signal d'entrée et que le comportement du
système ne change pas avec le temps), l'EIS est une technique de "fonction de transfert" qui modélise
le signal de sortie (courant alternatif ou tension alternative) par rapport au signal d'entrée (tension
alternative ou courant alternatif) sur une large gamme de fréquences.

La constante de temps d'un processus est donnée par τ = RC, où R est la résistance d'une résistance en
ohms et C est la capacité d'un condensateur en farads, F. Il est important de noter que la constante de
temps est exprimée en unités de temps en secondes.

Notamment, les mesures d'EIS sur un système électrochimique peuvent être simulées par un circuit
électrique équivalent, composé de composants passifs courants (tels que des résistances, des
condensateurs et des inductances) et d'autres éléments plus complexes (appelés éléments distribués),
connectés les uns aux autres de différentes manières.

Lorsqu'on travaille dans le domaine temporel, comme avec l'une des techniques voltammétriques
couramment utilisées (voltamétrie cyclique, une technique chrono, etc.), l'analyse de certains de ces
processus est très difficile, voire impossible. En revanche, en travaillant dans le domaine fréquentiel
sur une large gamme de fréquences, l'EIS simplifie un système électrochimique complexe en le
décomposant en processus individuels avec différentes constantes de temps, qui peuvent ensuite être
facilement analysés. Les processus très lents peuvent être examinés à de très basses fréquences, tandis
que les processus très rapides peuvent être sondés à de très hautes fréquences.

En pratique, la limite inférieure de fréquence est souvent fixée à 1 mHz en raison du temps
considérable nécessaire pour effectuer des mesures à des fréquences plus basses, par exemple, une
mesure à 10 μHz prendrait environ 27.8 heures. Un spectre d'EIS typique, avec 60 mesures sur une
plage de 100 kHz à 0.1 Hz, prend environ 2 à 3 minutes. La sélection de la plage de fréquences se fait
généralement de manière expérimentale plutôt que calculée. Dans la représentation graphique
courante des données d'impédance, le diagramme de Nyquist, une constante de temps est visualisée
comme un demi-cercle.

Aux fréquences de pointe (Fp) de ces demi-cercles (le point le plus haut de l'arc) contient l'équation :

2πfpτ = 1
Ainsi, pour que le demi-cercle complet soit visible, la condition (2πf p)τ ≫ 1 doit être satisfaite. Par
extension, des demi-cercles bien séparés représentant différents processus avec des constantes de
temps différentes,τX,τY, exige que τX≫τY.

SPECTROSCOPIE D'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE

La technique EIS (Impédance Électrochimique Spectroscopique) consiste à appliquer un signal de faible
intensité à un système électrochimique, en mesurant ensuite la réponse à différentes fréquences.
Utiliser une petite intensité assure que la relation entre le signal appliqué et la réponse du système
reste linéaire. Cependant, dans les cellules électrochimiques réelles, cette relation n'est pas toujours
linéaire, et la technique EIS permet d'approximer cette non-linéarité. Les logiciels des analyseurs
électrochimiques modernes affichent en temps réel des tracés de Lissajous, illustrant la relation entre
la tension alternative et le courant alternatif au fil du temps. Ces tracés aident à évaluer si le système
est conforme à la linéarité et à la stabilité dans le temps. En somme, la technique EIS permet une
analyse approfondie des réponses électrochimiques, malgré les défis liés à la non-linéarité des
systèmes réels.

La validité des données impedimétriques peut être évaluée davantage en utilisant les relations de
Kramers-Kronig. Les relations de Kramers-Kronig permettent le calcul de la partie réelle de l'impédance
à partir de la partie imaginaire, et vice versa, en utilisant les équations suivantes :

Ces relations permettent de détecter diverses erreurs présentes dans les mesures d'impédance d'un
système électrochimique. En général, leur satisfaction dépend de quatre critères différents :

1. Linéarité

Le système étudié doit être linéaire. En d'autres termes, les signaux d'entrée et de sortie doivent avoir
la même fréquence. Cependant, comme mentionné précédemment, la plupart des systèmes
électrochimiques ont tendance à présenter un comportement non linéaire, à moins d'utiliser des
signaux de perturbation de faible amplitude.

Conseil Expérimental. Les mesures d'impédance à différentes amplitudes de perturbation de faible

intensité doivent produire des résultats identiques, car l'impédance des systèmes linéaires est
indépendante de l'amplitude utilisée.

2. Causalité

Cette condition implique une relation exclusive de cause à effet entre le signal d'entrée et la réponse
du système. En d'autres termes, la réponse du système doit dépendre entièrement de la perturbation
appliquée.

3. Stabilité

Un système stable reste stable jusqu'à ce qu'il soit excité par un stimulus externe et devrait être
capable de revenir à son état d'origine lorsque la perturbation cesse.
Conseil Expérimental. L'enregistrement répété des spectres d'impédance doit produire des résultats
identiques.

4. Finitude

Cette condition signifie que les parties réelle et imaginaire du système doivent avoir des valeurs
limitées sur toute la plage de fréquences, de 0 < ω < ∞. En d'autres termes, l'impédance doit rester
constante lorsque la fréquence approche 0 ou l'infini.

Les transformations de Kramers−Kronig sont utilisées pour identifier d'éventuelles erreurs dans le
spectre d'impédance, bien que cela soit difficile à réaliser expérimentalement. Pour simplifier, une
méthode comme celle de Boukamp32,33 avec un circuit de Voigt (n(RC)) peut être utilisée pour évaluer
la conformité de Kramers−Kronig. Si le système peut être bien représenté par ce circuit, il est considéré
comme transformable par Kramers−Kronig.

Une fois les données impedimétriques validées, elles peuvent être analysées et représentées de
différentes manières, comme −Z″ = f(Z′), Z′ = f(ωZ″), Y″ = f(Y′), Z″/ω = f(Y′/ω), Z′, −Z″ = f( f), log|Z|,
−phase = f(log f), Z′, − Z″ = f[sqrt(ω)], etc. Ces représentations graphiques, générées par le logiciel des
analyseurs électrochimiques, permettent d'extraire facilement des informations sur les composants
du système électrochimique examiné. Les formats les plus courants sont les diagrammes de Nyquist
et de Bode.
Le diagramme de Nyquist, −Z″ = f(Z′), montre la partie imaginaire de l'impédance (généralement notée
−Z″) par rapport à la partie réelle (Z′) à chaque fréquence d'excitation. Cependant, il peut présenter
des limitations, comme un affichage peu distinct à haute fréquence et une correspondance indirecte
entre fréquence et impédance.

Le diagramme de Bode, avec log|Z| = f(log f) et −phase = f(log f), offre une correspondance simple
entre la fréquence d'excitation, le module de l'impédance et les valeurs de phase. Grâce à une échelle
logarithmique, il permet une visualisation claire des données d'impédance sur une large plage de
fréquences, particulièrement utile pour des spectres avec des valeurs dispersées. N'oubliez pas de
vérifier la validité des valeurs obtenues.

SIMULATION DES DONNÉES D'IMPÉDANCE POUR MODÉLISER DES CIRCUITS ÉLECTRIQUES

La Spectroscopie d'Impédance Électrochimique (EIS) est utile pour simuler des données sous forme de
spectres d'impédance et les convertir en circuits électriques équivalents. Il existe plusieurs modèles de
circuits pour un même spectre d'impédance, et ils peuvent être désignés par un "code de description
du circuit" (CDC) proposé par Boukamp. Par exemple, un circuit simple avec une résistance et un
condensateur en série est noté RC.

Dans le cas d'un circuit contenant uniquement une résistance, l'équation d'impédance est Z = R + j0,
montrant un point unique sur le graphique de Nyquist situé sur l'axe réel. Les valeurs d'impédance à
différentes fréquences sont toutes égales à la résistance du circuit. Le graphique de magnitude de Bode
montre une ligne droite croisant l'axe des ordonnées à |Z| = R1, indiquant que la réponse est dominée
par la résistance et est indépendante de la fréquence.

Le graphique de phase de Bode montre une ligne droite croisant l'axe des abscisses à φ = 0°, signifiant
que les formes d'onde de tension et de courant sont "en phase" à travers la résistance.
Lorsqu'un circuit contient uniquement un condensateur, comme illustré dans la Figure 8B, l'impédance
est décrite par l'équation Z = 0 - j(1/ωC), avec une partie réelle nulle et une partie imaginaire
inversement proportionnelle à la capacité et à la fréquence. Sur le graphique de Nyquist, cela se traduit
par une ligne droite sur l'axe des ordonnées, indiquant une impédance réelle nulle. À des hautes
fréquences, les valeurs d'impédance sont proches de zéro, tandis qu'à des fréquences plus basses, elles
augmentent.

Le graphique de magnitude de Bode est une ligne droite avec une pente de -1, montrant la variation
de l'impédance en fonction de la fréquence. Le graphique de phase de Bode est également une ligne
droite, croisant l'axe des abscisses à φ = -90°, illustrant que la tension et le courant à travers le
condensateur sont "hors phase" de π/2. Il est important de noter que dans les cellules
électrochimiques réelles, la phase entre la tension et le courant due à un élément "capacitif" est
généralement inférieure à π/2. Dans de tels cas, les données impédimétriques peuvent être mieux
modélisées en utilisant un élément de phase constante (CPE) au lieu d'un condensateur idéal (C).

Lorsque le circuit ne contient qu'une inductance, comme illustré dans la Figure 8C, l'impédance est
décrite par l'équation Z = jωL, avec une partie réelle nulle et une partie imaginaire proportionnelle à
l'inductance de la bobine et à la fréquence. Sur le graphique de Nyquist, cela se traduit par une ligne
droite sur l'axe des ordonnées, située en dessous de l'axe réel, indiquant une différence de phase de
φ = 90° entre la tension et le courant. Les valeurs d'impédance sont faibles à des basses fréquences et
augmentent à des fréquences plus élevées. Le graphique de magnitude de Bode est une ligne droite
parallèle à l'axe des fréquences. À toutes les mesures, la différence de phase est de 90°, conformément
à la Figure 5C, où la tension devance le courant de π/2.

Lorsque le circuit contient une résistance et un condensateur connectés en série, comme illustré dans
la Figure 8D, l'équation de l'impédance est donnée par l'équation Z = R1 - j/(1/ωC1). Dans ce cas, la
partie réelle est Z′ = R1 et la partie imaginaire est Z″ = 1/ωC1. Notez que le schéma du graphique de
Nyquist est une combinaison des graphiques de Nyquist décrits précédemment lorsque le circuit ne
contient qu'une résistance (Figure 8A) ou qu'un condensateur (Figure 8B).
Le graphique de magnitude de Bode montre, à des fréquences élevées, une ligne droite parallèle à
l'axe des abscisses, dont l'extension croise l'axe du module d'impédance à |Z| = R1 (c'est-à-dire que la
réponse est dominée par la résistance et est donc indépendante de la fréquence). À des fréquences
plus basses, la partie imaginaire augmente, à une fréquence spécifique, ω = 1/(R1C1), elle équivaut à
la partie réelle, tandis qu'à des fréquences encore plus basses, la réponse est dominée par la partie
imaginaire. Cette transition est illustrée dans le graphique de phase de Bode par une courbe en forme
de S, s'aplanissant à des fréquences élevées à φ = 0° et, à des fréquences très basses, à φ = −90°.

Lorsqu'un circuit comprend une résistance et un condensateur en série, comme illustré dans la Figure
8D, l'impédance est déterminée par l'équation

Dans cette configuration, la partie réelle Z′ correspond à la résistance R1, et la partie imaginaire Z″ est
égale à 1/ωC1. Le graphique de Nyquist combine les caractéristiques des graphiques précédents pour
une résistance seule (Figure 8A) et un condensateur seul (Figure 8B).

Le graphique de Nyquist correspond à un demi-cercle. Dans ce cas, à des fréquences très élevées, la
réactance capacitive tend vers zéro (ω → ∞, Xc → 0), et ainsi, tout le courant passe à travers le
condensateur. Le circuit agit comme un court-circuit et l'impédance est nulle. À des fréquences très
basses, la réactance capacitive tend vers l'infini (ω → 0, Xc → ∞), et tout le courant passe à travers la
résistance. L'impédance ne contient qu'une partie réelle et Z′ = R1. En réponse à la discussion ci-dessus,
lorsque ω → 0, le courant est constant. Le courant constant ne peut pas circuler à travers le
condensateur, il circule uniquement à travers la résistance. À des fréquences intermédiaires, le courant
passe en même temps à travers le condensateur et la résistance, tandis que le rapport des courants
respectifs est défini par l'opposition du flux de courant à travers chaque branche. En passant des
hautes aux moyennes fréquences, la réactance capacitive devient plus grande (voir équation 41) mais
reste encore inférieure à la résistance ohmique (Xc < R1), ce qui fait passer plus de courant alternatif
à travers le condensateur tandis que moins de courant constant passe à travers la résistance.
Cependant, il existe une seule fréquence caractéristique correspondant à des valeurs égales de
réactance et de résistance (Xc = R1).

Si une résistance R0 est connectée en série avec le circuit de la Figure 9A, l'équation de l'impédance
pour le circuit résultant (Figure 9B), noté R0(R1C1) , sera

Aux fréquences très élevées et très basses, le comportement du circuit est résistif et donc le demi-
cercle est déplacé vers l'axe réel à une valeur égale à la résistance ohmique de R0. Comme indiqué
dans la Figure 9B, à des fréquences très élevées (ω → ∞; XC → 0), Z = R0, tandis qu'à des fréquences
très basses (ω → 0; XC → ∞), Z = R0 + R1. Ces conditions limites sont illustrées dans le graphique de
Nyquist comme les premier et deuxième points de croisement du demi-cercle sur l'axe de l'impédance
réelle, respectivement. Contrairement au circuit précédent (Figure 9A), ce circuit a deux constantes de
temps, indiquant les deux points de rupture apparaissant sur le graphique de magnitude de Bode. La
τ1 dans le domaine des hautes fréquences est influencée par R0 et peut être calculée comme τ1 =
[(R0R1)/(R0 + R1)]. La τ2, à des fréquences plus basses, qui est considérée comme la plus lente, est
considérée comme la constante de temps caractéristique du système et peut être calculée à partir du
graphique de Nyquist comme dans le cas du circuit parallèle RC simple, comme

En examinant le graphique de Bode de ce circuit, le changement de |Z| et de phase sur une large plage
de fréquences est décrit par une courbe en forme de S et une courbe en forme de cloche,
respectivement.

Si le circuit de la Figure 9B est connecté en série avec un deuxième circuit en parallèle (R2C2), le circuit
de la Figure 9C, noté R0(R1C1)(R2C2), se produira. L'équation de l'impédance pour ce circuit est

LA CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE
La configuration électrochimique la plus courante concerne une installation à 3 électrodes comprenant
l'électrode de travail (ET), l'électrode de référence (ER) et l'électrode de contre (EC) en connexion avec
un potentiostat. L'électrode de travail offre la surface électrocatalytique sur laquelle une réaction
redox a lieu sous un potentiel souhaité, ou en d'autres termes, sous une différence de potentiel
souhaitée par rapport au potentiel (stable) de l'électrode de référence. Si aucun courant ne circule à
travers elle, le potentiel de l'électrode de référence est stable. Le potentiostat mesure la différence de
potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence et corrige tout écart par rapport à la
valeur souhaitée (la valeur définie par l'utilisateur) en faisant circuler un courant entre l'électrode de
travail et l'électrode de contre. Pour garantir que tout le courant passe à travers l'électrode de contre,
sa surface est généralement plus grande que celle de l'électrode de travail. Chacune de ces électrodes
est connectée au potentiostat avec les fils appropriés qui transportent le courant (ET, EC) ou mesurent
la tension (ER) (bornes). Le fil qui transporte le courant est également appelé fil de force, tandis que le
fil qui mesure la tension est également appelé fil de sens. Les analyseurs électrochimiques modernes
sont des dispositifs à 4 bornes incorporant un fil de sens supplémentaire, le fil de sens de travail (WS),
qui est généralement connecté à l'ET et est utilisé pour une mesure plus précise de la tension appliquée
à la cellule électrochimique.

Outre la cellule à 3 électrodes, d'autres cellules à 2 électrodes (telles que les batteries, les piles à
combustible ou les électrodes interdigitées) ou à 4 électrodes existent également (Figure 12). Dans
une cellule à 2 électrodes, le fil de sens de référence est connecté à l'électrode de contre (dans une
cellule à 2 électrodes, elle est appelée électrode auxiliaire), qui joue ainsi un double rôle ; il est utilisé
à la fois pour l'application de la tension et la mesure du courant. En conséquence, dans les cellules à 2
électrodes, le potentiel de l'électrode de travail ne peut pas être précisément contrôlé. Selon la
manière dont les électrodes sont connectées aux bornes du potentiostat, l'impédance d'une zone
particulière de la cellule peut être mesurée. Cette zone est définie entre les électrodes à laquelle la
tension est appliquée.

Dans une configuration à 3 électrodes, 4 bornes (Figure 12A), la tension est appliquée entre l'électrode
de travail et l'électrode de référence. Dans cette configuration, sous une perturbation de tension de
faible amplitude, l'impédance au flux de courant est due à (i) la résistance ohmique de l'électrolyte
entre l'électrode de référence et l'électrode de travail, appelée résistance non compensée (Ru). Pour
un électrolyte donné, Ru est défini par la distance entre l'électrode de référence et l'électrode de
travail. En pratique, cette résistance ohmique inclut également la résistance ohmique des câbles de
connexion et la résistance ohmique de l'électrode de travail, qui peut généralement être négligée dans
la plupart des cas,

(ii) la charge/décharge de la double couche électrique ; sous des conditions de courant alternatif, la
double couche électrique à l'interface électrode/électrolyte se comporte comme un condensateur et
est symbolisée par Cdl,

et (iii) la résistance de polarisation Rp, définie comme la pente de la courbe tension/courant Rp =

ΔV/Δi, lors de mesures à l'état stable. En EIS, les conditions stables sont approximées lorsque la
fréquence tend vers zéro (f → 0). Le circuit électrique équivalent de la cellule est montré à une échelle
plus grande dans la Figure 12A. Si l'on considère que l'électrode de travail est une électrode idéalement
polarisable, alors le transfert de charge entre l'électrode et l'électrolyte n'est pas possible ou se produit
à un taux infinitésimal et donc, la résistance de polarisation est infinie. Dans ce cas, tout le courant
passe à travers Ru et Cdl, et l'impédance de la cellule peut être simulée à un circuit électrique dans
lequel Ru et Cdl sont connectés en série.

Dans une configuration à 2 électrodes, 2 bornes (Figure 12B), la tension est appliquée entre l'électrode
de travail et l'électrode de contre (auxiliaire). En considérant que les deux électrodes sont idéalement
polarisables, l'impédance au flux de courant est due à la Cdl de chaque électrode et à la résistance
ohmique de la solution de mesure Rs (en l'absence d'ER, le terme Ru ne peut pas être utilisé), et
l'impédance de la cellule peut être simulée à un circuit électrique dans lequel Rs, Cdl,ET, et Cdl,EC sont
connectés en série. Comme la capacité totale (Ctot) de la cellule est donnée par
Cependant, Cdl,CE peut être négligé si la surface de CE est considérablement plus grande que celle de
WE.

Selon la discussion ci-dessus, l'impédance mesurable de la configuration à 2 électrodes et 2 bornes de

la Figure 12B inclut également l'impédance due à la résistance ohmique des fils. Dans certaines cellules
à faible impédance à 2 électrodes, telles que les batteries, la résistance ohmique des fils ne peut pas
être négligée, et il est donc suggéré d'effectuer des mesures d'impédance dans un mode à 2 électrodes
et 4 bornes. Un exemple illustrant la différence de l'impédance mesurable dans chaque cas est donné
dans la section 16.

Dans une configuration à 4 électrodes (ou 4 bornes), Figure 12C, une perturbation de courant alternatif
(mesures galvanostatiques) est appliquée entre WE et CE, tandis que la différence de potentiel entre
RE et WS, due à l'impédance de l'échantillon, est mesurée. Ces mesures sont assez courantes pour
mesurer la conductivité d'un film mince de polymère ou d'électrolytes solides.

La technique EIS faradaïque est utilisée lorsque l'impédance d'une cellule électrochimique (par
exemple, une configuration à 3 électrodes avec 4 bornes en mode potentiostatique) est mesurée en
présence d'un couple redox (Ox/Red) en appliquant une petite perturbation de tension sinusoïdale
superposée à un potentiel continu qui correspond au potentiel standard E° de la réaction redox

Ox + ne- → Red

Dans ce cas, le courant total traversant Ru est divisé en un courant lié à la charge/décharge de la double
couche électrique, iC, et un courant lié au processus faradaïque, iF. Sur le circuit électrique équivalent
illustré dans la Figure 13A, le processus faradaïque est représenté par une impédance générale, ZF, qui
tient compte à la fois de la cinétique de la réaction redox et de la diffusion des espèces redox à la
surface de l'électrode de travail. À cet égard, ZF peut être divisé en deux composants :

ZF = Rct + ZW

(i) la résistance de transfert de charge, Rct, qui est liée à la cinétique du processus
électrochimique hétérogène en supposant que les espèces redox ne sont pas absorbées à la
surface de l'électrode, selon l'équation

où k0 est la vitesse de transfert électronique hétérogène en cms−1

, n est le nombre d'électrons transférés dans la réaction électrochimique, F est la constante de Faraday
(96485 C mol−1), R est la constante des gaz (8.314 J mol−1 K−1), T est la température (K), A est la surface
électroactive de l'électrode de travail en cm2, et C est la concentration de l'espèce redox en supposant
que cette concentration est la même que celle de la solution en vrac et que Cox = CRed = C.

(ii) l'impédance dite de Warburg, ZW, qui exprime la difficulté du transport massique des espèces
redox à la surface de l'électrode en considérant une diffusion linéaire semi-infinie. ZW se
comporte comme un circuit RW − CW en série, où RW et CW dépendent de la fréquence, et ainsi,
ZW peut être écrit comme

où
D est le coefficient de diffusion (cm2 s−1) du couple redox en supposant que DOX = DRED = D, tandis
que le reste des symboles a la signification mentionnée précédemment.