Électrochimie

Potentiel de ½ vague

Master FTS
1ère année
Notions
Si on se concentre sur le profil limite CO(x), on peut remarquer que le flux
spécifique déterminé par la pente en X=0 est confondu avec la tangente.

On a donc les expressions suivantes :

j = nF kd(COs − COe ) cas général
jLim = nF kd(COs ) cas profil limite
Notions
𝑖 = 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑 (𝐶𝑅𝑒𝑑 𝑠𝑜𝑙 − 𝐶𝑅𝑒𝑑 é𝑙 )
𝑖 = −𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥 (𝐶𝑂𝑥 𝑠𝑜𝑙 − 𝐶𝑂𝑥 é𝑙 )
𝑚𝑂𝑥 et 𝑚𝑅𝑒𝑑 les coefficients de transfert de masse
Concentration à l’électrode et courant détecté
Au bilan nous pouvons exprimer le courant généré par la réduction de Ox en Red à l’aide de
deux relations :
𝑖 = 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑 (𝐶𝑅𝑒𝑑 𝑠𝑜𝑙 − 𝐶𝑅𝑒𝑑 é𝑙 ) = 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑅𝑒𝑑 𝑠𝑜𝑙 − 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑅𝑒𝑑 é𝑙
𝑖 = −𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥 (𝐶𝑂𝑥 𝑠𝑜𝑙 − 𝐶𝑂𝑥 é𝑙 ) = −𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥 𝐶𝑂𝑥 𝑠𝑜𝑙 + 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥 𝐶𝑂𝑥 é𝑙

Les termes −𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥 𝐶𝑂𝑥 𝑠𝑜𝑙 et 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑅𝑒𝑑 𝑠𝑜𝑙 sont constant si on est à l’état
stationnaire (la couche de diffusion δ=cte).
De plus, le courant limite détecté sera atteint lorsque la quantité d’espèce oxydante présente
à l’électrode sera nulle (immédiatement consommée vis-à-vis de sa vitesse d’arrivée au
niveau de l’électrode)
On peut alors définir le courant limite de diffusion anodique et cathodique :
𝑖𝑑,𝑎 = 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑅𝑒𝑑 𝑠𝑜𝑙
𝑖𝑑,𝑐 = −𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥 𝐶𝑂𝑥 𝑠𝑜𝑙
Notions
Et ainsi
𝑖 = 𝑖𝑑,𝑎 − 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑅𝑒𝑑 é𝑙

𝑖 = 𝑖𝑑,𝑐 + 𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥 𝐶𝑂𝑥 é𝑙

On en déduit ainsi les concentrations des espèces Ox et Red présentes à l’électrode, en

fonction du courant mesuré et du courant limite de diffusion

𝑖 − 𝑖𝑑,𝑐
𝐶𝑂𝑥 é𝑙 =
𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑂𝑥

𝑖𝑑,𝑎 − 𝑖
𝐶𝑅𝑒𝑑 é𝑙 =
𝑛𝐹𝑆. 𝑚𝑅𝑒𝑑
Notions
Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système réversible.
Nous avons pu déterminer les concentrations en Ox et Red à l’électrode en fonction de
l’intensité du courant et de diverses constantes. Peut on relier ces concentrations au
potentiel imposé à l’électrode de travail ? Intuitivement, nous serions tentés de faire appel à
la relation de Nernst :
RT [Ox]
E = E°Ox/Red + ln
nF [Red]
Est-ce correct ? A priori, non. La relation de Nernst définit le potentiel de l’électrode à
l’équilibre, ce qui correspond donc à un courant nul.
Ouvrons une parenthèse sur le concept d’équilibre. Qu’est ce qu’un équilibre en chimie ? Il
s’agit d’une transformation où les concentrations des espèces impliquées sont
macroscopiquement constantes.

Du point de vue microscopique, les échanges (dans un sens ou dans l’autre) sont continuels.
L’état d ’équilibre vient du fait que les vitesses des réactions 1 (sens direct) et 2 (sens indirect)
sont égales. Il semble donc logique que, partant d’un mélange de constituants hors-équilibre,
l’équilibre soit d’autant plus rapidement atteint que k1 et k2 sont élevées.
Notions
Revenons à notre problème et à la réaction électrochimique :

Le tracé d’une courbe intensité potentiel revient à faire varier le potentiel de l’électrode de
travail. Or, modifier le potentiel de l’électrode déplace l’équilibre de la réaction
électrochimique. Si le système est réversible (ou « rapide » , c’est-à-dire que ka et kc sont
élevés), un nouvel état d’équilibre sera rapidement atteint. Si ce nouvel état d’équilibre est
atteint plus rapidement que la vitesse de variation du potentiel, on pourra alors appliquer la
loi de Nernst.
En conséquence, si le système électrochimique est rapide, la relation de Nernst sera
applicable. Si le système est lent, ceci sera impossible. (Nous verrons plus loin comment à
partir de ce constat il est possible de définir un critère de réversibilité pour une réaction
électrochimique.
Revenons dans la situation où le système est rapide (ou réversible). En combinant les
relations établies précédemment, nous obtenons une relation liant le courant au potentiel
imposé.
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝑅𝑇 𝑖 − 𝑖𝑑,𝑐
𝐸 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛 + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥 𝑛𝐹 𝑖𝑑,𝑎 − 𝑖
Notions

La relation entre le potentiel appliqué et le courant détecté pour un système réversible limité
par la diffusion est donné par l’expression mathématique ci-dessus et modélise la courbe
i = f(E) observée.
Notions
Potentiel de demi-vague pour un mélange Ox et Red
Pour un mélange Ox et Red, le potentiel de demi-vague E1/2 est défini comme étant le
potentiel correspondant à la valeur moyenne des courants limites de diffusion.
𝑖𝑑,𝑎 +𝑖𝑑,𝑐
E = E1/2 lorsque 𝑖 =
2

On a alors :
𝑖𝑑,𝑎 + 𝑖𝑑,𝑐
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝑅𝑇 − 𝑖𝑑,𝑐
2
𝐸1/2 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛 + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥 𝑛𝐹 𝑖 + 𝑖𝑑,𝑐
𝑖𝑑,𝑎 − 𝑑,𝑎
2
Notions
𝑖𝑑,𝑎 − 𝑖𝑑,𝑐
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝑅𝑇 2
𝐸1/2 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛 + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥 𝑛𝐹 𝑖𝑑,𝑎 − 𝑖𝑑,𝑐
2
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑
𝐸1/2 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥
Si l’on suppose les vitesses de déplacement des espèces Ox et Red très proches (ce qui est
généralement vrai) alors mRed ≈ mOx.
Dans ce cas, le potentiel de demi-vague correspond sensiblement au potentiel standard du
couple étudié
𝐸1/2 = E°Ox/Red
Remarque:
La corrélation entre le potentiel de demi-vague et le potentiel standard a été effectué à partir
de la relation I = f(E) établie pour un système rapide. Il faut donc bien garder à l’esprit que
l’application de cette formule n’est possible que pour un système réversible.
Notions
Remarque:
Pour un système réversible et dans le cas où les concentrations de Ox et de Red en solution
sont identiques, on remarque que le potentiel de demi-vague sera égal au potentiel
d’équilibre du couple

Potentiel de demi-vague lorsque Red est seul en solution

L’équation de la courbe i = f(E) se simplifie de la façon suivante en appliquant id,c=0 (car
[Ox]sol = 0)
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝑅𝑇 𝑖
𝐸 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛 + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥 𝑛𝐹 𝑖𝑑,𝑎 − 𝑖
Notions
On définit alors le potentiel de demi-vague E1/2 comme étant le potentiel correspondant à un
courant égal à la moitié du courant limite de diffusion anodique:
𝑖𝑑,𝑎
E = E1/2 lorsque 𝑖 =
2
Il advient que:
𝑖𝑑,𝑎
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝑅𝑇 2
𝐸1/2 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛 + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥 𝑛𝐹 𝑖𝑑,𝑎
𝑖𝑑,𝑎 −
2
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑
𝐸1/2 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥
Si on estime que les vitesses de déplacement des espèces en solution sont similaires on
retrouve: 𝐸1/2 = E°Ox/Red
Une nouvelle fois, on peut déterminer graphiquement la valeur du potentiel standard du
couple (Ox/Red)
Notions
Potentiel de demi-vague lorsque Ox est seul en solution

En faisant le même raisonnement que précédemment pour une espèce « Ox » seule en

solution, le potentiel de demi-vague peut être identifié au potentiel standard du couple
(Ox/Red)
Notions
Critère de réversibilité, d’irréversibilité
Nous allons maintenant chercher à établir un critère de réversibilité, c’est-à-dire mettre au
point une méthode qui permettra de savoir si un système peut être considéré comme étant
rapide.
Nous savons que l’expression du courant pour un système rapide est de la forme:
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑒𝑑 𝑅𝑇 𝑖 − 𝑖𝑑,𝑐
𝐸 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑛 + . 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑚𝑂𝑥 𝑛𝐹 𝑖𝑑,𝑎 − 𝑖
On en déduit donc, en estimant que les vitesses de déplacement des espèces en solution
sont identiques et en transformant le logarithme népérien en logarithme décimal :
0.06 𝑖 − 𝑖𝑑,𝑐
𝐸 = E°Ox/Red + . 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑖𝑑,𝑎 − 𝑖
Comme nous l’avons vu, les courants limites de diffusion peuvent être déterminés
graphiquement. Ainsi, si le système est rapide, la variation du potentiel en fonction du
courant devra suivre la relation établie ci-dessus.
𝑖−𝑖 𝑑,𝑐
Il suffira donc de vérifier en traçant le terme 𝑙𝑜𝑔 en fonction de E qui se traduira,
𝑖𝑑,𝑎 −𝑖
dans le cas d’un système rapide, par une droite de pente n/0.06 volts
Il advient que, si mOx=mRed :
𝑚
𝐸1/2 = E°Ox/Red − 0.06 . 𝑝𝐻
𝑛
Exercice