UPEC – L2S3 Ch 2.

Isoméries MP
(Stéréo)Isoméries Stéréoisomérie de Conformation [Stéréoisomères ne différant que par rotation autour des liaisons simples s ; non séparables]
● Isomérie plane (de constitution) = Relation entre 2 ● Composés acycliques ● Composés cycliques [NB : liaison vers le haut notées b ; liaisons vers le bas notées a]
composés dits isomères ayant la même formule brute mais • Chaînes alkyles – Exemple du butane • Cyclohexane : Pas de tension de cycle donc minimisation des I° éclipsantes
des formules semi-développées différentes. Différents cas : → Minimisation des I° éclipsantes : conformations décalées plus stables qu’éclipsées → Equilibre entre deux conformations chaises (décalées) via une conformation bateau (éclipsée)
- isomérie de chaîne : différence de chaîne carbonée → Minimisation des I° gauche : conformation anti plus stable que gauche NB : Chaque chaise présente une pointe en haut et une en bas, les liaisons opposées étant parallèles
- isomérie de position : différence de position de leur fonction → 2 L° / C : 1 axiale (verticale, alternance haut/bas) + 1 équatoriale (vers milieu, opposée à axiale)
- isomérie de fonction : différence de nature de leur fonction → Inversion de chaise : axial devient équatorial (et vice-versa) mais reste du même côté (a ou b)
● Stéréoisomérie = Relation entre 2 composés dits
stéréoisomères qui ne diffèrent que par la disposition spatiale
de leurs atomes. Deux cas :
- stéréoisomérie de conformation
- stéréoisomérie de configuration
NB : Deux stéréoisomères ont mêmes formules brutes et
semi-développées

Classement Cahn-Ingold-Prelog (CIP) → Conformation la plus stable : chaise avec plus gros substituant en eq (↘ I° gauche et 1,3-diaxiales)
→ Classement des groupes par priorité (ou préséance) :
1. Priorité d’un atome ↗ quand Z ↗
2. Lorsque deux atomes liés à l’atome central (de rang 1) ont
même priorité, on compare atomes liés (de rang 2)
3. Liaisons multiples ouvertes en autant de simples
NB : Sous-règles : (R) > (S) ; (R,R) ou (S,S) > (R,S) ; (Z) > (E) • Petits cycles : Minimisation de la tension de cycle → Déformation par rapport au plan
• Systèmes conjugués
→ Minimisation des I° 1,4 :

Activité optique Stéréoisomérie de Configuration [Stéréoisomères non conformères ; 2n stéréoisomères pour n éléments stéréogènes (C*, DLS, …) ; séparables]
Une molécule est optiquement active si elle dévie le plan de
polarisation de la lumière polarisée : ● Enantiomérie [= Isomérie optique] = 2 molécules non superposables et images dans un miroir ● Diastéréoisomérie = 2 molécules stéréoisomères non énantiomères
- dextrogyre [(d) ou (+)] : dans sens horaire (a > 0) Molécule chirale = ni plan ni centre de symétrie (pas d’axe impropre de symétrie) = non superposable → Caractérisées par configuration relative (inchangée par réflexion)
- lévogyre [(l) ou (–)] : dans sens inverse (a < 0) à son image dans miroir = existe sous forme de 2 énantiomères caractérisés par configuration absolue → Propriétés physico-chimiques différentes
→ Une molécule optiquement active est chirale. → mêmes propriétés physico-chimiques sauf activités optiques (opposées) et biologiques
• Double liaison stéréogène (DLS) [= Isomérie géométrique] (DL° avec a≠b et a’≠b’)
- racémique (±) = Mélange équimolaire de 2 énantiomères → Racémique (±) = Mélange équimolaire de 2 énantiomères (sans activité optique par compensation)
→ Stéréodescripteurs (Zusammen) / (Entgegen) :
• Cas d’un énantiomère : Activité optique caractérisée par
• Chiralité centrale (Répartition asymétrique autour d’un centre) : atome avec 4 groupes différents 1. Classement CIP sur chaque C : 1>2 & 1’>2’
angle de déviation = pouvoir rotatoire a : → cas du C asymétrique (C*) (aussi │PR3 , NR4+ , R2S=O , … ) 2. Position relative sur la DL°: même côté : (Z) / opposés (E)
𝛼 = [𝛼]𝜆,𝑇 ∗ 𝑙 ∗ 𝐶 [loi de Biot] → Stéréodescripteurs (Rectus) / (Sinister) : NB :Cycloalcène (E) possible uniquement pour C ≥ 8
où : l = longueur de l’échantillon ; C = concentration ; 1. Classement CIP des groupes : 1 > 2 > 3 > 4
[𝛼]𝜆,𝑇 = pouvoir rotatoire spécifique (caractéristique d’un • 2 C* : Possibilité d’énantiomérie ou de diastéréoisomérie
2. Projection Newman selon L° C*―n°4
énantiomère) pour une température T à la longueur d’onde l → Stéréodescripteurs (like) / (unlike) :
3. Sens de rotation 1→2→3 : horaire = (R) / inverse = (S)
(en général, [𝛼]𝐷 à la raie D du sodium - 589 nm) - (R,R) et (S,S) : like ou R*R*
NB : Configuration dépend position n°4
NB : Deux énantiomères ont des [a] opposés - (R,S) et (S,R) : unlike ou R*S*
- 4 derrière (ou horizontal en Fisher) : config lue = réelle
• Cas d’un mélange d’énantiomères : Activité optique NB : Généralisable à plusieurs C*
- 4 devant (ou vertical en Fisher) : config lue = inverse
𝛼 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é → Stéréodescripteurs (érythro) / (thréo) [limité à 2 C*; ancienne description]
- 4 dans plan, 1 permutation de 2 groupes donne l’inverse
caractérisé par la pureté optique = 𝛼 é𝑛𝑎𝑛𝑡𝑖𝑜𝑚è𝑟𝑒 𝑝𝑢𝑟 × 100
1. Classement CIP sur chaque C
NB : Nomenclature (D)/(L) de Fisher : Sucres ou Aminoacides en projection de Fisher
2. Sens de défilement des groupes :
Dédoublement d’énantiomères - dernier ―OH ou ―NH2 à droite : série (D)
- même sens : (éryhtro)
● Dédoublement = Séparation d’énantiomères par formation - dernier ―OH ou ―NH2 à gauche : série (L) - sens opposés : (thréo)
(même transitoire) de diastéréoisomères NB : Pas de relation entre R ou S et D ou L et d ou l
→ Composé méso = molécule avec 2 C* et un plan de symétrie → achirale
→ Surtout utilisé dans le cas de racémiques • Chiralité axiale (Répartition asymétrique selon axe) : allène (C=C=C), spiral (C commun à 2 cycles) NB1 : Autres stéréodescripteurs
NB : En anglais, on parle de résolution → Stéréodescripteurs (aR) / (aS) : → Cas des chaînes alkyles : (syn) si prioritaires du même côté / (anti) sinon
1. Classement CIP sur chaque C : 1>2 (frontal) & 1’>2’ (distal) → Cas des cycles [=Isomérie cyclique] : (cis) si prioritaires du même côté / (trans) sinon
2. Projection selon axe
3. Sens de rotation 1→2→1’
horaire : (aR) / inverse (aS)
→ Un dédoublement peut être :
chimique (B* = réactif) ; enzymatique (B* = enzyme) ; NB : Atropoisomérie : Chiralité axiale due au blocage de la rotation autour d’une liaison simple par
chromatographique (B* = phase stationnaire chirale) gène stérique : cas des biaryls ortho-di-substitués