Études calorimétriques aux températures extrêmement

basses
W.H. Keesom

To cite this version:

W.H. Keesom. Études calorimétriques aux températures extrêmement basses. J. Phys. Radium, 1934,
5 (7), pp.373-384. �10.1051/jphysrad:0193400507037300�. �jpa-00233248�

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 ÉTUDES CALORIMÉTRIQUES AUX TEMPÉRATURES EXTRÊMEMENT BASSES (*),
Par W. H. KEESOM.

Sommaire 2014 L’auteur donne un bref aperçu des résultats des études calorimétriques aux tem-

pératures obtenues avec l’hélium liquide en se bornant aux recherches effectuées dernièrement au
laboratoire de Leyde. Il décrit la méthode et donne quelques détails sur le thermomètre à résistance
utilisé.
La chaleur spécifique de certains métaux (argent, zinc) montre une particularité aux températures
extrêmement basses à partir de 4 à 5° K. Elle dépasse la valeur qu’on devrait attendre si la loi de Debye
restait valable. Des expériences spéciales ont démontré que cet effet est bien réel. L’hypothèse est men-
tionnée qu’aux températures les plus basses la capacité calorifique des électrons libres ou quasi-libres
entre en ligne de compte.
La chaleur spécifique des métaux supraconducteurs subit une discontinuité au point de transition de
l’état supraconducteur à l’état non-supraconducteur. On vérifie une équation. déduite par M. Rutgers, et
qui relie cette discontinuité et la variation du champ magnétique seuil avec la température. Comme cette
équation suppose que la transition de l’état supraconducteur à l’état non-supraconducteur est réversible,
on en tire la conclusion que cette supposition est valable.
M. Kok et l’auteur ont mesuré pour le thallium la chaleur latente qui est liée à la transition de l’état
supraconducteur à l’état non-supraconducteur, si cette transition a lieu dans un champ magnétique. Les
résultats vérifient encore l’hypothèse de la réversibilité de cette transition. Les divergences constatées dans
certains cas s’expliquent par le fait que dans ces cas, ce n’était pas la totalité du bloc expérimental qui
avait subi la transition.
L’auteur donne ensuite un aperçu des résultats acquis concernant l’équation calorifique de l’hélium
liquide, et qui ont été résumés dans un diagramme entropie-température dressé par Mlle Keesom et l’auteur.
Ce diagramme montre clairement les particularités qui sont la conséquence du fait que la transition de
l’hélium liquide I en hélium liquide II est une transition de deuxième ordre, c’est-à-dire une transition sans
chaleur latente ni discontinuité de densité, mais avec des discontinuités de la chaleur spécifique, de la
compressibilité, du coefficient de dilatation thermique, du coefficient de pression.
Enfin l’auteur discute une méthode pour fixer l’échelle thermométrique au-dessous de 0,9° K, en com-
binant des expériences de démagnétisation adiabatique avec des mesures calorimétriques.

1. Introduction. - L’exploration du domaine des
propriétés calorimétriques des corps a été commencée
dans le laboratoire cryogène de Leyde en 1912 environ,
d’abord par une étude des chaleurs de vaporisation de
l’oxygène et de l’hydrogène, suivie ensuite d’une re-
cherche sur les chaleurs spécifiques de certains mé-
taux.
On savait déjà, d’après les résultats des premières
expériences de Behn (~), ainsi que de Dewar (2) et, en
mettre à jour des faits d’une importance fondamentale
pour notre connaissance des propriétés du réseau ato-
mique des corps solides, ainsi que de la structure des
liquides pour autant qu’il en existe encore aux basses
températures.
Au cours des dernières années on est arrivé à recon-
naître que de telles recherches sont susceptibles égale-
ment de fournir des renseignements précieux sur
ce qui se passe à l’intérieur des atomes, notamment

particulier des recherches de Nernst et ses élèves (3), en ce qui concerne des phénomènes dans lesquels

que la chaleur spécifique décroît d’une façon très nette
lorsqu’on abaisse la température. Einstein 1’) avait
donné une explication de ce phénomène en partant de
la conception de Planck des quanta d’énergie; un peu
plus tard, Debye (5) a donné à la théorie des chaleurs
spécifiques des corps solides élémentaires une forme,
qui est aujourd’hui encore universellement acceptée
comme la base de la théorie du mouvement thermique
des constituants d’un réseau cristallin.
On pouvait, dès lors, prévoir que des recherches ca-
lorimétriques aux basses températures pourraient
des passages d’un niveau d’énergie à un autre inter-
viennent.
Je me propose de vous donner ici un bref aperçu
de certains résultats obtenus, en me bornant aux re-
cherches effectuées dernièrement au laboratoire de
Leyde.
~?. Méthode. - En suivant la méthode élaborée par
Nernst et Eucken (6), on apporte à une masse déter-
minée de la substance étudiée, thermiquement isolée
aussi complètement que possible, une quantité con-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193400507037300

374
nue d’énergie, à l’aide d’un courant électrique et l’on
mesure l’accroissement de la température qui en ré-
sulte.
La figure 1 représente le dispositif expérimental et
montre clairement le bloc du métal à examiner. Dans
un trou ménagé dans le bloc on a vissé un « noyau o,
figure 2, qui contient le fil à résistance servant au
chauffage, et un ou deux thermomètres à résistance
pour la mesure de l’accroissement de température.
Fig. 1. -7 Dispositif expérimental Fig. 2.
-
Noyau contenant le
pour mesurer la chaleur spé- fil à résistance servant au
cifique d’un métal. chauffage, et deux thermo-
mètres à résistance.
Pour éviter que la résistance ne subisse des change-
ments à cause de déformations dues aux fortes varia-
tions de température, lors du refroidissement du sys-
tème, les thermomètres à résistance, au lieu d’être
soudés au bloc, sont suspendus dans une atmosphère
d’hélium. L’expérience montre que néanmoins le ther-
momètre suit immédiatement la température du bloc.
Il va de soi qu’on mesure séparément la capacité calo-
rifique du noyau.
Pour isoler thermiquement le bloc calorimétrique
celui-ci est suspendu dans un espace qui peut être porté
à un vide élevé au moyen d’une pompe de grande ca-
pacité. Afin de pouvoir refroidir le bloc il est néces-
saire d’admettre dans cet espace une petite quantité
d’hélium gazeux qui doit être enlevée par la pompe
avant de commencer l’expérience calorimétrique.
A cause de certains doutes sur lesquels je reviendrai,
nous avons élaboré l’année dernière une méthode de
refroidissement qui évite l’admission de gaz dans l’es-
pace isolant.
Toutefois, la réalisation d’un~isolement thermique
suffisant comporte certaines difficultés par suite du
fait que les capacités calorifiques deviennent très fai-
bles aux températures extrêmement basses. Nous avons,
M. Kok et moi (Î), établi une méthode permettant de
calculer la capacité calorifique à partir des indications
du thermomètre dans les cas où l’isolement thermique
n’est pas complet. Je n’entrerai pas ici dans les détails
de cette méthode.
J’ajoute quelques mots concernant les thermomètres
à résistance utilisés. Les thermomètres de platine ou à
fil d’or ordinairement employés ne peuvent pas servir
aux températures de l’hélium liquide, parce que leur
résistance y devient pratiquement constante. Le ther-
momètre de plomb n’est pas utilisable non plus, parce
que ce métal devient supraconducteur. Le constantan,
au contraire, est un métal approprié, mais en dessous
de 7°K il est suipassé en sensibilité par le bronze phos-
phoreux, qui malheureusement ne convient pas au-
dessus de cette température, parce que sa courbe de
résistance y devient horizontale.
La figure 3 donne la courbe des résistances d’un
échantillon de ce métal, jusqu’à la température
Fig. 3. -
Résistance électrique du bronze phosphoreux.
Mais le thermomètre à bronze phosphoreux présente
également un défaut, c’est que la chute de la résistance
de cet alliage doit, selon toute probabilité, être attri-
buée à une très petite quantité de plomb dispersée
dans le métal. Ces couches ou fils minces de plomb

deviennent supraconducteurs au-dessous de et
donnent lieu à la diminution de la résistance. Or, ceci
implique que la résistance dépend de l’intensité du
courant de mesure et en outre, ce qui est plus grave,
Fig. 4. -
Résistance électrique du cérium
qu’elle dépend du champ magnétique appliqué. Cette
dernière circonstance constitue un grave inconvénient
dans les cas où des courants persistants peuvent se
former. En effet, on est alors plus ou moins incertain
quant à l’intensité du champ magnétique dans lequel
Fig.
3. Chaleur spécifique des métaux. - Les .mé-
taux suivent en général avec une très bonne approxi-
mation la loi de Debye, qui pour les températures
très basses peut être écrite :
375
se trouve le thermomètre à résistance. On souhaiterait,
pour ce pouvoir disposer d’un thermomètre indé-
cas,
pendant du champ magnétique. Tout récemment nous
avons trouvé que le cérium possède une résistance qui
varie encore notablement aux températures de l’hélium
liquide, mais qui ne dépend d’une manière sensible ni
du courant de mesure, ni du champ magnétique. La
figure 4 donne la résistance de ce métal en fonction de
la température. On y relève une légère déviation aux
environs de 1,15°K due probablement à une légère
contamination d’aluminium. Malheureusement, le cé-
rium est un métal peu maniable et facilement oxydable;
il est assez difficile de s’en procurer un fil d’une épais-
seur suffisamment réduite pour pouvoir servir à l’éta-
blissement d’une résistance convenable; en outre,
on y attache difficilement les fils nécessaires pour la
mesure de la résistance. Toutefois, ce sont des diffi-
cultés d’ordre expérimental qu’on peut espérer sur-
monter.
Voici, figure 5, encore un autre métal, le magné-
sium, dont la résistance varie^d’une façon très nette aux
températures de l’hélium liquides. On remarquera,
fait très curieux, que la résistance s’élève lorsqu’on
abaisse la température. Le magnésium pourrait donc
également donner un thermomètre assez sensible.
Nous n’avons pas encore examiné si la résistance
dépend du courant de mesure, ou du champ magné-
tique a ~
5. -
Résistance électrique du magnésium.
où [3 est une constantes la température caractéristique
dite de Debye, c la chaleur atomique.
Certains écarts faibles, que je passerai sous silence,
ont été constatés. Mais une particularité intéressante
apparaît aux températures extrêmement basses, à envi-
ron 4 ou 5°K.
376
La figure 6 donne, pour divers métaux, les valeurs
de a, calculées à partir des valeurs mesurées de la
Fig. 6. -
Valeurs de 0
1 sière dans les mesures ; une seule circonstance était
Tic 3 fonction de la température. Si la loi de Debye
en
est valable, on obtient une droite horizontale. On voit
que pour certains métaux, la courbe présente une
pente très inclinée aux températures les plus basses.
La figure 7 montre ce phénomène d’une manière très
évidente pour l’argent.
Ce résultat est tout à fait frappant, on pourrait même
dire embarrassant. En effet, on était disposé à admettre
que c’est précisément aux températures les plus basses
que la théorie de Debye devrait le mieux correspondre
à la réalité. Il était donc naturel de se demander si les
résultats obtenus ne pourraient pas avoir été faussés
par quelque erreur expérimentale.
Or, on peut exclure la possibilité d’une erreur gros-
Fig. ’~. -
Valeur de 8 =
périences calorimétriques sur un bloc, de zinc avec un
rapport surface : masse plus grand. Nous avons cons-
taté qu’en effet la capacité calorifique par unité de
masse mesurée dans ces conditions était légèrement
chaleur atomique, en supposant la loi de Debye va-
lable. En réalité, ce sont des courbes qui donnentt
== Tc 3 en fonction de la température.
susceptible de mettre en doute l’exactitude des résul-
tats obtenus. C’était, en l’espèce, l’atmosphère d’hélium
que nous avons admise pendant le refroidissement
préalable à l’expérience calorimétrique. On peut sup-
poser qu’une couche d’hélium est adsorbée sur le métal,
et il ne serait pas impossible que cette couche, en se
désorbant de la surface du métal, absorbe une quantité
de chaleur suffisante pour donner l’apparence d’une
chaleur spécifique accrue. Je me réfère à une publica-
tion antérieure (1), pour les arguments qu’on peut citer
en faveur de la thèse qu’il n’en est pas ainsi. Toutefois,
nous avons jugé prudent de procéder à des expériences
spéciales pour examiner ce point de plus près.
En premier lieu, nous avons effectué une série d’ex-
Tc -:3 pour l’argent.
plus élevée. La chaleur de désorption est donc mesu-
rable. D’autre part, elle se montre trop petite pour
expliquer l’effet dont il s’agit.
En second lieu, nous avons élaboré une méthode de

refroidissement du bloc ne nécessitant pas l’interven-
tion d’une atmosphère d’hélium gazeux. La figure 8
montre le dispositif imaginé. Le bloc métallique est
suspendu dans l’espace évacué à l’aide d’une tige A,
de sorte qu’on peut le faire descendre assez bas pour
qu’il vienne se poser sur le cône d’argent B soigneu-
sement poli faisant corps avec le récipient. La pression
que le bloc par son propre poids exerce sur le cône,
permet de réaliser une conduction de chaleur suffisante
pour le refroidissement. Toutefois, avec cette méthode,
cinq heures sont nécessaires pour atteindre la tempé-
rature de l’hydrogène liquide. A partir de cette tempé-
rature, le refroidissement a lieu suivant une allure plus
rapide (15 minutes) à cause de la faible valeur de la capa-
Fig. 8. -
Dispositif pour refroidissement par contact.
cité calorifique à ces températures extrêmement basses.
Or, les résultats obtenus dans ces conditions pour
l’argent, ont complètement confirmé nos résultats
térieurs, de sorte que les expériences oous
à considérer les écarts par rapport à la loi
aux températures les plus basses comme réels.
Lorsqu’on regarde les courbes représentant 0 en
fonction de T (fig. 6), on est frappé par le faitqu’elles
semblent converger vers un même point aux tempéra-
tures les plus basses. Si ce fait se confirme, il signi-
fiera que la chaleur atomique s’approche d’une valeur
qui ePt indépendante de la nature du métal, c’est-à-dire
qui n’est pas déterminée par le poids atomique et les
forces interatomiques, comme c’est le cas pour la cha-
leur atomique aux températures plus élevées.
Quant à la cause de l’écart considéré, il est à remar-
377
quer que l’explication donnée par M. Simon (l) pour
certains types d’écarts à la loi de Debye, savoir un
passage quantique d’un niveau d’énergie à un autre
peu différent, n’est pas applicable au phénomène en
question. En effet, l’effet est beaucoup plus faible que
celui correspondant à la théorie de Simon. On serait
forcé de supposer que seulement une petite fraction
des atomes subissent cette transition, ce qui est diffi-
cile à admettre.
On a émis l’hypothèse qu’aux températures les plus
basses, la capacité calorifique des électrons libres ou
quasi libres doit entrer en ligne de compte, idée qui
semble attrayante. C’est la tâche des théoriciens d’éla-
borer la théorie de l’état métallique, dé- sorte qu’une
vérification quantitative de ce point soit possible. Du
point de vue expérimental, il sera important de mesu-
rer la chaleur spécifique de substances non conduc-
trices à ces températures très basses.
4. Chaleur spécifique de métaux supracon-
ducteurs. - Que le degré de conductibilité d’un
métal ait une certaine influence sur sa capacité calori-
fique semble être prouvé par la conduite des supracon-
ducteurs. Pour l’étain, M. van den Ende et moi (’u)
avons constaté que la chaleur spécifique subit une
variation très brusque, peut être une discontinuité, au
point de transition à l’état supraconducteur, c’est-à-
dire qu’aux températures immédiatement au-dessous
de ce point, la chaleur spécifique est plus grande
qu’immédiatement au-dessus. Avec la collaboration de
M. Kok, j’ai pu apporter une confirmation de ce résul-
tat (1’) en mesurant les chaleurs spécifiques avec des
chauffages de l’ordre de grandeur de 0,01 degré. La
figure 9 donne le résultat ohtenu. La chaleur atomique de
l’étain subitune chute de 0,0078 à 0,0054 lorsque la tem-
pérature, en s’élevant, passe par le point de transition.
Récemment, M. Kok et moi C2) avons étudié le
thallium. A ~,36°K, point de transition de ce métal, la
chaleur atomique tombe de 0,013~ à 0,0118.
Rutgers (’ ~) a obtenu une équation qui établit un
rapport entre la chute de la chaleur atomique et la
variation que la température de transition à l’état
supraconducteur subit dans un champ magnétique.
Le tableau 1 montre jusqu’à quel point cette équation
se trouve vérifiée par les données expérimentales.
an-
TABLEAU I. -
Fquation de Rutgers
obligent , f1r..
de Debye
378
On voit que l’accord des chiffres calcules avec les
valeurs expérimentales est très satisfaisant.
Or, l’éduation de Rutgers a été établie en appliquant
les lois de la thermodynamique au passage de l’état
Fig. 9. -
Chaleurs
Après les expériences de Meissner et Ochsenfeld (4),
les vues ont changé. En effat, les courants persistants,
qui existent éventuellement dans un métal supracon-
ducteur, s’éteignent lorsque ce métal passe à l’état
non-supraconducteur. Les expériences mentionnées
suggèrent l’idée formulée par Gorter et Casimir (1,~),
que, quand le métal subit le passage inverse, des cou-
rants persistants peuvent naître dans le cas où le
métal se trouve dans un champ magnétique. Cette
manière de voir réduit la difficulté de se figurer que le
passage mentionné soit réversible. Je n’ose pas dire
qu’elle supprime la difficulté.
Quoi qu’il en soit, on peut poser la question suivante.
Si le passage que nous considérons a lieu dans un
champ magnétique, il se produit une certaine absorp-
tion, ou, si le sens est renversé, un certain dégagement
de chaleur, que nous désignerons par le symbole r, et
que nous appellerons la chaleur de transition. Consi-
dérons la variation de l’entropie S et examinons si
î-/ 11 ou non. Nous appellerons la transitions réver-
sible si l’égalité existe.
Dans cet ordre d’idées, la validité de l’équation de
Rutgers démontre non seulement que la transition de
supraconducteur à l’état non-supraconducteur et vice-
versa, admettant la réversibilité du phénomène.
en
Jusqn’à ces derniers temps, on n’avait pas admis que
la transition dont il s’agit pourrait être réversible.
atomiques de l’étain.
l’état supraconducteur à l’état non-supraconducteur est
réversible si elle a lieu dans un champ magnétique
nul, mais encore qu’il en est ainsi dans des champs
magnétiques infiniment faibles. Plus exactement, que
0 pour H -- 0, si a désigne la différence
entre 0 S et r/ 1’.
M. Kok et moi (16) avons effectué également des
recherches sur le thallium dans un champ magnétique
constant. La figure 10 donne les résultats d’une série
de ces expériences. De ces mesures, nous avons pu
déduire pour un certain intervalle de températures la
différence entre les chaleurs atomiques du thallium
dans le cas où le métal est supraconducteur, et dans le
cas où la supraconductibilité est empêchée par un
champ magnétique La thermodynamique apprend que
la différence des variations de l’énergie libre dans cet
intervalle de températures, prises pour les deux états
du métal, est égale à l’énergie due au champ magné-
tique dans le corps étudié, sous-entendu que la transi-
tion d’un état à l’autre soit réversible. Ceci donne un
moyen pour vérifier cette condition de réversibilité
pour des champs magnétiques finis. Les résultats
expérimentaux ont donné une réponse affirmative à la

question posée. Nous avons poursuivi les mesures jus-
qu’à un champ magnétique de 60 gauss.
Je faisais déjà allusion à la chaleur latente de transi-
tison de l’état supraconducteur à l’état non-supracon-
ducteur. Cette chaleur latente avait été déjà l’objet
d’une discussion au Conseil de Physique Solvay de
1924 (’7). On avait, sous réserve de la réversibilité de
la transition considérée, établi une relation entre la
valeur de la chaleur latente et la pente de la courbe de
la valeur seuil du champ magnétique On peut déduire
de cette relation que la chaleur de transition est nulle
si la transition a lieu dans un champ magnétique nul.
Cette conséquence avait été vérifiée déjà d’une manière
très exacte au cours de nos recherches sur l’étain, et
fut confirmée par nos mesures sur le thallium. Mais
pour le thallium nous avons pu constater l’existence de
cette chaleur de transition dans un champ magnétique.
Nous en avons mesuré la valeur dans deux champs ma-
gnétiques différents.
Si l’on rapproche les données expérimentales de ce
qu’apprend la thermodynamique, on constate mainte-
nant certaines divergences. En effet, en appliquant les
Fig. 10.
-
Chaleurs atomiques apparentes du thallium dans
champ magnétique constant de 38,6 gauss appliqué à
montrant l’existence d’une chaleur de transition.
5. L’équation d’état calorifique de l’hélium
liquide. ~-
En t924, Kamerlingh Onnes et Boks
(18 ) consuatèrent la présence d’une singularité intéres-
sante dans la courbe des densités de l’hélium liquide
(fig. il) à la température de 2,19°!{ dans l’échelle de
température actuelle. En 1927, NI. Wolfke et moi e 9),
en étudiant divers phénomènes se présentant à ce
point, nous crûment autorisés à distinguer deux états
différents de l’hélium liquide, l’hélium liquide 1 au-
dessus de la température mentionnée, l’hélium liquide
II au-dessous.
Une nouvelle lumière fut jetée sur ce phénomène par
les mesures calorimétriques exécutées avec la collabo-
ration de M. Clusius (2°) en 1932. La figure 12 repré-
sente la courbe des chaleurs spécifiques. On ,constate
379
principes de la thermodynamique au cas considéré, on
suppose qu’en passant la courbe de la valeur seuil du
champ magnétique à température descendante, tout le
métal passe à l’état supraconducteur comme un corps
homogène. Or, il y a des raisons à peu près concluantes
pour croire que dans nos expériences ce n’était pas le
cas, que seulement une certaine fraction du métal a
subi la transition considérée. Je n’entrerai pas dans les
détails, je me bornerai à vous faire part de ma convic-
tion que l’étude calorimétrique de l’état supraconduc-
teur qui vient seulement d’être entreprise, parait
contenir des belles promesses pour l’accroissement de
nos connaissances relatives à cet état si intéressant.
Signalons que nous avons encore fait des expériences
calorimétriques sur le thallium, dans des états qui ont
été établis en variant le champ magnétique, le métal
étant dans l’état supraconducteur, de sorte que des
courants persistants déterminés ont été produits. J’es-
père que les résultats de ces expériences, dans les-
quelles la disparition des courants persistants se tra-
duit par son effet calorimétrique, pourront être publiés
sous peu (17a).
un
un accroissement rapide de la chaleur spécifique suivi
par une chute instantanée au point ~,19° K. Comme la
courbe a la forme du caractêre grec X, nous appellerons
ce point d’après une proposition faite par M. Ehrenfest,
le point lambda.
La figure 13 montre les résultats d’une nouvelle série
de mesures effectuées par Mlle heesom et moi (21) avec
des échauffements de l’ordre de grandeur de 0,01 degré
pour examiner de plus près le voisinage du point A.
Les résultats principaux de ces recherches peuvent
être résumés comme suit : le passage de l’hélium liquide
de l’état II à l’état 1 au point lambda a lieu sans aucune
trace de chaleur latente, mais il est accompagné d’une
chute de la chaleur spécifique de la valeur de 3,0 à la
vateur de 1, 1, que dans les limites de précision expéri-
380

Fig. il. Densités de l’hélium liquide sous la pression

-

de sa vapeur saturée, d’après Kamerlingh Onnes et Boks.

Fig. 12. -
Chaleurs spécifiques de l’hélium liquide sous
la pression de sa vapeur saturée.

mentales (quelques millièmes de degré) on peut consi-
dérer comme instantanée.
Une série de mesures fut encore faite sous une pres-
sion d’environ 19 atmosphères. Les résultats n’ont pas
été publiés à cause d’un petit défaut dans les expé-
riences causé par le fait que la boîte contenant l’hélium
liquide n’était pas absolument étanche. Une chute ana-
logue de la chaleur spécifique fut observée, mais à une
température différente, ce qui correspond au résultat
obtenu au cours d’une autre recherche par M. Clusius
et moi (2¿), que le point lambda se déplace sous l’in-
fluence de la pression.
En rapport avec ces résultats une étude fut entre-
prise par Mlle Ileesom et moi (23) sur la densité de
l’hélium en fonction de la température et de la pression.
La figure 14 résume les résultats dans un diagramme
p, T. On distingue la courbe de pression de la vapeur
saturée, la courbe de solidification, et la courbe
 381

lambda, lieu géométrique des points lambda, qui sépare

le domaine de l’hélium II du domaine de l’hélium I.
Les autres courbes sont des isochores, lignes de den-
sité constantes.
Je m’abstiendrai de commenter en détail les points
intéressants qu’on peut relever sur ce diagramme.
J’attire seulement l’attention sur le fait que les isochores
présentent un point anguleux là où ils coupent la
courbe lambda. Cela veut dire que le coefficient de
pression y subit une discontinuité. La figure 15 qui
donne le diagramme p, 7 (densité-température), et
dans lequel les isobares ont été tracées, montre que le
coefficient de dilatation y subit aussi une discontinuité.
Il s’ensuit que c’est encore le cas pour la compressi-
bilité.
La courbe lambda a l’allure d’une courbe de transi-
tion entre deux phases différentes dans un diagramme
d’état. Il y a toutefois des différences essentielles. Le
passage d’une courbe de transition ordinaire est lié à
une chaleur latente. Comme nous l’avons déjà remar-

qué, le passage de la courbe lambda ne l’est pas. D’au-

tre part, ce dernier est accompagné de discontinuités
dans la chaleur spécifique et dans les coefficients de Fig. 13. -
Chute de la chaleur spécifique de l’hélium liquide.
dilatation, de pression et de compressibilité. Vu le

Fig. 14. -
Isochores de l’hélium liquide dans le diagramme p, T.
382

changement brusque que diverses propriétés de la a tout lieu de considérer ce passage comme une transi-
substance subissent en passant la courbe lambda, il y tion d’une phase dans une autre. Pour distinguer cette

Fig. 15. -
Isobares de l’hélium liquide dans le diagramme p, T.

transition d’une transition de phase ordinaire M. Ehren-

Fig. 1G.-
Déduction d’une relation entre la pente de la courbe
lambda et les discontinuités de la chaleur spécifique et du
coefficient de dilatation thermique.
fest (2) a introduit la nomenclature suivante. Les
transitions de phase connues jusqu’à maintenant, et
dans lesquelles les dérivées premières du potentiel
thermique, savoir l’entropie et le volume, sont discon-
tinues, s’appelleront transitions de premier ordre. Les
transitions de phases dans lesquelles les dérivées pre-
mières du potentiel thermique restent continues, tandis
que les dérivées secondes sont discontinues, sont appe-
lées transitions de deuxième ordre.
Le passage de l’hélium liquide à l’état de vapeur ou
à l’état de solide est donc une transition de premier
ordre, la transition de l’hélium Il en hélium I une de
deuxième ordre.
Différentes autres transitions de ce dernier type sont
connues. Je ne mentionnerai que celle du méthane,
étudiée récemment avec une attention spéciale par
MM. Clusius et Perlick (2~). La thermodynamique

donne pour les transitions de premier ordre une rela-
tion entre la pente de la courbe de transition dans le
diagramme p, l’ d’une part, et les discontinuités de
l’entropie et du volume d’autre part (équation de Cla-
peyron). D’une manière analogue, on déduit pour les
transitions de deuxième ordre deux équations qui re-
lient la pente de la courbe lambda aux discontinuités
correspondantes. Je n’en citerai qu’une :
Cette équation fut vérifiée (26) pour l’hélium sous la
pression de sa vapeur saturée. De la pente de la courbe
lambda et de la discontinuité dans la chaleur spéci-
fique on calcule la discontinuité du coefficient de dila-
talion. La figure 17 montre que la valeur trouvée est
en harmonie avec les résultats des mesures de Kamer-
lingh Onnes et Boks.
Fig. 18. -
Diagramme entropique
replié le long de la courbe lambda, de telle sorte que
dans un certain domaine deux feuilles du diagramme
d’état se recouvrent. Je m’pbstienclrai de vous faire lire
sur cette figure les différentes propriétés dont nous
avons parlé.
Laquestion se pose s’il y a quelque explication qui
ferait comprendre ce qui se passe dans une transition
de deuxième ordre. Pour des transitions comme celles
qui se produisent dans le méthane et quelques autres
substances, Pauling (27) trouve une explication dans la
supposition que les rotations libres des molécules ou
383
Fig. 17. -
Vérification de la relation entre la pente de la
courbe lambda et les discontinuités de la chaleur spécifique
eL du coefficient de dilatation thermique par les mesures de
Kamerlingh Onnes et Boks sur la densité de l’héliuin liquide.
Enfin, la figure 9 ~ résume dans le diagramme entro-
pique les résultats expérimentaux acquis pour l’hélium
liquide. Le diagramme se distingue d’un diagramme
entropique habituel en ce sens qu’il est pour ainsi dire
de l’hélium liquide.
(te certaines parties des molécules passent, en abaissant
la température, à des mouvements rotatoires oscil-
lants. Pour l’hélium, cette explication ne peut pas être
prise en considération. Je me suis permis l’8) de sug-
gérer que peut-être l’hélium liquide en traversant la
courbe lamba à température décroissante passe dans
un état quasicristallin, savoir que les atomes d’hélium
se disposent plus ou moins régulièrement dans unréseau
qui, toutefois, dans ce cas, ne donne pas un tout rigide
comme un cristal proprement dit, mais forme plutôt
une structure floue. La régularité du réseau ne régne-
384
rait que dans des éléments de volume contenant un
nombre restreint et continuellement variable d’atomes.
Mais j’avoue immédiatement que je ne puis pas don-
ner des arguments concluants pour cette manière de
voir, ni déduire de cette hypothèse des prévisions
théoriques susceptibles d’être vérifiées par comparaison
avec les résultats expérimentaux. Voilà encore un
problème réservé aux théoriciens.
G. Echelle des au-dessous de
températures
O,9nK. - Je terminerai en dernière re-
faisant une
marque. L’échelle des températures a été fixée jusqu’à
0,9"K au moyen du thermomètre à hélium. Au-des-
sous de cette température, le thermomèlre à hélium
devien t vite impropre à cause de l’adsorption de l’hé-
lium sur la paroi. NI. Schmidt et moi (~9) avons étudié
cette adsorption pour voir s’il y avait peut-être un
moyen d’éviter cet inconvénient, par exemple en revê-
tant la paroi intérieure du thermomètre d’une couche
d’un gaz noble, mais ces efforts n’ont pas été couronnés
de résullats positifs.
La question se pose donc de savoir comment on
pourra fixer l’échelle des températures dans la région
des températures extrêmement basses où le thermo-
mètre à hélium ne sert plus.
Nous éludions actuellement un thermomètre dont le
principe se base sur les lois des phénomènes thermo-
moléculaires.
Une autre manière pour fixer ces températures
serait en principe le suivant. Les expériences de
MM. de Haas, Wiersma et Kramers (3°) et de
M. Giauque (31) ont démontré que la démagnéti-
sation adiabatique de certains sels paramagnétiques
donne un moyen efficace pour obtenir des tempéra-
tures ultra-basses, comme l’avaient prévu déjà
M. Delaye en et, indépendamment de lui,
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(11) W. H. KEESOM et J. A. KOK, Comm Leiden, 1932, No 221 e.
(12) W. H. KEESOM et J. A. KOK, Comm. Leiden, 1934, No 230 c.
(13) A. J. RUTGERS, voir P. EHRENFEST, Comm. Leiden Suppl.,
1933, No 75 b.
(14) W. MEISSNER et R. OCHSENFELD, Naturwiss., 1933, 21, 787.
(15) C. J. GORTER et H. B. G. CASIMIR, Physica, 1934, 1, 305.
(16) W. H. KEESOM et J. A. KOK, Comm. Leiden, 1934, No 230
(17) Rapp Conseil de Physique Solvay 1924, p. 288.
~I. Giauque en 1927. Or, imaginons que nous effec-
tuons une expérience de démagnétisation adiabatique
en partant de T, H (fig. 19) ~ et encore une deuxième
Fig. 19. -
Méthode de fixation de l’échelle thermométrique
pour les températures ultra-basses.
expérience partant de 7’, Il + el Il. Nous marquons
en
au moyen d’un thermoscope convenable les indicalions
correspondant aux températures obtenues, I"eL 7~-)-~7’B
Si nous connaissons à la température 7’ la manière
dont la magnétisation du sel paramagnétique dépend
du champ et de la température, la différence cl S peut
être calculée. Mesurons maintenant par une expé-
rience calorimétrique la quantité de chaleur nécessaire
pour chauffer le corps refroidi de l’une des deux tem-
pératures à l’autre. La température sur l’échelle Kelvin
s’obtient alors par
Sans doute, les difficultés d’ordre expérimental sont
grandes. Mais je ne les considère pas comme insur-
montables, tout au moins pas pour une certaine frac-
tion du domaine de température envisagé.
Manuscrit reçu le 15 mai 1934.
(17a) Voir Comm. Leiden, 1934, N° 232 a.
(18) H. KAMERLINGH ONNES et J. D. A. BOKS, Comm. Leiden, 1924,
No 170 b.
(19) M. WOLFKE et W. H. KEESOM, Comm. Leiden, 1927, No 190 a,
1928, No 192 a.
W. H. KEESOM et M. WOLFKE, Comm. Leiden, 1927, No 190 b.
(20) W. H. KEESOM et K. CLUSIUS, Comm. Leiden, 1932, No 219 e.
La figure 11 fut prise de la publication citée sous (21).
(21) W. H KEESOM et Miss A. P. KEESOM, Comm. Leiden, 1932,
No 221 d.
(22) W. H. KEESOM et K. CLUSIUS, Comm. Leiden, 1931, No 216 b.
(23) W. H. KEESOM et Miss A. P. KEESOM, Comm. Leiden, 1933,
No 224 d et No 224 e, Suppl. 1933, No 76 b.
(24) P. EHRENFEST, Comm. Leiden Suppl., 1933, No 75 b.
(25) K.CLUSIUS et A. PRRLICK, Z. Physik. Chem., B 1933, 24, 13.
(26) W. H. KEESOM, Comm. Leiden Suppl., 1933, No 75 a.
(27) L. PAULING, Phys. Rev., (2), 1930, 36, 430.
(28) W. H. KEESOM, Comm. Leiden Suppl., 1932, No 71 e.
(29) W. H. KEESOM et G. SCHMIDT, Comm. Leiden, 1933, No 226 a
et b.
(30) W. J. DE HAAS, E. C. WIERSMA et H. A. KRAMERS, Physica.,
1933, 1, 175, Naturwiss., 1933, 24 467.
e. (31) W. F. GIAUQUE et D. P. MAC DOUGALL, Phys. Rev. (2)
1933, 43, 768.