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INTRODUCTION
Les amines sont des composés azotés qui dérivent formellement de l'ammoniac NH3 par
remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des groupes carbonés. Découvertes en
1849, par le chimiste allemand Wurtz les amines furent initialement appelées alcaloïdes artificiels.
Après la présentation et la nomenclature, nous étudions quelques propriétés physiques et
chimiques des amines.
Cette leçon comportera trois paragraphes.
1. LES AMINES
1.1. DEFINITION ET GOUPE CARACTERISTIQUE
Les molécules de cette famille présentent toutes un groupe amino fixé sur une chaîne carbonée.
On pourra les noter d'une façon générale R—NH2
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Classe primaire secondaire tertiaire
Remarque : On notera la différence entre la définition de la classe des amines et celle des alcools
pour lesquels on s’intéresse aux atomes d’hydrogène liés à l’atome de carbone fonctionnel.
La fonction amine recouvre un ensemble très étendu de composés. On distingue plusieurs séries :
Exemple : la cyclohexylamine
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Aromatique : l'atome d'azote est lié à un cycle aromatique.
Hétérocyclique : l'atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être ou non
aromatique.
1.4. NOMENCLATURE
1.4.1. NOMENCLATURE RADICO- FONCTONNELLE
A. AMINES PRIMAIRES
On ajoute la terminaison amine au nom du groupe lié à l'atome d'azote. L'atome de carbone lié à
l'azote porte le numéro 1.
diéthylamine diphénylamine
Les composés non symétriques sont nommés comme des amines primaires substituées sur
l'atome d'azote. Le groupe le plus long ou le plus complexe est choisi pour constituer le nom de
l'amine primaire. Les autres, précédés de la lettre N, sont énoncés dans l'ordre alphabétique.
N-méthyl-2-méthylpropylamine N, N-diméthylphénylamine
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C. AMINES HETEROCYCLIQUES
Azacyclohexane 1-azacyclopenta-2,4-diène
Remarque : Beaucoup d'amines, notamment les amines hétérocycliques possèdent des noms
usuels consacrés par l'usage : la phénylamine est appelée couramment aniline. Le 1-aza-
cyclopenta-2,4-diène est appelé pyrrole.
hexan-3-amine hexane-1,6-diamine
Lorsqu'il n'est pas prioritaire, le groupement NH2 est désigné par amino.
Remarque : La pyridine et le pyrrole sont des amines hétérocycliques aromatiques citées dans le
chapitre sur les composés aromatiques.
Les propriétés physiques sont influencées par l'existence de liaisons hydrogène qui possèdent
toutefois une intensité moindre que chez les alcools de masse molaire comparable car l'atome
d'azote est moins électronégatif que l'atome d'oxygène. Les amines de faible masse molaire sont
miscibles à l'eau.
Remarque : L'inversion de l'azote peut être impossible pour des raisons structurales.
L'inversion peut quelquefois être assez lente pour que les deux énantiomères puissent être
identifiés, voire piégés, à condition d'opérer à une température suffisamment basse. On rencontre
ce type de situation dans la famille des aziridines substituées à l'azote.
B . AMINES AROMATIQUES
Le cas des amines aromatiques est plus complexe car des effets stériques et électroniques
coexistent. L'atome d'azote de l'aniline est au sommet d'une pyramide très aplatie.
On peut rendre compte de la structure électronique de l'aniline à partir des formes mésomères
suivantes :
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B . PREPARATION D L’ETHYLAMINE
C . PREPARATION DE L’ANILINE
Bilan de l'alkylation d'Hofmann : La méthode a priori la plus simple pour « alkyler » l'atome
d'azote d'une amine consiste à la faire réagir avec un dérivé halogéné. Avec une amine primaire ou
secondaire il y a substitution d'un atome H par un groupe alkyle. On obtient donc en principe
l'amine appartenant à la classe immédiatement supérieure. Avec une amine primaire, le bilan
théorique s'écrit :
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réactif est alors en grand excès par rapport à l'halogénure et la polyalkylation devient négligeable.
La synthèse de la 1-méthyl-2-phényléthylamine illustre cette manière de procéder.
Intérêt et limitations de la réaction : L'alkylation directe des amines avec un dérivé halogéné ne
constitue généralement pas une très bonne méthode synthétique car l'amine alkylée réagit à son tour avec
le réactif. On obtient donc un mélange de produits qu'il faut ensuite séparer. Une méthode simple et douce
d'alkylation des amines est l'amination réductive des aldéhydes et des cétones.
Les ions ammonium quaternaires peuvent être obtenus à partir des amines grâce à la réaction
d'alkylation d'Hofmann. La quantité de matière n d'iodométhane nécessaire pour atteindre l'ion
ammonium permet de déterminer la classe de l'amine.
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Classe primaire secondaire tertiaire
Exemple :
Remarque : Les énantiomères peuvent être séparés et isolés. Il en est de même pour les oxydes
d'amines chiraux.
En revanche, les sels d'amines tertiaires sont indédoublables en raison de l'existence d'un
équilibre rapide entre l'amine et l'ion ammonium.
Exemples : méthylation
La perméthylation d'Hofmann ou méthylation exhaustive, consiste à méthyler tous les sites
possibles de l'amine. On utilise l'iodométhane comme agent alkylant.
De plus, l'iodométhane est liquide à la température ordinaire. En présence d'un excès
d'iodométhane, on obtient l'ion ammonium quaternaire.
Exemples :
Dans le cas ci-dessous, la réaction nécessite trois équivalents d'iodométhane. On en déduit que
l'amine est primaire.
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Remarque : D'un point de vue expérimental, il faut se rappeler que l'iodométhane est un agent
alkylant très puissant et de ce fait, il est extrêmement toxique pour l'organisme.
Il s'agit de la réaction entre une amine primaire ou secondaire et un agent acylant : halogénure
d'acyle, anhydride d'acide, acide carboxylique. Elle fournit un amide. On observe une réaction du
même type avec l'ammoniac. La présence d'au moins un atome d'hydrogène sur l'azote est
essentielle. C'est la raison pour laquelle les amines tertiaires ne peuvent être acylées.
Exemple : acylation avec un acide carboxylique
La réaction entre une amine et un acide carboxylique engage l'essentiel des réactifs sous forme de
sel d'ammonium inerte vis à vis de la réaction d'acylation puisque cet ion a perdu tout caractère
nucléophile. La réaction n'est donc généralement pas utilisée sauf dans quelques cas particuliers.
Elle est due au doublet non liant porté par l'atome d'azote. La plupart des amines manifestent des
propriétés basiques en solution aqueuse. La réaction prépondérante avec l'eau peu s'écrire :
Expérimentalement, en solution aqueuse, on constate que les amines acycliques sont plus basiques
que l'ammoniac. Plus précisément, on observe l'ordre suivant des basicités :
secondaires > primaires > tertiaires
Remarque : Cet ordre n'est pas facile à rationaliser car les écarts observés ont une faible
amplitude. Plusieurs effets possédant le même ordre de grandeur se superposent : électroniques,
stériques, et surtout solvatation.
En série cyclique, la situation est plus compliquée.
Dans la pyridine, le doublet de l'azote n'est pas impliqué dans le système aromatique. La pyridine
est basique.
En revanche dans le pyrrole, le doublet participe à la conjugaison au sein d'un cycle aromatique.
Le pyrrole ne manifeste pas de propriétés basiques.
B . ACIDITE- AMIDURE
Les amines primaires et secondaires sont des acides de Brönsted très faibles pKa > 30.
Contrairement aux alcools qu'on peut déprotoner, en quantité certes très faible, dans l'eau, la
réaction n'est pas envisageable avec les amines. Les amines peuvent être déprotonées en milieu
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non aqueux par des bases très fortes telles que le butyllithium nBuLi. On prépare ainsi plusieurs
bases lithiées. Exemple: le diisopropylamidure de lithium (iPr)2N-Li+, noté traditionnellement LDA.
Une autre méthode pour déprotoner les amines consiste à coupler la réaction acide-base avec la
réduction de l'ion H+ grâce à un métal alcalin.
Signalons que le sodium se dissout dans l'éthylamine liquide pour donner des paires ions-
électrons solvatés comme dans l'ammoniac liquide.
Comme toutes les bases, les amines réagissent sur les ions métalliques(Cu2+, Al3+, Fe2+, Fe3+,
Zn2+, …) pour donner des précipités sous forme d’hydroxyde. Ces réactions servent à caractériser
les ions métalliques.
Les ions ammonium quaternaire possèdent un groupe -NR3+ lié à une chaine carbonée. Si l'atome
de carbone en question possède un atome d'hydrogène, une élimination conduisant à un composé
éthylénique est possible, la réaction doit être effectuée en présence d'une base forte à chaud.
L'oxyde d'argent en suspension dans l'eau ou oxyde d'argent "humide", est très utilisé. Son rôle est
double :
C'est un oxyde basique, qui en présence d'eau, est une source d'ions OH- :
L'ion Ag+ réagit avec I- pour donner de l'iodure d'argent AgI très peu soluble, ce qui décolle
cet ion de la paire d'ions formée avec l'ion alkylammonium.
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est de neutraliser l'acide formé. L'amine est suffisamment nucléophile pour que la réaction
concurrente des ions hydroxyde vis à vis de l'halogénure d'acyle soit négligeable.
Le Nylon 6-6 est un polyamide artificiel. Sa synthèse a été réalisée par le chimiste américain W. H.
Carothers (du Pont de Nemours). Dans l'industrie, on le prépare par réaction entre l'acide
hexanedioïque (acide adipique) et le diamino-1,6-hexane (hexaméthylène diamine) à 280 °C.
Une préparation plus commode au laboratoire consiste à remplacer l'acide adipique par le
chlorure d'acyle correspondant. Un polyamide voisin est appelé Nylon 6. Il est préparé par
polymérisation du caprolactame.
Le nylon est utilisé comme fibre textile ainsi que dans la fabrication de pièces
mécaniques (paliers, engrenages etc.) Parmi les nombreuses anecdotes concernant
l'origine du nom choisi par Carothers, l'une d'elles probablement apocryphe, est à
mettre en relation avec le fait qu'à l'époque une bonne partie de la soie provenait
du Japon. Nylon serait constitué des premières lettres de la phrase : « Now You're
Lost Old Nippons ».
D'autres polyamides ont acquis une grande importance ces dernières années : les polyaramides
dont le représentant le plus connu est le kevlar. Ce dernier allie une grande résistance mécanique
et une masse volumique faible. On l'utilise dans la fabrication des gilets pare-balles.
3.3. LA SULFONATION
Bilan : La réaction entre un halogénure d'acide sulfonique et une amine primaire ou secondaire
fournit une sulfonamide.
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Les sulfonamides issus d'amines primaires possèdent un atome d'hydrogène mobile. Elles
réagissent en milieu basique pour donner un composé ionique soluble en milieu aqueux.
Cette réaction est à la base du test qui permet la distinction des trois classes d'amines.
Test de Hinsberg : Ce test est basé sur la solubilité de la sulfonamide quand elle existe en milieu
basique. Un mode opératoire pour la réalisation de ce test est détaillé à la référence. Les résultats
sont résumés dans le tableau ci-dessous.
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LECTURE : QUELQUES AMINES NATURELLES
1. AMINES ACYCLIQUES
Les amines acycliques forment des série homologues appartenant aux trois classes. Les amines et
des diamines simples qui sont assez volatiles possèdent une odeur souvent nauséabonde. Celle de
la triméthylamine rappelle le poisson pourri. La pentane-1,5-diamine qui se forme lors de la
décomposition des protéines s'appelle vulgairement cadavérine.
Les bases pyrimidiques et puriques, dérivées respectivement de la pyrimidine (I), de la purine (II),
sont des constituants des acides nucléiques. L'adénine (III), intervient dans la structure de l'ATP.
3. ALCALOïDES
La quinine, présente dans l'écorce de quinquina, a été le premier médicament réellement efficace
contre le paludisme. Malheureusement la toxicité du composé limite son champ thérapeutique. On
le réserve dans le traitement de certaines formes aigües qui résistent aux autres antimalariques.
La découverte des vertus thérapeutiques des dérivés du quinquina remonte au 17ème
siècle. La légende veut que la comtesse de Chinchona, femme d'un Roi du Pérou, ait été
guérie d'une fièvre (due à la malaria ?) grâce à des décoctions d'écorce de cet arbre. Le
principe actif a été isolé par deux pharmaciens français en 1820, Pierre-Joseph Pelletier
et Joseph-Bienaimé Caventou. En 1908, P. Rabe établit la formule brute correcte de la
quinine : C20H24N2O2.
Certains alcaloïdes sont des poisons violents. La strychnine et la brucine sont présentes à l'état
naturel dans la noix vomique. Elles ont été utilisées comme poison de flèche. La coniine est un
dérivé de la pipéridine.
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La coniine est la 2-propylpipéridine. A. Ladenburg a séparé les deux énantiomères en
1886. La (S)-(D)-coniine est l'un des alcaloïdes de Cicuta naculata une ombellifère
plus connue sous le nom de cigüe. On la trouve dans la nature le long des chemins. Ce
poison était utilisé par les grecs pour exécuter les condamnés à mort. C'est après
avoir absorbé une solution de cigüe que le philosophe Socrate, mourut en 399.
De nombreuses toxines possèdent dans leur molécule une ou plusieurs fonctions amine. La
tétrodotoxine est présente à l'état naturel chez plusieurs animaux et notamment dans le poisson
tétrodon. Les cuisiniers japonais doivent être titulaire d'un diplôme spécial pour préparer ce plat
très apprécié au pays du Soleil levant mais qui provoque plusieurs intoxications mortelles chaque
année. C'est en effet l'un des poisons les plus violents connus. Sa structure a été déterminée
conjointement par R. B. Woodward et T. Kishi en 1965.
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