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Nom : |_|_|_|_|_|_|_|_|_|_|_| N° Examen : |_|_|_|_|

Prénom : |_|_|_|_|_|_|_|_|_|_| CNE : |_|_|-|_|_|_|_|_|_|_|_|

Filière : SMC6 – Module : C H . D E S C RI P T I V E II & C H . DE C O OR DI N AT I ON


Session : RATTRAPAGE – Date : 15 J U I N 2019 – Durée : 2 H 00

CHIMIE DESCRIPTIVE  Écrire l’équation de la réduction de TiO2 par


le carbone graphite :
TiO2(s) + 2C(s) → Ti(s) + 2CO(g) © .....................
É LÉMENT T ITANE
 Montrer que cette réaction ne peut se faire
 Oxyde TiO2 2 Pts qu’à très haute température dans les conditions
standards (P°=1 bar) :
 Décrire les quatre étapes nécessaires pour pré- D’après le diagramme d’Ellingham le carbone
parer l’oxyde TiO2 hydraté à partir de FeTiO3 : ne réduit TiO2(s) qu’à environ 1950 K. © ...........
H2 SO4 / 110°C
+→ FeSO4 + TiOSO4 + Fe2(SO4)3 © ....  La réduction par le coke n’est pas utilisée en
filtration métallurgie du titane. Écrire alors les deux réac-
+→ FeSO4 + TiOSO4 © ............................... tions qui permettent l’obtention de Ti(s) à partir
évaporation sous vide de TiO2(s) :
+→ FeSO4.7H2O + TiOSO4 © ...
TiO2(s) +2C(s) +2Cl2(g) → TiCl4(g) +2CO(g) © ...
ébullition (excès H2 O)
+→ TiO2 (hydraté) © .................
TiCl4(g) +2Mg(l) → Ti(s) +2MgCl2(l) © .................
 Réduction TiO2(s) par le coke 5 Pts
Données : R = 8,31 J.K-1.mol-1
On envisage de réduire TiO2(s) par le coke (car- Ti (s) O2 (g) TiO2 (s)
bone graphite).
fH° (kJ.mol ) -1
- 900
 Écrire l’équation d’oxydation du titane : S° (J.K-1.mol-1) 30 200 50
Ti(s) + O2(g) → TiO2(s) © .....................................
 Utilisations du titane 0,5 Pt
 Calculer G° en fonction de la température :
H°r= H°(TiO2(s)) = -900 kJ/mol © ...................  Parmi ces propositions d’utilisation de Ti,
S°r= S°(TiO2(s)) -S°(Ti(s)) -S°(O2)= -180 J/mol ©
une proposition n’est pas vraie, laquelle ?
 Le titane est utilisé dans l’aéronautique.
G°r= H°r -T S°r= -900 +0,180 T © ..................
 Une grande partie de la production du titane
Le diagramme d’Ellingham ci-dessous repré- sert à la fabrication métallique. ©
sente la droite du couple CO(g)/C(s) entre 0 et
 Le titane sert à l’obtention d’alliages légers.
2 500 K. Compléter-le par le tracé de l’allure du
couple TiO2(s)/Ti(s).  La moitié de la production du titane est utili-
sée dans l’industrie des pigments et des pein-
tures.

 Purification du titane 2,5 Pts


CO(g)
C(g) La méthode Van Arkel est basée sur la décom-
-450 position thermique d’un composé du métal.
 Citer les 3 conditions pour appliquer cette
méthode à un métal donné :
TiO2(s)
Existence d’un halogénure de métal (1), volatil
-900 Ti(s)
(2) et instable (3). © .............................................

1
 Compléter la légende de la figure ci-dessous :  Citer une autre méthode de protection du mé-
tal contre la corrosion :
filament en
tungstène Protection par isolement © ................................
Chromatation ou revêtement par Pb3O4. © .......
Ti(s)
I2(g)  Diagramme d’Ellingham 5 Pts
dépôt de Ti(s)
sur le filament On s’intéresse aux couples : FeO/Fe (a), Fe3O4/
FeO (b) et Fe2O3/Fe3O4 (c).
TiI4(g)
 Écrire les réactions d’oxydation (ramenées à
I2(g) une mole d’oxygène) correspondant aux diffé-
rents couples (a), (b) et (c).
* 2Fe+O2 → 2FeO (a) © ......................................
* 6FeO + O2 → 2Fe3O4 (b) © ...............................

É LÉMENT C HROME 2 PTS * 4Fe3O4 + O2 → 6Fe2O3 (c) © ............................

Les droites représentatives des couples (a) et (b)


 Citer deux méthodes d’obtention de Cr2O3 : tracées en pointillées sur le diagramme, se cou-
(NH4)2Cr2O7  Cr2O3 + N2↑ + 4 H2O↑ © ........... pent en un point Te (voir diagramme) :

K2Cr2O7 + C(s)  Cr2O3 © .................................

 Quelles sont les propriétés acido-basiques de :


Fe2O3(s)
Cr2O3 hydraté : C’est un amphotère, il réagit.....
avec les acides et les bases. © .........................
Cr2O3 anhydre : Oxyde inerte vis-à-vis des.........
acides et des bases. © ...................................... Fe3O4(s) FeO(s)

É LÉMENT F ER
FeO(s)
 Corrosion du fer 1 Pt Fe(s)

L’oxydation du fer par voie sèche donne plu- FeO(s)


sieurs oxydes.
 Donner la succession des différentes couches  Indiquer le domaine de température des deux
selon la température : demi-branches instables ? Justifier votre ré-
ponse.
* T< 840 K → Fe3O4(s) < Fe2O3(s) © .....................
Domaine de température : [400-850 K] © .........
* T> 840 K → FeO(s) < Fe3O4(s) < Fe2O3(s)© .....
FeO est à la fois le plus stable et le plus ins-
 Protection du métal 2 Pts table → Dismutation (4FeO → Fe + Fe3O4) © ..
 Donner brièvement la description de :  Écrire alors la réaction d’oxydation du nou-
. Anode sacrificielle vel équilibre (d) dans ce domaine :
Métal qui subit l’attaque de l’oxygène à la place 3/2 Fe(s) + O2(g) → 1/2 Fe3O4(s) (d) © .............
du fer avec E°(M) < E°(Fe). © ..............................
 Tracer sur le diagramme (en ligne continue)
. Courant imposé les branches stables et la demi-droite (d) en indi-
quant les domaines de stabilité des espèces.
Courant qui fait descendre le potentiel de la
solution au-dessous de -0,44 V. © .................... Donnée : G°(d)= -564 +0,170 T kJ/mol.
2
CHIMIE DE COORDINATION ½ d) Cu2+ :.3d9 → | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑. | .........
½ orbitales d pleines → donc hybridation sp3.......
I. Soient les noms des ions complexes et des ½ Géométrie : tétraèdre ..........................................
composés suivants :
I.4 Le composé de coordination d) présente une
a) oxotétrafluorochromate (III) de potassium
géométrie déformée, expliquer l’origine de cette
b) ion dihydroxotétraaquoaluminium (III)
déformation et sa nature. (1,5 Pts)
c) ion tricyanotricarbonylferrate (II)
½ Cu2+ :.3d9 → occupation inégale des t2g. ............
d) bromure de tétraaquocuivre (II)
I.1 Écrire les formules de ces ions complexes et ½ → déformation Jahn-Teller. ................................
composés. (2 Pts) ½ Nature : aplatissement du tétraèdre selon oz....
½ a) K3[CrOF4] ......................................................... Données : Z(Al)= 13 ; Z(Cr)= 24 ; Z(Fe)= 26 ;
½ b) [Al(OH)2(H2O)4] ...............................................
+ Z(Cu)= 29
II. Les ions complexes octaédriques suivants
½ c) [Fe(CN)3(CO)3]- ................................................ sont caractérisés par la force du champ cristallin
½ d) [Cu(H2O)4]Br2................................................... créé par chaque type de ligand (∆o) et par l’éner-
gie d’appariement () de 2 électrons d pour les
I.2 Représenter les différents isomères pour les ions Fe2+ et Fe3+ :
composés b), c) et d). (3 Pts)
Ions complexes ∆o (cm-1)  (cm-1)
½ b) Isomérie géométrique
[Fe(H2O)6]2+ 10 400 17 600
[Fe(CN)6]3- 35 000 29 875

II.1 donner la structure électronique des com-


plexes en représentant le diagramme d’énergie
½ c) Isomérie géométrique des orbitales d d’après le modèle du champ cris-
tallin. (2 Pts)
* [Fe(H2O)6]2+ * [Fe(CN)6]3-
Fe2+ :.3d6 Fe3+ :.3d5

∆o <   config. HS ∆o >   config. BS


½ d) Isomérie d’hydratation
↑ ↑ eg eg

↑↓ ↑ ↑ t2g ↑↓ ↑↓ ↑ t2g

I.3 Déterminer, en justifiant votre réponse,


l’état d’hybridation du métal pour les espèces a), II.2 En déduire les propriétés magnétiques de
c) et d).en appliquant la théorie de la liaison de ces deux ions complexes, calculer leurs mo-
valence ainsi que leur géométrie : (4,5 Pts) ments magnétiques Z(Fe) = 26. (1 Pts)
½ a) Cr3+ : 3d3 → | ↑ . | ↑ . | ↑ . | . . | . . |.............. * [Fe(H2O)6]2+
½ → 2 orbitales 3d vides → hybridation dsp3........ ½ Paramagnétique..................................................
½ Géométrie : bipyramide à base triangulaire.......  = √4(4+2) = √24 = 4,90 MB..............................

½ c) Fe2+ :.3d6 → | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | . . | . . |........... * [Fe(CN)6]3-


½ CN- champ fort → hybridation d2sp3................... ½ Paramagnétique..................................................
½ Géométrie : Octaèdre..........................................  = √3 = 1,73 MB..................................................

3
III. ½ Ct = (2 - 2x)  CAl3+ + 2x  CTi3+…..…..…..…..…..…
III.1 L’oxyde Ti2O3 a une coloration violette, il ½ Al3+  2s22p6  CAl3+ = 0 ; …..…..…..…..…..…….
cristallise dans une structure type Corindon
2 ½ Ti3+  3d1 → = √3= √8C  CTi3+= 3/8= 0,375 ;
(O2  H.C et Al3+  3 sites [6]). (2 Pts)
½ d’où Ct = 2x  0,375 = 0,75 x…..…..…..…..…..…..
a) Expliquer l’origine de cette coloration :
½ Ti3+ :.3d1 ; Ti3+ est dans un site [6] …..…..…..….. Données : h = 6,626.10-34 J.s ; C = 3.108 m.s-1 ;
1 kcal = 350 cm-1 ; 1 eV = 1,6.10-19 J = 8 100 cm-1
½ Coloration due à la transition d’e- de t2g vers eg
Z(Al)= 13 ; Z(Ti)= 22
b) Sachant que l’énergie de stabilisation de cet
oxyde est Es = 23,3 kcal/mol, calculer l’énergie
de dédoublement ∆0 en cm-1 des orbitales d : TP (N/PTS)
½ Es = 2/5 ∆o = 23,3 kcal/mol................................... ……………..………………………………………….
 ∆o = 58,25 kcal/mol........................... ..............
……………..………………………………………….
½  ∆o = 58,25  350 = 20 387,5 cm .......................
-1
……………..………………………………………….
III.2 L’ion [Ti(H2O)6]3+ présente une seule
……………..………………………………………….
bande d’absorption dans le spectre visible. Elle
est due à l’absorption d’une longueur d’onde ……………..………………………………………….
λ = 493 nm. (2 Pts)
……………..………………………………………….
Calculer dans ce cas, l’énergie de dédoublement
∆o’ des orbitales d pour cet ion complexe en eV ……………..………………………………………….
puis en cm-1 : ……………..………………………………………….

© ∆o’ = hC/ λ…..…..…..…..…..…..…..…..…..…..….. ……………..………………………………………….


© ∆o’ = 6,626.10-34  3.108 / 493.10-9 = 4,032.10-19 J ……………..………………………………………….
© ∆o’ = 4,032.10-19 / 1,6.10-19 = 2,52 eV…..…..…..….. ……………..………………………………………….
© ∆o’ = 2,52  8 100 = 20 412 cm …..…..…..…..…...
-1
……………..………………………………………….
III.3 Comparer ∆o et ∆o’. Que peut-on conclure ……………..………………………………………….
pour les couleurs de l’oxyde Ti2O3 et l’ion
[Ti(H2O)6]3+ ? (1 Pts) ……………..………………………………………….
……………..…………………………………………. ……………..………………………………………….

½ ∆o ≈ ∆o’  λ ≈ λ’……………..……………………… ……………..………………………………………….


½  Les deux espèces ont la même couleur…… ……………..………………………………………….
……………..…………………………………………. ……………..………………………………………….
III.4 Al2O3 possède la même structure que ……………..………………………………………….
Ti2O3 : (3 Pts)
……………..………………………………………….
a. Donner la formule de la solution solide de
substitution pouvant exister entre ces deux com- ……………..………………………………………….
posés (0 ≤ x ≤ 1) :
……………..………………………………………….
……………..………………………………………….
……………..………………………………………….
½ (1-x) Al2O3 + x Ti2O3 → Al2-2xTi2xO3………….
……………..………………………………………….
ou Al2-xTixO3……………..………………………….
……………..………………………………………….
……………..………………………………………….
……………..………………………………………….
b. Établir l’expression de la constante de Curie
C de cette solution solide en fonction de x : ……………..………………………………………….

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