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Prénom : |_|_|_|_|_|_|_|_|_|_| CNE : |_|_|-|_|_|_|_|_|_|_|_|

Filière : SMC6 – Module : CH. DESCRIPTIVE II & CH. DE COORDINATION

Session : RATTRAPAGE – Date : 03 JUIL 2017 – Durée : 2H00

Chimie Descriptive II (17,5 pts  20 pts) de température où le coke [C] réduit FeO sans ré-
duire l'oxyde du titane :
Éléments de transition
½ ½ Domaine →  1000 < T <  2000
→ Affirmations
Données
Une des affirmations suivantes concernant les C(s)+½O2(g) ⇋ CO(g) (1) → G(1)= -110,5 -0,089 T
éléments de transition n’est pas vraie. Laquelle ?
Fe(s)+½O2(g) ⇋ FeO(s) (2) → G(2)= -266,4 +0,072 T
 Ils forment de nombreux alliages.
Couple (3) O2 (g) Ti (s) TiO2 (s)
 Leur chimie est déterminée par la sous-couche d.
H°f (kJ/mol) - - -944,7
½  Ils sont tous attaqués par les acides.
S° (J/K/mol) 205 30,6 50,3
 Leurs énergies d’ionisation sont faibles.
→ Propriétés acido-basiques → Réduction métallique
 Classer les ions suivants selon leur propriété Le titane Ti(s) est issu de la réduction de TiCl4 au
acido-basique : Cr6+, Mn2+, Fe6+, Ti2+. moyen d’un métal très réducteur tel que le sodium.
½ Caractère basique : Mn2+ ; Ti2+  Écrire la réaction de réduction avec le sodium :
Caractère acide : Cr6+ ; Fe6+ ½ TiCl4(g) + 4Na(l) → Ti(s) + 4NaCl(s)
Titane
→ Éponge de titane
→ TiO2
L'ilménite est considérée comme une association
des oxydes FeO et TiO2, de stabilité différente.
La réduction spécifique de FeO par le carbone,
dans un four, permet d'obtenir TiO2 :
[C]
FeTiO3  (FeO ; TiO2) → Fe-C + TiO2
Le diagramme d'Ellingham pour 1 mole d'O2 ci-
dessous, présente la droite du couple CO(g)/C(s) :
 Décrire les 3 étapes de cette opération (réduction,
extraction, séparation) pour avoir l’éponge du titane :
½ La réduction est réalisée à 800 °C, sous atmos-
phère d'argon, dans un creuset chauffé.
½ Après refroidissement, le mélange solide
Ti/NaCl est extrait par dynamitage.
½ On sépare le mélange en éliminant NaCl par
dissolution par l'eau acidulée.

→ Purification du Ti
La méthode Van Arkel est basée sur la décompo-
 Tracer la droite du couple FeO(s)/Fe(s) : sition thermique d’un composé instable du métal.
½ ½ G2°500= -461 ; G2°2500= -173 kJ/mol  Citer les conditions pour appliquer cette mé-
thode à un métal donné :
 TiO2/Ti(s) :
½ L’existence d’un halogénure de métal, volatil
½ H3°= -944,7 kJ/mol ; S3°= -185,3 J/K/mol et instable
 Tracer la droite du couple TiO2(s)/Ti(s) :  Écrire la réaction de décomposition au contact
du filament de tungstène et indiquer le pourcen-
½ ½ G3°500= -852 ; G3°2500= -481 kJ/mol tage de pureté obtenu avec cette méthode :
 Déterminer d’après le diagramme, le domaine ½ TiI4 (g) → Ti (s) + 2I2 ; ½ Pureté= 100%
Ch. Descriptive & de Coordination 1/3
 Chrome  Quelle est l’ordre de croissance des couches
d’oxydes de fer par voie sèche à 600 K ?
→ Réduction de Cr2O3
½ Fe > Fe3O4 > Fe2O3
 Écrire l'équation de la réaction de réduction
de Cr2O3 par H 2 à 1 300 K : → FeO
½ Cr2O3(s) + 3H2(g) → 2Cr(s) + 3H2O(g) FeO est un oxyde non-stœchiométrique. En consi-
dérant les différentes espèces du fer, le défaut du
L’enthalpie standard et l’entropie standard de fer et la neutralité électrique dans le cristal réel.
cette réaction à 1300 K sont :
∆H°= 414,00 kJ.mol-1 ; ∆S°= 141,00 J.K-1.mol-1
 Donner la formule développée de Fe 24O25 :
½ FeII22 FeIII2  O25
 Calculer ∆G° de la réaction à 1300 K et inter-
préter son signe :  En déduire la formule développée pour Fe1-xO :
½ ∆G°= 414-1300×141×10-3= +230,7 kJ/mol ½ FeII1-3x FeIII2x x O
½ ∆G° > 0 → la réaction est impossible → Élaboration de l’acier
 Calculer la température d’inversion à partir de L'acier est obtenu en affinant la fonte dans un
laquelle la réaction devient possible : convertisseur à 1 900 K. Les impuretés sont oxy-
dées en SiO2, MnO et P2O5 :
Réaction possible si ∆G° < 0
½ → T > ∆H°/∆S° → T > 2 936 K  Écrire la réaction d'oxydation envisagée pour
le silicium et le phosphore :
O
→ K2Cr2O7
½ Si → Si + O2 → SiO2
½ Donner sa géométrie →
115°
½ P → P + 5/4 O2 → ½ P2O5
 Sa demi-réaction redox -
O Cr Cr O-
Sachant que la composition massique moyenne
(milieu acide) : O O O O d'une fonte est :
½ Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O Fe : 93% ; C : 4% ; Si : 1,5% ; Mn : 1% ; P : 0,5%

Fer  Calculer le volume d'oxygène théoriquement

nécessaire pour oxyder le silicium pour un traite-
→ Corrosion ment de 100 tonnes de cette fonte par le conver-
tisseur :
 Écrire les réactions globales d’oxydation du fer :
½ mSi= 100×1,5%= 1,5 t
Oxydation de Fe(s) (couples H+/H2 et Fe2+/Fe) :
½ nSi= mSi/MSi= 1,5×106/28= 53 571 mol
½ Fe + 2H+  Fe2+ + H2
½ VSi= 53 571×24= 1 285 704 L= 1 285 m3
Oxydation des ions Fe2+ (O2/H2O et Fe(OH)3/Fe2+) :
Données
½ 2Fe2+ + ½O2 + 5H2O  2Fe(OH)3 + 4H+
Si= 28 g/mol ; Volume molaire des gaz= 24 L/mol
→ Diagramme de Pourbaix
 Indiquer sur le diagramme E-pH du fer par un Chimie de Coordination (notée sur 20 pts)
trait plein continu (—) les frontières et les domaines
de passivation ½, de corrosion ½ et d’immunité ½ :
I - Soient les noms des complexes et de l’ion com-
plexe suivants :
a → chlorure de bromopentaamminecobalt(III)
b → tétracyanodicarbonylferrate(II) de potassium
c → -dichlorotétrachlorodialuminium(III)
d → ion triiodomercurate(II)

1. Donner les formules de ces composés de coor-

dination :
½ a → [CoBr(NH3)5]Cl2
½ b → K2[Fe(CN)4(CO)2]
½ c → [Cl2-Al-Cl2-Al-Cl2]
½ d → [HgI3]-

Ch. Descriptive & de Coordination 2/3

 2. Quels types d’isoméries peut-on avoir pour les
composés (a), (b) et (c) ?
 a → isomérie d’ionisation, b → isomérie géomé-
trique, c → isomérie d’ionisation.
 a → vert ; b → bleu ; c → violet ; d → bleu.
 a → violet ; b → vert ; c → bleu ; d → bleu.
1  a → vert ; b → vert ; c → bleu ; d → violet

1  a → isomérie d’ionisation, b → isomérie  a → vert ; b → vert ; c → violet ; d → bleu

cis-trans, c → pas d’isomérie.
5. Expliquer l’origine de cette coloration :
 a → isomérie optique, b → pas d’isomérie,
c → isomérie d’hydratation. 1 La coloration est due à la transition de l’e- de
t2g vers eg. (Complexes octa. pour tous les
 a → isomérie d’ionisation, b → isomérie de liai-
son, c → isomérie géométrique. ions).

6. L’octaèdre de l’un de ces ions présente une dé-

II - Soient les ions complexes suivants : formation, quel est cet ion et expliquer pourquoi ?
a → [Co(H2O)6]2+ ; b → [Co(H2O)6]3+ et
1 → C’est l’ion (d) car on a un 3d7 (BS) pour le
c → [Co(NH3)6]3+ ; leurs moments magnétiques
Co2+
sont respectivement : 3,8 MB ; 4,9 MB et 0 MB.
½ → occupation inégale des orbitales e g
]-
Pour d → [Co(NH3)3(NS)3 : l’énergie d’apparie-
½ → Effet J.T. → déformation de l’octaèdre.
ment (de couplage) = 21 000 cm-1 pour les élec-
trons de l’ion Co2+ et Dq= 2 500 cm-1. Donnée : Z(Co)= 27
o(1)= 22 316 ; o(2)= 18 518 ; o(3)= 19 230 cm-1
1. Déterminer l’état d’hybridation du cobalt pour
les trois premiers ions en appliquant la théorie de
la liaison de valence :
½ a → Co2+  3d7 ; µ= 3,8 MB  3 e- célib.
½ → |↑↓|↑↓|↑°|↑°|↑°|  Hybridation : sp3d2
½ b → Co3+  3d6 ; µ= 4,9 MB  4 e- célib.
½  |↑↓|↑°|↑°|↑°|↑°| → Hybridation : sp3d2
½ c → Co3+  3d6 ; µ= 0 MB  0 e- célib.
½ |↑↓|↑↓|↑↓|°°|°°| → Hybridation : d2sp3
1 kK= 1 000 cm-1= 11,963 J/mol= 0,1239 eV
2. En appliquant la théorie du champ cristallin,
indiquer la configuration électronique de ces ions III - Les enthalpies d’hydratation H°hyd expéri-
complexes : mentale et calculée de l’ion Cu2+ sont respective-
 a → HS ; b → BS ; c → BS ; d → HS ment : -718 kcal/mol et -696 kcal/mol.

 a → HS ; b → HS ; c → HS ; d → BS 1. Expliquer la différence entre les deux valeurs :

2  a → HS ; b → HS ; c → BS ; d → BS 1 La différence est due à la présence de l’énergie

 a → HS ; b → BS ; c → HS ; d → HS
3. Pour chaque ion complexe attribuer la valeur
du champ o en cm-1. Justifier votre réponse :
de stabilisation (Es) par le champ cristallin.
2. Déterminer la valeur de o (en cm-1) :
½ Cu2+ ...3d9 → Es= 3/5  o=

½ a → H2O crée un champ plus faible que NH3 ½ Es= |H°hyd(exp) -H°hyd(cal)|= 22 kcal/mol
½ la charge Co2+< Co3+ →  o(a) < o(b)
½  o= 22×5/3= 36,666 kcal/mol
½ →  o(a)= 18 518 cm-1
½  o= 12 807,1 cm-1
½ b → H2O crée un champ plus faible que NH3
½  o(b) <  o(c) →  o(b)= 19 230 cm-1 3. Déterminer la valeur de la longueur d’onde rela-
tive au maximum d’absorption de [Cu(H2O)6]2+ :
½ c → NH3 crée un champ plus fort que H2O
½  o= 1/ → ×- cm
½  o(c) >  o(b) →  o(c)= 22 316 cm-1
½ d → Dq=2500 cm-1 →  o(d)=10Dq=25000 cm-1 ½  o= 780,817 nm

4. Sans faire de calcul, déterminer la couleur de ces Données : Z(Cu)=29 ; 23,09 kcal/mol≈8 065 cm-1
ions :
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