TD 26. Réactions de dissolution ou de précipitation. Corrigé.

❏ Questions de cours.
1. Un solide ionique est un assemblage neutre ordonné de cations Cp⁺ et d’anions Aq⁻. Au contact du solvant,
une partie du solide se dissout en se dissociant en cation et anions : c’est la réaction de dissolution CmAn(s)
= m Cp⁺(aq) + n Aq⁻(aq) (cours I.1.a.) La réaction de précipitation est la réaction inverse de la dissolution, à
savoir m Cp⁺(aq) + n Aq⁻(aq) = CmAn(s).

2. La réaction CmAn(s) = m Cp⁺(aq) + n Aq⁻(aq) est une réaction de dissolution. S’il reste du solide à l’équilibre, la
solution est saturée et la condition d’équilibre s’écrit [Cp⁺(aq)]meq [Aq⁻(aq)]neq = Ks. La constante d’équilibre Ks,
liée à la réaction de dissolution, est le produit de solubilité du solide CmAn(s) (cours I.2.).

3. La solubilité molaire (ou massique) d’un sel ionique est la quantité maximale de sel ionique en mol (en g)
dissoute par litre de solvant. Ci-dessous, le terme sel ionique dissous à saturation signifiant que lorsque
l’on dissout la quantité de matière précise nsel dissous à saturation, on observe un seul grain de précipité :
s = nsel ionique dissous à saturation / Vsolvant en mol.L⁻¹
(ou sm = msel ionique dissous à saturation / Vsolvant = (nsel ionique dissous à saturation × Msel ionique) / Vsolvant en g.L⁻¹), l (cours I.5.a.).

4. La condition d’existence d’un précipité est [Cp⁺]ᵢm [ Aq⁻]ᵢn ≥ Ks. Lorsqu’il y a égalité, seul un grain de précipité
existe ; s’il y a inégalité stricte, alors le précipité existe (il existe plus d’un grain de précipité avec cette
condition) et le système évolue jusqu'à atteindre l’équilibre où les concentrations finales [Cp⁺]éq et [ Aq⁻]éq
sont liées par le produit de solubilité Ks (question 2.). La solution est saturée dans les deux cas (cours
I.3.a.).

5. Le diagramme d’existence d’un précipité CmAn(s), formé selon m Cp⁺ + n Aq⁻ = CmAn(s), est l’axe gradué en pC
= - log [Cp⁺] (ou en pA = - log [Aq⁻]) définissant le domaine d’existence de ce précipité. Si l’axe gradué est pC
(ou pA), alors la concentration en Aq⁻ (ou Cp⁺) est fixée. Enfin, un précipité étant seul dans sa phase, la
prédominance n’a aucun sens pour un solide : ce dernier existe ou non (cours I.4.).

Calcul de solubilité.
❏ Exercice 1. Calcul de solubilité du chlorure d’argent. [••◦]
1. L’équation de dissolution est AgCl(s) = Ag⁺ + Cl⁻.

nAgCl = mAgCl / MAgCl = 0,010 / (107,9 + 35,5) = 7,0.10⁻⁵ mol pour 1 L de solution aqueuse.

Q = [Ag⁺][Cl⁻] = (7,0 .10⁻⁵)² = 4,8 .10⁻⁹ > KsAgCl = 10⁻¹⁰ : la solution est saturée.

2. On utilise un tableau d’avancement, les quantités pour les ions sont en mol.L⁻¹.
AgCl(s) = Ag⁺ + Cl⁻

état initial excès 0 0

état d’équilibre excès s s

Ks, AgCl = [Ag⁺]eq [Cl⁻]eq = s² ⟶ s = [Ag⁺]eq = [Cl⁻]eq = √[KsAgCl] = √[10⁻¹⁰] = 10⁻⁵ mol.L⁻¹.

La quantité de matière de AgCl ayant précipité (= resté donc sous forme solide) est
nAgCl(s) = nAgCl, 0 - s V = 7 .10⁻⁴ - 10⁻⁵ × 10 = 6.10⁻⁴ mol soit 6.10⁻⁴ mol × 143,4 g.mol⁻¹ = 8,6.10⁻² g.
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❏ Exercice 2. Chlorure d’argent. [•◦◦]
Le premier précipité apparaît pour [Cl⁻] = Ks, AgCl / [Ag⁺]₀ = 10⁻¹⁰ / 10⁻⁴ = 10⁻⁶ mol.L⁻¹.

❏ Exercice 3. Solubilité du chlorure de plomb. [••◦]

1. On utilise un tableau d’avancement en mol.L⁻¹.
PbCl₂(s) = Pb²⁺ + 2 Cl⁻

état initial excès 0 0

état d’équilibre excès s 2s

Ks = (Pb²⁺)eq(Cl⁻)eq² = s . (2 s)² = 4 s³ ⟶ s = (¼ Ks)¹/³ = (2,25.10⁻⁴ / 4)¹/³ = 3,8 .10⁻² mol.L⁻¹ ⟶

sPbCl2 = s . MPbCl2 = 3,8.10⁻² . 278 = 10,7 g.L⁻¹.

2. La solubilité du chlorure de plomb PbCl₂ (II) dans l’eau est faible et pour des applications pratiques, il est
considéré comme insoluble. Le chlorure de plomb PbCl₂ est un des quatre chlorures communs les moins
solubles avec AgCl, CuCl et Hg₂Cl₂.

❏ Exercice 4. Solubilité du phosphate de cuivre (II). [••◦]

1. On utilise un tableau d’avancement, les quantités pour les ions sont en mol.L⁻¹.
Cu₃PO₄(s) = 3 Cu²⁺ + 2 PO₄³⁻

état initial excès 0 0

état d’équilibre excès 3s 2s

Ks = [Cu²⁺]³[SO₄²⁻] = (3s)³ (2s)² = 108 s⁵ ⟶ s = (Ks / 108)¹/⁵ = (1,3.10⁻³⁷ / 108)¹/⁵ = 1,6.10⁻⁸ mol.L⁻¹.

La solubilité massique est, avec MCu₃PO₄ = 380,5 g.mol⁻¹, sm = s MCu₃PO₄ = 1,6.10⁻⁸ mol.L⁻¹ × 380,5 g.mol⁻¹ = 6,1
.10⁻⁶ g.L⁻¹.

2. [Cu²⁺] = 3 s = 3 × 1,6.10⁻⁸ = 4,8.10⁻⁸ mol.L⁻¹,

[SO₄²⁻] = 2 s = 2 × 1,6 10⁻⁸ = 3,2.10⁻⁸ mol.L⁻¹.

3. Veau nécessaire pour la dissolution du précipité = mCu3PO4 / sm, Cu3PO4 = 10 g / (6,1 .10⁻⁶ g.L⁻¹) = 1,6 .10⁶ L !!

Domaines d’existence.
❏ Exercice 5. Domaine d’existence pour les hydroxydes de fer. [••◦]
En considérant le premier grain de précipité,
■ Ks, Fe(OH)2 = (Fe²⁺)₀ (OH⁻)² ⟶ pKs = pC₀ + 2 pOH ⟶ pOH = ½ (pKs - pC₀) = ½ (15 - 2) = 6,5.

■ Ks, Fe(OH)3 = (Fe³⁺)₀ (OH⁻)³ ⟶ pKs = pC₀ + 3 pOH ⟶ pOH = ⅓ (pKs - pC₀) = ⅓ (37 - 2) = 11,7.

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Solubilité en fonction du pH.
❏ Exercice 6. Solubilité de l’hydroxyde de fer (III) en fonction du pH (effet d’ion commun). [••◦]
■ On utilise un tableau d’avancement, les quantités pour les ions sont en mol.L⁻¹.
Fe(OH)₃(s) = Fe³⁺ + 3 OH⁻

état initial excès 0 cOH- = cste

état d’équilibre excès s cOH- n’a pas varié

(solution tampon)

■ Ks = [Fe³⁺][OH⁻]³ = s (Ke/h)² ⟶ s = Ks (h / Ke)³ avec Ks, Fe(OH)3 = 1,0 .10⁻³⁶ et Ke = 1,0.10⁻¹⁴.

pH 6 7 7,5 8 9

s (mol/L) 1.10⁻¹² 1.10⁻¹⁵ 3,2.10⁻¹⁷ 1.10⁻¹⁸ 1.10⁻²¹

❏ Exercice 7. Solubilité de l'hydroxyde de magnésium en fonction du pH (effet d’ion commun). [••◦]

■ L’hydroxyde de magnésium a pour Ks = [Mg²⁺]eq [OH⁻]²eq = s (Ke / h)² = 1,8 10⁻¹¹ et pKs = - log Ks = 10,7, d’où
log s = log Ks + 2 log h - 2 log Ke = - pKs - 2 pH + 2 pKe = -10,7 + 2 × 14 - 2 × pH = 17,3 - 2 pH.

■ log s en fonction de pH est donc une droite de pente négative -2 !

Le tracé est laissé à votre soin : pour 0 < pH < 14, -10,7|pH = 14 < log s < 17,3|pH = 0.

❏ Exercice 8. Solubilité du sulfate de baryum (effet d’ion commun). [••◦]

1. On utilise un tableau d’avancement, les quantités pour les ions sont en mol.L⁻¹.
BaSO₄(s) = Ba²⁺ + SO₄²⁻

état initial excès 0 0

état d’équilibre excès s s

Calculons la solubilité du sulfate de baryum dans l’eau pure :

Ks = [Ba²⁺]eq[SO₄²⁻]eq = s² ⇒ s = √[Ks] = √[10⁻⁹,⁹⁷] = 1,0.10⁻⁵ mol.L⁻¹.

2. On utilise un tableau d’avancement, les quantités pour les ions sont en mol.L⁻¹.
BaSO₄(s) = Ba²⁺ + SO₄²⁻

état initial excès 0 c₀

état d’équilibre excès s c₀ + s ≈ c₀

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 Calculons la solubilité du sulfate de baryum dans une solution d’acide sulfurique à c₀ = 0,1 mol.L⁻¹ : Ks = s
(c₀ + s) ≈ s c₀ ⇒ s = Ks / c₀ = 10⁻⁹,⁹⁷ / 10⁻¹ = 1,0 .10⁻⁹ mol.L⁻¹ ≪ c₀ = 0,1 mol.L⁻¹
(hypothèse s ≪ c₀ vérifiée).

Précipitation.
❏ Exercice 9. Précipitation du carbonate de calcium. [••◦]
1. cCO2, dissous = k c° (pCO2(g) / p°) (k = aCO2(g) / aCO2, dissous est la constante de réaction liée à CO₂(g) = CO₂, dissous) avec
p° = pair et donc pCO2(g) / pair = {nCO2(g) (R T / Vtotal de gaz)} / {nair (R T / Vtotal de gaz)} = nCO2(g) / nair,
fraction molaire en CO₂(g),
d’où cCO2, dissous = 4,3 .10⁻² × 1 × (5,0.10⁻⁴) = 2,2.10⁻⁵ mol.L⁻¹ ⇒ pC0 = - log 2,2.10⁻⁵ = 4,7.

2. On utilise un tableau d’avancement, les quantités pour les ions sont en mol.L⁻¹.
CO₂ + H₂O = HCO₃⁻ + H⁺

état initial c₀ solvant (excès) 0 0

état d’équilibre c₀ - h ≈ c₀ solvant (excès) h h

Ka = h² / (c₀ - h). Avec Ka1 = 10⁻pKa¹ = 10⁻⁶,³⁵ et c₀ = 2,2.10⁻⁵ mol.L⁻¹, on trouve avec le solveur de la
calculatrice h = 3,4.10⁻⁶ mol.L⁻¹ soit pH = - log h = - log (3,4.10⁻⁶) = 5,5.

3. La constante de solubilité est la constante d’équilibre de la réaction de dissolution CaCO₃(s) = Ca²⁺ + CO₃²⁻,
d’où Ks = [Ca²⁺]eq [CO₃²⁻]eq ⇔ [Ca²⁺]eq = Ks / [CO₃²⁻]eq.

Or d’après la définition de Ka₂ = [CO₃²⁻] [H⁺] / [HCO₃⁻] ⇔ [CO₃²⁻] = Ka2 [HCO₃⁻] / [H⁺]
et d’après le tableau d’avancement précédent [HCO₃⁻] = [H⁺] = h, d’où [CO₃²⁻] = Ka2 h / h = Ka2

Finalement, s’il y a précipitation, à l’équilibre, on doit avoir [Ca²⁺] = Ks / Ka2 = 10⁻⁸,³ / 10⁻¹⁰,² = 10¹,⁹ = 79
mol.L⁻¹ : cela est impossible (rappel : 55 moles d‘eau = (1000 g / 18 g.mol⁻¹) dans 1 L d’eau, MH2O = 18
g.mol⁻¹). Il n’y a donc pas de précipitation du carbonate de calcium.

❏ Exercice 10. Précipitation du sulfite d’argent et redissolution. [•••]

1. Ag₂SO₃(s) = 2 Ag+(aq) + SO₃²⁻(aq), d’où [Ag+]éq² [SO₃²⁻]éq = Ks à l’équilibre.

2. Ag₂SO₃(s) + 3 SO₃²⁻(aq) = 2 Ag(SO₃)₂³⁻(aq) d’où [Ag(SO₃)₂³⁻]éq² / [SO₃²⁻ ]éq³ = K′ à l’équilibre.

3. Qualitativement, si l’on part d’une solution sans sulfite SO₃²⁻ et qu’on en ajoute progressivement (on lit
donc la courbe selon log [SO₃²⁻] de gauche à droite), le précipité Ag₂SO₃(s) va d’abord être inexistant
(solution trop peu concentrée), puis se former (diminution de la solubilité) via la réaction de précipitation,
avant de se redissoudre en Ag(SO₃)₂³⁻(aq) (augmentation de la solubilité) lorsque la concentration en sulfite
sera plus élevée, puis avoir complètement disparu à très forte concentration.

Il est possible d’interpréter cette courbe de façon plus quantitative …

■ À la première goutte de solution contenant les sulfites versée, [SO₃²⁻] est trop faible pour atteindre
la condition de précipitation : il n’y a pas de précipité en solution, donc [Ag+] = c et [Ag(SO₃)₂³⁻] = 0 ,
si bien que s = c / 2 = 5.10⁻² mol.L⁻¹, ce que l’on retrouve sur la partie gauche de la figure.
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 ■ Lorsque davantage de solution a été versée, mais pas trop encore, le précipité existe mais on peut
faire l’approximation que l’argent est présent en solution presque seulement sous forme Ag+ et
presque pas sous forme Ag(SO₃)₂³⁻, et on a alors s ≃ ½ [Ag+] . Comme le précipité est présent, le
système est dans état d’équilibre chimique, la loi d’action des masses s’applique et donc
[Ag⁺]² [SO₃²⁻] = Ks

d’où, en passant au log, 2 log (2 s) + log [SO₃²⁻] = log Ks ⇔ log s = − ½ log [SO₃²⁻] − ½ pKs − log 2.
La courbe de solubilité doit donc avoir l’allure d’une droite de pente − ½, ce que l’on retrouve bien
sur la figure, portion « au milieu à gauche ».

■ Ensuite, lorsque la concentration en sulfite devient suffisamment grande, le précipité est en grande
partie repassé en solution sous forme de l’ion Ag(SO₃)₂³⁻. En supposant cette fois [Ag(SO₃)₂³⁻] ≫
[Ag+], on a s ≃ ½ [Ag(SO₃)₂³⁻] . Comme le précipité est toujours présent, le système est dans un état
d’équilibre chimique, et d’après la loi d’action des masses,
[Ag(SO₃)₂³⁻]² /[SO₃²⁻]³ = K′

d’où, en passant au log, 2 log (2 s) − 3 log [SO₃²⁻] = log K′ ⇔ log s = 3/2 log[SO₃²⁻] + ½ log K ′ − log 2.
La courbe de solubilité est donc une droite de pente 3/2, ce qui se retrouve sur la figure dans sa
partie « au milieu à droite ».

■ Enfin, lorsque [SO₃²⁻] est grand, on a rupture de l’équilibre de redissolution : il n’y a plus du tout de
précipité en solution, et la totalité de l’argent se trouve en solution sous forme de Ag(SO₃)₂³⁻ à la
concentration c. On a alors s = ½ c qui prend une valeur constante, ce qui se retrouve sur la partie de
droite de la figure.

4. Comme la quantité de matière n₀ apportée en ions sulfite est connue, le calcul de concentration initiale
est simple, [SO₃²⁻]i = n₀ / VB = 1.10⁻⁵ mol.L⁻¹.
Comme seules quelques gouttes de solution A sont ajoutées, on néglige bien sûr la dilution de la
solution B .

Ainsi, le quotient réactionnel de la réaction de dissolution à l’instant initial vaut

{Qr, i = [Ag⁺]² × [SO₃²⁻]i = CB² × [SO₃²⁻]i = (1.10⁻¹)² × 1.10⁵ = 1.10⁻⁷} > {Ks = 10⁻pKs = 10⁻¹³,⁸}.
Il y a donc évolution spontanée en sens inverse de la réaction de dissolution, donc formation de précipité
du sulfite d’argent. Pour déterminer complètement l’état final, procédons à un bilan de matière.

2 Ag⁺ + SO₃²⁻ = Ag₂SO₃(s)

état initial ni(Ag+) = 1.10⁻³ mol ni(SO₃²⁻) = 1.10⁻⁷ mol 0

état d’équilibre ni(Ag⁺) − 2 ξf ni(SO₃²⁻) − ξf ξf

La constante d’équilibre de cette réaction vaut K = 1 / Ks = 10¹³,⁸ : on peut donc la considérer comme
quasi-totale, avec ξf ≃ ξmax = 1.10⁻⁷ mol .

nf(Ag+) ≃ ni(Ag+) = CB VB = 1.10⁻³ mol et nf(Ag₂SO₃) ≃ ni(SO₃²⁻) = 1.10⁻⁷ mol.

Enfin, la quantité de matière du réactif limitant (ici SO₃²⁻) se déduit de la loi d’action des masses,
[Ag+]²f [SO₃²⁻]f = Ks d’où [SO₃²⁻]f = Ks / [Ag⁺]f² = Ks / CB² = 1,6.10⁻¹² mol.L⁻¹.
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 On constate {[SO₃²⁻]f = 1,6 .10⁻¹² mol.L⁻¹} ≪ {[SO₃²⁻]i = 1.10⁻⁷ mol.L⁻¹}, ce qui légitime l’hypothèse de
transformation totale.

5. Comme le précipité est présent en solution, alors les deux équilibres sont atteints simultanément. Les
équilibres sont :
■ celui de précipitation 2 Ag+(aq) + SO₃²⁻(aq) = Ag₂SO₃(s) avec [SO₃²⁻]f = Ks / [Ag⁺]f² = KS / CB², et
■ celui de redissolution Ag₂SO₃(s) + 3 SO₃²⁻(aq) = 2 Ag(SO₃)₂³⁻(aq) avec [Ag(SO₃)₂³⁻]f² = K’ [SO₃²⁻ ]f³,
d’où [Ag(SO₃)₂³⁻]f² = K′ [SO₃²⁻]f³ ≃ K′ Ks³ / CB⁶ ce qui donne [Ag(SO₃)₂³⁻]f = √[K′ Ks³ / CB⁶] = 1,3.10⁻¹⁶ mol.L⁻¹.

On constate que {[Ag(SO₃)₂³⁻]f = 1,3.10⁻¹⁶ mol.L⁻¹} ≪ {[Ag⁺]f = CB = 0,1 mol.L⁻¹}, signe que la redissolution
est bien négligeable devant la précipitation pour décrire la transformation.

Précipitations compétitives.
❏ Exercice 11. Précipitations compétitives entre le chlorure d’argent et l’iodure d’argent. [•••]
La concentration [Ag⁺] dans le bécher part de 0 et augmente progressivement, mais en particulier elle est « à
la première goutte versée » inférieure au seuil de précipitation des deux précipités.
1. Calculons la concentration en Ag⁺ au tout début de la précipitation, c’est-à-dire lorsque l’équilibre vient
d’être atteint mais que la concentration en I⁻ et Cl⁻ est encore quasiment égale à C₀.
Au tout début de la précipitation de AgCl,
Ks(AgCl) = [Ag⁺] min, AgCl C₀ d’où [Ag⁺]min, AgCl = Ks(AgCl) / C₀ = 1,6.10⁻¹⁰ / 1,0.10⁻³ = 1,6.10⁻⁷ mol. L⁻¹.

De même, au tout début de la précipitation de AgI,

Ks (AgI) = [Ag⁺] min, AgI C₀ d’où [Ag⁺] min, AgI = Ks(AgI) / C₀ = 7,9.10⁻¹⁷ / 1,0.10⁻³ = 7,9.10⁻¹⁴ mol.L⁻¹.

C’est donc le précipité d’iodure d’argent AgI(s) qui apparaît en premier.

2. Ici, les précipitations sont successives si lorsque la 2nde précipitation, celle de AgCl commence (on alors
[Ag⁺] = [Ag⁺]min, AgCl), la concentration restante en ions I⁻ est inférieure à 1 % de sa valeur initiale (les deux
précipitations ont débuté, la concentration restante en ions I⁻ est donc inférieure à sa valeur initiale),
c’est-à-dire inférieure à 0,01 C₀ = 0,01 × 1,0.10⁻³ = 1,0.10⁻⁵ mol.L⁻¹. Comme le solide AgI est bien sûr
présent, alors à cet instant, d’après la loi d’action de masse,

Ks(AgI) = [Ag⁺]min, AgCl [I⁻]restant d’où [I⁻]restant = Ks(AgI) / [Ag⁺]min, AgCl = 7,9.10⁻¹⁷ / 1,6.10⁻⁷ = 4,9.10⁻¹⁰ mol.L⁻¹.

Comme {[I⁻]restant = 4,.10⁻¹⁰ mol.L⁻¹} < {C₀ / 100 = 1,0.10⁻⁵ mol.L⁻¹}, alors les deux précipitations sont bien
successives.

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❏ Exercice 12. Précipitations compétitives entre le sulfate de baryum et le sulfate de calcium. [•••]
1. A l’équilibre entre le solide et ses ions, on a
Ks1 = [Ba²⁺] [SO₄²⁻] ⇒ [SO₄²⁻] = Ks1 / [Ba²⁺] ⇒ pSO₄ = - log [SO₄²⁻] = pKs1 + log [Ba²⁺] = 7,9.

Idem pour le second solide... pSO4 = pKs2 +log [Ca²⁺] = 2,6.

Les espèces ayant des domaines de pSO4 communs peuvent coexister : le sulfate de baryum BaSO₄(s) et le
sulfate de calcium CaSO₄(s), le sulfate de baryum BaSO₄(s) et les ions calcium Ca²⁺, les ions baryum Ba²⁺ et
les ions calcium Ca²⁺.

2. Pour la réaction CaSO₄(s) + Ba²⁺(aq) = BaSO₄(s) + Ca²⁺(aq),

K = [Ca²⁺] / [Ba²⁺] = [Ca²⁺] [SO₄²⁻] / {[Ba²⁺] [SO₄²⁻]} = Ks2 / Ks1 =10⁵,³ > 10⁴.

3. Les quantités de solide sont importantes, ainsi ce sont les solutés qui vont être limitants.
CaSO₄(s) + Ba²⁺ = BaSO₄(s) + Ca²⁺

Etat initial en excès c₀ en excès c₀

État d’équilibre en excès c₀ - ξ en excès c₀ + ξ

Alors la constante d’équilibre peut s’écrire K = (c₀ + ξ) / (c₀ - ξ).

Hypothèse : l’avancement est grand, soit ξ ≃ c₀ et c₀ - ξ = ε ≪ c₀ . On peut motiver cette intuition par la
grande valeur de K. Ainsi, K = 2 c₀ / ε ⇒ {ε = 2 c₀ / K ≃ 1.10⁻⁷ mol.L⁻¹} ≪ {c₀ = 10⁻² mol.L⁻¹}, hypothèse
vérifiée et on a donc bien c₀ ≃ ξ. A l’equilibre, [Ba²⁺] ≃ 0 et [Ca²⁺] = 2 × 10⁻² mol.L⁻¹.

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