2005 déclarée Année

Mondiale de la
Physique
par l’UNESCO

Université de Haute-Alsace Centre de Recherche

de l’Ecole des Mines de Douai

Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés

structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat
siliceux naturel

Johan Verstraete

23 juin 2005
 INTRODUCTION 1

Les matériaux hétérogènes :

-Produits naturels
-Produits synthétiques

Différents types d’hétérogénéité :

-Organisation comme un matériau composite

-Structurale comme certains matériaux minéraux

Etude de leurs propriétés et de leurs caractéristiques structurales est

compliquée par :

-hétérogénéité à laquelle est souvent associée la notion d’échelle

-la nécessité d’une démarche d’étude pluridisciplinaire
-des moyens d’analyses et de caractérisations rigoureux et unifiés

C’est pourquoi, on a souvent recours à:

-des matériaux modèles
-une approche théorique
 INTRODUCTION 2

Mes travaux s’inscrivent dans ce champs de recherche :

-proposer une approche permettant l’étude des propriétés structurales des

matériaux hétérogènes
-pouvoir étudier l’évolution de leurs propriétés lorsqu’ils sont soumis à des
processus complexes.

L’approche proposée :
Multi-technique et multi-échelle

Son application :

-Le domaine du génie civil  La durabilité du béton

-Le matériau hétérogène : granulat siliceux naturel soumis à un processus
physico-chimique impliqué dans la dégradation du béton
 Plan de l’exposé 3

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES
 Plan de l’exposé 4

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES
 La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif 5

Le béton est élaboré à partir de : Ciment; Eau; Granulats siliceux

Béton est un matériau composite poreux
Ce matériau évolue dans le temps

Réaction Alcali-Silice
(RAS)

Attaque de la silice réactive du granulat par la solution interstitielle des pores du béton

Ciment + eau

Ions: OH-,Ca2+, K+,Na+… ; pH basique

Formation de Gonfler en présence

produits : gels d’eau

Phénomène d’expansion = dégradation du béton

Absence d’un modèle unique du

Durabilité Prévention déroulement de la réaction
 Le Granulat 6

Matériaux naturels : origine alluvionnaire, sédimentaire ou éruptive

Tests macroscopiques sur barres

de mortier

De nombreuses études ont souligné l’importance du degré d’ouverture de la

structure de la silice naturelle du granulat

Peu d’étude spécifique :

de la structure du granulat
de son évolution durant la réaction

Facteurs influençant la réactivité des

granulats
La silice amorphe et l’opale sont les
silices les plus réactives
-Minéralogie (phases siliceuses amorphes ou
de type quartz cryptocristallin) Le quartz est une silice qui ne réagit
quasiment pas
-Granulométrie
-Présence de défauts de type silanols  Si-OH
 Le Granulat 7

Silex du nord de la France : 99% SiO2  élaboration de béton  potentiellement réactif

Quartz Quartz + silice Silex

amorphe

Taux de 1,3 % 1,2 % 5,3 %

silanols (Q3)

Silice amorphe  très réactive

Opale  très réactive

Silanols seuls ne justifient pas la

réactivité

état amorphe

STRUCTURE  REACTIVITE
 Le Granulat 8

Diffractomètre Bragg-Brentano (q/q) de marque Bruker équipé d’un tube à rayons X à anticathode en
cobalt (= 1,78897Å) et d’un détecteur linéaire PSD.
Intervalle angulaire : 10-100° ; pas : 0.0073° ; temps/point : 5s

Quartz
Phase de type quartz silex

Faible Intensité
Pics larges
Intensité

Taille apparente moyenne

des cristallites : ~70 nm
Faible degré de cristallinité
Taille apparente moyenne des
cristallites du quartz : ~270 nm
 Le Granulat 9

Microscope Electronique à Balayage Environnemental :

ELECTROSCAN 2020, couplé à un système de microanalyse X de marque OXFORD.
V= 20 kV, L=19 mm, P varie entre 2 et 4 Torr, sous vapeur d’eau.

Cristallinité défauts

200 µm 100 µm

Surface réactionnelle

Défauts-MEBE Faible degré de cristallinité

Structure du granulat : Hétérogénéité structurale  un désordre  réactivité

 L’attaque du granulat 10

•Les milieux réactifs modèles :

-mélange de chaux (CaO), de potasse (KOH) et de granulats siliceux (roche
sédimentaire=silex, phase de type quartz, 160-600µm)
-mélange de potasse et de granulats siliceux Effet du Ca
•Préparation :
Les mélanges sont placés en étuve à 80°C pendant le temps d’attaque désiré. Attaque
accélérée
Etat 1 : Liaison des cations (alcalins et Ca2+) aux sites
négativement chargés SiO- :
 SiO- + K+   SiOK
2  SiO- + Ca2+  ( SiO)2Ca

•Les échantillons étudiés :

- phase solide issue :
du rinçage à HCl (0°C) pendant 30 min
du filtrage sur papier millipore sous vide
du séchage chimique : eau distillée; alcool; acétone; éther
 silice résiduelle (sans alcalin, ni chaux) = état2

Le granulat dégradé = 168h d’attaque

 Plan de l’exposé 11

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES
 La première étape de la RAS 12

Première étape de la RAS

Accord général:
2SiO2  OH-  SiO-5  SiO 5 H
2 2

D. Bulteel (2000)
met en jeu un double processus :
•Rupture de liaisons Si-O-Si
 création de silanols
 Dissolution de tétraèdres

Introduction d’ions OH- entre des

liaisons Si-O-Si

•Justifier l’introduction d’atomes

supplémentaires autour du silicium
(Mac Laren, 1983)
•Environnement atomique de Si ?

Pas d’étude sur cette étape

 La première étape de la RAS 13

Environnement XANES - EXAFS

local

Spectroscopie d’Aborption des rayons X :

-Seuil du silicium (1839 eV)
-Sur la station SA 32 de l’anneau Super-ACO du LURE à Orsay.
-Le monochromateur est constitué de deux monocristaux de InSb (111).

Les spectres réalisés sur nos échantillons sont collectés en mode de détection des électrons
Les spectres XANES : entre 1825 et 1900 eV avec un pas de 0,2 eV et un temps par point de 1 seconde
Les spectres EXAFS : entre 1800 et 2500 eV avec un pas de 1 eV et un temps par point de 2 secondes
 La première étape de la RAS 14

Spectres XANES

Spectre XANES :
-Sensible à la structure électronique
-Sensible à l’ordre à moyenne distance (SiO2)

quartz silex
silex silex attaqué
----Quartz +++Silex
+++Silex -----Silex attaqué

attaque

Environnement tétraédrique Environnement tétraédrique

Désordre à moyenne distance (<10 Å) Augmentation du désordre à moyenne
distance (<10 Å)
 La première étape de la RAS 15

Module des Transformées de Fourier (|TF|) des

spectres EXAFS
|TF| au seuil K du Si :
-Description des premières sphères de coordination

O Silex O silex
quartz silex attaqué

attaque Environnement
chimique ?

Si

Si

Positions identiques : 1 ère et 2nd SC

Positions identiques : 1 ère et 2nd sphères de
coordination (SC) = 1,600,02 Å / 3,07 0,02 Å
XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC
Désordre à courte distance
Aucun changement apparent pour Si
Modification amplitude  1 ère SC
XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère
SC
 Augmentation d’ordre
 La première étape de la RAS 16

RMN 29Si MAS

Laboratoire des Matériaux à Porosité Contrôlée de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse.
Spectromètre 300 MHz (Bruker MSL 300) dont le champs magnétique est de 7 T.
Sonde utilisée est la sonde Bruker MAS BB 7 mm.
Les spectres des échantillons ont été accumulé durant 24 heures (1250 scans) à une fréquence de 59,631 MHz.

silex . Sensible à l’environnement chimique

silex attaqué
jusqu’à 5Å autour du noyau sondé

Environnement chimique :
 des espèces tétraédriques
. SiO4 Quartz
. SiO4 silice amorphe
. Majorité de silanols : SiO5/2H

Largeur : espèces XANES

désordonnées silex
attaqué

Environnement
?
EXAFS
chimique silex
attaqué
 La première étape de la RAS 17

Silice amorphe  tétraèdres non distordus à la différence des silices cristallisées

Si-O : une valeur Si-O : une distribution de valeur :

moyenne = 1,61 Å 2 x 1,616 Å
2 x 1,598 Å

Silanols Q3 et Q2  tétraèdres avec une ou deux liaisons pendantes

L’accroissement d’ordre dans la 1 ère SC est due à un phénomène semblable à une

relaxation des tétraèdres de la silice cristallisée du granulat

Met en évidence  effet de la rupture progressive des Si-O-Si Pas d’augmentation du nombre
d’atomes 1 ère SC
Accompagné de l’accroissement de désordre aux moyennes
distances Pas de changement apparent
de la distance Si - Si
 18
Plan de l’exposé

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES
 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 19

Existences de nombreux phénomènes durant l’attaque

Atomique microscopique

2SiO2  OH-  SiO-5  SiO 5 H Rivard et al. (2002)

2 2

Synthèse des résultats des études passées

= Aspect multi-échelle du déroulement de la RAS

 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 20

Principaux désaccords :
-Lieu de formation des gels -Dans les pores du béton

-Le rôle du calcium -Dans le granulat

?

Ca

-Dans les pores du béton

gels riche en Ca  selon études expansifs
ou non expansifs
-Dans le granulat
Différence : rôle direct ou indirect du Ca
dans le phénomène de gonflement

Désaccords sont fortement liés à la structure du granulat

 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 21

MEBE  Microstructure

Attaque
CaO, KOH Observe un ensemble de
grains Pores, trous
Tailles ~ 10µm Surfaces internes et externes
dégradées
Formes différentes
Pas de signe apparent de silice
Pores dans les grains cristallisée

150 µm 15 µm

Attaque Observe un ensemble de

KOH grains
Granulat avec un aspect
Formes régulières morcelé
Tailles ~ 5µm Trous
Quasiment aucun pore
Diminution significative de la
granulométrie

50 µm 15 µm
 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 22

MEBE  Microstructure

A l’échelle de la microstructure :
Observer l’effet de la dissolution du granulat  Morcellement en grains microscopiques
= une augmentation importante de la surface réactionnelle du granulat
L’effet du K  responsable de la dissolution
. Diminution importante de la granulométrie
L’effet du Ca  qui semble ralentir le phénomène de dissolution

Du point de vue de la RAS :

-Microstructure du granulat attaqué par la RAS  Auréole de réaction dans tout le granulat (attaque
accélérée)
-Diminution de la dissolution en présence du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la
solution interstitielle
 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 23

DRX  Structure silex

Attaque silex attaqué
CaO, KOH
quartz silex attaqué
Diminution :
Intensité

Intensité
Largeur à mi-hauteur

Attaque
KOH
quartz
Diminution :
Largeur à mi-hauteur
Augmentation:
Intensité
 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 24

DRX  Structure

Structure :
Effet de la dissolution du granulat  diminution de la largeur à mi-hauteur
 Dissolution de la silice pauvrement cristallisée du granulat

L’effet du K  responsable de la dissolution du granulat = confirmation des résultats du MEBE

. Diminution plus importante de la largeur à mi-hauteur

L’effet du Ca  apparition d’un produit amorphe

.silice pauvrement cristallisée du granulat semble amorphiser
 apparition de grains avec des formes mal définies au MEBE

Du point de vue de la RAS :

MEBE : effet du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle
DRX : effet du Ca = accord avec le MEBE MAIS formation d’un produit amorphe dans le granulat

En accord avec la RMN : mélange de silanols et de silice amorphe

Formation du produit amorphe : lié au phénomène de formation des silanols

Produit amorphe : caractéristique de la dégradation du granulat soumis à la RAS

 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 25

DOSAGE DE LA PHASE Granulat dégradé constitué de silice cristallisée et amorphe

AMORPHE

Ii Ij Ik

Ib

Ib Ii
Méthode de l’étalon
Surface du halo V(%)=
Ib   I i externe
v  1  
minéraux Ii,100%
minéraux i

Composition de l’échantillon connue

Les coefficients d’absorption massique proches
 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 26

Etalons : Quartz (NIST) + silice

Validation des méthodes
amorphe (MERCK)

Intensité du halo (coups.degrés)

Fraction de quartz introduit Quantité d’amorphe introduite (%)

Application aux échantillons à l’état2 sans

courbe de calibration / calcul théorique

Résultats obtenus sur les étalons:

Précision de 3% méthode de l’étalon externe
Précision de 4% méthode du halo

Méthode basée sur le Halo sont utilisables

 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 27

Optimisations des méthodes

La correction de
-Le bruit instrumental Quartz l’intensité intégrale
brute

-Intervalle d’intégration Meilleure précision avec l’ensemble du

diagramme

-Effet du degré de cristallinité

Un faible degré de cristallinité induit un

élargissement des pics et une
diminution de leurs surfaces intégrales
et donc l’impression qu’il y a plus
d’amorphe
 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 28

Applications des méthodes

Amélioration du degré de
cristallinité
= écart diminue

Convergence des méthodes

=Validation de notre dosage
de la phase amorphe dans
les échantillons

Formation d’une phase amorphe

Influence du faible degré
Teneur : de ~10% dans le silex à 80% à 312h d’attaque
de cristallinité
 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 29

Intérêt pour la caractérisation du degré

d’avancement de la réaction

Actuellement

Degré d’avancement de
la réaction au niveau du Taux de silanols en
granulat  ATG équivalent Q3

silex
silex attaqué
Effets de la RAS:
Accroissement du nombre de silanols durant la
réaction
Et
L’apparition croissante de silice amorphe

En DRX, à travers le Halo :

L’ensemble silanols + silice amorphe
est détecté

La DRX seule peut fournir un degré

d’avancement de la dégradation du granulat
 30
Plan de l’exposé

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES
 CONCLUSIONS 31

Le Granulat :

-Faible taux de silanols  insuffisant pour justifier sa réactivité

-Hétérogénéité structurale :
Grande surface réactionnelle
Faible degré de cristallinité  REACTIVITE
Désordre à l’échelle locale

La Première étape de la RAS :

La formation des silanols 

un phénomène de relaxation des tétraèdres de la silice pauvrement cristallisée du granulat
l’accroissement de désordre aux moyennes distances
Toutefois:
Pas de modification de l’environnement tétraédrique des atomes de Si
En moyenne, pas de modifications apparentes des distances Si-Si

 Remet en cause l’équation proposée pour décrire cette étape

 CONCLUSIONS 32

Les effets de la RAS :

-Modification de la microstructure
L’auréole de réaction est due:
au phénomène de fractionnement du granulat
au phénomène de dissolution par les hydroxydes d’alcalins
Le calcium ralentit le phénomène de dissolution
-Modification de la structure
Le phénomène de dissolution agit sur la silice qui a un faible degré de cristallinité
Le calcium est responsable de la formation de produits de la réaction à l’intérieur du
granulat

L’approche multi-technique et multi-échelle

-Complémentarité des techniques

-Meilleure compréhension des mécanismes de la RAS
-Limite de cette approche : résultats d’analyse = moyenne sur l’ensemble de la structure
 PERSPECTIVES 33

*Analyse moyenne multi-échelle  Analyse ponctuelle multi-échelle

Les techniques ponctuelles : XAS avec un micro-faisceau

MET
micro-diffraction des rayons X

*L’étude des échantillons dans l’état 1

Le travail de thèse de M. F. Boinski