Chapitre II: Cristallogenèse et purification physique

I-1 Technique de croissance de Czochralski

A- Apparatus
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
B- Principe :
-Le silicium polycristallin cassé en morceaux, décapé, lavé et
séché (pour enlever toutes traces d’oxydation superficielle), est
placé dans un creuset en quartz pur placé dans son réceptacle ou
suscepteur en graphite puis chauffé au-delà de sa température de
fusion (1500°C).
-On commence par faire le vide dans le four ensuite on fait
circuler un gaz inerte, l’argon. Le creuset est ensuite chauffé
jusqu’à la fusion du silicium. On descend alors le germe de
silicium monocristallin (5-8mm de ) jusqu’à le mettre en contact
avec le silicium en fusion. L’orientation de ce germe imposera
l’orientation cristalline du lingot. Le germe est tenu par un
mandrin en molybdène suspendu par un fil en acier inoxydable qui
est relié à une plate-forme qui supporte les moteurs.
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

Ces moteurs sont commandés par ordinateur, ils impriment

au germe ses mouvements de translation et de rotation. Le
germe tourne dans le sens des aiguilles d’une montre, le
creuset dans le sens contraire.
Dés que le cône monocristallin commence à se former, on
remonte lentement le germe de la zone de T° entraînant le
tirage vertical du lingot. Ce dernier se cristallise dans
l’arrangement cristallin imposé par le germe. C’est le
principe même de la méthode de Czochralski.
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

-Le tirage se fait avec une vitesse très lente en raison de 10

cm/h.
-L’interface solide-liquide est en général un ménisque,
pour y remédier et la rendre  plane, on ajuste la vitesse
d’élévation et aussi la rotation du porte-germe et du creuset
qui tournent en sens inverse. Ceci pour une bonne
homogénéisation et avoir un diamètre prédéfini.
-Un thermocouple est placé afin de contrôler et de
maintenir la température de fusion.
- Le milieu est enrichi en gaz inerte argon pour éviter les
contaminations venant du creuset.
 Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
-A travers la vitesse de tirage, on fait varier le diamètre du
lingot (>10mm) et longueur (> 1m).
-On a :
H0  Hi
Rayon 
L v
Hi : chaleur fournie en surface ; H0 : chaleur perdue ;
L : chaleur latente de changement d’état liquide-solide
V : vitesse du tirage ;  : densité du cristal ou masse
volumique
Cette expression est déduite à partir du bilan calorifique :
dx A : section du lingot ; dx : vitesse
H0  Hi  A L 
dt dt
de tirage
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
C- Dopage :
- Le matériau est dopé avec des impuretés non pures ?
* la quantité d’impuretés est très infinie, on ne peut pas les peser.
* la T° de fusion est différente par exemple ; l’antimoine est de
l’ordre de 630° C et celle du silicium est de 1415°C. Ainsi le Sb se
volatilise avant même que le Si ait le temps de fondre.

La solution est d’ajouter du Si poly déjà dopé dans le bain

fondu. On évite le problème de différence de T° de fusion.
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
Concentration avant tirage

WL : poids (ou masse) initial

du Si fondu WL, C L
CL : concentration initial en
dopants.

Concentration après tirage

WS
WS : poids (ou masse) du CS
lingot tiré
CS : concentration en dopants CR
dans le solide ou cristal
CR : concentration en dopants
dans le liquide restant
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
On a :
k 1
 WS  CS
CS  k C L 1   k : c’est le coefficient de ségrégation
WL  C L ou de distribution de dopants à

l’équilibre.

Dopant K
Zn 10-5
 En général pour le Si :
B 8x10-1
k<1 et même k<<1 Al 2x10-3
N 7x10-4
P 3x10-5
Fe 8x10-6
O 1,25
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

Remarque
- Le bore et l’oxygène font exception. Ce sont des impuretés
importantes introduites par exemple par la vaisselle en verre et en
quartz utilisée.

- Les lingots actuels sont tirés aux diamètres suivant : 76 mm (3’’),

100 mm (4’’), 125 mm (5’’) et 150 mm (6’’).
-Pour tirer un lingot de 76 mm, le creuset a un diamètre de 254 mm
et reçoit une charge de 10 à 14 Kg de silicium pour un lingot de 1m
de longueur.
- pour un lingot jusqu’à 150 mm de diamètre, le creuset a un
diamètre de 355 mm et reçoit une charge de 24 kg de silicium,
toujours pour un lingot de 1 m.
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

Avantages
- Economique ;

- Large variation de résistivité réalisable en dopants (1 m.cm à 50 .cm) ;

- Réalisation des lingots à grand diamètre.

Inconvénients
-Contaminations possibles par le creuset (dégage à chaud de petites quantité
d’oxygène qui se dissout dans le bain de silicium et sous l’effet de la température,
l’oxygène devient électriquement actif et se comportant en donneur et un traitement
thermique par refroidissement rapide en deux paliers 700/600° C et 500/300°C le
rend inactif. Aussi il y a le carbone libéré par le creuset qui doit être réduit le plus
possible.
- Apparition de dislocations dans les lingots à grand diamètre.
-Problème de poids du lingot tiré qui est retenu par le germe seulement.
- Dopage non uniforme. (lors de la découpe, il y aura des tranches plus résistives que
d’autres c.à.d. que la concentration en dopants est variable du sommet à la base du
lingot).
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I-2 Technique de croissance par zone fondue ou zone
flottante (FZ:Float Zone)
A- Apparatus
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
B- Principe :
-La machine comprend :
-un tube en quartz dans lequel un ligot de silicium polycristallin (50 à
100 cm de longueur) est fixé verticalement. Le vide est fait dans le
tube et parfois on préfère une atmosphère neutre d’argon (Ar).
-un anneau relié à un générateur HF est placé autour du lingot.
-Pour le tirage du monocristal, le lingot est fixé par sa partie
supérieure et le germe mono orienté est fixé à la partie inférieure de
la machine. L’anneau HF est placé de façon à fondre la partie
inférieure du lingot. Le germe est amené au contact avec la zone
fondue et le tirage peut commencer. Les deux moteurs font tourner en
sens opposé le haut et le bas du lingot assurant une bonne
homogénéisation de la température.
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
- le contrôle de la descente et de la montée du lingot est indépendant
afin d’obtenir le diamètre désiré.

- le contrôle de température est moins critique.

- avec la méthode décrite, le diamètre des lingots obtenus peut

atteindre 100 mm.

- pour obtenir des lingots de petits diamètres, il faut inverser la

machine. Le germe est placé en haut du lingot.

- cette machine est aussi pour la purification physique du silicium

polycristallin
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
C- Dopage :
-Généralement on utilise : le phosphorure d’hydrogène ou la
phosphine (PH3) pour le type n et le diborure d’hydrogène ou
diborane (B2H6) pour le type p. Ces gaz du dopant sont mélangés en
proportion convenable avec le gaz inerte. (on règle le dopage par la
portion du dopant dans le gaz inerte et par leur pression dans le tube
du quartz.

-On peut également préférer l’emploi d’un dopant solide chauffé et

parcouru par un gaz inerte qui l’entraîne. A ce moment on choisit un
oxyde de dopant : P2O5 (n) et B2O3 (p).

-plus rarement on adopte un dopant liquide chauffé dont les vapeurs

sont entraînées par le gaz inerte : POCl3 (n) et BBr3 (p).
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
La distribution des atomes dopants est :

   kx 
CS  C L 1  1  k exp 
  L 
CS : concentration en dopants dans le monocristal ;
CL : concentration en dopants dans le polycristal liquide;
K : coefficient de ségrégation de dopants;
x : longueur du monocristal ;
L : longueur du polycristal.
 Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
Avantages

- pas de contaminations grâce à l’absence du creuset d’où l’obtention

de
lingots très purs.

- hautes résistivité réalisables (200 .cm)

-possibilité de faire plusieurs passes de chauffage pour homogénéiser

la
Inconvénients
concentration des dopants.
- possibilité de dislocations pour les gros lingots

- méthode non économique.

 Propriétés CZ FZ
Pureté (m-3)
Oxygène 5-20×1023 <0.5-5×1021
<0,5-50×1022 <0.5-30×1022
carbone
5×10-3-60 pour p (bore) 0,1-3000 pour p (B)
résistivité (.cm) 3×10-2-40 pour n (phosphore) 0,1-800 pour n (P)
0,013-025 pour n+ (antimoine)

10-50 100-5000
durée de vie des porteurs (µs)
densité de défauts Elevée Basse

taille des cristaux

100
diamètre (mm) 100-200
1-2 1-2
longueur (m)
20-60 20-40
charge fondue (Kg)
 Propriétés CZ FZ
Condition thermique de petit Grand
croissance et gradient de
température

propriétés mécaniques
Élevé basse
résistance à la déformation
plastique

Applications dispositifs de
circuits intégrés puissance

Part du marché (%) 10

90

- Cristallographie : les méthodes CZ et FZ sont disponibles en (100) et (111).

- Dopage normal : phosphore (n) et bore (p) en CZ et FZ.
- Dopage important : (n+) antimoine ou arsenic seulement en CZ.
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
I-3 Technique de BRIDGMAN (BG)

A- Apparatus
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique
B- Principe :
Cette technique est généralement utilisée pour les lingots de
composés III-V tels que le GaAs et les composées contenant
l’Arsenic.
Le principe est le transport d’As d’une extrémité de l’enceinte vers
l’autre extrémité contenant le gallium liquide. Le long du tube de
croissance en quartz, on établit un cycle thermique : 614°C à
l’extrémité contenant l’As et 1235°C (point de fusion de (GaAs).
Quand le GaAs est synthétisé dans la nacelle, le bain est refroidi par
déplacement horizontal de la nacelle vers une zone froide du four
(v=1cm/h) où il se cristallise suivant le système imposé par le germe.
La croissance s’effectue sous vide ou en présence de gaz inerte (Ar).
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

T (° C)

1240°C

614°C

Distance

Les impuretés majeures introduites dans la technique sont le

silicium venant des réactions entre les produits et le quartz.

Les lingots non dopés sont tous de type n dû à la présence

involontaire du Si (~1016 at/cm3).
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

-On peut utiliser la méthode de tirage verticale de Czochralski pour

certains matériaux composés II-V contenant l’antimoine (AlSb,
GaSb, InSb). La synthétisation se fait en mettant des proportions
adéquates des deux éléments, ensuite faire fondre dans un creuset et
monocristallisation en introduisant un germe monocristallin.

-Les semiconducteurs tels que : InAs, GaAs, InP, GaP présentent des
difficultés à cause de leur pression de vapeur élevé et leur
synthétisation se fait dans une ampoule scellée qui va maintenir la
pression de vapeur d’équilibre donc un apparatus plus complexe.
(InAs, InP, GaP).
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

La technique de croissance de Czochralski à encapsulation liquide

(LEC) pour les semiconducteurs composés est très utilisée pour la
croissance de composés cristallins dont un des éléments est volatil
(GaAs et InP).
Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

Le creuset est rempli du semiconducteur polycristallin et recouvert

de l’oxyde borique B2O3 qui est l’encapsulant liquide du
semiconducteur liquide. Le germe monocristallin est prolongé à
travers cet encapsulant et mis en contact avec le bain fondu. Le
creuset et le germe sont ensuite animés d’un mouvement de rotation
de sens opposé et le tirage se fait verticalement vers le haut (même
principe que la CZ). Le creuset est en général en nitrure de bore
(BN3), en quartz ou en graphite. Les lingots obtenus sont de grandes
dimensions, cylindriques et relativement propres en impuretés.