LES POLYMERES FONCTIONNELS INTELLIGENTS.

Intitulé du module: .
MEMBRANES POLYMERIQUES

UF2: Biopolymères + polymères fonctionnels intelligents

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Coefficients : 2

Mode d’évaluation :

- (40%): Exposé (7pts) : présentation oral en binone sous forme de projet de fin de session (8 pts)
+ Présence (1 pts)
- (60%): Examen final (12pts)
 Chapitre I : Polymères fonctionnels intelligents

I-1-
Introduction
Tout objet naturel ou en matière plastique dépend des caractéristiques de la matière qui le constitue.

Mais progressivement, des chercheurs ont eu le besoin d'utiliser des matériaux comportant eux-mêmes
leurs propres fonctions, afin de réagir à des problèmes extrêmement complexes: se sont les « matériaux
Intelligents ».
Ces nouveaux matériaux fonctionnels présentent plusieurs fonctions principales, nous pouvons
citer:
fonction de détection, fonction de rétro- action et de réponse, fonction d'accumulation
d'informations,
capacité d'autodiagnostic, capacité d'auto- réparation et capacité d'adaptation.

Grâce aux matériaux intelligents, ces fonctions sont inscrites dans la forme et dans la
matière.
Ont dit qu’ils sont adaptatifs et évolutifs
Ces matériaux nouveaux sont capable de réagir aux stimulus externes de façon à s’adapter aux
changements des conditions environnantes, à exécuter un travail ou à remplir une fonction spécifique
tels que réduire le poids, éliminer le bruit, refléter d’avantage de lumière, atténuer les vibrations et
tolérer une plus grande chaleur permettant d’obtenir des structures et des systèmes intelligents qui
amélioreront la qualité de vie et développerons des technologies de pointe .

Casque réducteur
Matériaux d’isolation Matériaux reflète Matériaux atténues
de bruit
de bruit de la lumière vibration des trains
 -Matériaux bio- inspirés : bio-
Appelés les matériaux « bio-inspirés, » les matériaux intelligents s'inspirent de plus en plus de
mimétisme
modèles
biologiques afin de tirer partie des solutions et inventions produites par la nature.

Mécanisme d’adhérence des lamelles situées
sous les pattes du gecko (un petit reptile) lui
permettant de s’attacher à pratiquement
n’importe quel type de surface, peu importe
son angle d’inclinaison.
Pieuvre mimétique capable d’imiter Propriété hydrophobe de la feuille
l’apparence et le comportement d’un de lotus obtenue grâce à une rugosité
autre animal nanométrique conduisant à une surface
autonettoyante

Depuis quelques années, la structure des membranes, le rôle des protéines, de l'ADN, des
olysaccharides
ou des lipides sont mieux connus. En effet, ils sont capables de conduire de l'énergie à distance, de réagir
à des stimulus venant de l'environnement, de changer de forme, de reconnaître d'autres molécules,
Bio- mimétisme: Exemples de matériaux inspirés de la nature
 I-2- Définition des matériaux fonctionnels intelligents
Ou « smart materials », sont des matériaux qui possédent une ou plusieurs propriétés
pouvant être modifiées de manière contrôlée par des stimulus internes ou externes tels
que des contraintes mécaniques, thermiques, l’humidité, le pH, la lumière, les champs
électriques ou magnétiques, etc.

Le matériau subit donc un changement d’origine chimique menant à une variation spontanée
de ses propriétés physiques telles que sa forme, sa viscoélasticité ou sa couleur. Il va donc,
par exemple; détecter des faiblesses de structures dans le revêtement d'un avion ou détecter des
fissures apparaissant dans un bâtiment ou un barrage en béton; réduire le risque de
dispersion de caillots sanguins en étant insérer dans les artères.

Il s’agit donc de créer des systèmes non biologiques qui parviendront à réagir d’une
manière prévue, possédant la fonctionnalité optimale des systèmes biologiques en
imitant leurs capacités d’adaptation
 I-3-Propriétés exigées des matériaux fonctionnels intelligents

Les matériaux intelligents doivent satisfaire à des critères bien précis et avoir certaines
propriétés afin d’atteindre leurs objectifs pour une fonction ou une application donnée.

-Propriétés techniques : Comprennent des caractéristiques mécaniques telles que l’écoulement

plastique, la fatigue et la limite élastique, ainsi que des caractéristiques de comportements telles
que la tolérance aux dommages, la résistance électrique, la résistance thermique et la résistance
au feu.
-Propriétés technologiques: Qui comprennent la fabrication, les possibilités de soudage, le
traitement thermique, le niveau de déchets, la maniabilité, l’automatisation et les capacités de
réparation.

-Critères économiques:Reliés aux coûts des matériaux bruts et de la production, au prix

des fournitures et à leur disponibilité

-Caractéristiques environnementales : Comme la toxicité, biocompatibilité et la pollution.

-Critères de développement durable:Ce qui implique des capacités de réutilisation et

de recyclage.
 I-4- Classification des matériaux fonctionnels intelligents
Les matériaux intelligents sont généralement subdivisés en trois grandes principales catégories:

Matériaux magnétostrictifs
Matériaux à mémoire Matériaux piézo-électriques
et éléctrostrictifs
de forme

Ces trois catégories de matériaux intelligents sont les plus étudiées, mais il en existe d'autres:

-Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs.

-Les cristaux liquides qui interviennent dans les écrans des ordinateurs portables, des téléphones
ou des montres, les billets d’argent.
-Les membranes polymériques.
-Les hydrogels.
I-4-1- Matériaux intelligents à mémoire de forme

- Définition de l’effet mémoire de forme

L'effet « mémoire de forme » est la possibilité pour un matériau d'être déformé de manière
stable, dans un certain domaine de température, et de retourner, par un changement
de température, à sa forme initiale.

La température est donc le stimulus direct pour l'effet mémoire de forme.

D'autres stimulus, dits indirects, peuvent actionner l'effet mémoire de forme :

l'irradiation infrarouge, l'immersion dans l'eau, la chaleur, les ultraviolets, le champ magnétique,
le courant électrique...etc

- Classification des matériaux intelligents à mémoire de forme

Alliages à mémoire de forme Polymères à mémoire de forme

(AMF) (PMF)
I-4-1-a- Alliages à mémoire de forme (AMF)

- Définition des (AMF)

Ces alliages sont généralement fabriqués à base de

nickel-titane appelés : Nitinol, avec différents éléments
d'addition, comme du cuivre, du fer, du chrome ou de
l'aluminium.
Il se présente sous deux phases cristallographiques, phase austénitique (structure hexagonale
hybride), et phase martensitique (structure cristallographique cubique à face centré).

Activé par la température (stimulus direct) ou par la circulation d’un courant électrique pour
provoquer son échauffement par effet joule (stimulus indirect), un (AMF) subit des
transformations réversibles de phase (modification de la structure cristalline) qui entraîneront
des déformations à froid mais retrouvent leur forme de départ au-delà d'une certaine
température.
 - Application des (AMF)

L'industrie de l'armement ou de l'électronique utilise les ( AMF) Micro- actuateur dans le robotique

Filtre à mémoire de forme capable Broches d’orthodontie Fils métalliques (AMF)

de piéger des caillots de sang dans
les vaisseaux sanguins
 I-4-1-b- Polymères à mémoire de forme (PMF)
SeDéfinition
b-1- sont des des
polymères
(PMF) dont les caractéristiques ont été modifiées afin de présenter
un effet de
« mémoire» dynamique. Ce phénomène est dû à un changement radical d'état au-delà d'une
température de transition qui fait passer le polymère d'un état rigide à un état
caoutchouteux.
Une des caractéristiques des (PMF) est qu'ils peuvent retrouver leur forme initiale
pratiquement
b-2- Rappels sur le comportement thermique des polymères
sans polymère,
Lorsqu’on élève la température d’un déformation résiduelle.
deux phénomènes peuvent se manifester:

Modifications réversibles Modifications irréversibles

- N’affectent ni la composition chimique Altèrent la composition chimique
ni structure du polymère. et la structure du polymère
-Elles peuvent produire des variations
de manière définitive
tels que les propriétés mécaniques,
diélectriques ….
- Ces variations ne sont pas définitives:
le passage de l’état T1 à un état T2 par échauffement
peut être annulé par refroidissement et l’état T 1 est
retrouvé.
 b-2-a-Structures macromoléculaires des polymères

Différents arrangements moléculaires d’un même polymère peuvent conduire à des structures
plus au moins cristallines ou amorphes et mener ainsi à des propriétés différentes de la matière
plastique.

- Etat amorphe
Cet état est caractérisé par l’absence d’ordre en raison de la
disposition aléatoire des chaines macromoléculaires. Il n’y a pas
de distance entre les macromolécules et aucune régularité dans leurs
arrangement et orientation dans les zones sub-microscopiques.

Dans le domaine caoutchouteux, les segments macromoléculaires

sont capables de se mouvoir et de se déformer relativement
facilement.
Ils peuvent bouger entre les points d’enchevêtrements
coulissants,
Les
tout macromolécules adoptent
en restant maintenus par lesune conformation de type
nœuds.
pelote
statistique à l’état liquide, mais aussi après
refroidissement
jusqu’à l’état vitreux. La viscosité des polymères
amorphes
liquides augmente au cours du refroidissement. Les
 - Etat cristallin

L’aptitude des polymères à cristalliser, c'est-à-dire la

capacité
des chaines à s’arranger régulièrement, dépend de leur
structure chimique.
Les chaines moléculaires qui cristallisent le mieux
sont les chaines non ramifiés, sans ou avec si
possible PE linéaire PET

peu de groupements latéraux volumineux, ou alors

dansLa réalisation d’un arrangement cristallin suppose le passage PP
ce
parcas régulièrement
un minimum répartis
de l’énergie le long
interne entredu
lessquelette.
molécules en
interaction. Ce minimum est atteint, lorsque la distance entre
les chaines moléculaires correspond à un équilibre entre les
forces d’attraction et de répulsion. Cet état est réalisé lors d’un
empilement parallèle des chaines en respectant entres elles une distance
constante .
 - Etat semi- cristallin

La cristallinité partielle d’un polymère semi- cristallin peut être définie comme
étant
la juxtaposition de zones amorphes et de zones cristallines.

La proportion de phase cristalline d’un matériau donné

est appelé « taux de cristallinité ». La limite entre les
phases
cristalline et amorphe étant relativement diffuse, le
taux de
cristallinité est déterminé de façon plus au moins
précise.
 b-2-b- Principaux états physiques ou domaines d’états des polymères
La notion de domaine d’état exprime le fait que les propriétés d’un matériau varient peu
et peuvent être suffisamment bien définies dans un certain domaine de température, dans
les conditions de mise en forme ou d’usage.
Dans le domaine des polymères, on distingue trois états fondamentaux

Etat vitreux Etat caoutchouteux Etat liquide

-Etat vitreux ou solide rigide
Aux très basses températures, le polymère se présente en général dans un état solide
rigide :
c’est l’état vitreux par analogie avec le verre.
Dans cet état, le polymère présente, pour des faibles valeurs de déformation, une élasticité
de
type « Houkien », qui stipule que la déformation élastique est une fonction linéaire des
contraintes. Pour des contraintes plus élevées, il se casse facilement.
Dans l’état vitreux, quand la température T du polymère est inférieure à la température de
transition vitreuse : Tg, les molécules n’ont aucun ordre, elles forment des "pelotes"
enchevêtrées.
La cohésion entre les chaînes est assurée par les liaisons de Van der Waals.
La mobilité des molécules est d’autant plus faible que la température est basse, ce qui confère
au polymère une bonne rigidité, une résistance mécanique et une faible capacité de déformation .
 -Etat solide non rigide ou caoutchouteux
Pour une valeur donnée de l’échelle des températures, le polymère quitte cet état
vitreux.
Il passe alors à un état de moindre rigidité où vont se manifester, selon sa structure,
des caractéristiques, soit plastiques, soit élastiques caoutchouteux.
En effet, une partie des liaisons de Van der Waals sont rompues du fait de
l’agitation
thermique et le volume du polymère augmente. Il en résulte une plus grande
facilité de mouvement des molécules. Cette grande capacité de déformation
réversible est due à la souplesse des chaînes et à la longueur des segments
moléculaires
-Les polymères amorphes présentent peu de caractéristiques plastiques, ils
manifestent
très rapidement après l’abondon de l’état vitreux des caractéristiques d’élasticité
Caoutchoutiques.
-Les polymères à haute cristallinité présentent sur un long intervalle de
température
des caractéristiques plastiques.
-Les polymères semi- cristallins, après l’abondon de l’état vitreux, sur un intervalle
plus au moins long de température, grâce à leur partie cristalline, manifeste
des caractéristiques de plasticité,. Puis sous l’effet de l’échauffement, les caractéristiques
de l’élasticité caoutchoutiques apparaissent se combinant aux caractéristiques de plasticité.
-Etat liquide ou fondu et visqueux

Pour une valeur donnée de température, le polymère va quitter l’état caoutchouteux

vers un écoulement plus ou moins rapide à l’état liquide, selon sa structure:

-Un polymère hautement cristallin passe en général très rapidement de l’état

rigide plastique à l’état liquide. La fusion est franche, précédée parfois d’un
court état élastométrique. Le passage est appelé « fusion cristalline ».

-Un polymère amorphe quitte progressivement l’état élastométrique. Il entre dans un

état pateux, visqueux abandonnant ses qualités d’élasticité. Il présente des propriétés
visco- élastiques, puis il atteint l’état visqueux.

-Un polymère semi- cristallin ne présente pas la fusion franche caractéristique des
produits de hautes cristallinité. Il fond progressivement et la largeur de l’intervalle
de fusion est sensiblement proportionnelle à la teneur en partie amorphe.
 b-2-d- Classification des polymères
Les propriétés thermiques des polymères dépendent de l’architecture des chaînes
macromoléculaires qui doivent avoir des réseaux sensibles aux stimulations appropriées
afin de présenter la propriété à mémoire de forme. En général, ses réseaux sont formés par:
-Des points de liaisosn « netpoints » : définissent la forme permanente.
-Des segments souples « molecular switches »: définissent la forme temporaire.

 Les points de liaisons  Peuvent être d’origine:

-Physique : Formés par des interactions intermoléculaires.

- Chimique: Formés par des liaisons covalentes entre les molécules ce qui devient irréversible.
 Selon le type de réseau, on distingue trois grandes classes de polymères:

Thermoplastiques Elastomères Thermodurcissables

L’effet mémoire de forme est plus ou moins intéressant selon la classe du polymère étudié:

- La mémoire des polymères thermoplastiques amorphes est limitée car seuls les nœuds
d’enchevêtrement garantissent une légère mémoire de forme. Mais l’application d’une
déformation trop importante entraîne le désenchevêtrement des chaînes et donc des
déformations irréversibles.
-Les polymères thermoplastiques semi-cristallins sont plus efficaces, ce sont les
cristallites qui permettent la mémoire de forme. La température de mémoire de forme
correspond alors à la température de fusion T f des cristallites au-delà de laquelle le
matériau gagne en mobilité et peut être déformé.
-Les élastomères, leur température de transition vitreuse étant inférieure à 0 ℃, sont
moins utilisés pour leur effet mémoire de forme.

-Les principaux polymères à mémoire de forme étudiés sont des polymères

thermoplastiques.
b-3-Principe de fonctionnement de l’effet mémoire de forme d’un polymère thermopastique

-Dans sa forme permanente à température ambiante, en

phase (1), la rigidité du polymère est assurée par les
liaisons de Van der Waals.

-En chauffant (2), ces liaisons disparaissent et permettent

la mobilité des chaînes dans la limite des nœuds de
réticulation (l’allongement du matériau sera d’autant plus
élevé que la longueur des chaînes entre nœuds de
réticulation est grande).

-Le polymère peut donc être déformé (3). Des contraintes

internes apparaissent car la conformation des molécules ne
correspond plus à leur état stable.

-En maintenant la déformation et en refroidissant (4), les liaisons de Van der Waals se reforment et
maintiennent le polymère dans la forme secondaire.

-Par chauffage, les liaisons de Van der Waals se rompent, et le polymère reprend sa forme permanente
sous l’effet des contraintes internes (5). C’est la mémoire de forme d’un polymère thermodurcissable.
 b-4- Mise en œuvres des (PMF)
Sous un stimulus thermique, les (PMF) passent d'une forme prédéfinie A à une forme
prédéfinie B et peuvent retrouver pratiquement sans déformation résiduelle la forme initiale
La mise en œuvre ou l’apprentissage des (PMF) peut s’effectuer selon 3 étapes:
-Etape de programmation: consiste à donner
une forme particulière au matériau en
déformant mécaniquement à chaud au dessus
de sa température de ramollissement (T > Tg)
jusqu’à obtenir la forme secondaire souhaitée.

-Etape de sollicitation: le matériau est refroidi

(trempe) sous cette même forme tout en
maintenant la force appliquée. Dès que les
contraintes sont relâchées il y a un faible retour
élastique du matériau. La forme secondaire est
donc conservée car les liaisons de Van der
Waals se reforment et maintiennent le
polymère dans la forme secondaire .

-Etape de recouvrement: Lorsqu’on chauffe,

le matériau s’assoupli et reprend sa forme Effet mémoire de forme par
initiale sous l’effet des contraintes internes.. activation thermique
b-4- Les grandes familles des (PMF) et leurs applications

Auto-réparables Vitrimères
Absorbeurs de chocs

Dynamères Chromiques

Auxétiques
 b-4-1- (PMF) auto- réparables

a- Définition

L’auto- réparation ou auto- guérison est très commune dans les systèmes biologiques. On
peut citer la guérison de la peau blessée ou encore la réparation de l’ADN. Inspirés par cela,
les systèmes auto- réparables, appelés aussi auto- cicatrisants, ont été largement explorés
depuis 15 ans.

Les polymères auto- réparables sont des matériaux qui présentent la capacité à se réparer
spontanément après dommages, tout en gardant leurs fonctions. Suite à une dégradation
(thermique, mécanique, chimique...).

Ces matériaux déclenchent spontanément, un processus physico- chimique d’auto-

réparation pour restaurer leurs propriétés initiales.
 b- Propriétés exigées des (PMF) auto- réparables
Afin d’acquérir cette qualité d’auto- réparation, les (PMF) doivent:

-Etre capable de retrouver ses caractéristiques et ses propriétés initiales à la suite d’un
dommage.
-Pouvoir réparer des agressions plusieurs fois de suite.
-Pouvoir réagir et se réparer dans différents environnements.
-Rester opérationnel pendant un laps de temps assez long.

Cette faculté d’auto- réparation repose sur de multiples mécanismes qui varient
suivant la nature des matériaux et leurs applications.

 Il existe deux grands concepts de (PMF) auto- réparables:

- Fermeture de la fissure.
- Comblement de la fissure.
 c- Classification des (PMF) auto- réparables
Les (PMF) auto- réparables peuvent être classé en deux grands systèmes,
soit :

- La réparation intrinsèque.

- Les microcapsules et les systèmes vasculaires.

1- Réparation intrinsèque

Ce type de (PMF) auto- réparable concerne deux types de mécanismes:

Les mécanismes induits par des facteurs environnementaux externes comme la chaleur,
les
rayons ultraviolets et l’humidité.

Les mécanismes moléculaires réversibles, qui exploitent la faculté de créer et de recréer

des liaisons non covalentes entre les molécules qui constituent le matériau.
 a- Les mécanismes induits par des facteurs environnementaux externes

Se type de (PMF), appelés «polymères métallo- supramoléculaires», sont capables de se

réparer eux-mêmes en moins d’une minute lorsqu’ils sont exposé aux rayons ultraviolets grâce à
un processus connu sous le nom « assemblage supramoléculaire ».

Contrairement aux polymères conventionnels, formés de longues chaines de molécules

composées de centaines d’atomes, ils sont constitués de molécules plus petites qui s’assemblent
en chaines de polymères plus longues, utilisant des ions métalliques comme « colle moléculaire »

Auto- organisation supramoléculaire

Ces (PMF) se comportent comme
des polymères normaux. Mais
lorsqu’ils sont irradiés avec une
lumière ultraviolette intense, leurs
structures se défont temporairement.
Le matériau solide devient alors
liquide et s’écoule facilement.
Lorsqu’on éteint la lumière, le
matériau se réassemble et, en se
solidifiant, il retrouve ses propriétés
originales.

Exemple:

Des chercheurs ont effectué de nombreux tests

en utilisant des lampes semblables à celles des
dentistes, réparant des rayures répétées sur
un même matériau.

Auto- réparation sous rayonnement UV

b- Les mécanismes d’auto- réparation moléculaires réversibles

Le principe de ce type de (PMF) est de contrôler les interactions entre macromolécules en

exploitant d’avantage les interactions faibles, comme les liaisons hydrogènes.

Ces liens non permanents appelées « liaisons supramoléculaires », peuvent se briser et se recréer
un très grand nombre de fois.

Cela peut se réaliser en exerçant une légère pression entre deux morceaux fracturés, sans qu’il
soit nécessaire de coller ou de chauffer ou, encore naturellement sans aucune intervention
mécanique externe. Ceci est analogue à la manipulation de la pâte à modeler, que l’on peut
déchirer et recoller. Ce type de mécanisme s’applique généralement aux polymères thermo-
élastiques.