CHIMIE ORGANIQUE

PLAN DU COURS
I
1) 2) 3) 4) 5)

Chapitre 1 : Introduction la chimie organique

Les molcules organiques et lisomrie
La chimie organique est la chimie des composs du carbone La reprsentation topologique Les hydrocarbures Autres groupes fonctionnels importants Lisomrie : isomrie de structure et stro-isomrie

II Sparer, analyser, purifier : TP-cours

1) 2) 3) Rappels sur lacido-basicit Ralisation dune extraction acido-basique Analyse et purification

Chapitre 2 : La stro-isomrie
I
1) 2) 3) 4) 5)

La stro-isomrie de conformation
Dfinitions ; nergie dune conformation tude conformationnelle de lthane tude conformationnelle du butane tude conformationnelle du cyclohexane Cyclohexane substitu
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II La stro-isomrie de configuration
1) 2) 3) Lnantiomrie La diastro-isomrie Ddoublement (ou rsolution) dun mlange racmique

Chapitre 3 : Les alcnes ; additions lectrophiles et radicalaires

I II Introduction aux mcanismes ractionnels
1) 2) 1) 2) 3)

La liaison double C = C

Rappels : formule brute, structure de la liaison double (liaison sigma et liaison pi) Proprits physiques des alcnes et interprtation Ractivit : introduction aux ractions daddition et de coupure oxydante

III Additions lectrophiles

1) 2) 3)

Profil nergtique dun processus lchelle microscopique Mcanismes ractionnels : intermdiaires ractionnels, actes lmentaires

IV Additions radicalaires

Addition des halognures dhydrogne ; introduction de la rgle de Markovnikov Hydratation acido-catalyse des alcnes Addition des dihalognes

V Coupure oxydante dune liaison double : lozonolyse

Chapitre 4 : Synthse magnsienne

I II Mise en uvre exprimentale
1) 2) 3) 4) 1) 2) 3)

Lobjectif : construire un nouveau squelette carbon

Un peu danalyse rtrosynthtique Les organomagnsiens mixtes, ou ractifs de Grignard Choix dune voie de synthse

Montage de synthse dun organomagnsien Ltape daddition nuclophile Lhydrolyse acide Isolement, purification et analyse du produit

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DOCUMENTS

Document 1 : Quelques molcules de la chimie organique

...
polythylne matire plastique

...

Les molcules reprsentes ci-dessous utilisent une notation omniprsente en chimie organique, que vous avez dj rencontre au lyce, la reprsentation topologique, prsente au document suivant.

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Document 2 : La reprsentation topologique

Les molcules organiques possdent par dfinition un ou plusieurs atomes de carbone. ces atomes de carbone sont lis des atomes dhydrogne et des htroatomes (atomes autres que C et H). Lenchanement des atomes de carbone porte le nom de squelette carbon. Le squelette carbon devient vite de taille et de complexit importante au fur et mesure que le nombre datomes de carbone augmente, la reprsentation dveloppe devient donc rapidement lourde et peu lisible. Une premire simplification consiste en lutilisation des formules semi-dveloppes, en groupant avec chaque carbone le nombre dhydrognes lis.
H C H H C C H H3C CH CH3 CH3 H C H H C H H C H H H H H H H H C C H H H

H3C

CH3

H2C

CH2

Remarques : Les rgles 1 et 2 ne sont en rien obligatoires. On peut dcider de reprsenter un atome de carbone spcifique ou bien un atome dhydrogne sur lequel on veut insister. Par exemple, un aldhyde (le butanal ici) peut tre reprsent de lune des ces quatre faons :
O O O C H H CHO

Elle est base sur les usages suivants : 1. Les atomes de carbone ne sont pas reprsents : on dessine seulement les liaisons C C (le squelette ) ; un enchanement datomes de carbone est figur par une ligne brise ; 2. Les atomes dhydrogne lis des atomes de carbone ne sont pas reprsents, pas plus que les liaisons C H ; 3. Les htroatomes X sont par contre reprsents normalement.

On convient par consquent de reprsenter le squelette carbon de manire simplifie et lisible appele reprsentation topologique (la plupart des molcules sont reprsentes ainsi dans le document 1).

Mais ces formules restent encombrantes et peu lisibles quand la taille de la molcule augmente. Lindication de tous les atomes dhydrogne apparat comme superflue, parce quon sait que le carbone est ttravalent. Ainsi, on saperoit quun carbone satur en bout de chane est toujours accompagn de trois hydrognes (CH3 ), entre deux carbones de deux hydrognes (CH2 ), quun carbone avec double liaison en bout de chane est un CH2 , etc.

Les atomes dhydrogne doivent toujours tre crits lorsquils sont lis un htroatome ou bien un atome de carbone que lon a choisi dindiquer :
O

Les liaisons triples conduisant une gomtrie linaire (type VSEPR AX 2 ), on nutilise pas une ligne brise dans ce cas mais on aligne les atomes : incorrect correct
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ou

CH3

ou

Me

mais pas

Document 3 : Hydrocarbures et groupes fonctionnels importants

Les hydrocarbures sont des molcules ne comportant que des atomes de carbone et dhydrogne. Il existe diffrentes familles dhydrocarbures, qui sont : les alcanes, dans lesquels toutes les liaisons carbone-carbone sont simples. les alcnes, qui comportent une liaison double carbone-carbone : les alcynes, qui comportent une liaison CC triple : C C
ou

les hydrocarbures aromatiques, qui sont des composs cycliques possdant un nombre impair de liaisons doubles conjugus, dont le principal reprsentant est le benzne :

Groupes caractristiques o le carbone est li par liaison simple un htroatome :

C Cl C O H halognoalcane alcool

N H

N C

N C

amine primaire

amine secondaire

amine tertiaire

Groupes caractristiques o le carbone est li un oxygne par une liaison double : les composs carbonyls
aldhyde le carbone porte au moins un H le carbone ne porte pas de H C C H O ou H C H mthanal O

le groupe carbonyle

C ctone C C O

Acides carboxyliques et leurs drivs :

O C O H C

O C O C O ester C O C N amide O

Cl chlorure dacyle

C O anhydride dacide

acide carboxylique

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Document 4 : Les rgles de la nomenclature organique

Introduction
Le nom dune molcule organique est driv de celui des alcanes linaires. Les alcanes linaires sont des molcules satures de formule gnrale C H2+2 . = 2 : thane CH3 CH3 Il est ncessaire de connatre le nom des alcanes de base : = 1 : mthane CH4

= 5,6,7,8,9,10 : pentane, nonane,

= 4 : butane

= 3 : propane CH3 CH2 CH3 ou

hexane,

heptane, dcane

octane,

Toute molcule organique a son nom ainsi constitu : < Prfixe(s) > < Radical > < Suffixe > substituants de la chane principale (voir 2.a) alcane linaire correspondant la chane principale (voir 2.b) fonction principale (voir 1)

1) Dtermination de la fonction principale = suffixe du nom

La position de la liaison multiple est indique (sauf possibilit unique comme lthne, le propne, lthyne) par un nombre reprsentant la position du premier des deux atomes engag dans la liaison multiple, la chane carbone tant numrote de manire affecter cette liaison multiple le numro le plus petit. Le nombre sintercale entre tirets juste avant la lettre ou y caractristique de lalcne ou de lalcyne. Exemples (lthne et lthyne sont galement nomms, si on le souhaite, par leurs noms courants, respectivement thylne et actylne) : thne (thylne) thyne (actylne) propne
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Lorsque la molcule contient uniquement des atomes de carbone et dhydrogne, ainsi que des atomes ne dsignant pas de fonction (au sens de la nomenclature) comme les halognes, la molcule ne comporte pas de suffixe. Sil ny a que des liaisons simples carbone-carbone, cest un alcane. Sil y a une liaison double, cest un alcne (on remplace le a de lalcane par un ). Sil y a une liaison triple, cest un alcyne (on remplace le a de lalcane par un y ).

but-1-yne

(1) Lorsquil y a deux liaisons doubles, lalcne est nomm dine. Notez la prsence du a avant dine : hexa-1,3-dine ; les deux nombres reprsentant les positions sont spars dune virgule. (2) Lorsquil y a une liaison double et une liaison triple, il sagit dun alcnyne (remarquez linversion de laccent de lalcne lorsquil est suffix).

but-2-ne

hexa-1,3-dine (1)

non-1-n-7-yne (2)

En revanche, si la molcule possde une ou plusieurs fonctions au sens de la nomenclature (groupe caractristique figurant dans le tableau suivant), alors lune de ces fonctions (la premire dans lordre du tableau) est choisie pour fonction principale. Le nom de la molcule se termine alors par le suffixe caractrisant cette fonction principale, cest dire que le e final de lalcane (et seulement le e ) est remplac par le suffixe. Les fonctions les plus importantes, classes dans lordre de priorit pour dterminer la fonction principale sont les suivantes : Fonction Nom (suffixe)

Ctones et amines sont du genre fminin (la butanone, la mthanamine) ; les autres fonctions sont du genre masculin (le mthanal, le propan-1-ol).

1. Acide carboxylique 2. Ester 3. Aldhyde 4. Ctone 5. Alcool 6. Amine (primaire)

Acide oque oate de <nom du substituant li loxygne> al one ol amine

La position de la fonction (numro du carbone qui la porte) est indique entre tirets avant le suffixe, sauf possibilit unique comme lthanol ou pour les acides carboxyliques, les esters et les aldhydes car dans ce cas le numro 1 est vident (fonctions de bout de chane). Exemples :
O OH O OH

acide butanoque
O O

butanal

hexan-2-ol
NH2

propanoate dthyle O pent-4-n-2-one

pentan-2-one OH

butan-2-amine

Pour la pent-4-n-2-one, la chane carbone drive dun alcne. On suffixe alors le nom de lalcne par le suffixe de la fonction comme on le ferait dun alcane. La seule particularit remarquer dans ce cas est que le de lalcne devient lorsquil est suffix (comme pour les alcnynes vus prcdemment). Noter que la numrotation affecte le plus petit numro la fonction principale (voir 2.c).
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2-hydroxyheptan-4-one

Exemples : O O

Lorsquil y a deux (trois) fonctions, on prcde le suffixe de di ( tri ) et on laccole directement au nom de lalcane ou alcne ou alcyne sans retirer le e final ni changer laccent.
OH OH OH

La dernire molcule (2-hydroxyheptan-4-one) est une ctone et non pas un alcool car la fonction ctone est prioritaire sur la fonction alcool dans le tableau. Le groupe OH est trait comme un substituant ordinaire (hydroxyle) et est indiqu avec sa position en prfixe du nom de la ctone (voir plus loin).

pentane-2,4-dione

2) Dtermination de la chane principale, de ses substituants, et numrotations

OH pent-4-ne-1,2-diol

OH hexane-2,3,4-triol

Pour nommer une molcule quelconque aprs avoir identifi la fonction principale, il faut dterminer la chane carbone principale de la molcule. Cest cette chane qui va donner lalcane driv qui sert de radical au nom. Une fois cette chane dtermine, on la numrote et tous les atomes ou groupes datomes branchs sur cette chane, hormis la fonction principale, sont considrs comme des substituants. 2.a. Nom des substituants Les substituants sont des atomes ou groupes datomes branchs par une liaison lun des carbones de la chane principale. Les substituants connatre sont les suivants :

Substituants carbons : drivs des alcanes : substituants alkyles ; nomms en remplaant le ane par yle mthyle CH3 , thyle CH2 CH3 drivs des alcnes : substituants alcnyles ; nomms en remplaant le ne par nyle thnyle (couramment vinyle) CH = CH2 , prop-2-nyle CH2 CH = CH2 (noter que la numrotation part obligatoirement du carbone branch la chane principale) drivs des alcynes : substituants alcynyles ; nomms en remplaant le yne par ynyle thynyle C CH Halognes : nomms halogno (fluoro, chloro, bromo, iodo) Hydroxyle : OH Amino : NH2

La position du substituant est indique par un nombre entre tirets avant le nom du substituant. Le substituant est prfix au nom de la chane principale ; le e des substituants carbons et le le de hydroxyle sont alors supprims.

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Exemples :

2-mthylpent-2-ne

3,4-dithylhexane (1)

3,3-dimthylheptane (1)

NH2

4-thyl-3-mthylheptane (2)

La chane principale est dtermine en appliquant les critres suivants, dans lordre indiqu, cest-dire quon ne considre le critre + que si le critre ne permet pas de trancher. 1. La chane principale doit contenir la fonction principale identifie au 1). Sil y a plusieurs fois la fonction principale, par exemple un triol, la chane principale en contient le nombre maximum. 3. La chane principale doit tre la plus longue possible. 2. La chane principale doit contenir le nombre maximum de liaisons multiples (une liaison double et une liaison triple comptent chacune comme une liaison multiple).

2.b. Dtermination de la chane principale

(1) Lorsquil y a plusieurs substituants du mme type, on prfixe de di , tri , ttra , penta , hexa , et on indique toutes les positions spares par des virgules. (2) Lorsquil y a des substituants diffrents, on les crit dans lordre alphabtique, sans tenir compte du multiplicateur di , tri (3) La fonction alcool dtermine la chane principale. Celle-ci est numrote pour faire porter la fonction principale le numro le plus petit. Ici, cest un butan-2-ol substitu par un groupe amino.

4-thyl-3,3-dimthylheptane (2)

OH 3-aminobutan-2-ol (3)

Exemples (entre parenthses, le critre qui a permis de trancher) : OH OH

OH HO

4. Elle doit porter le nombre maximal de substituants (ceux que lon cite comme prfixes). En cas dgalit, elle doit contenir celui qui portera le numro le plus petit dans la numrotation de la chane (4bis). Sil y a toujours galit, elle doit contenir le premier substituant dans lordre alphabtique (4ter).

3-pentylpentane-1,4-diol (1)

4-(6-hydroxyoctyl)octa-2,6-dine-1,5-diol (2)

OH

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HO

OH

Cl

OH 7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol (3) Cl Cl

5-chloro-2,3-dimthyl-4-propylheptane (4)
Cl Br

Pour le 2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane :

Dans les exemples prcdents, vous remarquez que quand un substituant est lui-mme substitu, on lcrit entre parenthses. Le carbone du substituant qui assure le branchement avec la chane principale est obligatoirement numrot 1 dans le substituant :
Cl 1 4 3 5 6 7 8

2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane (4bis)

2-bromo-4-(2-chloropropyl)octane (4ter)

3 En gras, la numrotation du substituant. Non gras, numrotation de la chane principale.

1 Il est fortement recommand dinscrire ainsi la numrotation des chanes carbones lorsque vous cherchez nommer une molcule un peu complexe. Entranez-vous le faire pour bien comprendre chacun des exemples proposs.

Cl

Exemples :

Certains substituants sont tellement courants quon les dsigne en gnral par un nom trivial quil faut connatre, par exemple : isopropyle au lieu de mthylthyle, tertiobutyle au lieu de dimthylthyle Voir galement ce sujet le document sur les superatomes .
O OH

Remarque : le 7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol aurait pu tre nomm 7-(1-hydroxymthyl)dcane1,8-diol mais lorsquun numro est vident (aucun autre ne serait possible), il est recommand de lomettre.

3-(mthylthyl)hexan-2-one ou 3-isopropylhexan-2-one

3-(dimthylthyl)heptan-2-ol ou 3-tertiobutylheptan-2-ol

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2.c. Numrotation de la chane principale.

Bien que cela ait dj t largement utilis jusquici, il parat utile de rassembler les critres de numrotation de la chane principale :

On applique dans lordre (cest dire quon ne considre le critre + que si le critre ne permet pas de trancher) : 1. La fonction principale (suffixe) doit avoir le plus petit numro possible. Sil y a plusieurs fonctions dans la chane principale, il faut attribuer le plus petit numro possible lune dentre elles. Dans lexemple (1) page prcdente, le 3-pentylpentane-1,4-diol nest pas nomm 3-pentylpentane-2,5-diol car 1<2.

On rappelle que pour les substituants carbons, la numrotation dbute toujours par le carbone directement branch sur la chane principale. Points de syntaxe retenir Il ny a jamais despaces dans un nom, sauf acide_carboxylique et pour les esters (thanoate_dthyle). Les chiffres conscutifs sont spars par une virgule. Les lettres et les chiffres sont spars par un tiret. Cas des cycles Les chanes carbones cycliques sont prcdes de cyclo . Exemples :

3. Le numro le plus petit possible doit tre attribu un substituant. En cas dgalit, le plus petit numro est attribu au premier substituant dans lordre alphabtique.

2. Le numro le plus petit possible doit tre attribu une liaison multiple, peu importe quelle soit double ou triple. (do le non-1-n-7-yne vu au dbut de ce document, et non pas non-8n-2-yne car 1<2)

cyclohexane

cyclohexne (1)

3-isopropylcyclohexne (2)

cyclohexa-1,3-dine

(1) La chane est numrote de telle sorte que les atomes de la liaison double portent les numros les plus petits possible, soit obligatoirement 1 et 2. Il nexiste pas dautre cyclohexne donc il est inutile dcrire cyclohex-1-ne. (2) Comme dans (1), la liaison double est ncessairement entre les C n1 et 2. Le sens de parcours du cycle est alors dtermin pour affecter au substituant le numro le plus petit : 3 et non pas 6.
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2-cyclopentyldcane

Document 5 : Substituants courants et superatomes

Certains substituants sont tellement courants que la formule semi-dveloppe et mme topologique peut tre avantageusement remplace par un symbole, ressemblant un symbole atomique et dsignant le groupe entier.
groupe mthyle groupe thyle CH2 CH3 CH3 Me Et

groupe propyle

groupe isopropyle

CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3

Pr

iPr Bu iBu sBu tBu Ph (ou nBu pour nobutyle)

groupe butyle groupe isobutyle

CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 CH3

groupe sec-butyle groupe tertiobutyle groupe phnyle

CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3

Attention : cette notation ne peut pas tre utilise si les groupes sont substitus ! CH3 Ph Br

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Document 6 : Lisomrie : isomrie de structure et stroisomrie

On dit que deux molcules sont en relation disomrie, ou bien quelles sont isomres, lorsque ces deux molcules sont diffrentes mais ont la mme formule brute.

On distingue deux grands types de relations disomrie : - lisomrie de structure ou de constitution : deux molcules isomres de structure diffrent par lordre denchanement des atomes individuels, donc par leur formule dveloppe ou semidveloppe plane. - la stro-isomrie : deux molcules stro-isomres prsentent les mmes connexions entre atomes, donc la mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangement tridimensionnel des atomes. Vous avez dj rencontr au lyce la notion disomrie de structure. On rappelle que deux isomres de structure peuvent tre : - des isomres de fonction : lorsque la fonction chimique est diffrente. Exemple : C3 H8 O peut correspondre un alcool (par exemple le propan-1-ol) ou un theroxyde (le mthoxythane) : OH O Propan-1-ol Mthoxythane

- des isomres de chane si lenchanement des atomes de carbone est diffrent, cest--dire si le squelette carbon est diffrent et la fonction chimique est la mme. Exemple : la formule brute C4 H10 correspondent deux isomres de chane : le butane le mthylpropane

- des isomres de position : lorsquun substituant non carbon ou un groupe fonctionnel nest pas situ sur le mme carbone, le squelette carbon et la fonction principale tant les mmes. Ainsi, le 1-chloropropane et le 2-chloropropane sont des isomres de position : Cl
Cl 1-chloropropane

Ltude de la stro-isomrie est dune importance majeure en chimie organique, et constitue ainsi lun des tous premiers chapitres du cours de cette anne. En effet, deux molcules A et B qui paraissent semblables quand on voit uniquement leur formule semi-dveloppe plane, peuvent avoir des ractivits chimiques ou des activits biologiques totalement diffrentes en fonction de la disposition des atomes dans lespace trois dimensions.

2-chloropropane

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Document 7 : Stro-isomrie de conformation ou de configuration

Dfinition de la stro-isomrie
Deux molcules sont stro-isomres si elles prsentent les mmes connexions entre atomes, donc la mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangement tridimensionnel des atomes (les molcules ne sont pas superposables dans lespace).

Les deux catgories de stro-isomrie - de conformation

N.B. Ces dformations sont celles que peuvent subir les molcules temprature ambiante, en raison de leurs vibrations et des chocs incessants quelles subissent. Bien comprendre que deux stro-isomres de conformation sont en fait des molcules fondamentalement identiques, qui se trouvent dans deux tats diffrents linstant prcis o on les considre.

On appelle stro-isomres de conformation des tats dune mme molcule qui diffrent seulement par leur conformation, cest--dire que les diffrences peuvent consister : - en un raccourcissement ou un allongement de certaines liaisons (sans scarter de quelques % autour de leur distance dquilibre 0 ) ; - en la compression ou dilatation de certains angles de flexion (sans scarter de plus de quelques % de leur valeur dquilibre, soit 109 pour un atome ttradrique) ; - en une ou plusieurs rotations autour de liaisons simples (sauf situation particulire de blocage).

- de configuration

Autrement dit, alors quon passe dun stro-isomre de conformation lautre par des dformations de la molcule (longations, flexions, torsions autour de liaisons simples), il est impossible de faire de mme pour deux isomres de configuration. Deux isomres de configuration sont deux molcules fondamentalement diffrentes. Il est impossible de passer de lun lautre sans casser des liaisons. On distingue deux types de stro-isomres de configuration : les nantiomres et les diastroisomres. Voir documents suivants.

La configuration dune molcule est larrangement spatial des atomes qui permet de distinguer deux stro-isomres indpendamment des distinctions dues aux diffrentes conformations.

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Document 8 : Lnantiomrie
A) Dfinitions, critre de chiralit
Lorsquon tente de reprsenter ou de construire un modle molculaire du 1-bromo-1-chlorothane, on saperoit quil existe deux possibilits, et que les deux molcules obtenues sont images lune de lautre dans un miroir (on parle dimages spculaires). Il sagit de molcules diffrentes : elles ne sont pas superposables. Ces stro-isomres de configuration particuliers sont appels des nantiomres.
CH3 H Cl H Cl CH3

Br

Br

Dfinition de lnantiomrie

plan miroir

Deux isomres sont appels nantiomres sils sont images dans un miroir et non superposables.

Attention : Lnantiomrie est un cas particulier de stro-isomrie de configuration. Pour conclure que deux molcules sont nantiomres, vrifier dabord quelles ne peuvent tre superposables dans aucune de leurs conformations. Puis trouver une conformation o elles sont images lune de lautre dans un miroir. Dfinition de la chiralit dune molcule : Une molcule non superposable son image dans un miroir, cest--dire une molcule qui possde un nantiomre, est dite chirale.

Ainsi, chacun des deux isomres du 1-bromo-1-chlorothane crit prcdemment est une molcule chirale. Le bromothane est une molcule achirale (= non chirale) car elle est superposable (identique) son image dans un miroir (on dit aussi quelle nest pas ddoublable en nantiomres) : CH3 Comment savoir si une molcule est chirale sans dessiner son image dans un miroir ? Il existe un critre de symtrie rigoureux, mais un peu complexe puisquil ncessite de connatre le groupe de symtrie auquel appartient la molcule, ce qui dpasse le cadre du programme.
Br H H

Pour le bromothane qui prcde, le plan de la feuille est plan de symtrie. En effet, le brome, le carbone et le mthyle sont dans ce plan, donc se rflchissent en eux-mmes et les deux hydrognes sont images lun de lautre par rapport ce plan. Il existe un plan de symtrie donc cette molcule nest pas chirale. Attention : la rciproque de la phrase prcdente nest pas vraie ! Une molcule peut tre achirale sans possder ni plan ni centre de symtrie. Par exemple :
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Si une molcule possde, dans lune de ses conformations, un plan ou un centre de symtrie, alors elle est achirale.

On retiendra la phrase suivante :

Comme cette molcule na ni plan ni centre de symtrie, le seul moyen dont on dispose cette anne pour montrer quelle nest pas chirale est de dessiner son image spculaire et de montrer quil sagit de la mme molcule. Autre exemple : le 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane est achiral.
1 2 5 6

Le plan perpendiculaire la feuille et passant par le milieu de la liaison entre les carbones n3 et n4 est en effet un plan de symtrie pour cette molcule.

H3C Cl

CH3 Cl

B) Lactivit optique

Toutes les proprits physiques de deux nantiomres sont identiques (capacit calorifique, tempratures de fusion et dbullition, masse volumique), lexception de leur pouvoir rotatoire. On dit quune substance est optiquement active, ou quelle possde un pouvoir rotatoire , lorsquelle dvie dun angle la direction de polarisation de la lumire polarise rectilignement ). qui la traverse (cest--dire la direction du vecteur champ lectrique Photographie dun polarimtre de Laurent :

Attention ! Ce nest pas le rayon qui est dvi, mais la direction de polarisation. Cette dviation de la ne peut pas tre observe sans un appareil appropri : un polarimtre. direction de

Cuve C (longueur )

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Schma de principe dun polarimtre :

polariseur

analyseur

S source lumineuse monochromatique

C cuve

observateur

La source de lumire S est quasi monochromatique. On utilise une lampe vapeurs de sodium, qui met une lumire orange (doublet D du sodium, = 589 nm). Cette lumire est ensuite polarise rectilignement au moyen dun polariseur P, cest dire que le champ lectrique de la lumire la sortie du polariseur est orient selon une direction unique. Le rayon ainsi polaris traverse une cuve contenant une solution dune substance optiquement active, . On dit que la substance dvie la direction de ce qui a pour effet de modifier la direction de polarisation de la lumire (ou le plan de polarisation , qui est le plan form par le rayon lumineux ) dun angle algbrique appel pouvoir rotatoire de la solution. On mesure langle en et le vecteur grce un analyseur. Un analyseur est de mme nature quun reprant la nouvelle direction de polariseur mais peut tre tourn autour de laxe du rayon lumineux. En mesurant le pouvoir rotatoire dune solution dune substance chirale donne (par exemple du saccharose, le sucre de table) diverses concentrations, on peut aisment vrifier que est proportionnel . est galement proportionnel la longueur de la cuve . On en dduit la loi de Biot :

( en dm et en gmL1, units historiques quil faut connatre car elles ne sont pas toujours rappeles dans la littrature) -

[] dpend de la temprature et de la longueur donde. On le donne trs couramment = 20 et pour la raie D du sodium, do la notation []20 D . Seules les molcules chirales ont un pouvoir rotatoire spcifique non nul. Cest pourquoi on dit quune molcule chirale est optiquement active. De plus, deux nantiomres ont des pouvoirs rotatoires opposs. La molcule de saccharose naturelle (sucre de table, extrait de la canne sucre ou de la betterave) est chirale. Elle dvie la direction de polarisation vers la droite : on dit quelle est dextrogyre (on > 0). Le saccharose a un pouvoir rotatoire compte alors langle positivement : [] D 20 []D = +66,5.

La constante de proportionnalit est appele pouvoir rotatoire spcifique, note []20 D . Il est caractristique dune substance chirale, il sexprime en mLg 1 dm1, mais est souvent simplement donn en degrs () dans la littrature (le mLg 1 dm1 est alors implicite).

= []20 D

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Lnantiomre du saccharose nexiste pas dans la nature. Il aurait un pouvoir rotatoire [ ]20 = 66,5, cest dire quil dvierait la direction de polarisation de la lumire de la mme D < 0). valeur mais vers la gauche. On le qualifierait de lvogyre ([] D

Autre exemple : lacide 2-aminopropanoque (cest un acide amin encore appel alanine).
HOOC CH3 H NH2 H H 2N CH3 COOH

Lorsque plusieurs substances optiquement actives sont prsentes, les pouvoirs rotatoires sont additifs (sauf cas particuliers dinteractions entre molcules qui peuvent se produire notamment aux concentrations leves). En particulier, sil y a des concentrations gales de deux nantiomres, le pouvoir rotatoire rsultant est nul. Un mlange en concentrations gales de deux nantiomres est appel un mlange racmique.

[]20 D

Notez le signe indiqu entre parenthses et prfix au nom de la molcule ; ce signe permet didentifier de quelle nantiomre on parle, le lvogyre (-) ou le dextrogyre (+).

1 : 8,5 lvogyre (-)-alanine

2 : +8,5 dextrogyre alanine naturelle ou (+)-alanine

Remarque : A priori, le pouvoir rotatoire est une grandeur non borne. Cependant, comme il sagit dun angle entre deux directions, il est congru modulo 180 une valeur unique comprise entre 90 et +90. Lorsquon fait une mesure de pouvoir rotatoire, on donne souvent le rsultat dans lintervalle [90; +90]. En gnral, > 0 correspond une substance dextrogyre et < 0 une substance lvogyre, mais lorsquune solution est suffisamment concentre ou traverse une cuve de longueur suffisante, il peut arriver que lon mesure un angle ngatif alors que la substance est dextrogyre, ceci lorsquon trouve > 90 par la loi de Biot. Exemple : une solution de saccharose de 1 gmL1 traversant une cuve de longueur = 2 dm aura un pouvoir rotatoire de = +133. Une mesure au polarimtre donnera donc 47.

Calculer le pouvoir rotatoire des solutions suivantes, contenant un mlange des deux alanines cidessus, aux concentrations respectives 1 et 2 , places dans une cuve de longueur = 2,0 dm : a) 1 = 0,1 gmL1 et 2 = 0,2 gmL1 : = 8,5 2 0,1 + 8,5 2 0,2 = +1,7. b) 1 = 2 = 0,2 gmL1 : = 8,5 2 0,2 + 8,5 2 0,2 = 0, il sagit dun mlange racmique.

Comment savoir alors si une mesure de 47 au polarimtre de Laurent correspond un compos lvogyre ou dextrogyre ? Une bonne mthode consiste diluer lgrement la solution. Si le compos est lvogyre, langle mesur va diminuer en valeur absolue, donc se rapprocher de 0. Par contre, si langle semble augmenter en valeur absolue, cela veut dire quil sagit dun compos dextrogyre, dont le pouvoir rotatoire est suprieur en ralit 90 et diminue par la dilution. Par exemple, si on dilue lgrement la solution de saccharose (dextrogyre) ci-dessus, de telle sorte que le pouvoir rotatoire passe de = +133 = +130 alors langle mesur passera de 47 50

C) Cas dune molcule comportant un atome asymtrique

Par groupes datomes diffrents , on entend : - soit des groupes composs datomes diffrents (formules brutes diffrentes) ; - soit des groupes isomres de structure ; - soit des groupes diastro-isomres.
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Dfinition : un atome est dit asymtrique lorsquil est ttradrique et li quatre atomes ou groupes datomes diffrents.

Exemple : latome de carbone n2 de lalanine (acide 2-aminopropanoque) est li un atome dhydrogne H, un groupe mthyle CH , un groupe amino NH et un groupe carboxylique COOH. Il est donc asymtrique. On peut le signaler par un astrisque.
* CH3 H NH2 H H 2N CH3 *

HOOC

COOH

On montre quune molcule contenant un atome asymtrique et un seul est ncessairement chirale. -

plan miroir

Pour cette raison, un atome asymtrique est parfois qualifi de strocentre, puisquil est trs souvent lorigine de lexistence de stro-isomres de configuration. Attention ! ! ! ds quil y a plusieurs atomes asymtriques, la molcule nest pas forcment chirale. Revoir pour sen convaincre lexemple du 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane, achiral, vu plus haut, qui possde deux atomes asymtriques mais est achiral :
* * H3C CH3 Cl Cl une molcule peut tre chirale sans possder datome asymtrique. Exemple un allne : H3C

H Les atomes asymtriques jouent nanmoins un rle essentiel dans lexistence de stro-isomres. Il existe une nomenclature permettant de dsigner sans ambigut la configuration absolue dun atome asymtrique : la nomenclature R/S.
Dtermination du descripteur strochimique R ou S dun atome asymtrique (on parle aussi de strodescripteur) :

H CH3

1. On classe les quatre substituants par ordre de priorit en utilisant pour cela les rgles de Cahn, Ingold et Prelog (voir document suivant) ; le substituant prioritaire porte le numro 1, le dernier dans lordre de priorit le numro 4. 2. On regarde la molcule dans laxe de la liaison C substituant n4, le carbone asymtrique tant au premier plan et le substituant n4 tant dirig vers larrire. Les trois substituants se prsentent alors : - soit dans le sens dextrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant vers la droite) : le carbone porte alors le descripteur R (du latin rectus=droite). - soit dans le sens sinistrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant vers la gauche) : le carbone se voit alors attribuer le descripteur S (du latin sinister=gauche) ;

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3 2

il lil voit... 3

3 1

il lil voit... 3

Bien entendu, limage dans un miroir dun atome de descripteur R est un atome de descripteur S et vice-versa. On dit quil existe deux configurations absolues autour dun atome asymtrique. Exemples :
3

Configuration R

Configuration S

(S)-1-bromo-1-chlorothane
3

Br
1

CH3

3 4

H4 Cl

Le descripteur R ou S, plac entre parenthses, prfix au nom de la molcule et spar dun tiret, complte donc le nom de celle-ci en prcisant de manire non quivoque de quel nantiomre il sagit.

acide (R)-2-aminopropanoque

HOOC
2

CH3

(R)-1-bromo-1-chlorothane
3 4

H Cl

CH3

Br
1

H 4 NH2

acide (S)-2-aminopropanoque

H H 2N

CH3

COOH
2

Attention !!! Le descripteur R ou S est dtermin partir de rgles arbitraires. Il na aucun rapport avec le caractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) dune substance, cest dire avec le fait quelle dvie vers la droite ou vers la gauche la direction de polarisation de la lumire polarise ! Tout ce que lon peut dire, cest que les pouvoirs rotatoires spcifiques de lnantiomre R et de lnantiomre S sont opposs.

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Document 9 : Les rgles squentielles de Cahn, Ingold et Prelog

Par exemple, on peut classer par ordre de priorit CIP les quatre substituants dun atome de carbone asymtrique, cest--dire les quatre groupes datomes lis ce carbone. Les rgles de Cahn Ingold et Prelog (rgles CIP) permettent de classer des substituants (ou groupes) selon un ordre de priorit bien tabli.

Afin de prsenter les rgles CIP, on va tout dabord raisonner sur un exemple, lacide 2-aminobutanoque : CH3 CH3 H2C H2C

H 2N

OH

C*

Le carbone asymtrique est dsign par un astrisque (*). Les quatre substituants que lon cherche classer sont latome dhydrogne, lthyle, le groupe amino et le groupe carboxylique. Rgle n1 : On classe les atomes de niveau 1 de chaque substituant par numro atomique dcroissant. Ce classement dfinit le classement des groupes. (Latome de niveau 1 dun substituant est latome directement li au carbone asymtrique.) ? C
4 H N 1 C* C ?

H 2N

OH

Dans notre exemple, les atomes de niveau 1 sont, dans lordre : azote > carbone (pour lthyle et le groupe carboxylique) > hydrogne.

Par consquent, le classement CIP des groupes est : 1er : le groupe amino 2me et 3me : lthyle ou le groupe carboxylique, indtermins car latome de niveau 1 est identique (carbone). me 4 : latome dhydrogne Lorsque deux atomes sont identiques au niveau 1, on dveloppe en crivant pour chacun les trois atomes de niveau 2. Cela dfinit trois branches de dveloppement sur chaque atome. Ainsi, pour dterminer lequel du groupe thyle ou carboxylique est prioritaire, on procde au dveloppement suivant : H C H C (O)
niveau 1 C* C niveau 2 O O

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Particularits importantes : - Lorsquil y a un doublet non liant, il compte comme un atome de numro atomique = 0. - Une liaison multiple est traite comme autant de liaisons simples, ce qui amne crer des atomes appels rpliques. Sil est ncessaire de dvelopper au rang suivant, les rpliques sont considres comme tant lies trois atomes fantmes nots par des points noirs et considrs comme des atomes de priorit la plus basse possible. (Remarque : Les rpliques sont souvent notes entre parenthses, mais cela ne joue aucun rle dans les rgles de priorit.) Exemple :
C O se dveloppe ainsi :

(O )
H C

(C )
O

(X) = rplique de X

Dans notre exemple, le dveloppement au niveau 2 des groupes carbons a donn le schma suivant. Les numros affects des atomes identiques sont arbitraires (sauf sil est ncessaire de dvelopper au niveau suivant, voir plus loin) :
H
3 2

Rgle n2 : Les trois atomes du niveau 2 de chaque branche sont classs par numro atomique dcroissant puis compars deux deux entre les deux groupes (1er avec 1er, puis si galit 2me avec 2me , puis si encore galit 3me avec 3me).
H C

= atome fantme

= doublet non liant

niveau 1

C*

1 (O) 3

On compare alors les 1ers entre eux : oxygne > carbone. Consquence : le groupe carboxylique est prioritaire sur lthyle. Le classement CIP des quatre substituants est donc : 1er : le groupe amino 2me : le groupe carboxylique 3me : lthyle 4me : latome dhydrogne Nous avons ainsi class les quatre groupes de notre exemple : objectif atteint ! Cependant, dans certains cas, les deux rgles nonces ci-dessus ne sont pas suffisantes. Ainsi, que se passerait-t-il si les trois atomes du niveau 2 taient identiques ?

niveau 2

On prend un autre exemple : Supposons quon souhaite classer les groupes A et B suivants : OH

Les dveloppements au niveau = 2 sont identiques. On applique alors la troisime rgle :

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CH2 Br

et B

CH3

CH3

Rgle n3 : Lorsque les trois atomes dun niveau sont identiques, on dveloppe la branche prioritaire et compare deux deux les trois atomes de niveau + 1 comme dans la rgle n2.
3 2 1

C A

O C B

C*

Seule la branche avec loxygne est dvelopper au niveau 3 (branche prioritaire du rang 2) : le carbone est prioritaire sur lhydrogne, donc le groupe B est prioritaire sur le groupe A.

Remarque importante : il peut tre ncessaire de dvelopper deux (ou les trois) branches au niveau suprieur pour savoir quelle est la branche prioritaire. Exemple : Supposons quon souhaite classer les groupes : CH3 CH2 OH et B A Les dveloppements au rang 2 sont identiques et il y a de plus deux atomes de carbone. On dveloppe donc chacun dentre eux, ce qui permet de dterminer quelle est la branche prioritaire de chaque dveloppement (marque en gras). Par exemple, dans le groupe A, la branche prioritaire est dtermine aprs avoir constat que lun des carbones de rang 2 tait li un carbone alors que lautre ntait li qu des hydrognes, or C > H

CH2 CH3

CH2 CH3

On peut alors comparer dans les branches prioritaires : O est prioritaire sur C (atomes encadrs), donc le groupe B est prioritaire sur A. H H 2 H H 1 C C
H 3
2

C*

Cas particulier des cycles : on ne boucle jamais sur un cycle. Si on en amen retomber sur un atome dj rencontr dans la branche considre (ou sur le carbone asymtrique), alors on le transforme en rplique accompagne de ses trois atomes fantmes.

O 1

H3

H2

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Parfois, en dveloppant les branches prioritaires, on saperoit quelles sont identiques. Dans ce cas, il faut recourir la rgle suivante :

Rgle n4 : Si le dveloppement est termin et identique au niveau , alors on revient au niveau 1 et on compare entre elles les branches suivantes dans lordre de priorit. Exemple : Sil faut classer les groupes :

alors on dveloppe au pralable la branche avec loxygne. Sur loxygne (niveau 2), sont connects un hydrogne et deux doublets libres dans les deux cas. Il faut alors revenir au niveau 1 et dvelopper les branches carbones : lthyle lemporte sur le mthyle (C contre H) donc A est prioritaire sur B.
3 3

OH

CH2 CH3

et B

OH

CH3

C*

C C H
1

O
1 1

H H

H3

Remarque : Ces quatre rgles constituent une dmarche qui permet de classer des groupes diffrents dans pratiquement toutes les situations : groupes constitus datomes diffrents, mais galement groupes isomres de structure. Elles ne permettent par contre pas de classer des groupes qui seraient lis par une relation de stroisomrie. On verra loccasion dun exercice quelques rgles complmentaires qui permettent de traiter ces cas, qui se rencontrent rarement.

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Document 10 : La diastro-isomrie
A) Dfinition
Deux stro-isomres de configuration sont appels diastro-isomres sils ne sont pas nantiomres.

Pour montrer que deux stro-isomres sont en relation de diastro-isomrie, il faut donc tout dabord montrer quils ne peuvent tre superposables dans aucune conformation, puis montrer quils ne sont pas nantiomres (aucune conformation ne peut faire apparatre de plan miroir entre eux). Deux diastro-isomres sont des molcules aux proprits physiques et chimiques diffrentes. Ceci au contraire des nantiomres qui ne diffrent que par le signe de leur pouvoir rotatoire. Il y a deux cas particuliers particulirement importants o intervient la diastro-isomrie :

B) Cas dune molcule comportant plusieurs atomes de carbone asymtriques

Dans ce cas, il existe a priori plusieurs stro-isomres de configuration. Les relations entre ces isomres peuvent tre lnantiomrie ou la diastro-isomrie, en fonctions des configurations absolues de chaque atome asymtrique. Puis on gnralise une molcule contenant atomes asymtriques : Pour bien comprendre, on tudie tout dabord le cas dune molcule possdant deux atomes asymtriques (voir document suivant).

Le nombre maximum de stro-isomres de configuration dus atomes asymtriques est de 2 .

Il y en a exactement 2 sil ny a pas de compos mso, cest--dire possdant un plan de symtrie.

C) Diastro-isomrie gomtrique des alcnes

On utilise la nomenclature Z/E, suivant que les substituants prioritaires au sens de Cahn, Ingold et Prelog sont situs respectivement en cis ou en trans de la double liaison. Exemple :
H C 2H 5 CH3 H CH3

Sil y a liaisons doubles portant des paires de substituants diffrents, il y a 2 diastro-isomres possibles. N.B. Sil y a la fois atomes asymtriques et liaisons doubles portant des paires de substituants diffrents, alors le nombre total de stro-isomres de configuration est au maximum de 2+ . Il y en a moins sil y a existence de composs mso.
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(E)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne

Br

(Z)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne

Br

C 2H 5

Document 11 : Relations de stro-isomrie entre molcules ayant deux atomes asymtriques

1er cas : les atomes asymtriques nont pas leurs trois substituants identiques
HO

Exemple des 2,3,4-trihydroxybutanals :

H R R H HO

il existe 4 stro-isomres
CHO nantiomres OHC S S CH2OH HOCH2

OH H

H OH

diastro-

isomres

H HO S R H HO CH2OH CHO nantiomres

OHC R S HOCH2

H OH

H OH

Exemple des acides 2,3-dihydroxybutanedioques,ou acides tartriques : HO COOH H compos _R

S H HO COOH

2me cas ; les atomes asymtriques portent les trois mmes substituants

il existe 3 stro-isomres

mso (donc achiral)

diastro- isomres

H HO S S H HO COOH COOH nantiomres

HOOC R R HOOC

H OH

H OH

La sparation des deux nantiomres ci-dessus de lacide tartrique par Louis Pasteur en 1849 fut un vnement capital dans la naissance de la strochimie.
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Document 12 : Ddoublement de lacide 3-mthyl-2-phnylbutanoque

mlange (753 g)

36

(Rfrence : chimie organique avance, t.1, Carey-Sundberg, DeBoeck Universit)

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Document 13 : Dterminer la relation disomrie entre deux molcules

molcules de mme formule brute mais non superposables ?

molcules isomres
diffrence d'enchanement entre les atomes, (les atomes ne sont pas tous relis aux mmes atomes)

oui isomres de structure (ou de constitution)

diffrence de fonction chimique ?

non

stro-isomres
possibilit de passer de l'une l'autre par des dformations faciles, notamment des rotations autour de liaisons simples ?

oui

non
diffrence de structure de la chane carbone ?

oui

non

isomres de fonction

oui isomres de chane

non isomres de position

stro-isomres de conformation

stro-isomres de configuration
molcules images l'une de l'autre dans un miroir ?

oui nantiomres

non diastro-isomres

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Document 14 : nergies moyennes des liaisons dans les molcules organiques

nergie moyenne des liaisons simples (kJmol1) : 348 305 360 484 338 276 238 C N O F Cl

H C N O F Cl Br I

H 436 412 388 463 565 431 366 299

Br

163 157 270 200

146 185 203

155 254

242 210

nergie moyenne des liaisons doubles (kJmol1) : C = C : 612 ; C = N : 613 ; C = O : 743 C C : 806 ; C N : 890 nergie moyenne des liaisons triples (kJmol1) :

193 178

151

alcanes
CH4

Document 15 : Tempratures dbullition () alcnes alcools

161 89 42 0 +36 +69 +99 104 45 6 +30 +63 +94
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CH3 OH

+65 +78 +97 +118 +138 +158 +176

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Document 16 : Enthalpies de ractions daddition

raction
H H

+ + +
+
CH2
H3C CH CH2 +

H H

0 (kJ mol1 ) 124 95 55 45

Br Br Br H H Cl
H H OH

Br

Cl

OH

CH2 +

CH3
H3C

CH3

137,0 126,7 119,6 115,4 112,4 111,2

CH2

CH3

H3C CH Z

CH3 CH + H H

H3C CH2

CH3 CH2

H3C CH E CH + H H

H3C CH2 CH2 CH3

CH3

H3C CH

CH3 + CH3 H H

H3C CH2

CH3 CH CH3

H3C

CH3 + H H

H3C CH H3C

CH3 CH CH3

H3C

CH3

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Document 17 : Surface dnergie potentielle pour le choc colinaire H + H H + H

d1

H1

H2 d2

H3

(Rfrence : Chimie gnrale, Le Hir, Masson 1996, p.281)

Vue avec des courbes de niveau dnergie potentielle

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Document 18 : Dynamique ractionnelle, principales dfinitions

Ep

= tat de transition Epa ractifs produits

1) Profil nergtique
Ep Epa

= tat de transition produits

ractifs coordonne de raction

On appelle coordonne de raction (C.R.) la projection de toutes les coordonnes despace en une seule abscisse curviligne, qui reprsente le droulement de la raction passant par le col dnergie potentielle. On appelle tat de transition (not ) ltat du systme lorsquil se trouve au col de potentiel (au sommet de la barrire de potentiel). On appelle profil nergtique la courbe = (C.R.)

profil nergtique dun acte lmentaire exothermique

coordonne de raction

profil nergtique dun acte lmentaire endothermique

Lnergie dactivation microscopique est la hauteur de la barrire de potentiel ( = ractifs ). Cest lnergie cintique initiale minimale que doivent avoir les molcules qui se rencontrent pour donner lieu un choc ractif.

Lassociation des atomes ltat de transition sappelle le complexe activ : le complexe activ na pas de dure de vie mesurable, et nest donc pas dtectable exprimentalement.

Ep

2) Mcanismes ractionnels
= 1 ractifs = 2 I1 I2 produits = 3

mcanisme ractionnel constitu de trois actes lmentaires et faisant intervenir deux intermdiaires ractionnels : I1 et I2

coordonne de raction

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En gnral, les intermdiaires sont instables, trs ractifs et ont une dure de vie courte ; leur concentration reste alors faible devant celle des ractifs et produits, mais ils sont dtectables. Dun point de vie nergtique, un intermdiaire ractionnel est une espce situe un minimal local dnergie potentielle, et possdant par consquent une dure de vie. Cest pourquoi il est dtectable.

Un intermdiaire ractionnel est une espce qui ne figure pas dans lquation chimique dune raction mais qui apparat dans le milieu ractionnel au cours de la transformation.

Un acte lmentaire est une tape du chemin ractionnel entre deux minima locaux dnergie. Autrement dit, il napparat pas dintermdiaire dans un acte lmentaire ; on dit que cest un processus microscopique irrductible. Un acte lmentaire correspond une processus simple, par exemple une liaison rompue et une liaison forme simultanment. La molcularit dun acte lmentaire est le nombre dentits microscopiques qui se rencontrent effectivement lors de cet acte lmentaire.

Attention ! Lorsquon crit un acte lmentaire par une quation chimique ( H + H2 H2 + H , A + B + M AB + M , etc.), les nombres stchiomtriques reprsentent alors le nombre dentits qui se rencontrent effectivement lors de ce processus microscopique. La somme des nombres stchiomtriques des ractifs est la molcularit . Lcriture de lquation est donc unique : il nest pas permis de multiplier tous les nombres stchiomtriques par un mme facteur , ni de simplifier des espces apparaissant droite et gauche de lquation. Le mcanisme ractionnel est la dcomposition en actes lmentaires dune raction chimique.

Cest donc ncessairement un entier, et il ne peut prendre que trois valeurs : - = 1 : dcomposition spontane (exemple une dsintgration radioactive) - = 2 : cas le plus frquent, cest un choc (H + H2 H2 + H ; F + H2 FH + H) - = 3 : choc (rare) de trois entits en mme temps, ce qui est ncessaire lors de la formation dune liaison covalente par rencontre de deux atomes, la troisime molcule tant un partenaire de choc (A + B + M AB + M ; M est la molcule M emportant sous forme dnergie cintique une partie de lnergie du systme AB afin de le stabiliser et dviter la redissociation immdiate de la liaison AB).

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Document 19 : Dfinition des termes : rgioslectif, stroslectif, strospcifique

Une raction est dite rgioslective si elle privilgie la formation dun isomre de constitution par rapport un autre. B >50% Schma gnral : A B et C sont isomres de constitution.
Lhalognation des alcnes est rgioslective par voie ionique (rgle de Markovnikov) et par voie radicalaire (effet Kharasch) mais lorientation nest pas la mme dans les deux cas.

<50%

Une raction est dite stroslective si elle privilgie la formation dun stro-isomre par rapport un autre. B >50% Schma gnral : A Si B et B sont nantiomres, la raction est dite nantioslective. Si B et B sont diastro-isomres, la raction est dite diastroslective. B <50%

La raction de bromation dun alcne est stroslective ( 100%) et plus prcisment diastroslective. Une raction est dite strospcifique si elle est stroslective et quun stro-isomre A de A donne B et B dans les proportions inverses. Schma gnral : A B

x >50%

B B B

100 x 100 x

Si B et B sont nantiomres, la raction est dite nantiospcifique. Si B et B sont diastro-isomres, la raction est dite diastrospcifique.

La raction de bromation dun alcne est strospcifique ( 100%) et plus prcisment diastrospcifique. Ceci est d au mcanisme par ion pont.

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Document 20 : La chimie des organomagnsiens

1) Addition nuclophile sur le groupe carbonyle

Rfrence : H-Prpa chimie 1, Durupthy, Hachette Suprieur

2) Addition nuclophile sur les drivs dacides carboxyliques

2R

organomagnsien

Mg

Br

a) Esters, chlorures dacyle et anhydrides dacide

+ R' O X 2) hydrolyse acide 1) Et2O R OH R

R'

X = O-R'' ester X = Cl chlorure dacyle X = OCOR anhydride dacide

+

b) Nitriles

(ou secondaire si R' = H)

R O

alcool tertiaire

organomagnsien

Mg

Br

R'

3) Addition nuclophile sur le dioxyde de carbone

1) Et2O R O

nitrile

2) hydrolyse acide chaud

1) Et2O

ctone

R'

organomagnsien

Mg

Br

CO2

4) Ouverture des poxydes

+ O 1) Et2O

2) hydrolyse acide

acide carboxylique

OH

organomagnsien

Mg

Br

poxyde

2) hydrolyse acide

alcool primaire

OH

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EXERCICES
1
1) 2) 3)

Introduction aux conformations du butane

Reprsenter le butane selon la perspective de Newman, dans laxe de la liaison entre le carbone n2 et le carbone n3 de la chane carbone, dans une conformation o les deux groupes mthyle terminaux sont clipss. Les groupes mthyle seront nots de manire semi-dveloppe (CH3 ) ou bien par le symbole Me . Par des rotations successives de 60 de langle didre, reprsenter les diffrentes conformations clipses ou dcales du butane. Identifier celles qui sont quivalentes (de stabilit gale). Nommer les alcanes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

HYDROCARBURES

Chapitre 1

Reprsentation topologique et nomenclature

4)

Nommer les alcnes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

5)

Nommer les alcynes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

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Le benzne
La structure du benzne (hydrocarbure de formule C6 H6) a t dtermine en 1931 par diffraction des rayons X. Les six atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone rgulier. Les longueurs de liaison entre atomes de carbone sont toutes gales 0,140 nm intermdiaires entre une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les six atomes d'hydrogne sont dans le mme plan que les six atomes de carbone. 6) crire le benzne en reprsentation de Lewis. Commenter la longueur de la liaison carbone/carbone. Justifier la notation de Robinson et Shortland ci-contre, parfois utilise pour le cycle benznique.

Cette conjugaison particulire des trois doublets pi tout autour du cycle confre au benzne une stabilit particulire et une gomtrie plane. Le benzne est ainsi le reprsentant le plus connu de la famille des aromatiques. Un hydrocarbure est aromatique s'il est monocyclique, plan et qu'il possde + lectrons dlocalisables (c'est--dire un nombre impair de doublets, ici trois). Cette dfinition est connue sous le nom de rgle de Hckel.

Le cyclopentadine

7)

8)

Quelques drivs azots du benzne

crire la structure de Lewis du cyclopentadine (C5 H6) constitu dun cycle cinq atomes de carbone. Les longueurs de liaison sont-elles identiques ? Ce compos est-il aromatique ? En arrachant un proton H+ sur le carbone comportant les deux atomes dhydrogne, on obtient la base conjugue du cyclopentadine : lanion cycopentadinyle C5 H5 . Les longueurs de liaison sont-elles identiques dans cet ion ? Est-il aromatique ?

Les sels de benznediazonium sont des composs organiques utiliss comme intermdiaires dans la synthses de pigments. Le chlorure de benznediazonium peut tre prpar partir du benzne par la squence suivante :
benzne C 6H 6 nitration par H2SO4 et HNO3 C 6H 5 A NO2 rduction par H2 sur catalyseur Ni C 6H 5 B NH2 froid HNO2 C 6H 5

9) 10)

Le naphtalne

crire les diffrents composs A, B, C selon Lewis. tudier la gomtrie autour de latome dazote li au cycle benznique dans A, B et C.

nitrobenzne

aniline

C chlorure de benznediazonium

+ N2 , Cl

Certains systmes polycycliques appartiennent galement la famille des aromatiques, cest--dire sont plans et de stabilit particulire, en raison des lectrons dlocaliss sur tout le systme. On tudie ici le cas du naphtalne, de formule brute C10 H8 . Une structure de Lewis du naphtalne peut tre reprsente ci-dessous : 11) Trouver deux formules msomres sans sparation de charges qui participent aussi la description de cette molcule. Les longueurs de liaisons mesures exprimentalement dans le benzne sont reportes cidessous. Interprter pourquoi lune des liaisons est nettement plus courte que les autres.
142,5 136,1 142,1 141,0

12)

Page 37 sur 54

1)

De quel ct de lquation chacun des quilibres suivants est-il favoris (vers la gauche ou vers la droite) ? Justifier en situant les diffrents couples sur une chelle de p . (CH3 )3 COH + K+ , HO (CH3 )3 CO , K+ + H2 O a) b) CH3 OH + NH3 CH3 O + NH+ 4 + c) BuOH+ + H O BuOH + H O 2 2 3 + d) CH3 CH2 OH + A , Li CH3 CH2 O , Li+ + AH o AH dsigne la pipridine et A sa base conjugue :
N H

ACIDIT ET BASICIT

2)

Attribuez les valeurs de p suivantes : 7,2 ; 10,0 et 15,9 chacun des alcools ou phnols suivants en justifiant la rponse
OH OH H3C CH2 OH

pipridine AH

NO2

3)

Le compos B suivant est trait par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium (soude). Quel produit obtient-on ?
B: OH OH

4)

Le 1,2-dihydroxybenzne (ou catchol) a un p de 9,9, alors que le 1,4-dihydroxybenzne (ou hydroquinone) a un p de 10,4. Interprtez cette diffrence.
OH OH OH

5)

Proposer une interprtation pour lvolution du p dans la srie suivante : OH Cl OH OH p 15,9

Cl

catchol

OH hydroquinone

Le pyrrole et la pyrrolidine sont deux htrocycles azots, dont les reprsentations topologiques sont donnes ci-dessous :
H H N N

LE PYRROLE ET LA PYRROLIDINE

12,9

Cl

12,2

pyrrole

pyrrolidine

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1) 2)

Le pyrrole et la pyrrolidine peuvent tre protonns et le p des couples correspondants est respectivement de 4 et de 11. 3)

crire des formules msomres de la molcule de pyrrole faisant apparatre une sparation de charges. Combien de doublets sont-ils ainsi conjugus ? Le pyrrole est-il aromatique ? En dduire sa gomtrie. Dterminer la gomtrie de la pyrrolidine au niveau de latome dazote selon la mthode VSEPR.

6) 7)

4) 5)

On dispose dun mlange de dcane et doctan-1-amine. On souhaite isoler chacun de ces composs en utilisant la mthode de lextraction acido-basique. Le principe est schmatis ci-aprs.
CH3(CH2)8CH3 dcane + CH3(CH2)7NH2 octan-1-amine

crire les couples acide/base correspondant ces p . Indication : le pyrrole se protonne sur un carbone adjacent lazote, ce qui montre la contribution non ngligeable des formules msomres crites la question 1. A-t-on faire des acides forts ou faibles dans leau ? des bases fortes ou faibles dans leau ? Tracer les diagrammes de prdominance de ces couples dans leau. Rappel : en solution aqueuse, le pH est compris entre 0 et 14. Interprter la valeur de p particulirement basse pour le couple du pyrrole. Pyrrole et pyrrolidine sont initialement dissoutes dans un solvant organique ; proposer une mthode de sparation par extraction acido-basique.

EXTRACTION ACIDO-BASIQUE

Expliquer le principe de la sparation ; rappeler le mode opratoire et lintrt de chaque tape ; crire lquation chimique des ractions qui ont lieu.
1. dissoudre dans du dichlormthane CH2Cl2 2. ajouter une solution aqueuse de HCl 5% phase aqueuse : chlorure doctan-1-ammonium

phase organique : dcane

1. scher sur MgSO4 2. vaporer le solvant

neutraliser avec NaOH 5% octan-1-amine dans l'eau

CH3(CH2)8CH3

extraire avec du dichloromthane phase aqueuse : NaCl

phase organique : octan-1-amine

CH3(CH2)7NH2

1. scher sur MgSO4 2. vaporer le solvant

liminer

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Nommer les molcules suivantes. NH2 OH b) a)

NOMENCLATURE ORGANIQUE
c)

O d)

e)

OH f)

O OH g)

NH2

O OH

O h) O

i)

Cl j) k) O O l)

Cl

Cl

6
2) 1) 3)

Le mthylbutane

4) 5)

Butane vs thane-1,2-diol

crire la molcule de mthylbutane en reprsentation topologique et numroter la chane principale. Pourquoi ne nomme-t-on pas la molcule 2-mthylbutane ? On sintresse la rotation autour de la liaison C2 C3 . Dessiner les trois conformres dcals, en perspective de Newman et en perspective de Cram, et les classer par nergie croissante. En prenant pour origine de langle didre = 0 pour le conformre le moins stable de la question prcdente, tracer lallure du diagramme dnergie potentielle = () traduisant la rotation autour de la liaison C2 C3 du cycle. ct de chaque extremum du graphe, dessiner le mthylbutane en projection de Newman. Donner lordre de grandeur, en kJmol1 , de la hauteur des barrires dnergie potentielle franchir pour passer dun conformre dcal un autre. crire le butane et lthane-1,2-diol en reprsentation topologique.
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STROCHIMIE CONFORMATIONNELLE

Chapitre 2

6) 7)

Cyclohexanes disubstitus

Le butane est beaucoup plus stable en conformation anti quen conformation gauche, alors que cest le contraire pour lthane-1,2-diol. Interprter ces constatations, aprs avoir dessin les conformres dont il est question en projection de Newman. Pour chacun des drivs suivants du cyclohexane :

Prciser si les deux substituants sont en configuration cis ou trans.

Indiquer si la molcule se trouve dans sa conformation la plus stable. Si cette dernire rponse est non , effectuer le basculement adquat sur le cycle et reprsenter la conformation la plus stable. Reprsenter le cycle en projection plane (avec une perspective de Cram pour les substituants). H3C a)

d) g)

Cl

O-CH3 NH2

b) e)

HO

CH(CH3)2 CH2-CH3
OH

c) f) i)

O-CH3

CH3

Dcalines

H3C

O-CH3

h)

H 2N O
Br

OH

Br

9)

Si on prend en compte laspect tridimensionnel, on saperoit quil existe en ralit deux dcalines stro-isomres : lune nomme dcaline cis et lautre nomme dcaline trans.

8)

Lorsquon accole deux cycles cyclohexane par une liaison C C commune, on obtient une molcule de formule brute C10 H18 appele dcaline. Dessiner une dcaline en reprsentation topologique plane.

11)

10)

Conformations dun dioxane

Dessiner chacune de ces deux dcalines en perspective cavalire, chaque cycle tant en conformation chaise identique celle du cyclohexane. Commencer chaque dessin par une premire chaise selon la perspective habituelle, puis accoler la seconde chaise en cis ou bien en trans. Reprsenter les deux dcalines en projection de Newman selon laxe de liaison C C commune aux deux cycles. Ces deux dcalines sont-elles stro-isomres de conformation ou de configuration ? Sont-elles chirales ? Dessiner les deux conformres chaise en quilibre du 5-hydroxy-1,3-dioxane, dont la formule topologique est donne ci-aprs. Le conformre le plus stable est celui o le groupe hydroxyle est en position axiale. Interprter. Le 5-hydroxy-1,3-dioxane est-il chiral ?
O O 5-hydroxy-1,3-dioxane
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13) 14)

12)

OH

La leucine est un acide amin, dont le nom en nomenclature systmatique est : acide (S)-2-amino-4mthylpentanoque, et dont la reprsentation topologique plane est :
NH2 OH O

LA LEUCINE

1)

Dans la littrature, on relve pour la leucine

2)

On dispose dune solution aqueuse de leucine, de concentration = 1,00 molL1 , que lon place dans la cuve dun polarimtre de Laurent. La cuve a une longueur optique de = 20,0 cm. 3) Quel pouvoir rotatoire sattend-on mesurer ?

La leucine est-elle dextrogyre ou lvogyre ? Justifier la rponse, aprs avoir rappel la dfinition de ces termes. Reprsenter la leucine en utilisant une perspective de Cram pour latome de carbone asymtrique. Justifier en indiquant le classement des groupes selon les rgles de Cahn, Ingold et Prelog.

: []25 D

= 10,8 et = 131 gmol1 .

4)

En ralit, la valeur exprimentalement mesure est de 1,90. Ceci peut sinterprter par le fait que la solution de leucine utilise ntait en fait pas pure, mais tait constitue de % de leucine, le reste tant lnantiomre de la leucine (la concentration totale est toujours = 1,00 molL1 ).

N.B. Cela revient demander : les molcules suivantes sont-elles chirales ?

Lorsque cest possible, utilisez un critre de chiralit pour justifier la rponse, pour viter de dessiner limage de la molcule dans un miroir. a) H3C d)

Les molcules suivantes ont-elles une activit optique ? Justifier les rponses.

Dterminer la valeur de .

ACTIVIT OPTIQUE ?

H3C

H
H

b) H3C e) H C 3
H3C

H3C

H
H

c) H3C f)

C 6H 5

g)

H3C

C 6H 5 NH2

h)

H3C

k) biphnyle

H3C

Br

C 6H 5

H3C

CH3

i)

Cl

H
j)

Cl

N
H

CH3

O Cl

CH3
H

Cl

l) hexahlicne

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1)

On dsigne par le terme de configuration absolue une configuration spatiale ayant la proprit de sinverser lorsquon prend son image par un miroir plan. Le cas le plus frquent o cette notion intervient est le cas des atomes asymtriques. Dans ce cas, une configuration absolue est repre par son descripteur strochimique R ou S.

CONFIGURATIONS ABSOLUES

a)

d)

g)

Attribuer le descripteur strochimique R ou S chaque atome de carbone asymtrique dans les molcules ci-aprs. Larbre de dveloppement de Cahn, Ingold et Prelog nest dessiner que dans les cas dlicats Reprsenter la molcule c) en projection de Newman, dans laxe de la liaison entre les deux carbones asymtriques, celui portant le chlore tant au premier plan. H5C2 H Cl CH3 b) c) H3C C OH C HS C C(CH3)3 H H H CH2CH2OCH2CH3 H3C O CH CH2 H C H Cl f) C OH e) Br H C H C O H3C O N CH3 H CH2CH2N(CH3)2 i) h)
Cl chlorophniramine (un dcongestionnant)

H Cl

H3C

Cl

2)

Parmi les paires suivantes, dire sil sagit de molcules rigoureusement identiques (superposables), de conformres dune mme molcule, ou bien de stro-isomres de configuration. Dans ce dernier cas, prciser sil sagit dnantiomres ou de diastro-isomres.
H H Cl Br Cl H H Br

10 RELATIONS DE STRO-ISOMRIE

Attribuer le descripteur strochimique R ou S chacun des atomes de carbone asymtriques des drivs du cyclohexane qui figurent dans la partie cyclohexanes disubstitus de lexercice sur la strochimie conformationnelle.

OH OH

H3C limonne (dans les arbres, fruits)

CH2

CH3

OH
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OH

CH3

H H3C

NH2

CH2CH3

OH

Cl

H CH3 H

CH3CH2

H3C

CH3

Cl H

CH3

NH2

1) Reprsenter tous les stro-isomres de configuration de la structure suivante et prciser les relations de stro-isomrie entre eux.
H3C CH3 OH CH CH CH CH3

11 RECENSEMENT DE STRO-ISOMRES

CH3 OH

CH3

2)

Mme question pour la molcule :

H3C

CH3 OH CH CH CH

OH CH

H3C

CH3

CH3

H3C

On demande de prciser si, dans les molcules suivantes, latome marqu ? est asymtrique ou non. On indiquera galement si la molcule propose est chirale ou achirale et on recensera tous ses stroisomres. OH OH H3C H
a) Br ? Br OH d) b) OH ? OH e) OH ? OH OH c) OH ? OH OH ? OH

12 * ATOMES DE CARBONE ASYMTRIQUES ?

OH

OH

OH

OH

Page 44 sur 54

13 TUDE DE QUELQUES SUCRES

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Page 46 sur 54

Page 47 sur 54

a) H2 S + O HS + OH c) CH2 = CH2 + Br CH2 CH2 Br e) C + 4H CH4 g) N2 + N + N N2 + N2

Pour chacune des ractions suivantes, dterminer sil est probable ou non quelles correspondent un processus lmentaire. Justifier. b) O2 + 2H2 2H2 O d) CH4 + O2 HCHO (mthanal) + H2 O 1 f) O2 + H2 H2 O 2 h) N2 + Cl2 N2 + 2Cl

14 ACTES LMENTAIRES

Chapitre 3

Le diagramme figurant ci-aprs reprsente les courbes de niveau de la surface dnergie potentielle pour la raction lmentaire : F + H2 FH + H au cours de laquelle les trois atomes restent aligns.

15 PROFIL NERGTIQUE DUN CHOC

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On porte sur les axes les distances interatomiques H H (note HH ) et F H (note FH ). Ces distances sont provisoirement notes 1 et 2 sur le graphique ; on les attribuera HH et FH dans la question 1). 1) On sait quune molcule H2 isole a pour longueur de liaison HH = 83 pm, alors quune molcule FH isole a pour longueur de liaison FH = 95 pm. Attribuer 1 et 2 les distances interatomiques HH et FH et identifier, sur le diagramme, la rgion reprsentant les ractifs et celle correspondant aux produits. Sur certaines courbes de niveau, lnergie potentielle est ngative, alors que sur dautres, elle est positive : quelle rfrence, selon vous, a t choisie pour le zro dnergie ? La raction est-elle exo ou endothermique ? valuer, sur le diagramme, la variation dnergie qui accompagne la raction. Lnergie de liaison de H2 est voisine de 436 kJmol1 ; en dduire lnergie de liaison de FH. Reprsenter, sur le diagramme, le chemin ractionnel le plus probable. Dfinir la coordonne de raction C.R. correspondante. Reprsenter, sur un diagramme = (C.R.), lvolution du systme. Faire apparatre ltat de transition. valuer lnergie dactivation. Cette nergie dactivation est-elle directement lie aux nergies de liaison de H2 et de FH ?

3) 4) 5)

2)

Dterminer le produit majoritaire obtenu et crire le mcanisme ractionnel pour justifier la rgioslectivit. 1)

On traite chacun des alcnes suivants par du chlorure dhydrogne : 1) 2-mthylpent-2-ne ; 2) 1-mthylcyclohexne ; 3) 1-phnylpropne.

16 RGLE DE MARKOVNIKOV

17 RACTIONS DADDITIONS IONIQUES

On considre la raction suivante :

Page 49 sur 54

Cl

2)

3) 4)

Laddition de leau sur le 1-mthoxy-2-mthylpropne en milieu acide sulfurique concentr conduit trs majoritairement la formation du 1-mthoxy-2-mthyl-propan-1-ol. Rappel : le groupe mthoxy est le groupe CH3 O , aussi not MeO . a) crire le mcanisme ractionnel et justifier la rgioslectivit observe. b) Quel est le rle de lacide sulfurique dans cette raction ?

c)

b)

a)

rendement 80% Pourquoi les liaisons doubles situes dans le cycle de gauche ne donnent-elles pas lieu une addition de HCl ? Justifier la rgioslectivit de la raction en crivant et en expliquant le mcanisme ractionnel. Le produit est-il chiral ? La raction est-elle stroslective ?

HCl

Le cyclohexne est trait par une solution de dibrome dans CCl4 . On obtient un mlange sans activit optique. a) crire le mcanisme ractionnel et nommer les produits obtenus. b) Quel(s) terme(s) de slectivit sapplique(nt) cette raction ? Indiquer quel est le produit majoritaire rsultant de laddition du chlorure diode ICl sur le 2-mthylbut-2-ne ; crire le mcanisme.

5)

1) 2)

18 ADDITIONS SUR UN CHLOROALCNE

* On introduit quelques gouttes de 2-mthylbut-2-ne dans une solution aqueuse de dibrome. On observe une dcoloration aprs agitation vigoureuse. Le produit majoritairement obtenu est le 3-bromo-2-mthylbutan-2-ol. a) Expliquer la formation du 3-bromo-2-mthylbutan-2-ol au moyen dun mcanisme ractionnel. b) Justifier la ncessit dagiter. c) Quel produit obtiendrait-on si on utilisait le mthanol la place de leau comme solvant ? On considre le 1-chlorobut-2-ne, not A. Donner la formule semi-dveloppe de ce compos. Indiquer sil prsente des stro-isomres de configuration, les prciser et les nommer le cas chant. Les diffrents stro-isomres de A ragissent avec le dibrome dans le ttrachlorure de carbone, une temprature peu leve et labri de la lumire. a) Donner lquation chimique de la raction. b) Proposer un mcanisme pour cette raction. c) Reprsenter les produits Bi obtenus laide de la reprsentation de Cram et indiquer leur configuration absolue. d) Prciser les diffrentes relations de stro-isomrie de configuration qui existent entre les molcules Bi. Lhydratation du compos A par traitement lacide sulfurique 80% suivi dune hydrolyse conduit deux produits isomres C1 et C2, C1 tant trs largement majoritaire. a) Donner lquation chimique de la raction formant un des isomres. b) Proposer un mcanisme pour cette raction. Donner la formule semi-dveloppe et le nom des composs C1 et C2 en expliquant leurs proportions relatives. c) Les composs C1 et C2 prsentent-ils des stro-isomres de configuration ? Le milieu ractionnel obtenu est-il optiquement actif ?

3)

Page 50 sur 54

1) 2)

19 ADDITION DU DICHLORE SUR UN ALCNE

Quels sont les produits attendus lors de laction du dibrome sur le (E)-1-phnylpropne, si celleci est diastrospcifique 100% ? Justifier en crivant le mcanisme ractionnel. Le mlange obtenu est-il optiquement actif ? * Si on effectue laddition du dichlore sur le (E)-1-phnylpropne, on obtient un mlange ractionnel sans activit optique. Lanalyse des produits obtenus met en vidence quatre composs : 19% de (R,R), 19% de (S,S), 31% de (1R,2S) et 31% de (1S,2R). a) Ces rsultats sont-ils cohrents avec le mcanisme classique envisag au 1) ? b) Montrer que ceci peut sexpliquer par lvolution de lintermdiaire ractionnel I1 , de la forme classique, vers un autre intermdiaire I2 , carbocationique, dont on justifiera la formation dans le cas prsent. c) Estimer la constante de lquilibre dinterconversion I1 I2 . d) Comment voluerait cette constante dquilibre si, au lieu du (E)-1-phnylpropne, on partait du (E)-1-paramthoxyphnylpropne ? Le groupement paramthoxyphnyle est :
H3C O

Soit la raction de cyclisation suivante :

OH

20 CYCLISATION

Br2

CH3NO2

dans Br

3)

1) 2)

Laction de lacide sulfurique 85% (pourcentage en masse) sur lhex-1-ne conduit la formation de deux alcools : 70% dhexan-2-ol et 30% dhexan-3-ol. 1) Donner la formule semi-dveloppe des trois composs cits. Prsentent-ils des stro-isomres de configuration ? 2) Interprter les rsultats exprimentaux en proposant un mcanisme. On souhaite raliser laddition du bromure dhydrogne selon une rgioslectivit antiMarkovnikov sur les alcnes suivants : 1) 2-mthylpent-2-ne ; 2) 1-mthylcyclohexne ; 3) phnylthne.

21 * ADDITION AVEC ISOMRISATION 22 EFFET KHARASCH

Proposer un mcanisme pour cette raction. Combien de stro-isomres de configuration de P existe-t-il ? Les reprsenter, indiquer les descripteurs strochimiques, prciser les relations disomrie. Pour un isomre cis, dessiner les deux conformres chaise et indiquer lequel est le plus stable en justifiant prcisment.

Rappeler les conditions opratoires respecter pour y parvenir. crire les produits obtenus. crire le mcanisme ractionnel sur le cas du 1) et expliquer la rgioslectivit. Dterminer lalcne traiter par ozonation, ainsi que le type dozonolyse raliser, pour obtenir les produits suivants :
Page 51 sur 54

23 OZONOLYSE

1) 2) 3) 4)

30,0 mL dune solution comportant 0,100 mol de bromure dhydrogne dans lacide actique sont refroidis 10. 25 mL dhexane sont alors ajouts, puis goutte goutte 0,0670 mol dhex-1-ne. Aprs 20 minutes dagitation, 30 mL deau froide sont ajouts, les phases spares ; enfin, la phase organique est traite et purifie par distillation entre 152 et 154. Le liquide obtenu est analys : il est constitu de 90% de 1-bromohexane, 7% de 2-bromohexane et 3% de 3-bromohexane. 1) 2) 3) Quelle est la nature de laddition ralise, ionique ou radicalaire ? Justifier. * Au cours de la raction, du (Z)-hex-2-ne et du (E)-hex-2-ne ont t mis en vidence. Proposer un mcanisme expliquant leur formation partir de lhex-1-ne sachant que la premire tape de ce mcanisme consiste en la raction de lhex-1-ne avec un radical Br et formation de HBr. * Proposer alors un mcanisme expliquant la formation des trois bromures dalkyle.

24 ADDITION DE BROMURE DHYDROGNE SUR LHEX-1-NE

de la butanone et de lacide thanoque ; de la propanone (actone) uniquement ; du butanedial, du mthanal et de lthanal ; de la cyclodcane-1,6-dione.

Lodeur de jasmin est prsente dans de nombreux parfums. Dans la plupart des cas, plutt que le compos naturel, cest un compos synthtique que lon utilise. Nous allons nous intresser sa prparation partir dacide trans-cinnamique, en deux tapes successives reprsentes sur la figure ci-aprs :

25 LE JASMIN SYNTHTIQUE

acide trans-cinnamique

Donnes et indications :

Le dibrome est un liquide rouge brun, trs dense, de masse volumique = 3,1 gcm3 . Les pictogrammes de scurit ci-contre sont apposs sur toute bouteille de dibrome. Une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (Na2 S2 O3) 2 dtruit rapidement et sans danger le dibrome selon lquation chimique : 2S2 O2 3 + Br2 S4 O6 + 2Br . Masses molaires en g.mol 1 : C : 12,0 ; H : 1,0 ; O : 16,0, Br : 79,9

Premire tape : addition du dibrome

1)

2) Ralisation exprimentale de laddition 0 = 2,20 g dacide trans-cinnamique est pes sur une balance de prcision, et dissous dans du ttrachloromthane. Le ttrachloromthane CCl4 est un solvant organique toxique, quil faut imprativement manipuler sous une hotte bien ventile. Toujours sous la hotte ventile, on prlve avec une pipette gradue = 1,0 mL de dibrome pur et on lintroduit, sous agitation, dans la solution prcdente.
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Lacide trans-cinnamique a) Donner le nom de lacide trans-cinnamique en nomenclature systmatique. b) Lacide trans-cinnamique est-il chiral ? Justifier.

b) 3)

a)

4) Isolement des produits La solution obtenue aprs raction est lave une fois par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium puis deux fois par de leau distille. La phase organique est alors sche sur CaCl2 anhydre, filtre sur filtre pliss, puis le solvant est vapor lvaporateur rotatif. On obtient un solide blanc dans le fond du ballon. a) Quelle verrerie utilise-t-on pour laver la solution obtenue ? Rappeler succinctement le mode opratoire pour effectuer un lavage efficace. b) Quel est lintrt du lavage avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium ? Justifier la ncessit de ce lavage en calculant les quantits de matire de ractifs apportes. c) Quel est lintrt du lavage avec de leau distille ? Pourquoi ralise-t-on ce lavage deux fois ? d) Expliquer comment on procde exprimentalement au schage de la phase organique sur CaCl2 anhydre . Quel est le but de cette opration ? e) Raliser un schma annot dun vaporateur rotatif et expliquer en quelques lignes son principe de fonctionnement.

Strochimie de la raction passant de lacide trans-cinnamique au produit 1 a) Donner les descripteurs strochimiques des atomes asymtriques du produit 1. Justifier en indiquant les ordres de priorit. b) Le produit 1 est-il chiral ? Justifier. c) Dessiner le produit 1 et tous ses stro-isomres de configuration, et indiquer clairement toutes les relations disomrie. (On pourra crire Ph pour le groupe phnyle et COOH pour le groupe carboxylique) d) Le produit 1 est-il le seul obtenu ? Sinon, indiquer le(s)quel(s) des isomres crits la question prcdente on obtient galement. En quelles proportions ? e) Expliquer la rponse prcdente en crivant soigneusement le mcanisme de la raction. f) La raction est-elle rgioslective ? nantioslective ? diastroslective ? Justifier chaque rponse en rappelant prcisment la dfinition de ces termes. g) Indiquer quels produits seraient obtenus par action du dibrome sur lacide cis-cinnamique. Quelle proprit de la raction de bromation est ainsi mise en vidence, par comparaison avec laction du dibrome sur lacide trans-cinnamique ?

Dterminer (en justifiant) la gomtrie, puis le moment dipolaire du ttrachloromthane CCl4 et en dduire pourquoi ce solvant dissout trs bien le dibrome et les alcnes. Outre le fait de travailler sous hotte, quelle(s) prcaution(s) supplmentaire(s) doit-on prendre lorsquon prlve du dibrome ? Rappeler quelle colonne du tableau priodique appartient le brome, et en dduire la proprit chimique essentielle qui explique la dangerosit du dibrome.

Seconde tape : limination

Le produit prcdent est trait par un quivalent dhydrognocarbonate sodium NaHCO3 dissous dans la propanone (actone). Lors de la formation du produit 2, on observe galement un dgagement gazeux qui a la proprit de troubler leau de chaux. 5) propos de lion hydrognocarbonate a) On considrera que lhydrognocarbonate de sodium est entirement dissoci en ions dans la propanone. crire lion hydrognocarbonate selon Lewis. b) Le p du couple H2 CO3 /HCO 3 est voisin de 6, alors que celui du couple CH3 OH/CH3 O est voisin de 15. Comment peut-on expliquer que lion carbonate soit une base beaucoup plus faible que lion mthanolate ?

6)

La raction produit 1 produit 2 a) Quel est le gaz qui se dgage ? b) crire lquation chimique quilibre de la raction entre le produit 1 et lion hydrognocarbonate pour conduire au produit 2. On ne demande pas de mcanisme ractionnel. c) Seul le stro-isomre du produit 2 reprsent est odorant.
Page 53 sur 54

e) 7)

d)

Une autre utilisation de lacide trans-cinnamique

Dessiner lautre stro-isomre, non odorant, du produit 2, et donner sa relation disomrie avec le produit 2. Quel adjectif de slectivit sapplique la raction de cette seconde tape, sachant quelle produit presque uniquement le produit odorant ? Aprs sparation et purification, on rcupre 2 = 1,5 mL de jasmin synthtique (produit 2), dont la masse volumique est de 2 = 1,43 gcm3. Calculer le rendement de la synthse.

Lacide trans-cinnamique est trait par une solution aqueuse dacide sulfurique H2 SO4 concentre. Quel produit majoritaire peut-on attendre ? Justifier par un mcanisme ractionnel.

Dans un racteur anhydre, on introduit 15 g de magnsium, puis progressivement 47,5 g de bromomthane dissous dans de lther anhydre, afin que le volume total final soit de 250 mL. 1) 2)

26 RENDEMENT DUNE SYNTHSE MAGNSIENNE

Analyse dun prlvement
crire lquation chimique de la raction. Quel est le ractif limitant ?

Chapitre 4

Une fois la raction acheve on prlve 1,00 mL de la solution obtenue, et on lajoute 20,0 mL dune solution de diiode dans le tolune anhydre (40,0 g de I2 par litre de solution de tolune), additionne de quelques gouttes dempois damidon. La raction est alors la suivante : 1 1 CH3 MgBr + I2 CH3 I + MgBr2 + MgI2 2 2 3) Lexcs de diiode est dos par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium Na2 S2 O3, de concentration = 0,100 molL1. crire lquation de la raction de dosage, connaissant les couples mis en jeu : I2 /I et 2 S4 O2 6 /S2 O3 . 4) Comment le point quivalent est-il observ exprimentalement ? 5) Sachant quil faut = 30,5 mL de solution de thiosulfate lquivalence, en dduire le rendement de la prparation de lorganomagnsien.

Utilisation de lorganomagnsien

On reprend le racteur dans lequel lorganomagnsien CH3 MgBr a t synthtis (on pourra ngliger leffet du prlvement et considrer que le volume vaut toujours 250 mL). On ajoute progressivement dans le racteur une quantit 0 de cyclohexanone, dissoute dans lther anhydre. la fin de la raction, le mlange est vers dans une solution aqueuse dacide chlorhydrique. Aprs neutralisation, extraction et purification, on isole le produit de la raction not P. 6) 7) 9)

8)

On donne les masses molaires en gmol1 : Brome : 80 ; Carbone :

crire la cyclohexanone en reprsentation topologique, puis la dessiner en perspective cavalire, le cycle tant en conformation chaise analogue au cyclohexane. crire le mcanisme de la raction entre le magnsien et la cyclohexanone, puis le mcanisme de lhydrolyse acide. Dterminer la nature de P. Calculer la quantit 0 de cyclohexanone ajouter pour quelle soit apporte en proportions stchiomtrique avec lorganomagnsien. Sachant que lensemble de la synthse ( partir du bromomthane) a un rendement de 65% en produit P purifi, dterminer le rendement du passage de CH3 MgBr P. Iode : 126 ; 12 ; Oxygne : Magnsium : 24 ; 16 ; Hydrogne : 1

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