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"Chimie Analytique" / "Les Mthodes Spectroscopiques" / Chapitre V / S ZAYDOUN

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Chapitre V
SPECTROMETRIE DE MASSE
I - INTRODUCTION
La spectromtrie de masse (mass spectrometry ou MS) est une technique
d'analyse permettant de dtecter et d'identifier des molcules par mesure de leur
masse. De plus, elle permet de caractriser la structure chimique des molcules en
les fragmentant et de raliser des analyses quantitatives. Des limites de dtection
infrieures au nanogramme (10
-9
g) et mme au picogramme (10
-12
g) sont souvent
atteintes.
II - APPLICATIONS
La spectromtrie de masse est utilise dans pratiquement tous les domaines
scientifiques : chimie organique, dosages, astrophysique, biologie, mdecine...
La grande sensibilit de dtection de la spectromtrie de masse en fait une
technique de choix pour l'tude des uvres d'art puisqu'elle ne requiert que des
micro-prlvements.
Elle joue aujourd'hui un rle important dans les tudes de pollution de
l'environnement et de dopage grce sa sensibilit, sa slectivit et sa possibilit de
faire des analyses quantitatives rapides.
III - PRINCIPE DIONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE
Dans le spectromtre, un faisceau dlectrons trs nergtiques frappe
lchantillon. Il se produit alors une ionisation des molcules :

est un cation-radical, appel ion molculaire. Il correspond la masse molaire du
compos. Cet ion molculaire va pouvoir se fragmenter et produire des cations de
masses infrieures, appels ions fragments, et des fragments neutres (radicaux ou
molcules). Les ions fragments chargs sont tris selon leur rapport m/z et mesurs
selon leur abondance relative.
IV - APPAREILLAGE
Un spectromtre de masse est constitu de cinq lments principaux :
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Le systme dintroduction qui fait pntrer lchantillon dans le spectromtre.
La source dions dans laquelle les molcules sont ionises. Il existe plusieurs
mthodes dionisation. La plus rpandue est limpact lectronique.
Lanalyseur qui spare les ions en fonction du rapport (m/z) par application dun
champ magntique et/ou lectrique.
Le dtecteur qui collecte les ions sortants de l'analyseur et les exprime en fonction de
leur abondance relative.
Un ensemble informatique de traitement des donnes qui permet de transformer les
informations reues par le dtecteur en spectre de masse.
V - SPECTRE DE MASSE
Le spectre de masse est un diagramme qui reprsente :
- selon l'axe des abscisses : les rapports m/z des ions dtects (en impact lectronique,
z = 1 ; m/z sexprime alors en Dalton).
- selon l'axe de ordonnes : l'abondance relative de ces ions. Celle du pic le plus
intense est fixe arbitrairement 100.
Les diffrents types de pics observs dans un spectre de masse sont :
- Le pic de base : cest le pic le plus intense du spectre. Il correspond l'ion le plus
abondant donc le plus stable.
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- Le pic molculaire ou pic parent : il correspond lion de nombre de masse gal
la masse molculaire de la substance.
- Les pics fragments : ils correspondent aux diffrents ions fragments.

Spectre de masse de l'hexane C6H14 (M=86)
VI - ANALYSE SPECTRALE
Linterprtation dun spectre de masse peut se dcomposer en deux tapes :
- Exploitation de lion molculaire (la masse molculaire, la parit, les isotopes, la
formule brute...)
- Exploitation des ions fragments qui dpendent de la nature et de la structure de la
molcule.
VI.1 - Masse de lion molculaire
La spectromtrie de masse permet de connatre la masse molculaire dune
substance inconnue partir du pic molculaire.
VI.2 - Parit de lion molculaire
Un ion molculaire donne un pic une masse impaire sil comporte un nombre
impair dlments trivalents (N, P).
Exemple : Ammoniac NH3 : pic molculaire m/z = 17.

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VI.3 - Exploitation des ions fragments
Les facteurs influenant le processus de fragmentation sont les suivants :
- Les liaisons faibles se coupent plus facilement.
- Les fragments stables ont tendance se former plus facilement.
- Les fragmentations avec rarrangement sont favorises si la molcule possde un
tat transitoire 6 centres.
Rarrangement de McLafferty : H en dune insaturation.

VII - FRGMENTATIONS CARACTERISTIQUES DE QUELQUES CLASSES
CHIMIQUES
VII.1 - Les hydrocarbures aliphatiques
La fragmentation des hydrocarbures a lieu par clivage homolytique.


Pour tous les hydrocarbures linaires, les ions 43 et 57 sont les pics les plus
intenses du spectre car ils correspondent aux cations les plus stables.

Ion R
+
CH3
+
CH3-CH2
+
CH3-CH2-CH2
+
CH3-CH2-CH2-CH2
+

m/z 15 29 43 57

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Dans les hydrocarbures ramifis, la fragmentation se fait dans le sens donner
le carbocation le plus stable.

Le cation isopropyle est plus stable que le cation CH3
+
.
Ordre croissant de stabilit :
VII.2 - Les alcnes
Les alcnes se fragmentent de faon gnrer un cation allylique stabilis par
rsonance.

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VII.3 - Les composs benzniques
Ces composs donnent des spectres de masse facilement interprtables. Le pic
molculaire est toujours intense car lion molculaire est fortement stabilis.
a - Le benzne



Les fragmentations du benzne produisent des ions caractristiques :
m/z = 77 [M-H]
+
, m/z = 51 : C4H3
+
[77 26 (actylne)] et m/z = 39 : ion cyclique C3H3
+
.

b - Les benznes monosubstitus
Clivage
Si le substituant nest pas un alkyle, les benznes monosubstitus perdent
frquemment leur substituant pour former le cation phnyle m/z = 77.
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Clivage
Les benznes substitus par un groupe alkyle ont une fragmentation
prpondrante : la rupture en du cycle aromatique, appele rupture benzylique. Ils
perdent un hydrogne ou un groupe alkyle de faon former le cation aromatique
tropylium m/z = 91.

Cet ion est fortement stabilis et constitue souvent le pic de base du spectre de masse.
Exemple : Analyse du spectre du compos de formule bruite C7H7Br.

Daprs la formule brute, cette molcule possde 4 degrs dinsaturations; ce qui fait
penser une structure aromatique.
Le spectre montre autour de lion molculaire deux pics assez petits et dgale
intensit suggrant la prsence des deux isotopes du brome : Br
79,92
et Br
80,92
.
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Le pic le plus important m/z = 91 correspond lion ion tropylium.
La structure est alors (91+79=170 ; 91+81=172) :

Les principaux fragments sont :

VII.4 - Les alcools
Le pic parent est souvent faible pour les alcools. La fragmentation la plus
importante concerne la perte dun groupe alkyle, prfrentiellement le plus
volumineux.
Exemple :

De plus, les alcools prsentent souvent un pic important M-18 rsultant de la
perte d'une molcule d'eau.



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VII.5 - Les aldhydes
Clivage

Clivage

Rarrangement de McLafferty : Dans cet exemple, on a un H en de linsaturation
(fonction aldhyde).


VII.6 - Les ctones et les esters
Le mode de fragmentation le plus frquent des ctones et des esters (RCOR et
RCOOR) est la rupture en qui peut donner RCO
+
ou RCO
+
.



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Clivage





Rarrangement de McLafferty : Si on a un H en de linsaturation


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Pour dautres fonctions chimiques, consulter le cours en ligne suivant :

INTRODUCTION A LA SPECTROMTRIE DE MASSE par Pierre Dubreuil
http://www.rocler.qc.ca/pdubreui/masse/Ms1/spectro_masse2.html
http://www.rocler.qc.ca/pdubreui/masse/Ms1/spectro_masse3.html

Autres sites consulter :
http://old-www.u-psud.fr/orsay/formations/maitrisechimie.nsf/massecours.htm!OpenPage
http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/316/index.html