Universit dAngers

CAPES
PHYSIQUE - CHIMIE

RAPPELS de COURS / TP
Conductimtrie

Sbastien SOURISSEAU

CONDUCTIMETRIE
1 - Rsistance et conductivit
Appliquons une diffrence de potentiel V entre deux lectrodes de surface S, distantes d'une longueur L et plonges
dans une solution d'lectrolyte.
Le mouvement des ions sous l'influence du champ lectrique E est quivalent un courant d'intensit i. On dfinit la
rsistance R d'un conducteur lectrolytique de la mme faon que celle d'un conducteur mtallique :
V = R.i

avec

R= L

R, rsistance, s'exprime en ohm ()

Pour les lectrolytes, il est d'usage d'utiliser la conductivit (), plutt que la rsistivit () :

, rsistivit, s'exprime en .m
, conductivit, s'exprime en -1.m-1 ou (-1.cm-1)
ou mieux, en Siemens.m-1 (S.m-1) ou (S.cm-1)

L'accumulation des charges + et - sur les lectrodes cre rapidement un champ antagoniste qui s'oppose au
mouvement des ions. En consquence, afin d'viter ce phnomne de polarisation des lectrodes, on utilisera un
courant alternatif. En effet l'alternance s'oppose l'accumulation, et le dplacement global des ions est nul, mais la
solution reste conductrice ce qui rend possible la mesure de la rsistance. Les ponts de mesure de conductivit
sont donc aliments en courant alternatif. Sa frquence (de 300 Hz 2000 Hz sur les conductimtres usuels) devra
tre d'autant plus leve que la substance tudie sera conductrice.
(Remarque : Un courant continu, entranerait quant lui, une lectrolyse).

- La conductivit est fonction de la concentration et de la temprature.

- La conductivit d'une solution est la somme des conductivits individuelles de tous les ions de cette solution.

= i
i

2 - Concentration quivalente : C

La concentration quivalente ( C ) reprsente le nombre de moles de charges (+ ou -) correspondant 1 litre de

solution d'lectrolytes ( C , s'exprime en quiv.m-3 ou eq.m-3).

Applications :

M+A- +Mz+ + -Az-

= +z+C = -z-C

C : concentration de l'lectrolyte en mol.m-3

- pour NaCl de concentration C

+ = - = 1 ; z+ = z- = 1

soit :

- pour Na2SO4 de concentration C + = 2 ; - = 1 ; z+ = 1 ; z- = 2

soit C = Cx2x1 = Cx1x2 = 2C

C =C

3 - Conductivit quivalente dun lectrolyte :

On dfinit la conductivit quivalente () dun lectrolyte par :

Attention aux units ! ! On doit utiliser les units du Systme International

exprim en S.m-1 et

C exprim en eq.m-3

alors est en S.m2.eq-1

On peut aussi utiliser les expressions suivantes :

-

est exprime en S.m-1et C en eq.L-1 :

est exprime en mS.cm-1et C en eq.L-1 : =

s'exprime en S.m2.eq-1

1000C
1000
_

est en mS.cm2.eq-1

C
4 - Conductivit quivalente limite dun lectrolyte : 0
On constate que est fonction de la concentration C : crot quand C diminue.

Attention ! !

La conductivit de la solution,

, est une fonction croissante de C

(plus il y a dions et plus la

conductivit de la solution est grande) MAIS la conductivit quivalente de llectrolyte, diminue quand C
augmente (plus il y a dions et plus les interactions ioniques sont importantes et plus leurs mobilits sont faibles donc
plus est faible)
(cf tableau de donnes)

Pour les lectrolytes forts, en solution dilue, la variation de avec C est donne par la relation empirique
suivante :

= 0 - k

k est une constante qui dpend de la

nature de l'lectrolyte

Loi de Kohlrausch

Lextrapolation graphique des mesures exprimentales quand C tend vers 0 permet de dterminer 0 :

conductivit quivalente limite

donne et pour un solvant donn.

de llectrolyte, caractristique de llectrolyte temprature

(cf tableau de donnes)

A dilution infinie, chaque ion migre indpendamment des autres ions prsents dans la solution. Il en rsulte que
0 est la somme des conductivits
constitutif de l'lectrolyte :
+

0 = 0 + 0

quivalentes ioniques limites caractristiques de chaque ion

0 : conductivit quivalent limite de lion est constante temprature

donne pour un solvant donn.
(cf tableau de donnes)

Par extension :
= + + -

: conductivit quivalent de lion (dpend de C )

Pour les lectrolytes faibles, la conductivit quivalente trs petite aux concentrations usuelles (molcules non
ionises) crot trs vite aux grandes dilutions.
Il ny a pas de relation simple entre et C : varie avec C et varie avec C .
( : coefficient de dissociation ionique de llectrolyte)
On pose encore :
+

0 = 0 + 0

0 ne peut pas tre obtenue graphiquement (cas des lectrolytes forts) mais
uniquement par calcul partir des valeurs obtenues pour les lectrolytes
forts.

Exemple : 0(HA) = 0(HCl) + 0(NaA) - 0(NaCl)

Pour une concentration suffisamment faible de llectrolyte faible on peut dterminer le coefficient
dionisation de llectrolyte faible par :
=

5 - Variation de la conductivit quivalente () avec la temprature

La mobilit u d'un ion augmente avec la temprature ; il en va donc de mme pour
solutions tudies devra donc tre associe leur temprature.

. La conductivit des

6 - Titrages Conductimtriques

Pour qu'une raction puisse donner lieu un titrage conductimtrique, il faut qu'elle s'accompagne d'une variation
de la conductivit.
Deux cas sont possibles : soit le nombre total d'ions varie, certains passant l'tat de molcules non dissocies ou
inversement, soit nombre d'ions constant, il y a remplacement d'ions de mobilit donne par des ions de mobilit
diffrente.

Pour chaque ajout du ractif titrant, la conductivit totale () de la solution est la somme des conductivits
individuelles des ions contenus dans la solution (y compris les ions spectateurs) : =

i =

i C i
i

En considrant les solutions suffisamment dilues (mobilit ionique alors indpendante de la concentration) on
pourra utiliser la relation suivante (1) :

= i = 0(i)
i

Ci

Lors d'un titrage donn (acide/base, par prcipitation, ...), certains ions prsents initialement dans la solution
titrer, sont consomms par raction avec des ions du ractif titrant. La conductivit de la solution volue donc en
consquence. Au del du volume l'quivalence, les premiers auront disparus, et les seconds verront leur
quantit crotre (ils deviennent alors en excs), ce qui aura donc encore pour consquence de faire voluer la
conductivit de la solution.

Par consquent, pour comprendre lvolution de la conductivit au cours du titrage, il suffit

dappliquer cette relation (1) en tenant compte de tous les ions prsents dans la solution (y
compris les ions spectateurs), pour V < Ve et V > Ve.

Les courbes de titrage = f(Vractif titrant) sont en gnral formes de segments de droites, la jonction desquels se
situe le volume d'quivalence (Ve).
Exemple : titrage dun acide fort par une base forte :
3


.
.

.
.
.

ve

vtitrant

Pour obtenir deux portions de courbes rectilignes, il faut que le ractif titrant soit suffisamment concentr (ou le
ractif titrer suffisamment dilu), afin de ngliger les variations de volume apportes par le ractif titrant. Si tel
n'est pas le cas, il faudra tenir compte de l'effet de dilution apport par le ractif titrant, et donc multiplier la
valeur lue de par (

v + v0
). (v, volume de ractif titrant ajout ; v0, volume de solution doser)
v0

7 - Matriels

Acquisition des donnes lors des titrages(CONSORT C831)

Le CONSORT C831 possde 4 voies dentre (mesure de la temprature, mesure conductimtrique, mesure pHmtrique et mesure potentiomtrique) et 2 voies de sortie (une sortie analogique et une sortie srie RS232).
On peut faire des acquisitions manuelles (classiques), semi-automatiques ou automatiques (cintique par
exemple).
On utilisera lacquisition semi-automatique pour les titrages acido-basiques et/ou conductimtriques en
programmant le collecteur de donnes de lappareil puis en transfrant les donnes dans un tableur via
Hyperterminal par liaison srie.

cf notice
Fonctionnement
Un pont de mesure de conductivit est un pont de Kohlrausch.
Bien que l'emploi du courant alternatif pour alimenter le pont rduise les effets de polarisation aux lectrodes, le
phnomne existe cependant et la cellule doit tre considre comme constitue par une rsistance Rx et une
capacit Cx en srie. On mesure le courant de drive du pont.

Cx
Rx

R1

R2

Le conductimtre utilis est le "CONSORT C831" adapt pour le contrle des eaux, des bains galvaniques, de
solutions physiologiques, de la puret de substances organiques...
L'affichage du conductimtre indique directement la valeur de la conductivit en S.m-1 (ou mS.cm-1) (calcul de
=

L
dj ralis).
R.S

NB : La valeur de
est dj convertie pour une temprature de 25C ou de 20 C selon le choix de
lexprimentateur. Il faudra nanmoins au pralable bien prendre soin d'afficher manuellement sur le
conductimtre, la valeur relle de la temprature de la solution avant chaque mesure.

cf notice

La cellule de conductimtrie
La cellule de mesure est constitue de deux lectrodes planes parallles (surface S, cartement L) de platine
platin, c'est dire recouvert de noir de platine : platine finement divis (afin d'accrotre la surface et de diminuer
les polarisations). Ces deux lectrodes sont confines dans une cloche en verre qui devra tre totalement immerge
pour raliser la mesure. Pour un lectrolyte donn, la rsistance entre ces deux lectrodes est donc :
R=

1 L
.
S

k=

L
est la constante de cellule (cm-1)
S

= kG

Cette constante k donne par le constructeur, est dterminer avant chaque squence de mesures (en dbut de TP),
car elle varie notamment avec le vieillissement de la cellule.
Pour dterminer la constante de cellule, on mesure la conductance d'un lectrolyte talon dont on connat la
conductivit une temprature donne. Il s'agit en gnral d'une solution de chlorure de potassium de
concentration (cf. notice de lappareil).
On veillera, une fois les mesures finies, immerger la cellule dans de l'eau dsionise.

Prcautions:
La cellule de conductimtrie doit tre manipule avec beaucoup de prcautions, notamment il faut viter tout choc
du barreau aimant avec celle-ci.

DONNEES SUR LA CONDUCTIVIT DES ELECTROLYTES EN

SOLUTION AQUEUSE A 25C
-1
-1
Tableau 1 : Conductivit spcifique de solutions C = 0,1 eq.L ( en S.m )

HCl

3,90

HF

0,39

NaOH

2,21

CH3COOH

5,2.10-2

KCl

1,29

NH3

3,54.10-2

NaCl

1,07

H2O

5,5.10-6

Tableau 2 : Conductivits des solutions (S.m-1) et conductivits quivalentes des lectrolytes

(S.m2.eq-1)
C = 0,1 mol.L-1

C = 0,01 mol.L-1

C = 0,001 mol.L-1

HCl

3,91

3,91.10-2

4,12.10-1

4,12.10-2

4,21.10-2

4,21.10-2

KCl

1,29

1,29.10-2

1,41.10-1

1,41.10-2

1,47.10-2

1,47.10-2

5,2.10-2

5,20.10-4

1,6.10-2

1,6.10-3

4,90.10-3

4,90.10-3

CH3COOH

Tableau 3 : Conductivits equivalentes limites des lectrolytes (104 en S m2.eq-1)

H2SO4

429,62

KOH

271,52

NaOH

248,11

HBr

428,22

KBr

151,90

NaBr

128,51

HI

426,62

KI

150,38

NaI

126,94

HCl

426,16

KCl

149,83

NaCl

126,45

HNO3

421,26

KNO3

144,96

NaNO3

121,55

AgNO3

133,66

CH3COONa

91,01

Tableau 4 : Conductivits equivalentes limites des ions (104 en S.m2.eq-1)

H+

349,8

Ba2+

63,6

OH-

197,6

NO3-

71,4

Li+

38,7

Ca2+

59,5

Cl-

76,3

SO42-

80,0

Na+

50,1

Cu2+

56,6

Br-

78,1

CH3COO-

40,9

K+

73,5

Pb2+

40,0

I-

77,0

C2H5COO-

35,8

NH4+

73,4

Zn2+

52,8

F-

55,4

C3H7COO-

32,6

Ag+

61,9

BrO3-

55,7

EXEMPLES DE MANIPULATIONS EN CONDUCTIMETRIE

1 Rappels : les ions calcium
a - Solubilisation dun sel peu soluble

La dissolution du sulfate de calcium peut tre dcompose en deux tapes. La premire, lionisation, consiste en
la formation de paires dions, la seconde ralise la dispersion en ions libres.
(1) CaSO 4 (s)

Lquilibre globale suivant :

se dcompose en :

(2)

(3)

CaSO4 (s)
(Ca 2 + , SO 24 )

Ca 2 + aq + SO 24 aq

(Ca 2 + , SO 24 )

paires d' ions

Equilibre dionisation

Ca 2 + aq + SO 24 aq Equilibre de dissociation ionique

Les paires dions ne participent pas la conductivit de la solution mais sont en revanche considres comme
espces solubilises.
Gnralement on ne tient compte que de lquilibre (1), cest dire quon considre la concentration en paires
dions ngligeable. Ceci est en gnral admis pour les ions monovalents en solution dans leau, de constante
dilectrique leve. Cette hypothse nest plus vrifie pour les ions divalents.
On va donc dterminer la solubilit du sulfate de calcium hydrat de deux manires diffrentes :
- par mesure conductimtrique (seuls les ions libres participent la conductivit)
- par titrage complexomtrique (la raction de complexation du titrage dplace lquilibre (3) vers la droite et
permet ainsi de dterminer la concentration totale en espces solubilises : paires dions + ions libres)

b - Titrage des ions Ca2+ par lEDTA

LAcide Ethylne Diamine TtraActique, EDTA, (ou N ttraactique-1,2-diaminothane en nomenclature

systmatique) est un ractif trs utilis pour les titrages colorimtriques des ions mtalliques. Nous reprsenterons
plus communment cet acide par H4Y.
Cet acide ayant linconvnient dtre peu soluble, on prfre employer son sel disodique de formule (Na2H2Y,
2H2O) :

NaOOC H2C
HOOC H2C

N CH2

CH2

CH2

COONa

CH2

COOH

, 2H2O

De part sa structure, lEDTA prsente quatre centres acido-basiques dont les pKa sont :
H3Y-/H2Y2- (pKa2 = 2,7)
H2Y2-/HY3- (pKa3 = 6,2)
H4Y/H3Y- (pKa1 = 2)

LEDTA forme avec les cations mtalliques des complexes MY2- (fig.1) dont la constante de formation pour
lions Ca2+ est :

Ca 2 + + Y 4

CaY 2

HY3-/Y4- (pKa4 = 10,3)

pK f (CaY) = 10,7

Les conditions de pH pour raliser de tels titrages doivent permettre lexistence en quantit importante de Y4(milieu pas trop acide) tout en vitant les prcipitations dhydroxydes M(OH)2 (milieu pas trop basique).
De plus lindicateur de fin de raction (NET) est un triacide (cf remarques) dont les diffrentes formes libres en
solution sont colores. Donc pour observer la fin du titrage il faut que le pH de la solution soit compris entre 7,4
et 10,5.

Pour ces trois raisons, dans la pratique le milieu est tamponn pH = 10.
(tampon ammoniacal de fort pouvoir tampon donc une concentration leve : 1 mol.L-1)
Figure 1
7

Structure dun chlate

Mtal-EDTA
O
O
O

2-

CH2 CH2
N

CH2

M
N

O
C

CH2

CH2

CH2

O
C
O

Remarques : Indicateur de fin de raction : Le Noir Eriochrome T

La fin de titrage est repre grce au NET.
Celui-ci prend une teinte violette (lie de vin) en prsence des ions Ca2+ : formation du complexe CaNET.
Le complexe CaNET est moins stable que le complexe CaEDTA, la dernire goutte dEDTA vers dtruit le
complexe CaNET pour form le complexe CaEDTA. Le NET complex est dtruit et devient du NET libre pH = 10,
donc la solution passe de la couleur lie de vin bleue lquivalence. (on voit ici limportance du pH du milieu
ractionnel)
Ce compos (fig. 2) contient un groupement acide sulfonique qui est compltement dissoci dans leau et deux
groupements phnoliques qui ne se dissocient que partiellement.

H2Ind-

H3Ind

rouge

3,9

HInd26,4

rouge

11,5

bleu

OH

Ind3-

orang

OH
N=N
SO3H

NO2
Figure 2 : Noir dEriochrome T

2 Exemples de manipulation
8

pH

Cf Notice

Etalonner lappareil utilis en conductimtre : noter la valeur de la constante de cellule k.

Avant chaque mesure de conductivit, on rincera convenablement la cellule conductimtrique l'eau dsionise,
puis (sauf pour les titrages !) avec la solution tudier.
Bien agiter le milieu avant la mesure, et interrompre l'agitation lors de la mesure.
Contrler la temprature du milieu pour chaque mesure.

1 Solubilit du Sulfate de calcuim

Prparer ds le dbut de la sance, environ 250 mL d'une solution sature de sulfate de calcium dans l'eau
dsionise. Mettre cette solution sous agitation magntique et chauffage modr, puis la refroidir pour faire les
mesures de conductivit.
Mesurer la conductivit de l'eau dsionise servant raliser les dilutions.
Mesurer la conductivit de la solution sature de sulfate de calcium refroidie.
Contrler la temprature du milieu.
Titrer 20 mL de la solution sature filtre en prsence de 8 mL de tampon ammmoniacal molaire et dune pince
de NET, par une solution dEDTA de concentration 10-2 mol.L-1. La fin de titrage est difficile reprer car le
changement de teinte est trs progressif : faire des tubes tmoins.

2 Titrage dune solution de glycine acidifie

La glycine est un acide -amin. Les deux couples acido-basiques de la glycine se symbolisent par : H2A+/HA et
HA/A- de pKa respectifs 2,4 et 9,7.
HCHCOOH

NH2
Le tableau suivant prsente les conductivits limites de certains ions(104 en S.m2.eq-1) 25C.

H2A+

34,3

A-

15,0

H+

349,8

OH-

197,6

Na+

50,9

Cl-

76,3

Prparer une solution, S0, de glycine acidifie :

- dans une fiole de 200 mL, introduire Vg = 25 mL dune solution de glycine de concentration inconnue Cg et
Va = 20 mL dune solution dacide chlorhydrique de concentration inconnue Ca. Lacide chlorhydrique est
introduit en excs.
- Complter la fiole avec de leau dsionise.
Etalonner lappareil utilis en pHmtre.

Cf Notice

Prcautions:
Les lectrodes doivent tre manipules avec beaucoup de prcautions, notamment il faut viter tout choc du barreau
aimant avec celles-ci.
Vrifier que llectrode de rfrence est remplie de solution sature, de KCl(s) pour l'E.C.S. S'assurer qu'il n'y a pas
de bulles d'air dans l'lectrode.
Enlever le bouchon latral afin dgaliser les pressions intrieures et extrieures.
Ds que la manipulation utilisant les lectrodes est termine, les rincer l'eau dsionise et les plonger dans un
bcher d'eau dsionise.
En fin de sance, remettre le bouchon latral sur llectrode de rfrence et les capuchons de protection sur chaque
lectrode.
9

Effectuer simultanment les titrages conductimtrique et pH-mtrique de la solution, S0, de glycine par une
solution dhydroxyde de sodium de concentration C = 0,16 mol.L-1 (de 0,5 mL en 0,5 mL puis de 0,1 mL en 0,1
mL prs de lquivalence).
Utiliser les collecteurs de donnes des deux appareils CONSORT C831 afin de pouvoir ensuite tracer les 2
courbes laide dun tableur : Cf Notice.

10