Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Cours S4
Cours S4
Sommaire
CHAPITRE 1 DÉFINITIONS ET RAPPEL DE S2
CHAPITRE 2 CONDUCTIVITÉ IONIQUE
CHAPITRE 3 POTENTIELS CHIMIQUE ET
ELECTROCHIMIQUE
Objectifs
► Déterminer la Conductivité d’un
électrolyte
► Réactions d’oxydo-réduction
Définitions
1-Rôle du solvant eau
* Dissociant : Na+Cl- Na+ + Cl-
2- Electrolyte
3- Electrode
I = 1/2 ∑ Ci.Zi2
Ci est la concentration
.
Exemple :
C (NiSO4) = 10-1 M
χ=1/ρ
ρ : résistivité de l’électrolyte (cm)
l : distance entre les deux électrodes (cm)
s : section des électrodes (cm2)
χ : Conductivité spécifique de la solution ( −cm-1)
4- Conductivité équivalente
Λeq = χ / ceq
Si Ceq (Normalité) est exprimée en mol d’eq. l -1
χs = χsolvant + ∑χi
- La conductivité équivalente limite de la solution est égale à la somme
des conductivités équivalentes limites de tous les ions.
Λ0 s = ∑ Λ0 s
b- Nombre de transport
ti = Λeqi
Λeq
7- Paramètres influençant la conductivité
a-Température
L’élévation de la température entraîne une augmentation
de la conductivité de la solution. EX H2SO4 0.2 N
T°C 18 25 50 75
Λ0(− cm2(mole.d’eq)-1
353 450 501 560
b- Solvant
Solvant Eau Méthanol Phénol Benzonitrile
150 63 54 65
KI Λ0(− cm2(mole.d’eq)-1
8-Mobilité
Quand on applique à un ion un champ électrique E, sa vitesse de
déplacement dans la solution augmente jusqu’à ce que les forces de
frottement Ff équilibrent la force électrique F e, sa vitesse devient constante.
Ff = 6 π µ vi ri
µ : viscosité du milieu ( poise, g.cm-1.s-1)
v : vitesse de déplacement ( cm.s-1)
ri : rayon de l’ion (cm)
Fe = Zi e E, e la charge de l’électron.
Si Ff = Fe → 6 π µ vi ri = Zi e E
D’où vi = Zi e E
6 π µ ri
On définit la mobilité ui = vi /E = Zi e / 6 π µ ri
9-Relation entre mobilité et conductivité.
Λeqi = F ui
ti = Zi ui Ci = Λeqi
∑ Zi ui Ci Λeq
10- Application : Dosage conductimètrique
1- Caractérisation
1
Ox + ne- Red
2
Loi de Nernst
1
Ox + ne- Red
2
Potentiel d’équilibre
Condition d’équilibre :
μi Potentiel chimique
Φj est le potentiel électrostatique de la phase j, appelé
aussi potentiel Galvani et Z nombre de charges
3- Notion de potentiel chimique
Identité d'Euler
dG = i dni + ni di
i i
Par identification
dG = n d
i
i i +
i
i dni
i i
n d
i
= − SdT + VdP
Relation de Gibbs–Duhem
À T = cte
n d
i
i i = VdP
ni dµ = RT dn dµ = RT dn/ni
(T ) = RT ln(ni / no )
Potentiel chimique (T ) = 0 + RT ln ni
Avec µ0 Potentiel chimique standard
Pour un liquide (T ) = 0 + RT ln ai
Chap4- Conducteurs électroniques
a-Electrode de 1ère ordre (espèce)
Elle est constituée d’un élément en contact avec une solution
contenant un ion relatif à cet élément.
α- Electrode métallique M n+ / M
Un métal M qui plonge dans une solution contenant M n+
M n+ + ne - M
E = E° (Mn+ / M ) + 0.06/n log (Mn+ )
β - Electrode à gaz
Un gaz peu soluble barbote dans une solution contenant
un de ses ions, un fil de platine assurant le contact. (E.N.H)
Pt / H2 / HCl ½ H2 H+ + 1e-
Pt / Fe3+, Fe2+
5. Electrode de 2ième ordre
Elle est constituée d’un métal recouvert d’un sel de ce métal
et plongeant dans une solution contenant l’anion de ce sel.
Ag /AgCls / KCl
A l’équilibre E1= E2
Ils sont mesurés par rapport à l’ une électrode normale à hydrogène : Pt/H 2/H+
F2 ---- F- + 2,87
Force croissante Ce4+ ---- C2+ + 1,70 Force croissante
des oxydants MnO4- ---- Mn2+ + 1,50 des réducteurs
O2 ---- H2O + 1,23
I2 ---- I- + 0,60
H2O ---- H2 0,00
Cr3+ ---- Cr2+ - 0,41
Na+ ---- Na - 2,72
Remarques :
a)Un oxydant est d’autant plus fort que la valeur du potentiel est élevée
b)Un réducteur est d’autant plus fort que la valeur du potentiel est faible
c)Un oxydant va réagir sur tous les réducteurs situés en dessous de lui
sur l’échelle de E° (ou E).
INFLUENCE DES REACTIONS CHIMIQUES SUR LES
REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Influence du pH du milieu
0.77
-0.15
-0.15
Equations Données
Fe3+ + e- = Fe2+ E°(Fe3+ / Fe2+) = 770 mV
Fe2+ + 2 e- = Fe E°(Fe2+ / Fe) = - 440 mV
E° (Fe(OH)2/ Fe ) = -0,05 V
(II) pH = 7,45
Fe(OH)3 + e- + 3H+ = Fe2+ + 3H2O E°(Fe(OH)3 / Fe2+) = 1,07 V
E = E° + (0,059 / 2) log[H+]2
E = E° - 0,059 pH
Expression du potentiel
E = 1,19 - 0,18 pH E = 0,3 - 0,06 pH E = - 0,05 - 0,06 pH
/V
Expression de E pour :
- - -
pH < 2,33
Valeur de E pour :
1,19 - 0,18 . 2,33 =0,77 - -
pH = 2,33
Expression de E pour :
1,19 - 0,18 pH - -
2,33 < pH < 7,45
Valeur de E pour : 1,19 - 0,18 . 7,45 = 0,3 - 0,06 . 7,45 = - 0,05 - 0,06 . 7,45 =
pH = 7,45 -0,15 -0,15 - 0,5
Expression de E pour :
- 0,3 - 0,06 pH - 0,05 - 0,06 pH
pH > 7,45
Valeur de E pour :
- - 0,54 -0,98
pH = 14
Chap 4 Electrolyse et Pile
1- Electrolyse
a- Cellule d’électrolyse
L’électrode où aura lieu une oxydation sera l’anode. C’est le pôle positif (+) Eeq1
L’électrode où aura lieu une réduction sera la cathode. C’est le pôle négatif (-) Eeq2
La différence de potentiel appliquée aux bornes du générateur pour provoquer une
oxydation dans le compartiment 1 et un réduction de le compartiment 2 est :
Δ V ≥ Ea - Eb f.e.m = Ec - Ea
b- Piles électriques
Pile Volta
Elle est constituée d’une lame de zinc et d’une lame de cuivre plongeant dans
une solution d’acide sulfurique. Zn/ H2SO4/ Cu
Une lame de zinc qui plonge dans une solution de sulfate de zinc
(SO42-, Zn2+). On a donc le couple Ox/Red (Zn2+/Zn).
Une tige de cuivre qui plonge dans une solution de sulfate de cuivre
(SO42-, Cu2+) c’est à dire le couple Cu2+/Cu.
Z
n2
+
Z
n
+-
e
Ox
y
d
a
t
i
on
(
p
ô
l
e
n
é
ga
t
i
f
)
2
Dépôt de cuivre sur la lame de Cu. E°Cu2+/Cu = + 0,33 V
2
+
C
u
+-
2
e C
u
Ré
d
u
c
t
i
on
(
p
ô
le
p
o
s
it
i
f
)
La force électromotrice (f.e.m.)
E = Ec – Ea = 0,33 - (- 0,75) = 1,08 V
Pile Weston
Elle est constituée de deux compartiments de même structure :
un métal recouvert d’un sel de ce métal et plongeant dans une solution
contenant l’anion de ce sel : électrode de 2ième espèce
Cette pile a une force électromotrice de 1,5 V et débite des courants faibles .
On a ensuite construit des piles à liquide immobilisé par une substance absorbante
ou piles sèches, que l'on utilise beaucoup actuellement.
b- Accumulateurs ou générateurs secondaires
EX : Accumulateurs au plomb
- Pb / PbSO4/H2SO4 / PbO2 / Pb +
Réactions
- Pb / PbSO4/H2SO4 / PbO2 / Pb +
Q = I.t = n. Z. F
5- Application : Dosage oxydo-réducteur
Fe 2+ par MnO4-
E° (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; E°(MnO4 - /Mn 2+) = 1,52 V à pH = 0
0 n- n0/5 n0 n0/5
Après P. Eq
n0 (x – 1/5)
5- Acides et Bases
➢ Définition
Arrhénus Brönsted Lewis
➢ Couple Acido-basique
AH + H2O H3O+ + A-
➢ Méthodologie de calcul :
•Electro-neutralité de la solution
t=0: n0 0 0
n0 – n n n
téq : n 0 (1 - ) n0 n0
➢ Ka / C0 = 2/ (1 - )
* si Ka / C0 < 10-2 acide faiblement dissocié
* si 10-2 < Ka / C0 < 102 acide faible
EXII
Etablir la relation liant le coefficient moyen d’activité à la force
ionique.
EX III
Calculer la conductivité spécifique de l’eau pure. Une mesure
sur l’eau du robinet donne 6.10-6 -1.cm-1.
Justifier l’écart avec la valeur théorique.