Département Physique-Chimie

FILIERE UNIVERSITAIRE D’ENSEIGNEMENT

Master spécialité
Métiers de l’Enseignement et de la formation en
Sciences Physiques et Chimiques
SEMESTRE 3

Module: Electrochimie Analytique

Pre: I. BIMAGHRA

1
Electrochimie

2
 Introduction générale
Domaines d’application de l’électrochimie

2
3
4
5
6
 PROPRIÉTÉS CONDUCTRICES DES SOLUTIONS
ÉLECTROLYTIQUES
Un conducteur est un milieu qui contient des porteurs de charges susceptibles de
se déplacer sous l’effet d’un champ électrique extérieur.

Selon le type de porteurs de charges on distingue entre:

•Conducteur électronique: Les porteurs de charges
sont les électrons

•Conducteur électrolytique: Les porteurs de charges

sont des ions

•Semi-conducteur: Les porteurs de charges

sont des Trous et électrons 7
 METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE

Corrosion
Fe Fe2+ + 2 e-

Traitement de surface

Le nickelage, le chromage et le zingage permet

De protéger le fer contre la corrosion

Méthodes d’analyse

• Electrodéposition
• Potentiomètrie
• Ampéromètrie
• Polarographie
• Coulomètrie
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 Rappels et prérequis
Acido-basique Precipitation
Oxydo-réduction Complexation

proton électron particule

particule
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ML n = M n+ + nL NaCl (s) = Cl- + Na +

A H = A-+ H+ Ox + ne- = Red (aq) (aq)

pH E pL S

Ks
Ka ;Kb Ke Kd ; Kf

Phases Phases homo et Phases Phases héterogèn

2 es
homogènes héterogènes homogènes
Définition
⚫ S’intéresse à l’étude de la chimie et
l’électricité

⚫ Réactions s’accompagnent de
production ou adsorption
d’électricité

⚫ Production d’énergie électrique

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Dispositifs
Constitué de 3 phases
Conducteur ionique = Solution électrolytique

Conducteurs Métalliques = Electrodes

Conducteurs métalliques externes = fils

électriques

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Conducteur ionique = Solution électrolytique

13
Conducteurs ioniques
- Solution électrolytique
Qu’est ce qu’une solution?
Solution constituée d’au moins de deux
phases :
⚫ Solvant :Phase 1 = Existe en grande
quantité
⚫ Soluté :Phase 2 = Existe en faible
quantité

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 Conducteurs ionique
Organiques(Alcool, esters,
amines, imines….)

Solvants Sels fondus (Très hautes T°)

Ammonique liquide
(Très basses T°)

E A U (le plus simple des solvants)

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Solvant EAU =Phase 1
Existe en grande quantité
2 particularité importantes
⚫ Dipôle électrique
⚫Grande constante diélectrique
Présente un caractère
1. Solvatant
2. Dissociant
3. ionisant

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Effet solvatant

18
Effet dissociant

19
Effet ionisant

20
Soluté = Phase 2
⚫ Existe en faible quantité = Phase étudiée
⚫ Electrolytes forts (Totalement dissociés =
Acides forts, bases fortes ,sels ..
⚫Electrolytes faibles :Acides et bases faibles
(partiellement dissocié) Calcul du
coefficient de dissociation

21
Composition de la solution
Peut être définir définie de plusieurs
manières :
✓ Nombre de mole :ni = mi /M
✓ Fraction molaire :X1=n1/ n1+n2 ;
X2=n2/n1+n2 ;X1+X2=1
✓ Fraction massique :
✓ Molarité :Ci = ni /V
✓ Molalité :mi = 1000ni/m1

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Solutions idéales
⚫ Solution dont la solubilisation des deux
espèces A et B qui la constituent
s’effectue sans dégagement ni absorption
de chaleur :ΔdisH =0
⚫ X1 1 ; X2 0

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Solutions diluées
⚫ Dans le cas d’une solution à deux phases
1 et 2,il y a les interactions 1-1,2-2 et 1-2
⚫ Solution très diluée Interaction 2-2
négligeable Eloignement des espèces
⚫ La solution se comporte comme une
solution idéale X2 0 et X1 1

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Solutions concentrées
⚫ Nombre de mole de soluté (phase2)
augmente
⚫ Interactions 2-2 deviennent non
négligeables Calcul du potentiel
chimique devient difficile
⚫ Notion d’activité Représente l’Ecart à
l’idéalité
⚫ Activité = Fraction molaire du
constituant qu’il devrait avoir si la
solution était idéale :ai = fXi

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Solutions concentrées
Activité et concentration
Pour les solutions concentrées nous
parlons d’activité et non de concentration
avec : a = activité
a = Cf f = coefficient d’activité
C = concentration

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 Coefficient d’activité
Coefficient f dépend de la :
➢ Charge de l’ion
➢ Nature de la solution
➢ Concentration de la solution
Solution contenant (i) ions de charge Zi et de
concentration Ci Force ionique I (unité
Debye):
Zi : le nombre de charge de l’ion i
Ci : sa concentration

27
 ACTIVITÉ ET COEFFICIENT D’ACTIVITÉ D’UN ION
EN SOLUTION
• Force ionique I et coefficient d’activité :
Debye et Hückel ont établie la relation très simplifiée suivante qui représente la
variation du coefficient ionique d’activité avec la concentration à dilution infinie.

De même manière, on peut écrire une expression générale pour les coefficients
d’activité moyen d’un électrolyte AB.

Valable pour I < 0,02mol.L-1

Et pour la force ionique un peu plus grande 0,02 < I < 0,2mol.L-1, la loi de DH
S’écrit dans l’eau à 25°C :

Ri : rayon de l’ion en pm

26
 ACTIVITÉ ET COEFFICIENT D’ACTIVITÉ D’UN ION
EN SOLUTION
• Force ionique I et coefficient d’activité :
Le coefficient d'activité d'une espèce ionique peut être calculé par les lois de
l'électrostatique qui prennent en compte les interactions attractives et répulsives
qui existent respectivement entre espèces ioniques de signes contraires et de
même signe.
Ces modèles font intervenir un paramètre qui a la dimension d'une concentration
(mol/L) et qui s'appelle la force ionique I son unité est le Debye.

Zi : le nombre de charge de l’ion i

Ci : sa concentration

Lorsqu’on un courant traverse la solution, un ion se

déplace dans un sens et son nuage dans l’autre sens ce qui
a un effet sur sa mobilité

25
Conducteurs Métalliques = Electrodes

30
 Conducteurs métalliques
Electrodes

Métalliques Non métalliques

A gaz
Attaquables Non
(Cu, Fe, ..) Attaquables =
Inertes (Pt,Au,
carbone 31
Electrodes métalliques
⚫ Electrodes rédox
- Inerte chimiquement
- N’interveint pas dans la réaction
- transmet les information
⚫ Electrodes attaquables :de 1ère
espèce
- Intervient dans la réaction

32
Electrodes non métallique
⚫ Electrode à gaz :H2, O2 et Cl2
A T° ordinaire suffisamment électro actif (
Problème non résolu pour N2)
Barbotage du gaz en contact avec un fil de
platine plongeant une solution contenant
les ions correspondant à ce gaz.
- Dihydrogène :H2 = 2H+ + 2e
- Chlore :Cl2 + 2e = 2Cl-
- Oxygène :O2 + 4H++ 4e = 2H2O

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Electrode de référence = Electrode
à hydrogène

34
Autre Electrode de référence =
2ème espèce
⚫ Une lame métallique entourée d’un de
ses sels insolubles et plongeant dans une
solution contenant l’anion commun à ce
sel.
⚫ Exemple :- Ag /AgCl /Cl-

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Electrode de référence = ECS

36
Electrode en verre = mesure de pH

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38
Les réactions d’oxydoréduction et
l’électrochimie

39
Introduction

Les réactions d’oxydoréduction sont des

réactions dans lesquelles des électrons
sont transférés entre réactifs. Par exemple :
- la rouille du fer,
- - le blanchiment des cheveux,
- - la production d’électricité dans les
batteries résultent de réactions
d’oxydoréduction.
Beaucoup de ces réactions mettent en jeu
le dioxygène
40
Introduction

Mais la plupart des réactions d’oxydoréduction ne

nécessitent pas la présence de dioxygène
Par exemple, dans la réaction :
2Na(s) +Cl 2(g) = 2NaCl (s) ,
un métal (qui a tendance à perdre un électron)
réagit avec un non métal (qui a tendance à gagner
un électron).
L’élément métallique (le sodium) cède un électron
au non métal (le dichlore).
Par définition, une oxydation est une perte
d’électrons et une réduction est un gain d’électrons.

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Couple oxydant-réducteur
⚫ Un réducteur est une espèce atomique,
ionique ou moléculaire susceptible de
céder un ou plusieurs électrons.
⚫ Un oxydant est une espèce atomique,
ionique ou moléculaire susceptible de
gagner un ou plusieurs électrons.
On peut retenir cette définition en écrivant
de façon symbolique une demi-équation
d’oxydoréduction (ou rédox) de la façon
suivante :ox + ne = red
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Couple oxydant-réducteur
⚫ Réduction = gain d’électrons
⚫Oxydation=perte d’électrons
En solution aqueuse, il n’y a jamais
d’électron libre, la demi-équation est une
notation symbolique. Un réducteur cède un
électron si un oxydant est présent pour
pouvoir le capter.Il y aura transfert
d’électrons entre un couple oxydant-
réducteur et un autre couple oxydant-
réducteur
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L’état d’oxydation, le nombre
d’oxydation
⚫ Pour « suivre » le transfert d’électrons,
les chimistes ont construit un outil
commode qui fait appel au nombre (ou
degré) d’oxydation (notation n.o).
⚫ n.o.permet de savoir si un élément
chimique peut être réduit ou oxydé qu’il
soit seul ou engagé dans un édifice
moléculaire ou ionique
⚫ n.o.est un nombre entier positif, négatif
ou nul
44
⚫ 2Na (s) + 1/2 O 2(g) = Na 2 O (s)
n.o.=0 n.o.= +1

n.o.= 0 n.o.= -1
⚫ Le sodium a cédé un électron à l’oxygène, il

s’est oxydé et on constate que son n.o a

augmenté.
⚫ L’oxygène a gagné des électrons, il s’est
réduit et on constate que son n.o a diminué.

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Calcul de n.o.
⚫ • Lorsqu’un élément est oxydé, son nombre
d’oxydation augmente. • Lorsqu’un élément
est réduit, son nombre d’oxydation diminue.
X nombre d’e- de la couche externe
⚫ X-2<n.o.<X
Pour l’hydrogène X=1 : 1-2<n.o.<1 :-1,0,1
⚫ X-8<n.o.<X
Pour le carbone X=4 :-4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4
CO2 :+4 ;C O : +2 ;C3Al4 :-4

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Différents types de réactions
⚫ Réactions électrochimiques
⚫ Réactions chimiques
⚫ Réactions de dismutation

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Réactions électrochimiques et
Réactions Chimiques
⚫ Existence de donneur et de capteur
d’électron
⚫ Ecriture des ½ réactions rédox
⚫ Ecriture de réaction globale
Réaction Chimique

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Réactions de dismutation
⚫ Le même élément joue le rôle d’oxydant
et de réducteur. Il est à la fois oxydé et
réduit
⚫ Exemple Cl2 en milieu basique on a :- -
Couple 1 :ClO-/Cl2 et
Couple 2 : Cl2/Cl-
Dans 1 Cl2 est réduit et dans 2 il est oxydé

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 Réactions de dismutation
Réactions :
⚫ Réduction de Cl2 dans le couple Cl2/2Cl- :
Cl2 + 2 e- 2Cl-
⚫ Oxydation de Cl2 dans le couple ClO/Cl2 :
Cl2 +2H2O ClO- + 4H+ + 2 e-
Cl2 + H2O ClO- + Cl- + 2H+

n.o.=0 n.o. = +1 n.o. = -1

Oxydation
Réduction
50