VISCOELASTICITE DES POLYMERES A L'ETAT FONDU

L'étude de la viscoélasticité des polymères à l'état fondu en régime dynamique permet

de séparer la partie visqueuse et la partie élastique du matériau viscoélastique examiné.

En effet, pour un matériau viscoélastique, soumis à un cisaillement sinusoïdal de

pulsation de la fréquence ω, on peut définir une viscosité dynamique complexe η* qui est une
grandeur complexe de la forme :

η ∗ (ω ) = η ' (ω ) − jη '' (ω )

dans laquelle la partie réelle η ' (ω ) correspond à la composante visqueuse et la partie

imaginaire η '' (ω ) à la composante élastique. Cette représentation a donc l'avantage de
pouvoir séparer la composante visqueuse et la composante élastique du matériau
viscoélastique examiné.

On appelle η0 la valeur limite de η ' (ω ) quand la pulsation de la fréquence ω tend vers

zéro.

On peut utiliser également le module de cisaillement complexe :

G ∗ (ω ) = G ' (ω ) + jG '' (ω )
G ' (ω ) correspond à la composante élastique,
G '' (ω ) correspond à la composante visqueuse.

On a : G* (ω) = j ω η*

G '' G ''
ou encore : η =
'
et η = ''

ω ω

A) Modèles analogiques mécaniques. Représentation des

résultats :
I – MODELE DE MAXWELL GENERALISE :

Un matériau viscoélastique, qui est à la fois visqueux et élastique, peut être représenté
par un modèle analogique constitué d'un assemblage plus ou moins compliqué de ressorts et
d'amortisseurs. Un nombre important de modèles a été proposé. En ce qui concerne les
polymères fondus, leur comportement est assez bien représenté en général par un modèle de
MAXWELL généralisé, constitué d'éléments simples de MAXWELL en parallèle (Fig. 19).
L'élément simple de MAXWELL, qui reflète le comportement d'un liquide viscoélastique, est

56
formé d'un ressort de module G (partie élastique), en série avec un amortisseur de viscosité η
(partie visqueuse).

Fig. 19 - Liquide de de MAXWELL généralisé

La viscosité dynamique de l'ensemble est la somme des viscosités dynamiques de

chaque élément. On a donc :
n ni
η * (ω ) = ∑
i =1 1 + jω τ i

ηi
avec τi =
Gi

On montre que dans le cas du modèle de MAXWELL généralisé, la viscosité

dynamique complexe s'exprime par la relation :

η0
η*=
1+ j ω τ( ) 1− h

avec :

η0 viscosité limite à fréquence nulle (valeur limite de la viscosité lorsque la fréquence

de mesure tend vers zéro),
ω pulsation de fréquence,
τ temps de relaxation moyen caractéristique,
h paramètre de distribution des temps de relaxation (h est compris entre 0 et 1 ).

En effet, dans le cas du liquide de MAXWELL simple, on peut définir un temps de

relaxation qui est le rapport de la viscosité à l'élasticité. Dans le cas d'un liquide de
MAXWELL généralisé, chaque élément de MAXWELL simple qui le constitue ayant son
temps de relaxation propre, il y a donc une distribution des temps de relaxation. Cette
distribution peut être caractérisée par un temps de relaxation moyen et par sa largeur qui est
donnée par le paramètre de distribution des temps de relaxation h. En particulier, pour un
liquide de MAXWELL simple, h=0 et pour un liquide de MAXWELL généralisé avec une
distribution dont la largeur tend vers l'infini, h tend vers 1.

57
 L'expression précédente conduit aux valeurs des parties réelles η' et η'' en fonction
de la pulsation ω de la fréquence :


η 0 1 + ωτ( ) 1− h π
cos(1 − h ) 
η'=  2
( )
1 + 2 ωτ
1− h
cos(1 − h )
π
2
( )(
+ ωτ
2 1− h )

( )
η 0 ωτ
1− h
sin (1 − h )
π
2
η '' =
( )
1 + 2 ωτ
1− h
cos (1 − h )
π
2
( )(
+ ωτ
2 1− h )

La courbe des variations de η' en fonction de ω présente un point de inflexion alors

que la courbe des variations de η'' en fonction de ω présente un maximum. On montre
facilement que l'abscisse du maximum de η'' est confondue avec celle du point d'inflexion
de η' et est telle que ωτ = 1 ; ceci, si l'on présente en abscisse de logarithme de la pulsation
ω de la fréquence. Par ailleurs, l'ordonné du point d'inflexion de η' a pour valeur (η0 / 2).

II – REPRESENTATION DE COLE-COLE ET DE SMYTH.

FLUIDITE DYNAMIQUE COMPLEXE :

1. Représentation de COLE-COLE :

Il peut être utile de représenter les résultats expérimentaux des matériaux

viscoélastiques en matérialisant la relation qui existe entre la partie réelle et la partie
imaginaire du module complexe de cisaillement G* ou de la viscosité dynamique complexe
η*. Cela revient à définir, pour chaque fréquence, les propriétés du corps par un point dans le
plan complexe appelé aussi plan de COLE-COLE.

Lorsque la fréquence varie, le point représentatif se déplace en décrivant une courbe

qui est caractéristique du type de comportement rhéologique. Si l'on trace la partie imaginaire
η'' en fonction de la partie réelle η' de la viscosité dynamique complexe, dans le cas d'un
modèle de MAXWELL simple, on obtient un demi-cercle centré sur l'axe des réels qui passe
par l'origine quand ω tend vers l'infini et par le point de coordonnées (η0 ,0) quand ω tend
vers zéro. Le maximum de η'' a lieu pour ωτ = 1 (τ est le temps de relaxation unique).

En revanche, la courbe représentative pour un liquide de MAXWELL généralisé est

un arc de cercle qui passe par l'origine quand ω tend vers zéro. L'angle φ que fait le rayon de
l'arc de cercle passant par l'origine avec l'axe des réels permet de calculer le paramètre de
distribution des temps de relaxation h au moyen de la relation :

π
φ=h
2

58
 η''
On peut également utiliser des coordonnés réduites η r ' ' = en ordonnée et
η0
η'
ηr ' = en abscisse. Dans ces conditions, on obtient une courbe unique pour toutes les
η0
valeurs des températures et des masses molaires examinées.

2. Représentation de SMYTH :

Les résultats expérimentaux peuvent être également représentés dans un diagramme

Z
(log , log ω) où W est la distance du point d'affixe (η', η'') à l'origine et Z la distance de
W
(η', η'') au point d'affixe (η0 ,0) dans la représentation de COLE-COLE.

Ce diagramme est une droite qui coupe l'axe des abscisses en un point qui va
correspondre à la pulsation de la fréquence du maximum de la courbe η'' (ω), la pente de la
droite vaut (1-h).

3. Fluidité dynamique complexe :

Une autre représentation intéressante fait appel à la notion de fluidité dynamique

complexe F* qui est définie comme l'inverse de la viscosité dynamique complexe η*.

La fluidité dynamique complexe est donc de la forme :

F* = F' + j F''

Dans le cas d'un liquide de MAXWELL généralisé, on montre que :

 π
+ cot g (1 − h )  F ' '
1
F'=
η0  2

Si l'on porte, à partir des résultats expérimentaux, F' en fonction de F'', la droite
obtenue permet donc de déterminer η0 à partir de l'ordonnée à l'origine et h à partir de la
pente.

En résumé, à partir des résultats expérimentaux constitués par les valeurs de η' et de
η'' , on peut tracer , par exemple, les courbes des variations de η' et de η'' en fonction de la
pulsation ω de la fréquence, ainsi qu'en représentation de COLE-COLE et de SMYTH à
différentes températures et remonter à partir de ces valeurs, lorsqu'il s'agit d'un modèle de
MAXWELL généralisé, aux paramètres rhéologiques du modèle, à savoir la viscosité limite à
fréquence nulle η0 , le temps de relaxation moyen τ , le paramètre de distribution des temps
de relaxation h.

59
B) Résultats expérimentaux. Modélisation des écoulements :

I – RESULTATS EXPERIMENTAUX :

Afin d'illustrer ce qui précède, nous donnons quelques exemples de résultats

expérimentaux obtenus sur un polyfluorure de vinylidène (masse moléculaire moyenne en
nombre M n = 140 000, masse moléculaire moyenne en poids M p = 440 000) au moyen
d'un rhéomètre. L'allure des différentes courbes présentées est assez bien représentative du
comportement en régime dynamique des polymères à l'état fondu.

1. Viscosité et élasticité :

Les courbes des variations de la partie réelle η' (viscosité) de la viscosité dynamique
complexe en fonction de la pulsation ω de la fréquence, pour différentes températures, sont
représentées sur la figure 20a.

Ces courbes montrent une diminution de la viscosité lorsque la pulsation de la

fréquence augmente, ce qui est à rapprocher de la diminution de la viscosité en régime
permanent, lorsque la vitesse de cisaillement augmente.

Les courbes de variation de la partie imaginaire η'' (élasticité) de la viscosité

dynamique complexe en fonction de la pulsation ω de la fréquence, aux mêmes températures
que pour la figure 20a, sont représentées sur la figure 20b. Ces courbes présentent un
maximum dont l'abscisse est notée ωmax.

Fig. 20-

60
Fig. 20- Courbes des variations des composantes η' et η'' de la viscosité dynamique complexe
en fonction de la pulsation ω de la fréquence pour un PVDF.

2. Représentation de COLE-COLE et de SMYTH :

En représentation de COLE-COLE les courbes obtenues, à différentes températures,

sont des arcs de cercles qui passent par l'origine et dont les centres se trouvent sur la même
droite (ligne des centres) (Fig. 21).

Fig. 21- Diagramme de COLE-COLE pour un PVDF

61
 Les résultats expérimentaux, reportés en représentation de SMYTH, à différentes
températures, donnent des droites (Fig. 22).

Fig. 22- Représentation de SMYTH pour un PVDF.

II – MODELISATION DES ECOULEMENTS :

L'examen des courbes expérimentales précédentes, courbes des variations de la

viscosité et de l'élasticité, en fonction de la pulsation de la fréquence à différentes
températures (Fig. 20), diagramme de COLE-COLE (Fig. 21), diagramme de SMYTH (Fig.
22), montre que le comportement viscoélastique de polyfluorure de vinylidène étudié est bien
représenté par un liquide de MAXWELL généralisé. On peut donc calculer les paramètres
rhéologiques de ce modèle. La viscosité limite à fréquence nulle η0 est lue à une température
donnée à l'intersection de l'arc de cercle avec l'axe des réels en représentation de COLE-
COLE. La valeur relevée peut être confirmée sur les courbes des variations de η' en fonction
de la pulsation de fréquence ; en effet, à une température donnée, l'ordonnée du point
d'inflexion a pour valeur η0/2 et η' tend vers η0 quand la pulsation de la fréquence tend vers
zéro. Le temps de relaxation moyen τ est calculé, à une température donnée, à partir de
l'abscisse du maximum ωmax des courbes des variations de η'' en fonction de la pulsation de la
fréquence. En effet, on sait que l'on a :
1
ω max τ = 1 Soit τ =
ω max

Enfin, le paramètre de distribution des temps de relaxation h est obtenu en

représentation de COLE- COLE à partir de l'angle φ entre la ligne des centres et l'axe des
réels.
On a :
π
φ=h
2

62
 La représentation de SMYTH permet de confirmer les valeurs de τ et de h. En effet,
la pente des droites obtenues a pour valeur (1 – h), et l'abscisse du point d'intersection des
droites, avec l'axe des abscisses a pour valeur ωmax.

Nous nous bornerons à donner les valeurs obtenues à la température de 230°C. On a :

η0 = 2,1.104 Pa.s (Fig. 21)

τ = 5,9 s (Fig. 20 b)
h = 0, 56 (Fig. 21)

Toutefois, comme les centres sont alignés en représentation de COLE- COLE , h ne

dépend pas de la température.

III – UTILISATION DU MODULE COMPLEXE DE CISAILLEMENT :

En général, on utilise la notion de viscosité dynamique complexe pour l'état fondu et

la notion de module complexe de cisaillement, pour l'état solide. Toutefois, il peut être
intéressant d'utiliser le module complexe de cisaillement pour représenter les résultats
obtenus à l'état fondu.

1. Courbes des variations des modules :

Les courbes des variations du module de conversation G' et du module de dissipation

G'', en fonction de la pulsation de la fréquence, sont reportées sur la figure 23. On distingue,
sur ces courbes, trois domaines qui traduisent les différences de comportement du polymère
fondu :

a) La zone terminale ou la zone d'écoulement :

Elle est attribuée à la relaxation d'ensemble des chaînes macromoléculaires. Dans

cette zone, le module de dissipation présente une partie linéaire à basse fréquence de pente
unité. On a alors :

 G ' ' (ω ) 
lim   = lim η ' (ω ) = η 0
 ω 
ω→ 0 ω→ 0

Le module de conservation présente également une partie linéaire à basse fréquence

de pente 2. On a alors :

 G ' (ω ) 
 = η 0 Je
2 0
lim 
 ω 
2

ω→ 0

Je 0 est la complaisance élastique limite,

63
 Fig. 23- Courbes des variations des modules

b) La zone plateau ou plateau caoutchoutique :

Lorsque la fréquence augmente, le module de conservation est pratiquement

indépendant de cette dernière et présente un plateau appelé plateau caoutchoutique. En effet,
le matériau se comporte comme un caoutchouc, les enchevêtrements jouent le rôle des points
de rétification. On définit alors le module caractéristique du plateau caoutchoutique G N0 .
Pour un matériau donné, il ne dépend pas de la masse ni de la polymolécularité. Il est relié à
la masse moyenne entre enchevêtrements M e par la relation :
ρ RT
G N0 =
Me
dans la quelle :
ρ est la masse volumique,
T la température en Kelvin,
R la constante des gaz parfaits.

c) La zone de transition vitreuse :

Dans cette zone, à plus haute fréquence, des mouvements locaux de chaîne sont
possibles, tels que des portions de chaînes situées entre enchevêtrements.

2. Temps de relaxation moyen terminaux :

Deux temps de relaxation moyen terminaux, en nombre τ N et en poids τ P peuvent

être définis à partir de la fonction de distribution des temps de relaxation. Dans la zone
linéaire basse fréquence, on a :

Ψ10
τ P = η 0 Je 0 =
2η 0

64
 C'est un temps de relaxation moyen en poids. Il dépend de la masse moléculaire et de
la polymolécularité.

Dans la zone terminale haute fréquence (plateau caoutchoutique), on a :

η0
τN =
G N0

C'est un temps de relaxation moyen en nombre. Il ne dépend pratiquement que la

masse moléculaire.

τP
Le rapport définit donc une mesure de la largeur de la distribution des temps de
τN
relaxation terminaux et on a :

τP
= Je 0 G N0
τN

Il est indépendant de la masse moléculaire.

C) Influence de la température et des caractéristiques

moléculaires :

I – COURBES REDUITES ET COURBES MAITRESSES :

Les représentations développées précédemment pour la viscosité en régime

permanent s'appliquent en régime dynamique, pour la partie réelle η' et la partie imaginaire
η'', à condition de faire jouer, à la pulsation de la fréquence ω, le rôle de la vitesse de
•
cisaillement γ .

Ainsi, on pourra tracer les courbes réduites, par exemple en écrivant :

η ' (T ) = η 0 (T ) ⋅ f [ω η 0 (T )]

Les courbes obtenues pour le polyfluorure de vinylidène chargé de titanate de baryum

sont données sur la figure 11 (chapitre précédent).

On note un assez bon accord enter les courbes réduites relatives aux résultats obtenus
au rhéomètre à capillaire (régime permanent) et celles obtenues à partir des résultats à la
balance rhéomètre (régime dynamique).

65
II – INFLUENCE DES CARACTERISTIQUES MOLECULAIRES :

Comme on l'a vu, la masse molaire moyenne en poids M P et l'indice de

polymolécularité q = M P M n ( M n est la masse molaire moyenne en nombre) sont deux
grandeurs déterminantes des caractéristiques rhéologiques des polymères. Une étude de
l'influence des caractéristiques moléculaires sur les propriétés viscoélastiques du
polyfluorure de vinylidène, déterminées à la température de 200°C en régime dynamique, a
été effectuée. La courbe des variations de la complaisance élastique J e0 , en fonction de
l'indice de polymolécularité q est reportée sur la figure 24. Elle est bien représentative de la
variation habituellement observée pour les polymères. La courbe des variations de τ / η 0 (qui
a les dimensions d'une complaisance limite), en fonction de l'indice de polymolécularité, est
représentée sur la figure 25. Elle confirme la forte dépendance de ces deux grandeurs. Une
courbe réduite, qui fait intervenir en abscisse le produit ω ⋅ τ a été proposée (Fig. 26).

Fig. 24

Les points correspondant à divers échantillons de caractéristiques moléculaires

différentes se placent sur la courbe obtenue. Cet exemple montre donc que l'on peut décrire
les variations des caractéristiques moléculaires au moyen de deux paramètres rhéologiques :
la viscosité limite η0 et le temps de relaxation moyen caractéristique τ .

Ces deux derniers paramètres sont relativement faciles à déterminer au moyen d'un
rhéomètre dynamique. La viscosité limite est très sensible à la variation de la masse molaire
moyenne en poids, alors que la quantité τ / η 0 , qui a les dimensions d'une complaisance
limite, est très sensible à la variation de l'indice de polymolécularité.

66
 Fig. 25

Fig. 26

Ces deux paramètres rhéologiques sont d'une grande importance pour le

transformateur de matière plastiques : la viscosité limite définit l'aptitude du polymère à
s'écouler à travers un orifice donné ; le temps de relaxation caractéristique détermine souvent
l'apparition de défauts ou d'anomalies sur le produit fini ou semi-fini. La corrélation effectuée
entre ces deux paramètres rhéologiques et les caractéristiques moléculaires doit donc

67
permettre de mieux cerner les caractéristiques exigibles au niveau matière, pour l'obtention
de produits de qualité.

D) Parallélisme entre la viscosité dynamique complexe et la

viscosité en régime permanent. Mesures en régime transitoire :
En général, les variations de la viscosité en régime permanent, en fonction de la
vitesse de cisaillement, sont comparables à celles du module de la viscosité dynamique
complexe, en fonction de la pulsation de la fréquence ω.
•
Un exemple de comparaison des dépendances η c(γ ) , η'(ω) et η * (ω ) est donné sur
la figure 27 pour un mélange de polypropène et de polybutène-1 (50-50 en poids), à la
température de 186°C. ηc : est la viscosité corrigée en régime permanent ; η' : la partie réelle
de la viscosité dynamique complexe η* ; η * : le module de la viscosité dynamique
complexe tel que : η * = η ' 2 + η ' ' 2 .

Fig. 27- Variations de la viscosité corrigée ηc (●) du module η * (○) et de la partie réelle
η' (∆ ) de la viscosité dynamique complexe.

Cette constatation expérimentale porte le nom de règle d'équivalence de COX et

• •
MERZ qui s'écrit donc : η * (ω ) = η  γ  pour ω = γ
 
En outre, les propriétés viscoélastiques peuvent être déterminées comme cela fut fait
dans la première partie, chapitre I, à partir des mesures en régime transitoire (fluage et
relaxation).

68