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Chapitre V

Le troisième principe de la thermodynamique

Contenu du chapitre V
V-1/ Enoncédu 3ème principe
V-2/ Entropie d’un corps pur
V-3/ Entropie lors d’un changement de phase ou d’état physique
V-4/ La variation de l’entropie « ΔS » au cours d’une variation de T et de phase
V-5/ Entropie d’une réaction chimique àtempérature constante

V-6/ Entropie d’une réaction en fonction de la température

V-1 / Enoncédu 3ème principe


Le 3ème principe de la thermodynamique annonce que :
Au zéro absolue (0K) l’entropie d’un cristal pur (solide de structure ordonnée) est nulle

S0K= 0
Ce principe également appelé«hypothèse de Nernst » affirme qu’au 0 K, il règne un ordre parfait c àd : il
n’y a aucune agitation thermique à cette température et le cristal est parfait.

V-2/ Entropie d’un corps pur


A partir du 3ème principe on peut déterminer l’entropie d’un corps pur à la température T.

S0K = 0 ΔS ST

𝑻 𝒅𝑻
𝜟𝑺 = ST - S0K = ∫𝟎 𝒏 𝑪𝒑
𝑻
ou
𝑻 𝒅𝑻
𝜟𝑺 = ST - S0K = ∫𝟎 𝒎 𝑪𝒑
𝑻

Puisque S0K = 0:

A P=cte
𝑻 𝒅𝑻
ST = ∫𝟎 𝒏 𝑪𝒑
𝑻

𝑻 𝒅𝑻
ST = ∫𝟎 𝒎 𝑪𝒑
𝑻

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CP est la chaleur spécifique molaire ou massique du système.

 Si la transformation s’effectue à volume constant on utilise CV :

𝑻 𝒅𝑻
ST = ∫𝟎 𝒏 𝑪𝒗
𝑻
Ou
𝑻 𝒅𝑻
ST = ∫𝟎 𝒎 𝑪𝒗
𝑻

Remarque

Ces expressions sont valables uniquement si le système àla température T ne change pas d’état physique.
Dans le cas où le système subit un changement de son état physique, il faut prendre en considération la
variation de S liée àce changement.

V-3/ La variation de l’entropie « ΔS » au cours d’un changement de phase :

Au cours d’une variation de température, si le corps ou le système atteint une température de changement
d’état (fusion, vaporisation ou autres), la variation de l’entropie ΔS au cours de ce changement d’état (àT
constante) est établie de la manière suivante :

A la température de fusion Tfus :

∆𝑯 𝒇𝒖𝒔
∆𝑺𝒇𝒖𝒔 =
𝑻𝒇𝒖𝒔

A la temperature de vaporisation Tvap :

∆𝑯 𝒗𝒂𝒑
∆𝑺𝒗𝒂𝒑 =
𝑻𝒗𝒂𝒑

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V-4/ La variation de l’entropie « ΔS » au cours d’une variation de T et de phase :

a/ Variation de T et passage de l’etat solide à l’état liquide :

0K Solide Tfusion Liquide T

ΔS Totale

ΔS Totale = ST - S0K = ST
𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒅𝑻 ∆𝑯 𝒇𝒖𝒔 𝑻 𝒅𝑻
ST = ∫𝟎 𝒏𝑪𝒑(𝒔) + + ∫𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒏𝑪𝒑(𝒍 ) P = cte
𝑻 𝑻𝒇𝒖𝒔 𝑻

Si on travaille àV= cste :

𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒅𝑻 ∆𝑯 𝒇𝒖𝒔 𝑻 𝒅𝑻
ST = ∫𝟎 𝒏𝑪𝒗 (𝒔) + + ∫𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒏𝑪𝒗(𝒍) V = cte
𝑻 𝑻𝒇𝒖𝒔 𝑻

b/ Variation de T et passage de l’état liquide à l’état vapeur ou gaz:

0K Solide Tfusion Liquide Tvap Gaz T

ΔS Totale

ΔS Totale = ST - S0K = ST
𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒅𝑻 ∆𝑯 𝒇𝒖𝒔 𝑻𝒗𝒂𝒑 𝒅𝑻 ∆𝑯 𝒗𝒂𝒑 𝑻 𝒅𝑻
ST = ∫𝟎 𝒏𝑪𝒑(𝒔) + + ∫𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒏𝑪𝒑(𝒍 ) + + ∫𝑻𝒗𝒂𝒑 𝒏𝑪𝒑(𝒈 ) P= cte
𝑻 𝑻𝒇𝒖𝒔 𝑻 𝑻𝒗𝒂𝒑 𝑻

Si on travaille àvolume constant :

𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒅𝑻 ∆𝑯 𝒇𝒖𝒔 𝑻𝒗𝒂𝒑 𝒅𝑻 ∆𝑯 𝒗𝒂𝒑 𝑻 𝒅𝑻


ST = ∫𝟎 𝒏𝑪𝒗(𝒔) + + ∫𝑻𝒇𝒖𝒔 𝒏𝑪𝒗(𝒍 ) + + ∫𝑻𝒗𝒂𝒑 𝒏𝑪𝒗(𝒈 ) V= cte
𝑻 𝑻𝒇𝒖𝒔 𝑻 𝑻𝒗𝒂𝒑 𝑻

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Remarque

En pratique, on n’effectue pas la totalité de ces calculs; l’entropie absolue d’un corps pur à une température
T est calculée à partir de l’entropie standard S°298.
Les entropies standards des différents corps purs sont dressés dans des tables thermodynamiques, les S°298
ont étédéterminées àpartir des précédentes relations de ST et regroupées en tant que données théoriques pour
permettre le calcul de l’entropie d’un corps à n’importe quelle température T.
Les S°298 sont exprimées en cal×K-1 ×mole-1 ou en joule×K-1×mole-1 .


ST est calculée par la relation suivante :

𝑻 𝒅𝑻
S°T = S°298 + ∫𝟐𝟗𝟖 𝒏𝑪𝒑 P= cte
𝑻

𝑻 𝒅𝑻
S°T = S°298 + ∫𝟐𝟗𝟖 𝒏𝑪𝒗 V= cte
𝑻

Quelques valeurs théoriques de S°298

Corps S°298 (joule×K-1×mole-1) Corps S°298 °(joule×K-1×mole-1)

C (diamant) 2.38 C6H6 (l) 124.5

C (graphite) 5.74 H2O(g) 188.8

Al(s) 28 H2(g) 131

Cu (s) 33 C(g) 158

NaCl (s) 72.4 O2(g) 205

H2O(l) 69.9 Cl2(g) 223

Hg(l) 76 C6H6(g) 269.2

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Remarques

 On remarque qu’en général, l’entropie croit en passant de l’état solide, le plus ordonné, à l’état
liquide moins ordonné que l’état solide puis augmente encore en passant à l’état gazeux, le
moins ordonné.
 Si les chaleurs spécifiques Cp et Cv sont massiques c’est àdire en J×g-1×K-1 ou en Cal×g-1×K-1, on
doit remplacer le nombre de mole n par la masse du corps m dans les expressions de l’entropie qui
sera exprimée en J× K-1 ×g-1 ou en Cal×K-1×g-1.

IV-5 / L’entropie d’une réaction chimique àtempérature constante :


Soit une réaction chimique s’effectuant à température et pression constantes :

aA+bB →cC+dD

ΔS réaction = ΔS R = S finale – S initiale = [c ×S(C) + d× S(D)] - [a×S(A) + b ×S(B)]


On déduit que l’entropie d’une réaction à T et P constantes est calculée par la relation suivante :

ΔSR = Σ S(produits) – Σ S(réactifs)

Dans les conditions standards T= 298K :

ΔS°R = ΔS°298 = Σ S°298(produits) – Σ S°298(réactifs)

V-6/ Entropie d’une réaction en fonction de la température


Soit une réaction chimique s’effectuant à pression constante :

aA+bB →cC+dD
En connaissant ΔS°298 de cette réaction, on peut déterminer ΔS°T de cette dernière àpartir de la relation
de Kirchhoff :

𝑻 𝒅𝑻
ΔS°T = ΔS°298 + ∫𝟐𝟗𝟖 ∆𝒏𝑪𝒑
𝑻

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Avec :

ΔS°298 = Σ S°298(produits) – Σ S°298(réactifs)


Et

ΔnCp = Σ nCp(produits) – Σ nCp(réactifs)

Si la réaction se déroule àvolume constant la relation de Kirchhoff devient :

𝑻 𝒅𝑻
ΔS°T = ΔS°298 + ∫𝟐𝟗𝟖 ∆𝒏𝑪𝒗
𝑻

ΔnCv = Σ nCv(produits) – Σ nCv(réactifs)


Remarques :

 Ces relations sont valables pour une variation de température sans changement de phase (état
physique).
 Dans le cas ou la variation de T engendre un changement d’état physique, il faut prendre en
considération l’entropie du changement de phase :
∆𝑯 𝑪𝒉𝒂𝒏𝒈𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕
∆S Changement =
𝑻𝑪𝒉𝒂𝒏𝒈𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕

Exemples de calcul de l’entropie

Exemple1 : Lors de la fusion d’une mole de glace à 273,15 K, sous une pression d’une atmosphère
H2O (Glace) H2O (Liquide) ΔHfusion = 1436 Cal.mol-1
- Calculer la variation d’entropie qui accompagne ce changement de phase.
∆𝐻 𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 1436
Corrigé: ∆S fusion= = 273,15 = 5,257 Cal.K-1. mole-1
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛

𝑛 ×∆𝐻 𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛
NB : Si n ≠1, ∆S fusion= 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛

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Exemple2 :
- Calculer la variation de l’entropie ∆S qui accompagne le changement de température et de phase suivants :

1mole H2O (glace) (-5°C) H2O (vapeur) (105°C)


Corrigé:

ΔS totale = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 + ΔS4 + ΔS5


273 𝑑𝑇 273
ΔS1 = ∫268 𝑛𝐶𝑝 𝐻20 (𝑠) = nCp H20 (s) ln
𝑇 268

∆𝑯 𝒇𝒖𝒔 ∆𝑯 𝒇𝒖𝒔
ΔS2 = =
𝑻𝒇𝒖𝒔 𝟐𝟕𝟑
373 𝑑𝑇 373
ΔS3 = ∫273 𝑛𝐶𝑝 𝐻20 (𝑙) = nCp H20 (l) ln
𝑇 273

∆𝑯 𝒗𝒂𝒑 ∆𝑯 𝒗𝒂𝒑
ΔS4 = =
𝑻𝒗𝒂𝒑 𝟑𝟕𝟑
378 𝑑𝑇 378
ΔS5 = ∫373 𝑛𝐶𝑝 𝐻20 (𝑔) = nCp H20 (g) ln
𝑇 373

Exemple 3:
Soit la réaction suivante àpression atmosphérique et T=298K.

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2 (g)

Données:

S°298 (CaO)s = 9,5 cal.mole-1.K-1; S°298 (CO2)g = 51,1 cal.mole-1.K-1; S°298 (CaCO3) s = 22,2 cal.mole-1.K-1

- Calculer ΔSR°.
Corrigé:

ΔSR°= [S°298 (CaO)s + S°298 (CO2)g] – [S°298 (CaCO3) s]

ΔSR°= [9,5 + 51,1] – [22,2] = 38,4 cal.mole-1.K-1

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Exemple 4:
Soit la réaction suivante :

C2H6 (g) ↔ C2H4 (g) + H2(g)

- Calculer l’entropie de la réaction ΔSR àT=1000K.

Données :

C2H6 (g) C2H4 (g) H2(g)

Cp (Cal.K-1.mole-1) 41,4 32,6 6,8


S°298(Cal.K-1.mole-1) 55 53 31

Corrigé:
𝟏𝟎𝟎𝟎 𝒅𝑻 𝟏𝟎𝟎𝟎
ΔS1000 = ΔSR°+ ∫𝟐𝟗𝟖 ∆𝒏𝑪𝒑 = ΔSR°+ ∆𝑛𝐶𝑝 ln
𝑻 𝟐𝟗𝟖

ΔSR°= ΔS°298 = Σ S°298(produits) – Σ S°298(réactifs) = [S°298(C2H4)g + S°298(H2)g] – [S°298(C2H6)g]

ΔSR°= [53 + 31] – 55 = 29 Cal/K

∆𝑛𝐶𝑝 = Σ nCp(produits) – Σ nCp(réactifs) = [Cp(C2H4)g + Cp(H2)g] – [Cp(C2H6)g]

∆𝑛𝐶𝑝 = 2 Cal/K
1000
ΔS1000 = 29 Cal/K - 2× ln = 26 Cal/K
298

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