Exercices corrigés binaires solide – liquide (récupérés sur site www.chimix.

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Ex 1. diagramme solide liquide naphtalène -  naphtol

1. Construire à l'aide des renseignements suivants, le diagramme d'équilibre du mélange naphtalène- naphtol
réalisé sous une pression de 760 mm Hg  1 bar. Le tableau ci-dessous donne la température de début de
cristallisation de la phase liquide, homogène au cours d'un refroidissement, pour divers mélange; les
compositions sont exprimées en fractions molaires de naphtalène.

température de début de cristallisation composition du mélange (fraction molaire en naphtalène)

86°C 0,25
68°C 0,50
71°C 0,75

Ttempérature de fusion du naphtalène pur : 80°C ; température de fusion de l' naphtol pur : 96°C ;
température de fusion de l'eutectique : 61°C.
composition molaire du mélange eutectique : 60% naphtalène.
masse molaire du naphtalène : 128 g/mol ; de l' naphtol 144 g/mol

Préciser pour chaque domaine du diagramme la nature des phases présentes.

2. On refroidit, très lentement 50 g d'un mélange liquide initialement pris à 100°C, constitué de 40 g d' naptol
et 10 g de naphtalène.
- A quelle température, lue sur le diagramme, apparaissent les premiers cristaux ? Quelle est leur nature ?

- Donner l'allure de la courbe de refroidissement de ce mélange ( courbe donnant la température de ce

mélange en fonction du temps)

- Calculer en utilisant le diagramme, la masse de chacune des phases ainsi que la masse éventuelle de
naphtalène et d' naptol dans chacune d'elle lorsque le mélange est refroidit à 75°C; lorsque le mélange est
refroidi à 50°C.

Ex 2 .diagramme de cristallisation HNO3_H2O :

On rappelle que la courbe supérieure donne la température d'apparition dans une solution aqueuse d'acide nitrique,
d'un cristal solide dont la nature est indiquée par la verticale limitant le domaine atteint. E 1, E2 et E3 représentent des
eutectiques du système.

1. Trouver les formules des deux composés définis A et B, formules que l'on écrira sous la forme HNO3, xH2O.
2. On prépare à 20°C une solution aqueuse 8,44 molaire en acide nitrique; sa masse volumique est 1,266 g/mL
à 20°C. Décrire les phénomènes observés lors du refroidissement progressif de cette solution. Donner les
températures particulières rencontrées.
3. On refroidit lentement 1 L de la solution précédente. Donner pour les deux températures de -35°C et -80°C,
la masse de chacune des phases en présence et leur nature.
4. Préciser la nature des phases en équilibre stable dans les domaines numérotés de 1 à 7.
 Corr EX1.Le diagramme d'équilibre est celui d'un diagramme de deux corps non miscible à l'état solide, mais entièrement
miscible à l'état liquide.

En désignant par A l' naphtol et B le naphtalène :

1 : cristaux de A et cristaux de B ; 2 : cristaux de A + liquide (A et B) ;

3 : cristaux de A + liquide (A et B) ; 4 : liquide ( A et B)

A partir du point M0 on refroidit lentement le mélange liquide :

x0 = (10/128 ) / (10/128 + 40/144) = 0,22.

Lorsque l'on rencontre le liquidus (point M1) apparaissent les premiers cristaux d' naphtol (T voisin 88°C)

La composition du liquide décrit la courbe M 1E.

A 61°C la composition de l'eutectique est atteinte dans le liquide. La température reste alors constante jusqu'au point M 2, puis les
deux solides A et B sont refroidits (point M 3).

La détermination des masses des corps en présence est déterminée en utilisant le théorème des moments chimiques :

à 75°C : conservation du nombre de moles : NS+Nl = 10/128 + 40/144 = 0,356 mol

NS/Nl =(0,4-0,22) / (0,22-0) = 0,818 doù Nl=0,196 mol et NS= 0,16 mol

masse du solide :0,16* 144 = 23 g

masse du liquide 50-23 = 27 g dont 40-23 = 17 g d' naphtol et 10 g naphtalène.

à 50°C coexistent les cristaux de de A (40g) et B (10 g).

 corrigé Ex 2

masse molaire du composé défini HNO3, xH2O : 63+18x.

fraction massique en eau : 18x / (63+18x)

pour le composé défini A : 18x / (63+18x) = 0,222 soit x = 1 et HNO 3, H2O.

pour le composé défini B : 18x / (63+18x) = 0,461 soit x = 3 et HNO 3, 3H2O.

titre massique en eau de la solution 8,44 molaire en acide nitrique :

masse de 1L de cette solution : 1226 g

masse d'acide pur : 8,44*63 = 531,7 g soit 1226-531,7 = 734,3 g d'eau

titre massique en eau : 734,3/1226 = 0,58 ( ou 58%).

En refroidissant le liquide, les premiers cristaux du composé défini HNO 3, 3H2O apparaissent vers -30°C (point M1) et le titre
massique du liquide varie de 58 % à 66,5% (titre massique de l'eutectique E 3).

La température reste alors égale à -43°C tout le temps que l'eutectique cristallise (point M 2) puis lorsque tout le liquide a disparu
il reste deux phases solides HNO3, 3H2O et H2O(s) (point M3).

application du théorème des moments chimiques :

Le théorème des moments chimiques implique l'utilisation des fractions molaires.

L'isotherme -35°C coupe la courbe BE3 du liquidus à un titre massique t = 0,639.

La fraction molaire de l'eau se calcule de la manière suivante : x =[t /18 ] / [t /18 + (1-t )/ 63]

soit à t 1 = 0,461 correspond x1 = 0,75 ;

soit à t 0 = 0,58 correspond x0 = 0,83 ;

soit à t 2 = 0,639 correspond x2 = 0,86 ;

 théorème des moments : NS/Nl = (x2 -x0) / (x0 -x1) = 3/8 = 0,375.

NS et Nl désigne respectivement les nombres de moles du solide HNO 3, 3H2O et du liquide.

calcul des masses du liquide et du solide :

conservation de l'azote : NS+Nl = 8,44

NS/Nl =0,375 doù Nl=6,14 mol et NS= 2,3 mol

masse du solide : 2,3* (63+3*18) = 269 g

masse du liquide 1266-269 = 997g.

à -80°C coexistent les cristaux de HNO3, 3H2O et des cristaux de glace.

HNO3, 3H2O : 8,44 *(63+3*18) = 987,5 g

glace 1266-987,5 = 278,5 g

Nature des phases en équilibre stable dans les domaines 1 à 7 :

1 : liquide HNO3 et H2O ; 2 : cristaux HNO 3 + liquide ; 3 et 4 : cristaux HNO3 , H2O + liquide

5 et 6 : cristaux HNO3 , 3H2O + liquide; 7 : cristaux de glace + liquide