Chapitre1 

: CATALYSE - GENERALITES-

INTRODUCTION

CONCEPTS FONDAMENTAUX DE LA CATALYSE :

1-Rappels :

a- Energie d’activation :
b- Distribution de Maxwell-Boltzmann
c- distribution de Maxwell-Boltzmann et énergie d’activation

2-Rôle du catalyseur :

a- Modification du chemin réactionnel par le catalyseur

b- Mode d’opération des catalyseurs 

3- Critères d’un bon catalyseur

a- l’activité
a-1 la fréquence de turnover TOF  
a-2 le nombre de rotation (turnover) TON 

b-Sélectivité

c-La stabilité 
INTRODUCTION

Le mot catalyse fut introduit par Berzélius en 1836 pour qualifier certains faits
expérimentaux observés au cours de différentes réactions chimiques découvertes au début
du XIXème siècle.

Un catalyseur est une substance (solide liquide ou gazeuse) qui augmente la vitesse d’une
réaction chimique sans apparaître dans les produits finaux. Première conséquence de cette
définition : les caractéristiques thermodynamiques de la réaction ne sont pas concernées
puisque le catalyseur ne figure pas dans l’équation stœchiométrique. Dans les conditions
choisies, la faisabilité d’une réaction reste la même. Autre conséquence : un catalyseur de
l’étape directe d’une réaction réversible est aussi catalyseur de l’étape inverse. Grâce au
catalyseur apparaît un nouveau chemin réactionnel plus facile qui est en général un cycle
ininterrompu d’étapes élémentaires de combinaisons, transformations et régénérations.

Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégories suivant la nature du
milieu réactionnel :

↪ Catalyse homogène : le catalyseur est soluble dans le milieu

↪ Catalyse hétérogène : le milieu présente deux phases différentes ; on peut ranger dans
cette catégorie la catalyse enzymatique si importante pour le monde vivant.

CONCEPTS FONDAMENTAUX DE LA CATALYSE :

1-Rappels :

a-Energie d’activation :

la thermodynamique ne tient pas compte du chemin suivi (principe de l’état initial et de

l’état final), par contre la cinétique chimique en est largement dépendante.

Deux facteurs interviennent spécifiquement au niveau des lois de vitesse pour une
transformation chimique : le facteur pré-exponentiel, A, et l’énergie d’activation, Ea.

L’expression classique de la constante de vitesse est : k = A e -Ea/RT. Cette constante n’est

valable que pour un système donné. À partir d’un ensemble de réactifs, via un chemin
réactionnel approprié, le système évolue vers la formation des produits. Ea mesure la
hauteur de la barrière de potentiel qui s’oppose à l’avancement de la réaction

( voir figure 1), Si Ea augmente, la barrière s’élève et la constante de vitesse décroît et

inversement.
Figure-1-

b-Distribution de Maxwell-Boltzmann

A cause du rôle important que joue l’énergie d’activation pour déterminer si la

collision entre les réactifs aboutira à la formation des produits, il est utile de connaitre
la portion des particules qui ont assez d’énergie pour que leur collision donne lieu à
la réaction.
Une substance, à une température donnée, possèdent des particules qui ont des
énergies différentes, on dit qu’il ya une distribution des énergies.
Pour les gaz, le graphe appelé distribution de Maxwell-Boltzmann représente le
nombre des particules en fonction de leur énergie  (voir figure 2).
La surface au dessous de la courbe représente le nombre total des particules
présentes.
 Figure-2- distribution de Maxwell-Boltzmann

c-distribution de Maxwell-Boltzmann et énergie d’activation

Rappelons que pour que la réaction ait lieu, il faut que les molécules se rencontrent et
entrent en collision avec une énergie égales ou supérieure à l’énergie d’activation.

On peut marquer l’énergie d’activation sur la distribution de Maxwell-Boltzmann

( voir figure -3-)

Figure-3-
REMARQUE : la majorité des particules n’ont pas assez d’énergie pour réagir après
collision, pour qu’elles soient aptes à réagir, il faut changer soit l’allure de la courbe en
changeant la température, soit la position de l’énergie d’activation en ajoutant un
catalyseur.

2-Rôle du catalyseur :

L’usage d’un catalyseur permet d’une manière relativement simple de modifier cette
barrière de potentiel. En fait, celui-ci participe à certaines étapes élémentaires, mais il est
régénéré à la fin. Il permet aux réactifs de trouver un chemin réactionnel moins difficile en
abaissant la hauteur de la barrière de potentiel.( voir figure -4-)

Figure -4-

Un catalyseur est dit homogène s’il se trouve dans la même phase que les réactifs ; cela
signifie normalement qu’il est présent sous forme de soluté dans un mélange réactionnel
liquide.

Un catalyseur est dit hétérogène s’il se trouve dans une phase différente de celle des
réactifs. Ils sont fondamentalement similaires, cependant l’impact économique de la
catalyse hétérogène est de loin le plus important.

Le terme catalyseur négatif est parfois utilisé pour les substances qui retardent les
réactions ; On considèrera mieux ces substances comme des poisons du catalyseur, qui
bloquent une ou plusieurs étapes élémentaires d’un réaction catalytique.

a-Modification du chemin réactionnel par le catalyseur

Le catalyseur modifie le chemin réactionnel en formant des liaisons avec le(s) réactif(s)
et en rapprochant les réactifs .
Prenons un exemple ou le catalyseur forment des liaisons avec les réactifs A et B ( voir
schéma simplifié du mécanisme réactionnel), la réaction se fait donc par étapes dans le
 cycle cataytique et pour chaque étape i, elle lui correspond une énergie d’activation Eai.
(voir figure -5-)

schéma simplifié du mécanisme réactionnel

Figure -5- Modification du profil réactionnel d’une réaction exothermique par la

catalyse

(si la réaction est endothermique, les produits auraient une énergie plus grande que les
réactifs, la flèche serait donc pointée vers le haut)

b-Mode d’opération des catalyseurs :

* Les catalyseurs modifient les mécanismes réactionnels : dans le nouveau mécanisme ,
l’énergie d’activation est plus faible et la constante de vitesse k plus grande.

* Contrairement aux facteurs cinétiques, température et concentrations, qui agissent sur la

probabilité des chocs efficaces, le catalyseur permet de réaliser la transformation en
empruntant un chemin réactionnel constitué d’étapes plus rapides . (voir figure 5).

* le catalyseur n’est pas consommé. Il est régénéré à la fin de la réaction.

3- Critères d’un bon catalyseur

Trois propriétés permettent d’estimer qu’un catalyseur est bon :

* l’activité : sa capacité d’accélérer les réactions désirées.

* la sélectivité : sa capacité d’accélérer uniquement la réaction désirée.

* la stabilité : sa résistance à la désactivation.

a- l’activité :

L’activité catalytique relative à la disparition d’un réactif (R) est définie comme étant la
vitesse avec laquelle disparaît (R) dans les conditions de la réaction.

De la même manière, on définit l’activité catalytique relative à l’apparition d’un produit

(P) comme étant la vitesse avec laquelle apparaît ce produit dans les conditions de la
réaction.

La vitesse de réaction constitue une mesure de l’activité catalytique, critère permettant

de comparer les catalyseurs entre eux. Elle est égale à la variation du degré
d’avancement par rapport au temps :

Le degré d’avancement de la réaction correspond à la quantité de constituant

transformée ou produite rapportée à un coefficient stoechiomètrique.

Cette valeur n’a de signification que si elle est ramenée à l’unité de volume, de masse ou
de surface. On définit alors plusieurs types d’activité :
Un catalyseur a donc un rôle purement cinétique. Cela signifie qu'il ne peut accélérer
qu'une réaction qui peut avoir lieu sans lui.

Il ne modifie ni le sens d'évolution d'une transformation ni la composition du système à

l'état final.

Tout catalyseur d'une réaction dans le sens direct catalyse aussi la réaction en sens
inverse (H3O+ catalyse aussi bien l'estérification que l'hydrolyse de l'ester).

a-1 la fréquence de turnover TOF :

La fréquence de turnover TOF est souvent utilisée pour exprimer l’activité d’un
catalyseur. Pour une transformation d’un réactif A en produit B catalysée par un
catalyseur Q avec une vitesse v :

d [B]
v=
dt

TOF est donnée par :

v
TOF = exprimée en [temp-1]
[Q]

Si la vitesse de la réaction non catalysée est négligeable. Un catalyseur très actif, qui
permet une réaction rapide même aux faibles concentrations, a une grande fréquence de
turnover.

On note qu’en catalyse hétérogène, la vitesse de réaction est exprimée en fonction de la

quantité de produit ( et nom de sa concentration) et la concentration du catalyseur est
remplacée par la quantité présente. La détermination du nombre des sites actifs d’un
catalyseur hétérogène (voir chapitre suivant) est particulièrement difficile, et on remplace
souvent [Q] par l’aire de la surface du catalyseur.

a-2 le nombre de rotation (turnover) TON :

Ce nombre TON spécifie l’usage maximum qu’on peut faire avec un catalyseur pour une
réaction donnée.

La relation entre TOF et TON est la suivante :

 TON = TOF × tvie catalyseur où tvie catalyseur est la durée de vie du catalyseur.

b-Sélecivité

Un catalyseur est sélectif si son action est spécifique.

Cela signifie qu'un système peut évoluer différemment selon le catalyseur utilisé, ou
encore, qu'un catalyseur peut orienter une transformation chimique.

↪Exemple :

L'évolution de l'éthanol lors de son chauffage dépend du catalyseur utilisé.

En présence de cuivre  (catalyseur), l'éthanol subit une déshydrogénation pour donner de

l'éthanal.

En présence d'alumine (oxyde d'aluminium Al2O3) il subit une déshydratation pour donner
de l'éthylène.

L’effet orienteur apparait lorsque le système chimique de départ peut évoluer selon
plusieurs directions thermodynamiquement possibles dans les conditions de la réaction. Le
catalyseur favorise parfois fortement l’une de ces conditions et son choix permet d’orienter
sélectivement la transformation.

Autrement dit, lorsqu’un mélange réactionnel est le siège de plusieurs réactions chimiques
(en général, une réaction utile (souhaitée) et une ou plusieurs réactions parasites (non
désirées)), le choix du catalyseur permet de privilégier telle ou telle réaction : on parle alors
de sélectivité d’un catalyseur.

La sélectivité en un produit (P) par rapport à un réactif (R) est définie par :

Avec : P : nombre de moles de R transformées en produit P.

Q : nombre de moles de R consommées.

La sélectivité d'une réaction chimique spécifie donc la quantité P de produit désiré formé par
rapport au nombre de moles Q consommées du réactif limitant. Elle indique si plusieurs
réactions se produisent en parallèle, conduisant à des sous-produits non désirés, ou si la
réaction menée est la seule à consommer du réactif.

Le rendement = taux de conversion x sélectivité

c-La stabilité :

Un catalyseur a généralement une durée de vie limitée, car suite à des réactions
secondaires généralement lentes, il est chimiquement altéré, il perd ainsi son activité et sa
sélectivité. Les principales propriétés d’un catalyseur sont donc relatives à son activité, à sa
sélectivité et à sa stabilité, cependant un catalyseur ne peut permettre une réaction
chimique thermodynamiquement impossible. Il modifie uniquement la cinétique d’une
réaction réalisable thermochimiquement.

Toutes les propriétés et caractéristiques qui viennent d’être mentionnées ne sont pas
indépendantes ; lorsqu’on change l’une d’entre-elles en vue de l’améliorer, les autres se
modifient également et pas nécessairement dans le sens d’une amélioration globale. Il en
résulte que le catalyseur industriel n’est jamais idéal, mais heureusement, l’idéalité n’est pas
indispensable à tous égards. Certaines propriétés, telles l’activité, la reproductibilité, sont
toujours nécessaires mais la sélectivité, par exemple, n’a guère de sens dans la synthèse de
l’ammoniac ; il en est de même pour la conductivité thermique dans une réaction isotherme.
La stabilité est toujours intéressante mais devient moins importante dans un procédé doté
d’un équipement de régénération en continu du catalyseur ; dans ce cas, c’est la
régénérabilité du catalyseur qu’il faut optimiser. Le prix et l’originalité pourront passer au
second plan pour des réalisations relevant de la défense nationale.
L’objectif visé n’est donc pas le catalyseur idéal mais le catalyseur optimum, qui pourra être
défini à l’issue d’études d’optimisation économique se rapportant non pas au catalyseur
considéré isolément, mais à l’ensemble du procédé où il est mis en œuvre.