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Si la réaction est bien d'ordre 2, la concentration au cours du temps suit cette équation :
1 1
= +k t
[ NOBr](t) [ NOBr]0
1
Il faut donc tracer = f (t)
[ NOBr](t)
On a une belle droite, donc la loi est vérifiée. le coefficient directeur permet d'accéder directement
à la valeur de k :
k=2,003 mol-1.L.s-1.
d'où k =0,358 .10−3 s−1 (attention le temps dans le tableau est en 103s …)
1- Sachant que la réaction est d'ordre 1, établir la loi de vitesse et l'expression du temps de demi-
réaction.
ln 2
ln [C ](t)=ln[C ]0−k t et t 1 /2=
k
2- En déduire la valeur de k
ln 2 ln 2
k= = =1,21.10−4 an−1
t 1/ 2 5730
3- Depuis combien de temps l'arbre est-il mort ?
[C ](t)
soit tM la durée depuis la mort, on sait que [C ]=0,74[C ]0 → ln( )=ln 0,74=−k t M
[C ]0
−ln 0,74
d'où t M = −4
=2488 ans
1,21.10
Pour réinvestir : Utilisation du soufre radioactif comme traceur biologique : (tout en 1 p248)
L'isotope 38S est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de τ=2,84h ; il est utilisé pour
étudier le métabolisme des protéines. On considère un échantillon de protéine marqué par l'isotope
38
S ; cet échantillon présente une activité initiale de 48000 désintégrations par minutes.
→ Calculer l'activité de cet échantillon au bout de 8h et au bout de 24h sachant que la décroissance
radioactive suit une loi cinétique d'ordre 1.
L'activité est directement proportionnel au nombre de noyaux radioactif, comme c'est une loi
d'ordre 1 on peut écrire :
A(t )= A0 exp (−k t)
k la constante de vitesse est liée au temps de demi-réaction,soit la durée de demi-vie par la formule :
ln 2
k= τ
L'expression de la décroissance radioactive devient :
−t ln2
A(t )= A0 exp ( τ )
Application numérique :
−8×ln2
au bout de 8h : A(8)=48000 exp( )=6812 desintegration /min
2,84
−24×ln2
au bout de 24h : A(24)=48000 exp( )=137 desintegration /min
2,84
Dans les mêmes conditions, mais pour des pressions initiales de NO différentes, on a déterminé les
vitesses initiales de disparition du monoxyde d'azote correspondantes, notées v0 :
p0 (mmHg) 100 150 200 300 400
vNO,0 (mmHg.min-1) 2,8 6 11 25 45
ln(v NO )=ln (k ' )+n ln ( p NO ) On trace ln(vNO) en fonction de ln(pNO), on devrait avoir une droite
de pente n.
1 2kt 1
en intégrant on obtient : = +
p NO RT P NO ,0
3- Vérifier l'ordre obtenu en utilisant une méthode graphique avec les valeurs du tableau 1.
−E a
loi d'Arrhénius : k = Aexp ( )
RT
Ea
forme linéaire : ln k=ln A – : on trace ln(k) = f(1/T), le coefficient directeur donnera accès à
RT
Ea et l'ordonnée à l'origine à A :
Ea
=3,11 .10 4 → E a =3,11 .104 ×8,31=258 kJ.mol −1
R
ln A = 27,2 → A=exp(27,2)=6,50.10 11 mol−1.mL.s −1
2- Définir le temps de demi-réaction. Dans le cas d'une réaction A → B d'ordre n, exprimer t 1/2 en
fonction de la constante de vitesse k et de [A0] pour n=0,1ou2.
Le temps de demi-réaction est la durée nécessaire pour atteindre la moitié de l'avancement final.
Voir cours pour la démonstration :
[ A]
n = 0 : t 1 /2= 0
2k
ln 2
n = 1 : t 1 /2=
k
1
n = 2 : t 1 /2=
k [ A0 ]
3- Une première expérience a pour conditions initiales :
[ Rbr ]0=1,00 .10−2 mol.L−1 et [ HO − ]0=1,00 mol.L−1 .
c- Déterminer à l'aide du tableau numérique trois valeurs de t 1/2 à différentes origines. Cette réaction
admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut la constante de vitesse apparent ?
Expérience 1 : on part de t=0min : on voit que t1/2=10min (la moitié de la quantité initiale à réagit).
Expérience 2 : on part de t=10min → t1/2 = 10min
Expérience 3 : on part de t=20min → t1/2 = 10 min
ln 2
k app= =6,9 .10− 2 min−1
t 1 /2
4- On recommence la même expérience avec les conditions initiales [ RBr ]0=1,00.10−2 mol.L−1
et [ HO − ]0=0,50 mol.L−1 .
t (min) 0 10 20 30 40
102 [RBr] 1,00 0,71 0,50 0,35 0,25
a- Déterminer des valeurs de t1/2 et en déduire éventuellement une constante apparente de vitesse.
b- En déduire l'ordre partiel par rapport à HO-. Donner la loi de vitesse générale.
Etant donné que lorsqu'on divise la concentration initiale en [HO-] la constante de vitesse apparente
est divisée par 2 également cela impose n2=1 (car cela traduit le fait que kapp est proportionnelle à
la concentration).
[ A]entree – [ A] sortie
Or d'après la démonstration développée dans la dernière partie du cours : ( v A = τ )
[RS ]e – [ RS ]s
v RS = τ =k app [RS ]S (le réacteur étant idéal, on suppose que la concentration est
homogène donc la concentration dans le réacteur est la même que la concentration en sortie... )
[ RS ]e
Soit [ RS ]s =
1+k app τ
[ RS ]e
2- Cette relation peut aussi s'écrire : =1+k app τ
[ RS ] s
[ RS ]e
en traçant : = f ( τ) si l'ordre est bien 1 on devrait avoir une droite de coefficient directeur
[ RS ] s
kapp.