Précipitation Des Métaux

I
Etude de la précipitation de certains métaux,

* contenus dans des solutions complexes,
I par rhydrogène sulfuré
mars 1999
R40554
BRGM
9
I
1
I r
g Etude de la précipitation de certains métaux,

contenus dans des solutions complexes,
I par Thydrogène sulfuré
I Rédigé sous la responsabilité de
I
_
S. Foucher
avec la collaboration de
F, Battaglia-Brunet, I. Ignatiadis, D. Morin, G. Richalet
i mars 1999
R 40554
i
•
i
i
t —
BRGM
I
Étude sur la précipitation des métaux par l'hydrogène sulfuré
Mots clés : Précipitation, Métaux, Effluents, Hydrogène sulfuré, Sulfures métalliques,

Hydroxydes métalliques.
E n bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :
Foucher S . avec la collaboration de Battaglia-Brunet F . , Ignatiadis I., Morin D . ,

RichaletG. (1999) - Etude de la précipitation de certains métaux, contenus dans
des solutions complexes, par l'hydrogène sulfuré. R a p . B R G M R 40554, 83 p.,
21 fig., 8 tabl., 4 ann.
© B R G M , 1999, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation expresse du B R G M .
2 Rapport BRGM R 40554

Étude de la précipitation de certains métaux par l'hydrogène sulfuré
Synthèse
C e travail fait partie intégrante du projet « Biotechnologies Appliquées à

l'Environnement», Bioenv - P R D 605, concernant la mise en œuvre des bactéries
sulfato-réductrices pour le traitement des sols et des effluents pollués par des métaux.
L e but de cette étude est la mise au point d'une méthodologie de précipitation sélective
ou non de métaux dissous, par l'hydrogène sulfuré qui sera intégrée dans u n procédé
global de traitement d'effluents. Ces derniers peuvent provenir de la
biohydrométallurgie, du drainage acide de mines, du traitement de surfaces métalliques
et de la lixiviation (lavage à l'eau ou chimique) des sols pollués par les métaux. Les
objectifs fixés sont doubles : tout d'abord éliminer les métaux dissous, m ê m e pour des
concentrations faibles et dans un deuxième temps, les récupérer sélectivement, au moins
pour ceux d'entre eux présents en quantité importante et dont le traitement sous forme
de sulfures pourrait s'avérer rentable.
L a précipitation des métaux sous forme de sulfures ayant abondamment été étudiée,
l'objectif ici n'est pas de réaliser de la recherche fondamentale sur ce sujet mais
d'acquérir u n savoir-faire et des cinétiques de précipitation pour traiter des solutions
réelles. L a complexité des réactions mises en jeu, dans le cadre des solutions
plurimétalliques, ne permettant pas une généralisation immédiate des conditions de
précipitation, chaque cas est à étudier séparément. C'est pourquoi, nous avons ciblé
notre travail sur quelques effluents miniers aux propriétés intéressantes pour lesquels
nous avons cherché des solutions de traitement adéquates.
Les expériences réalisées ont permis de tester notre appareillage, d'effectuer u n

dégrossissage des conditions opératoires et enfin d'appréhender certains problèmes
résiduels. Elles seront très utiles pour le couplage de la précipitation au pilote de
production biologique de H2S par les bactéries sulfato-réductrices.
Rapport BRGM R 40554 3

Étude surla précipitation des métaux par l'hydrogène sulfuré
Sommaire
Introduction 9
1. Revue bibliographique 11
1.1. Données thermodynamiques 11
1.1.1. Produits de solubilité des sulfures 11

1.1.2. Constantes de dissociation de l'H^S 12
1.1.3. Diagrammes de précipitation des sulfures métalliques 15
1.2. Données cinétiques 16
1.2.1. Ordres de précipitation des sulfures métalliques 16

1.2.2. Réactions de précipitation des métaux en conditions basiques 17
1.2.3. Etude sur les cinétiques de cristallisation 18
1.3. Exemples d'utilisation de l'I^S c o m m e agent de précipitation pour des

solutions complexes 18
1.3.1. Purification de solutions de raffinage 18

1.3.2. Utilisation de l'H2S produit biologiquement pour récupérer
sélectivement le cuivre et le zinc de plusieurs eaux minières
( H a m m a c k R . W . e / a / . (1993)) 18
1.3.3. Procédé de traitement des solutions contenant des sulfates et des
métaux (Rowley M . V . et al. (1996)) 19
1.4. Comparaison des sulfures et des hydroxydes métalliques 20
1.5. Conclusion 21
2 . Méthodologie 23
2.1. Montage expérimental 23
2.2. Préparation des solutions 25
2.2.1. Caractérisation des effluents reconstitués 25

2.2.2. Reconstitution des effluents 26
2.3. M o d e opératoire des expériences 27
2.3.1. Méthodes 27
2.3.2. Prélèvements et mesures 27

3. Résultats 29
3.1. Présentation des résultats 29
3.2. Résultats des expériences sur E Z A 5 29
3.4. Résultats des expériences sur E T H 5 34
3.5. Conclusion 39
4. M o d e s et moyens de traitement 41
4.1. Schémas de traitement 41
4.1.1. Choix du traitement 41

4.1.2. Détermination des conditions opératoires 41
4.2. Configuration des installations 41
Conclusion 45
Bibliographie 47

Liste des figures
Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température

d'après Simons C S . eta!. (1963) 12
Fig. 2 - Solubilité de H 2 S dans l'eau d'après Simons C S . et al. (1963) 13
Fig. 3 - Solubilité de H2S dans des solutions aqueuses concentrées d'acides
et d ' a m m o n i u m d'après Simons C S . etal. (1963) 14
Fig. 4 - Diagramme de précipitation des sulfures à 25°C d'après Simons C S .
etal. (1963) 15
Fig. 5 - Solubilités des sulfures métalliques en fonction du p H avec pî^S = 0,01 16
Fig. 6 - Intervalles de p H pour la précipitation des sulfures métalliques de
l'effluent de Richmond Portal en utilisant de l'FÍ2S produit biologiquement. ..17
Fig. 7 - Schéma par blocs du procédé 19
Fig. 8 - Schéma expérimental 23
Fig. 9 - Photographies du montage expérimental 24
Fig. 10 -Evolution des paramètres pour E Z A 5, débit de gaz de 3 nl/h 30
Fig. 11 - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc
en fonction du débit de gaz pour E Z A 5 31
Fig. 12 -Evolution des pourcentages de disparition du fer et de l'arsenic
pour E Z A 3 32
Fig. 15 -Evolution des concentrations en fer pour E T H 5, débit de gaz de 20 nl/h 35
Fig. 16 -Evolution des paramètres pour E T H 5, débit de gaz de 20 nl/h 36
Fig. 17 -Evolution du fer ferreux au cours de son oxydation biologique 37
Fig. 19 -Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre, du zinc
et du fer en fonction du débit de gaz pour E T H 5 38
Fig. 20 - S c h é m a de traitement d'un effluent chargé en fer ferreux 42
Fig. 21 - Schéma de traitement d'un effluent peu chargé en fer ferrique 42

3 . Résultats 29
3.1. Présentation des résultats 29
3.4. Résultats des expériences sur E T H 5 34
3.5. Conclusion 39
4. M o d e s et moyens de traitement 41
4.1. Schémas de traitement 41
4.1.1. Choix du traitement 41

4.1.2. Détermination des conditions opératoires 41
4.2. Configuration des installations 41
Conclusion 45
Bibliographie 47

Liste des figures
Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température

d'après Simons C S . etal. (1963) 12
Fig. 2 - Solubilité de H 2 S dans l'eau d'après Simons C S . et al. (1963) 13
Fig. 3 - Solubilité de H2S dans des solutions aqueuses concentrées d'acides
et d ' a m m o n i u m d'après Simons C S . et al. (1963) 14
Fig. 4 - Diagramme de précipitation des sulfures à 25°C d'après Simons C S .
etal. (1963) 15
Fig. 5 - Solubilités des sulfures métalliques en fonction du p H avec PH2S = 0,01 16
Fig. 6 - Intervalles de p H pour la précipitation des sulfures métalliques de
l'effluent de Richmond Portal en utilisant de l'E^S produit biologiquement. ..17
Fig. 7 - Schéma par blocs du procédé 19
Fig. 8 - Schéma expérimental 23
Fig. 9 - Photographies du montage expérimental 24
Fig. 12 -Evolution des pourcentages de disparition du fer et de l'arsenic
pour E Z A 3 32
Fig. 14 -Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc
Fig. 15 - Evolution des concentrations en fer pour E T H 5, débit de gaz de 20 nl/h 35
Fig. 17 -Evolution du fer ferreux au cours de son oxydation biologique 37
Fig. 19 -Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre, du zinc
et du fer en fonction du débit de gaz pour E T H 5 38
Fig. 20 - Schéma de traitement d'un effluent chargé en fer ferreux 42
Fig. 21 - S c h é m a de traitement d'un effluent peu chargé en fer ferrique 42

Liste des tableaux
Tabl. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants à 25°C d'après

Simons C S . et al. (1963) 11
Tabl. 2 - Solubilité de H 2 S à l'équilibre dans des solutions aqueuses 14
Tabl. 3 - Constantes de réactions de précipitation des sulfures et des hydroxydes 17
Tabl. 4 - Conditions opératoires 20
Tabl. 5 - Comparaison des procédés de précipitation des hydroxydes et

des sulfures d'après W h a n g J.S. et al. (1981) 20
Tabl. 6 - Comparaison de la lixiviation des déchets d'hydroxydes et de

sulfures d'après W h a n g J.S. et al. (1981) 21
Tabl. 7 - Caractérisation des effluents 25
Tabl. 8 - Quantités de produits pour reconstituer les effluents 26
Liste des annexes
A n n . 1 - Résultats des analyses chimiques des effluents miniers 51
A n n . 2 - Résultats des expériences sur E Z A 3 55
A n n . 3 - Résultats des expériences sur E Z A 5 67
A n n . 4 - Résultats des expériences sur E T H 5 75

Introduction
Les métaux, tout particulièrement les métaux lourds, présentent de réels dangers s'ils
sont libérés dans la nature dans la mesure où ils peuvent se révéler très toxiques à de
très faibles concentrations et relativement accessibles. Certains métaux, c o m m e le
mercure et le cadmium, sont nocifs à l'être humain, pour des concentrations inférieures
à 1 mg/1. D'autres, c o m m e l'argent, le chrome, le cuivre, le plomb, le zinc, présentent
également des propriétés toxiques pour les êtres humains dans des g a m m e s de
concentrations plus élevées.
Plusieurs procédés de traitement ont donc été développés pour éliminer les métaux
lourds des eaux industrielles et usées. Ceux-ci incluent :
- la précipitation chimique [Jenkins S . H . et al. (1964), Lindest K . D . et al. (1971),
Logdson G . S . et al (1973), Patterson J . N . et al. (1977)] ;
- la complexation [Jellinek H . H . G . et al. (1972), Muzarelli R . et al. (1971), Swanson
étal. (1973)];
- la cémentation [ E P A (1979), Jester T . L . et al. (1973)] ;
- l'extraction par solvant [Clevenger T . E . et al. (1983), McDonald et al. (1977)] ;
- I'électrodéposition [Dean J . G et al. (1973)] ;
- lafiltration[De M o r a et al. (1983)], l'utilisation des résines échangeuses d'ions
[ E P A (1981)];
- l'adsorption et absorption sur charbon actif ou d'autres milieux [Benjamin M . M . et
al. (1982), Huang C . P . et al. (1982), Knocke W . R . et al. (1981), Pandey M . P . et al.
(1982)] ;
- la flottation [Mclntyre G . et al. (1983), Slapik M . A . et al. (1982)].
La précipitation chimique est de loin la plus utilisée. Celle utilisant u n ajout de chaux
est la plus connue et la mieux contrôlée, néanmoins elle présente certains
inconvénients : la redissolution des précipités formés, une élimination des métaux
difficiles pour les solutions plurimétalliques, des interférences avec les pollutions
cyanurées. D e plus, le chrome ne peut être traité par cette méthode. L a précipitation par
les sulfures peut sembler une bonne alternative et présente de nombreux avantages : une
efficacité élevée d'élimination m ê m e pour des p H faibles, de faibles temps de séjour
(réactivité importante) et des récupérations sélectives. D e plus, les solides obtenus sont
trois fois moins sujets à la lixiviation à u n p H de 5 que les hydroxydes des m ê m e s
métaux.
Pour les expériences réalisées au laboratoire, de l'hydrogène sulfuré synthétique en

bouteille a été utilisé afin de précipiter les métaux contenus dans des effluents
reconstitués. C e rapport présente, outre une synthèse bibliographique sur la précipitation
des sulfures, la méthodologie employée lors de la réalisation des essais, les résultats
obtenus et leurs conséquences sur les configurations de ce type de traitement.

Introduction
Les métaux, tout particulièrement les métaux lourds, présentent de réels dangers s'ils
sont libérés dans la nature dans la mesure où ils peuvent se révéler très toxiques à de
très faibles concentrations et relativement accessibles. Certains métaux, c o m m e le
mercure et le cadmium, sont nocifs à l'être humain, pour des concentrations inférieures
à 1 mg/1. D'autres, c o m m e l'argent, le chrome, le cuivre, le plomb, le zinc, présentent
également des propriétés toxiques pour les êtres humains dans des g a m m e s de
concentrations plus élevées.
Plusieurs procédés de traitement ont donc été développés pour éliminer les métaux
lourds des eaux industrielles et usées. Ceux-ci incluent :
- la précipitation chimique [Jenkins S . H . et al. (1964), Lindest K . D . et al. (1971),
Logdson G . S . et al. (1973), Patterson J . N . et al. (1977)] ;
- la complexation [Jellinek H . H . G . et al. (1972), Muzarelli R . et al. (1971), Swanson
et al. (1973)];
- la cémentation [ E P A (1979), Jester T . L . et al. (1973)] ;
- l'extraction par solvant [Clevenger T . E . et al. (1983), McDonald et al. (1977)] ;
- l'électrodéposition [Dean J . G et al. (1973)] ;
- lafiltration[De M o r a et al. (1983)], l'utilisation des résines échangeuses d'ions
[EPA (1981)];
- l'adsorption et absorption sur charbon actif ou d'autres milieux [Benjamin M . M . et
al. (1982), Huang C . P . et al. (1982), Knocke W . R . et al. (1981), Pandey M . P . et al.
(1982)] ;
- la flottation [Mclntyre G . et al. (1983), Slapik M . A . et al. (1982)].
La précipitation chimique est de loin la plus utilisée. Celle utilisant u n ajout de chaux
est la plus connue et la mieux contrôlée, néanmoins elle présente certains
inconvénients : la redissolution des précipités formés, une élimination des métaux
difficiles pour les solutions plurimétalliques, des interférences avec les pollutions
cyanurées. D e plus, le chrome ne peut être traité par cette méthode. L a précipitation par
les sulfures peut sembler une bonne alternative et présente de nombreux avantages : une
efficacité élevée d'élimination m ê m e pour des p H faibles, de faibles temps de séjour
(réactivité importante) et des récupérations sélectives. D e plus, les solides obtenus sont
trois fois moins sujets à la lixiviation à u n p H de 5 que les hydroxydes des m ê m e s
métaux.
Pour les expériences réalisées au laboratoire, de l'hydrogène sulfuré synthétique en

bouteille a été utilisé afin de précipiter les métaux contenus dans des effluents
reconstitués. C e rapport présente, outre une synthèse bibliographique sur la précipitation
des sulfures, la méthodologie employée lors de la réalisation des essais, les résultats
obtenus et leurs conséquences sur les configurations de ce type de traitement.

1. Revue bibliographique
L'objet d u présent chapitre n'est pas de faire une bibliographie détaillée sur la
précipitation des sulfures mais de rassembler les renseignements principaux et utiles
pour atteindre les objectifsfixéspar le projet global.
1.1. DONNÉES THERMODYNAMIQUES
1.1.1. Produits d e solubilité d e s sulfures
Pour tous les sels M x A y , le produit de solubilité K s p est défini par l'équation :
où 0 représente l'activité ionique. E n particulier pour les précipités sulfurés d'ions

métalliques M 2 + , o n a :
^=(A/-)(52-) [1]
Pour les solutions diluées, les activités ioniques peuvent être assimilées aux
concentrations. D a n s la littérature, les valeurs des produits de solubilité ne sont pas
systématiquement mesurées expérimentalement mais recalculées à partir de données
thermodynamiques. L e tableau 1 présente les produits de solubilité des sulfures les plus
courants pour 2 5 ° C .
Sulfure Métallique Log Ksp Ksp

Composant Valeur
MnS -12.55 Mn¿+Sz- 2.8*10-"
FeS -17.31 Fe ¿+ S^ 4.9*10'1S
NiS -20.55 Ni¿+S¿" 2.8*10"¿1
CoS -21.64 Co'V- 1.8*10^
Co2S3 -125.9 (Co"Y(s""y 1.2*10-"6
ZnS -24.05 Zn 2+ S ¿ - 8.9*10-^
CdS -26.17 Cd^S* 7.1W
PbS -27.03 Pb' + S ¿ - 9.3*10-"*
CuS -35.05 Cu' + S z - 8.9*10"'0
Cu 2 S -47,70 (CuYS 2 - 2.0*10"48
Ag2S -49.10 (Ag + )^- 8.0*10'3U
HgS -51.89 Hg*S* 1.4*10'"
TabL 1 - Produits de solubilité des sulfures courants à 25°C, d'après Simons GS. et
al. (1963).

C o m m e toutes les fonctions thermodynamiques, ceux-ci sont dépendants de la

température [fig. 1, Simons C S . etal. (1963)].
-14
-16 Fe S
NiS
-20
Co S/
-22
ZhS
log K $ p
-24
CdS
-26
PbsJ
-28
CuS
-30
250' F 2t2*f >75ö V tOO 'F T7'F

-32 1 1 - 1 1
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
3 _l
(l/T)x|0 , ° K
Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température,

d'après Simons CS. et aL (1963).
Correspondance 1°C = 33.8 °F.
1 . 1 . 2 . C o n s t a n t e s d e dissociation d e l ' H 2 S
L'hydrogène sulfuré en solution étant un diacide fort, deux équilibres doivent être pris
en compte pour l'estimation de l'activité de S 2 " :
H2Siaq) = HS-+H+ [2] K 2 = ^ ^ = l.02*l0-
HS-=S2~+H+ [3] ^ - ( H S - 2
) ) = 123*10"10

La phase liquide étant également en équilibre avec la phase vapeur, il vient l'équation
suivante :
_ {H2S(aqj)
H2S(g) = H2S(aq) M 4
(H2S(g))
Dans l'eau pure K 4 est fonction de la pression partielle d'HfeS et de la température. Des
données concernant la solubilité de H 2 S en fonction de la température et de la pression
dans l'eau ont été publiées par Selleck F . T . et al. (1952) et sont présentées à lafigure2 .
1.0 - - ino^F'u
0.7
160 * 'f f r J M*]£**
V rn\küu"i-
\
0.4 r . ... \
2'80eF
0.2
'KK340°F
fflH2S
0.1
0.07
0.04
0.02
15 20 40 70 100 200 400
TOTAL P R E S S U R E . PSIA
Fig. 2 - Solubilité de H2S dans l'eau, d'après Simons CS. et aL (1963).
Correspondance 10 psia = 0.68046 atm, y coefficient d'activité de H2S dissous
m H,S Solubilité en moin
L a présence d'autres solutés dans la phase liquide peut modifier les valeurs de la
solubilité sous certaines conditions de température et de pression en jouant sur le
coefficient d'activité de H 2 S . L afigure3 présente les changements de solubilité dans
des solutions acides en milieu sulfate et dans des solutions concentrées d'ammonium.

0.7
0.4 4 y
B
* /&
0.2
'/\2 y \£
Y
0.1
0.07
LEGEND
0.04 '/ l - ACID SOLUTION 150°F
•b - « « zzu°
C - » * 250°
0.02
L7 - J4 •/. (NH 4 ) 2 S0 4 120°
£ H •i M
220"
0.01 | II 1 1 1 1
15 20 40 70 100 200 400
TOTAL PRESSURE.PSIA
Fig. 3 - Solubilité de H2S dans des solutions aqueuses concentrées d'acides et

d'ammonium d'après Simons CS. et al. (1963).
Le tableau 2 présente les solubilités de H2S dans différentes solutions sous les m ê m e s
conditions.
Température Pr<;ssion Milieu Solubilité

op oC psia Atm g/1
Eau 4,8
150 65,5 50 3,4 Solution acide de sulfates 4,7
34% (NH4) 2 S0 4 1,6
Eau 6,9
220 104,4 100 6,8 Solution acide de sulfates 5,1
34% (NH4)2S04 2,0
TabL 2 - Solubilité de H2S à l'équilibre dans des solutions aqueuses.

Etude de la précipitation de certains métaux par l'hydrogène sulfuré
A des températures et pressions modérées, la différence de solubilité de H 2 S entre l'eau

et les solutions de force ionique modérée est relativement faible mais augmente dès que
ces paramètres augmentent. Les solutions fortement concentrées induisent une forte
réduction de la solubilité.
1.1.3. Diagrammes de précipitation des sulfures métalliques
A partir de l'ensemble des équilibres définis, il est possible de tracer des diagrammes de
précipitation des sulfures. L afigure4 présente un diagramme construit à 25 °C, pour
une pression de H2S de 1 atm.
-50 - 40 - 30 - 20 -10
log | S ' J tMolor)
Fig. 4 - Diagramme de précipitation des sulfures à 25°C d'après Simons CS. et aL

(1963).
E n décrivant la précipitation des métaux lourds divalents avec du sulfure d'hydrogène

par la réaction suivante :
M ? 2 + + H2S(g) >MeS(s) + 2 / T [5]
et en réalisant une modélisation à l'aide du logiciel H S C Outokumpu pour déterminer

K5, les concentrations en ion métallique, en solution à l'équilibre peuvent être
exprimées en fonction du p H pour une pression partielle d'H2Sfixe:
log(Me 2+ ) = 2pH+ log(K5) - logipH^

Pour une pression partielle de H 2 S de 0,01 bar (1%), la simulation fournit les résultats
suivants :
Solubilité des métaux en présence H 2 S
-•_Cu(2+)
_o-N¡(2+)
-ÍT-COC1+)
_x-Pb(2+)
_*_Zn(2+)
-*-Mg(2+)
_H-Fe<2+)
PH
Fig. 5 - Solubilités des sulfures métalliques en fonction dupHavecpH^ = 0,01.
L'ordre de réaction des métaux au contact de H 2 S est une fonction décroissante des
valeurs des constantes de réaction, ce qui donne la série suivante : Fe3+, C u , P.2+ b
Z n 2 + , Ni 2 + , C o 2 + , Fe 2 + , M g 2 + . Pour Fe 3 + , la réaction n'est pas une réaction de
précipitation mais une réaction d'oxydoréduction en fer ferreux.
L'utilisation de tels diagrammes reste limitée dans la mesure où ils ne donnent aucune
information sur les vitesses de réaction. C'est pourquoi, certaines de ces réactions ne se
feront pas pour des raisons de limitations cinétiques. Par exemple, d'après la figure 4 , le
nickel et le cobalt devraient théoriquement précipiter pour des activités inférieures à
1 0 - 5 M , à d e s p H aux alentours de 2 , or la réalité prouve que ces métaux ne précipitent
que sous des conditions basiques avec un large excès d'ions sulfures en solution.
1.2. D O N N É E S CINÉTIQUES
1.2.1. Ordres de précipitation des sulfures métalliques
Ces ordres dépendent non seulement des équilibres thermodynamiques c o m m e

explicités dans le paragraphe précédent, mais également de données cinétiques. Celles-
16 Rapport BRGMR 40554

ci sont très variables selon les conditions (concentrations des différents métaux,
température.). L afigure6 montre les éventails de p H pour la précipitation des sulfures
métalliques d'un effluent particulier [Hammack R . W . et al. (1993)].
'
CuS
PbS r—3
CdS i;.:V "i
ZnS 1- - > • - • <-l
FeS 1 . ' „'¡-'.Y., .',: ;„;.!)
CoS CT3
NiS •
1 • «
-2 0 2 4 6
pH
Fig. 6 - Intervalles de pH pour la précipitation des sulfures métalliques de Veffluent
de Richmond Portai en utilisant de VH2Sproduit biologiquement
1.2.2. Réactions de précipitation des métaux en conditions basiques

Sous des conditions basiques, où se forment des complexes hydroxy-métalliques, les
réactions s'écrivent :
2
Mr2+
++OH-=M(OHY
M(OHY + OH- = M(OH)\
M(OH)Z\ +OH- =M(OH)r
Ces équations, couplées à celles avec les sulfures, peuvent être résolues pour chaque ion
métallique en utilisant les valeurs des constantes. L e tableau 3 donne la liste de ces
constantes pour plusieurs métaux divalents [Peters R . W . et al. (1984)].
Réactions -logK
Ni Zn Cd C u Pb
M Z T + S'- = MS(s) 20,7 23,8 27,7 35,1 27,0
M 2 + + OH" = M(OH)+ 4,1 4.4 3,9 7.0 6,3
+
M ( O H ) + O H " = M(OH)°2 5,0 6,9 3,8 3,7 4,6
M(OH)° 2 + O H " = M ( O H ) - 3 3,0 2,8 1,0 3,8 3,0
M(OH)- 3 + O H " = M(OH) 2 - 4 3,5 -0,05 2,2
H 2 S=IT + H S " Ki =1,0*10"
H S - = H " + Si- K 2 = 1,2*10""
TabL 3 - Constantes de réactions de précipitation des sulfures et des hydroxydes.

1.2.3. Étude sur les cinétiques d e cristallisation
Des études (Peters R . W . et al. (1984)) ont été menées pour étudier la cristallisation d u
sulfure de zinc, dans un réacteur parfaitement agité fonctionnant en continu, pour divers
p H . Les vitesses de croissance, de germination, la densité, l'efficacité de la précipitation
et les ordres cinétiques ont été mesurés pour plusieurs p H .
A cause des faibles ordres cinétiques, le temps de séjour dans le réacteur influe peu sur
la distribution de taille des particules. Les précipités obtenus restent fins rendant la
décantation et lafiltrationdifficiles. Pour palier cet inconvénient, il faudrait augmenter
les densités des suspensions et/ou ajouter des floculants.
1.3. EXEMPLES D'UTILISATION DE L'H2S COMME AGENT

DE PRÉCIPITATION POUR DES SOLUTIONS COMPLEXES
1.3.1. Purification d e solutions d e raffinage
L'article de Simons C S et al. (1963) traite de la purification d'une solution avant

récupération d u nickel dans la raffinerie de Freeport Nickel C o m p a n y à Port Nickel en
Louisiane. Les solutions sont traitées par ajout contrôlé de H 2 S de façon à éliminer le
cuivre et le p l o m b , ainsi que la moitié du zinc, avec des pertes en nickel minimales.
Ces solutions entrent à environ 80°C et à u n p H de 3 ou 4 dans une conduite en acier

inoxydable. L'influence du p H , de la température et de la quantité de H 2 S sont
enregistrées. L'ajout minimal de H 2 S équivaut à la précipitation de la totalité d u cuivre
et de 10 % d u zinc. Les pertes en nickel se situent entre 4 % et 20% selon la quantité
d ' H 2 S introduite. Elles sont d'autant plus faibles que la température et le p H sont bas.
Les précipités obtenus sont fins, mais après floculation par des agents de type
Polyacrylamide, ils décantent rapidement et sefiltrentlibrement.
L'utilisation de H 2 S pour des réactions de ce type semble être u n m o y e n pratique de

purification, pour le cuivre et le plomb, des solutions de nickel. L e réacteur en conduite
rend la technique particulièrement attractive dans la mesure où l'investissement est
faible et le seul coût opératoire significatif est celui de l'H2S.
1.3.2. Utilisation d e l'H 2 S produit biologiquement pour récupérer

sélectivement le cuivre et le zinc d e plusieurs e a u x minières ( H a m m a c k
R . W . era/. (1993))
Des tests sont effectués en batch en vue de la récupération sélective du cuivre et d u zinc.

Deux procédés sont employés pour la précipitation :

- le premier avec variation du p H ce qui correspond à une variation de la dissociation de
l'hydrogène sulfuré suivant le p H et donc une limitation par les ions S2". Les métaux
précipitent alors suivant l'ordre des constantes de réaction décroissantes ;
- le deuxième en se plaçant à un p H élevé constant et en précipitant sélectivement les
métaux au cours du temps suivant la solubilité des sulfures.
L'un des problèmes rencontrés est la présence de fer ferrique en concentration

importante. E n effet, celui-ci est réduit par H 2 S (réaction très facile et très rapide). E n se
plaçant initialement à u n p H élevé (2ème méthode), on s'affranchit du problème de
réduction par H 2 S des ions fer ferriques qui précipitent sous forme d'hydroxyde
(Fe(OH)3). L'inconvénient est alors qu'une partie du cuivre et du zinc coprécipite avec
l'hydroxyde ferrique.
Les tests sont réalisés dans u n réacteur de 11 avec bullage d'un mélange d'azote et
d'hydrogène sulfuré avec un débit compris entre 0,5 et 1,3 ml/s. Plus le p H est élevé et
plus les cinétiques sont rapides. L e débit d'î^S étant faible et la quantité de métaux
importante, la durée des expériences s'élève à 250 heures pour la première méthode et
30 pour la seconde. Globalement pour la première méthode, en passant de p H 1 à 4,1,
30 % de l'H2S sert pour la précipitation du cuivre, du zinc et du cadmium, 33 % pour la
réduction du fer et 37 % ne réagit pas. Pour la deuxième méthode, 78 % de l'f^S sert
pour la précipitation et 22 % ne réagit pas. E n conclusion, la méthode à p H variable est
plus sélective et plus facile à mettre en œuvre, tandis que la méthode à p H constant
utilise plus efficacement l'H^S.
1.3.3. Procédé de traitement des solutions contenant des sulfates et des

métaux (Rowley M . V . étal. (1996))
Seule la partie précipitation est résumée ici. L e principe mis en œuvre est le suivant :
Mélangeur Réacteur Décanteur

statique w w w
w w
ik
Germination y
Fig. 7 - Schéma par blocs du procédé.
Le gaz, I'effluent minier ainsi qu'une solution alcaline sont introduits dans u n
mélangeur statique puis s'écoulent dans u n réacteur de façon à augmenter le temps de
contact entre les réactifs avant le passage dans le décanteur. U n e partie d u solide est
alors recirculée pour favoriser la croissance des précipités (germination). U n e variété de

précipités, aux vitesses et concentrations en métaux différentes, est observée suivant le

p H , la quantité de sulfures et la nucléation.
Pour récupérer sélectivement les sulfures métalliques, plusieurs étages dont le nombre
est fonction des métaux à récupérer et du degré de séparation, sont prévus. Pour chacun
d'entre eux, le schéma présenté à la figure 7 est applicable, seules les conditions
opératoires varient d'un étage à l'autre.
RI R2 R3
pH 2.5 3-3.75 5.5-6.5
S2" /l de solution traitée 50mg/l 200 mg/1 3 g/1
T e m p s de séjour 5 min lh 4h
Recirculation de solide 10: 1 10:1 25:1
TabL 4 - Conditions opératoires.
Les tests sont réalisés avec 3 réacteurs de respectivement 5, 6 et 5 litres, chacun suivi
d'un décanteur de 1,5 1.
Les pourcentages en cuivre et zinc dans les concentrés obtenus lors des essais en
continu sont inférieurs à ceux des essais batch à cause de la formation d u soufre
élémentaire en grande quantité.
1.4. COMPARAISON DES SULFURES ET DES HYDROXYDES

MÉTALLIQUES
L a faible solubilité des sulfures métalliques augmente l'efficacité d'élimination des

métaux dissous en solution, par rapport aux procédés classiques de formation des
hydroxydes.
Echantillons
Précipitation d'hydroxydes Précipitation de sulfures
Eléments eau polluée
pH=9 pH=8
(mg/1)
Filtrat (mg/1) % épuration Filtrat (mg/1) % épuration
Pb 4,4 3,4 23 <0,1 >77
Cr total 33,0 18,0 45 2,6 92
Zn 2,1 1,3 38 <0,5 >76
Cd 4,8 0,7 85 0,5 90
Cu 17,0 11,0 35 2,5 85
Ni 14,0 11,0 21 3,1 78
Total métaux 75,3 45,4 - <10,2 -
TabL 5 - Comparaison des procédés de précipitation des hydroxydes et des sulfures,

d'après Whang J.S. et aL (1981).

Les résidus de précipités métalliques sulfurés sont 3 fois moins sujets à la lixiviation
que des déchets d'hydroxydes.
Metal Sulfide Sludge Metal Sulfide Sludg e

Metal Hydroxide Sliidge Under Oxidizing Environment Under Non-Oxidizing Environment
Leachate %of Leachate %of Leachate % of

Comp. Metal Comp. Metal Comp. Metal
(mg Leached (mg Leached (mg Leached
Sludge Calce leached/ from Sludge Cake leached/ from Sludge Cake leached/ from
Composition Sludge Composition Sludge Coniposition Sludge
Parameter (mg/kg Dry) sludge) Cake (mg/kg Dry) sludge) Cake (mg/kg Dry) sludge) Cake
Pb 21,000 91 0.43 25,000 <27 <0.11 25,000 <27 <0.11

Cr 15,000 390 0.25 17,000 <27 <0.06 17,000 <27 <0.016
Zn 10,000 39 0.39 12,000 25 Oil 12,000 <13 <0.11
Cd 23,000 72 0.31 23,000 310 1.30 23,000 220 0.96
Cu 73.000 440 0.60 79,000 <27 <0.34 79,000 <27 <0.34
Ni 57,000 280 0.49 52,000 2,100 4.0 52,000 500 0.96
TabL 6 -Comparaison de la lixiviation des déchets d'hydroxydes et de sulfures

d'après Whang J.S. et aL (1981).
1.5. CONCLUSION
D a n s le passé, l'hydrogène sulfuré a souffert de trois sérieux désavantages au niveau de
son utilisation commerciale : il était cher, toxique et inflammable et de plus corrosif
dans les solutions aqueuses.
Les récents progrès technologiques ont permis de résoudre ces problèmes. Il est possible
d'obtenir l'H2S à moindre coût et notamment grâce à la production biologique par
réduction des sulfates. L a mise en place de conditions de sécurité et l'utilisation de
détecteurs chimiques permettent désormais d'utiliser ce gaz sans trop de danger. Enfin,
les développements continuels sur la construction de métaux résistants à la corrosion,
limitent le problème de l'entretien des équipements.
Il est donc désormais plus qu'envisageable d'utiliser l'H2S pour ses propriétés uniques
de précipitation des métaux.

2. Méthodologie
2.1. M O N T A G E EXPERIMENTAL
Le montage expérimental est explicité sur la figure 8.
PID 4 ? NaOH
^4-^ Débitmètre PID
gaz
99% N2
1%H2S Acétate zinc
Fig. 8 - Schéma expérimental.
O n utilise un réacteur de 2 1 parfaitement étanche. U n mélange constitué de 1 % d'ïL^S

et de 99 % de C O 2 , est injecté au fond du réacteur par un tube en acier inoxydable 316
L . U n agitateur muni d'une tvirbine et de deux hélices assure la dispersion du gaz dans le
liquide et l'homogénéisation du milieu. L e tout est en acier inoxydable 316 L . L e gaz
est stocké dans une bouteille et le débit réglé à l'aide d'un mesureur régulateur. L'excès
de gaz bulle dans deux barboteurs contenant chacun une solution d'acétate de zinc
(préparée à 25 g/1 et p H ajusté à 6,4) pour piéger l'ÊkS n'ayant pas réagi, avant que le
gaz restant (N2) soit rejeté dans l'atmosphère.

Une solution alcaline de NaOH (titrée à 0,5 ou 10 mol/1 selon le pH initial de la

solution) est introduite dans le réacteur à l'aide d'une pompe péristaltique qui peut être
commandée par un régulateur PU) relié à une sonde pH plongeant dans le réacteur pour
maintenir un pH constant. Les électrodes sont de marque Ingold avec électrolyte
pressurisé, adaptées à ce genre de mesures. La solution de soude est placée dans un
bêcher sur une balance. L'ensemble du montage est placé sous une hotte pour canaliser
les émanations éventuelles de H2S. Un détecteur sonore est également placé sous la
hotte pour avertir en cas de fuite importante.
i i
Fig. 9 - Photographies du montage expérimental

2.2. PRÉPARATION DES SOLUTIONS
L'objectif de ces expériences de laboratoire est de déterminer des méthodes et des

conditions opératoires en vue de la précipitation des métaux dissous présents dans les
effluents miniers acides provenant des deux mines espagnoles Tharsis et la Zarza.
Plusieurs solutions synthétiques ont été reconstituées d'après les analyses de certains
échantillons prélevés dans ces mines. Ces échantillons ont été sélectionnés pour leurs
caractéristiques intéressantes : concentrations en métaux, spéciation et concentration en
fer dissous.
2 . 2 . 1 . Caractérisation d e s effluents reconstitués
Parmi tous les échantillons d'effluents acides disponibles, quatre ont été sélectionnés.
Les principales caractéristiques des effluents sont données dans le tableau suivant.
Origine Date de Nom EhmV pH Fe Feu Fem Al

prel. (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
L a Zarza 18-avr EZA1 425 1.17 18160 13790 4370 2118
L a Zarza 18-avr EZA 3 665 1.84 6604 9.33 6595 233
L a Zarza 18-avr EZA 5 529 3.12 3 nd 74
Tharsis 21-avr ETH5 403 2.54 2999 2324 675 318
Nom Cu As Ni Co Pb Zn Mn Sb
(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mgfl) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
EZA1 479 161 3.12 10 2.84 117 60 0,47
EZA 3 366 35 1.53 7 0.49 47 50 0,18
EZA 5 2 0 1.31 1 0.06 10 50 0,03
ETH5 159 6 1.5 7 0.29 420 60 0,03
Nom S04(g/I) Stotal (g/1) S / S 0 4
EZA1 40,9 15,2 13,63

EZA 3 19,3 6,45 6,43
EZA 5 2,2 0,75 0,73
ETH5 9,4 3,2 3,13
TabL 7- Caractérisation des effluents.
Eza 1 a été sélectionné car il contient beaucoup de fer sous forme II et III, du cuivre et
du zinc ainsi que des métaux annexes en quantité non négligeables (As, Ni, P b ) .
Eza 3 contient beaucoup de Fe III, peu de Fe II, plus de cuivre que de zinc.

E z a 5 est peu chargé en métaux. Il est choisi c o m m e cible pour u n traitement de

purification sans récupération des métaux.
Eth 5 contient du fer sous forme II majoritaire, du cuivre et d u zinc en concentrations

importantes, plus de zinc que de cuivre.
2.2.2. Reconstitution des effluents
Ils sont préparés en plusieurs fois, à partir des sulfates métalliques, dans desfiolesde
5 litres et stockés dans des bidons en plastique étiquetés. L e p H est ajusté au p H de
1'effluent par ajout d'acide sulfurique. Les solutions sont dosées et la densité mesurée en
pesant exactement 100 m l des solutions. L e fer II est ajouté en dernier juste avant
l'utilisation des effluents pour limiter sa transformation en fer ferrique avant l'essai.
Les quantités de solide en milligrammes à introduire pour préparer 10 litres sont les
suivantes :
EZA1 EZA 3 EZA 5 ETH 5

FeS04,7H20 693409,27 469,31 0,00 116858,82
Fe 2 (S0 4 ) 3 :nH 2 0 212135,92 320129,45 0,00 32766,99
CuS04,5H20 19204,59 14674,07 80,19 6374,80
As203 2136,39 464,43 0,00 79,62
NiS04,6H20 141,15 69,22 59,26 67,86
CoS04,7H20 476,98 333,89 47,70 333,89
PbS04 41,99 7,24 0,89 4,29
ZnS04,7H20 5171,50 2077,44 442,01 18564,34
MnS04,H20 1883,50 1569,58 1569,58 1883,50
SbCl 3 8,81 3,37 0,56 0,56
A1 2 (S0 4 ) 3 ,18H 2 0 264161,59 29057,78 9245,66 39624,24
Li2C03 172,09 0,00 47,32 0,00
v2o5 45,08 0,00 0,00 0,00

K 2 Cr 2 0 7 56,63 0,00 9,34 31,15
Na 2 Mo0 4 ,2H 2 0 12,61 0,00 1,26 0,00
3CdS04,8H20 19,72 8,45 0,85 33,81
CeS 2 O g ,3H 2 0 0,00 0,00 52,26 0,00
TabL 8 - Quantités de produits pour reconstituer les effluents.
Pour l'arsenic, le composé AS2O3 étant très peu soluble, les quantités sont dissoutes
dans de la soude concentrée à 10 mol/1 puis le p H est ajusté au p H de la solution par
ajout d'acide sulfurique concentré.

2.3. MODE OPÉRATOIRE DES EXPERIENCES
2.3.1. Méthodes
L e déroulement des expériences est différent selon la quantité et la spéciation du fer

dissous en solution.
E Z A 5 ne contient pas de fer dissous, de plus les concentrations des autres métaux sont
faibles. L'objectif est de pouvoir éliminer la quasi-totalité de ceux-ci. Trois essais sont
effectués avec variation du p H , du débit d ' H ^ S et de la durée de l'expérience.
Pour E Z A 3, les concentrations en fer sont très importantes, essentiellement sous forme
de l'ion Fe 3 + . L e problème est qu'en présence d ' H 2 S , l'ion ferrique est instantanément
réduit en ion ferreux alors que H 2 S est oxydé en soufre élémentaire qui vient polluer les
sulfures valorisables tel que le sulfure de cuivre. C'est pourquoi, une neutralisation à la
soude de 1'effluent est réalisée pour précipiter F e 3 + sous forme de Fe(OH)3 qui est
éliminé de l'effluent par filtration. Ensuite, la précipitation des autres métaux se fait par
ajout d'H2S. Trois essais sont réalisés avec variation d u p H de précipitation pour le fer,
des paliers de précipitation avec H 2 S , du débit de gaz et de la durée des expériences.
L e dernier échantillon, E T H 5, présente des concentrations en fer moyennes pour la

g a m m e d'effluents considérée et surtout beaucoup de fer ferreux. D e u x méthodes de
traitement de cet effluent sont testées. D a n s u n premier temps, une culture mixte de
bactéries ferro-réductrices est utilisée pour transformer le fer ferreux en fer ferrique,
puis ce dernier est précipité par addition de N a O H et filtré. L a précipitation des autres
métaux est effectuée en présence de H 2 S . U n deuxième traitement par précipitation
directe des métaux de l'effluent en présence de l'hydrogène sulfuré est testé.
L'inconvénient de ce deuxième type d'expérience est sa durée, puisque les
concentrations en fer étant très importantes par rapport aux autres métaux, il faut
beaucoup plus de gaz pour l'éliminer totalement.
2.3.2. Prélèvements et mesures
E n ce qui concerne les expériences de traitement préalable pour oxyder par l'oxygène et
par catalyse bactérienne les ions ferreux en ions ferriques, après inoculation à 10 % en
volume de l'effluent, aération, agitation et maintien de la température vers 30°C
(Battagila F., 1994), des prélèvements réguliers avec une seringue sont réalisés pour
doser le fer total par spectroscopic d'absorption atomique et le fer ferreux par titrage
inverse au sulfate de cérium.
Pour la neutralisation de l'ion ferrique, des prélèvements réguliers avec une seringue
sont réalisés pour doser, après filtration, différents ions métalliques par spectroscopic
d'absorption atomique. Le poids de soude ajoutée ainsi que le p H sont relevés. U n e fois
la neutralisation réalisée, la totalité du réacteur est pesée puisfiltréesur un büchner et la
densité est mesurée. L e solide est séché et son poids relevé. L e liquide est pesé, sa
densité mesurée, et le liquide sert pour les expériences de précipitation avec l'hydrogène
sulfuré.

Pour les expériences de précipitation avec H 2 S , des prélèvements à des temps

déterminés sont effectués et les différents éléments métalliques, ainsi que le fer ferreux,
sont dosés par les méthodes déjà exposées. Pour chaque relevé, le p H et la quantité de
soude ajoutée sont notés. Lorsque l'expérience est terminée, la quantité de pulpe dans le
réacteur est pesée, u n e mesure d e densité est réalisée et le toutfiltrésur büchner. L e
solide récupéré est séché et pesé. Les ions métalliques dans le liquide sont dosés et la
densité de ce dernier est mesurée. L e contenu des barboteurs est ensuite filtré pour
récupérer le précipité de sulfure de zinc qui est séché et pesé.

3. Résultats
3.1. PRÉSENTATION DES RÉSULTATS

Les résultats de chacune des expériences (au nombre de 9) sont présentés en annexe.
Pour chaque effluent, les résultats de l'essai s'approchant au m a x i m u m des objectifs
fixés sont exposés.
E n ce qui concerne les expériences de précipitation avec l'hydrogène sulfuré, les

graphiques présentent les pourcentages d'élimination des différents métaux ainsi que le
p H en fonction de la durée de l'expérience, et non les concentrations dans la mesure où
les échelles sont différentes selon les éléments. U n e feuille de calcul rappelle les
conditions opératoires et explicite les bilans matière au début et à la fin de l'expérience.
Pour le bilan sur les sulfures, le nombre de moles de sulfures c o n s o m m é est déduit d u
bilan sur les métaux en utilisant les stoechiométries des réactions de précipitations
d'hydroxydes ou de sulfures métalliques. L e nombre de moles de H 2 S gazeux sortant du
réacteur sans avoir réagi est obtenu enfiltrant,séchant et pesant le précipité de sulfure
de zinc dans le barboteur. L e nombre de moles de sulfures restant en solution est quant à
lui calculé par soustraction du nombre de moles de H 2 S sortant du réacteur et du nombre
de moles de sulfures c o n s o m m é , au nombre de moles de gaz introduit dans le réacteur.
Pour les bilans massiques, la masse molaire utilisée est 33 g, qui représente la m o y e n n e
sur les trois formes : H 2 S , H S ' et S2". L'efficacité totale de la précipitation est donnée
par le rapport entre le nombre de moles de sulfures ayant réagi et le nombre total
introduit dans le réacteur. L'efficacité du transfert de gaz correspond à la différence
entre le nombre de moles de H 2 S entré et celui sorti.
Pour les expériences de précipitation du fer, l'évolution des pourcentages d'élimination

des différents métaux est présenté sur les m ê m e s graphiques que la précipitation des
sulfures. Par contre, u n bilan de matière séparé de celui des sulfures est joint au
précédent.
3.2. EZA 5
Cet effluent est peu chargé en métaux ; le but fixé, outre la mise au point de la
méthodologie, est de vérifier que la précipitation sous forme de sulfures est efficace
m ê m e pour des concentrations assez faibles.
Après différentes expériences, ce but est atteint. L'aluminium précipite sous forme
d'hydroxyde très rapidement dès que le p H atteint 5. Quant au cobalt et au nickel,
conformément au résultat déjà explicité dans le chapitre revue bibliographique, ils ne
précipitent que pour un p H supérieur à 5, leur précipitation étant d'autant plus rapide
que le p H est élevé.

EZA5 - Eip4 QG = 3 nl/h
%2n %Cu - * % A 1 -^%Mn %Co pH
n
EU -A *—*- -5
•Ai
S
-* *- - 4
T3
H
CL •3
4»
•2
• 1
-u—u-
0
50 100 150
t (min)
Fig. 10 - Evolution des paramètres pour EZA 5, débit de gaz de 3 nl/h.

Ces premières expériences ont également permis de mettre à jour plusieurs phénomènes.
La récupération sélective du zinc et du cuivre semble possible dans la mesure où le zinc
ne commence à précipiter que lorsque la totalité du cuivre a disparu.
Le manganèse pose problème puisque même pour des pH élevés (pH=7), il ne précipite
pas au contact de l'tfeS.
Les cinétiques de précipitation des sulfures étant très rapides, l'apport du gaz dans le
réacteur est limitant. Ce réacteur fonctionne donc comme un réacteur d'épuisement.
Tant qu'il reste des métaux dissous (concentrations supérieures à la limite de solubilité)
et que les conditions de pH sont favorables, tout FH2S introduit passe en solution et rien
ne sort du réacteur. Le bilan sur le gaz dissous peut alors s'écrire

C o m m e les constantes de précipitation du cuivre et du zinc sont suffisamment distinctes
Me''
(intervalle de 3 décades entre elles), ces deux métaux précipitent l'un derrière l'autre
(ordre thermodynamique) et pour chaque intervalle de temps correspondant à la
précipitation d ' u n des deux métaux, la vitesse d'arrivée des sulfures dissous est égale à
la vitesse de précipitation du dit métal.
D ' u n point de vue graphique, l'apport de l'HfeS étant constant, cela signifie que les
précipitations sont représentées par des droites puisque :
d[Me x+ ]_
!
= r.Mex = cste
dt
Débit H 2 S d[Cu]/dt d[Zn]/dt

mmol/mn mmol/mn mmol/mn
0,007 0,001 0,004
0,022 0,008 0,007
0,030 0,008 0,008
Cinétiques de réaction
_*-d[Cu]/dt _n-d[Zn]/dt
0 030
0,025 -
* 0,020-
S
E
r.2" o.ois -
^ 0,010 -
u
0,005 - I: ~\^"^^
0,000 .
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
Débit H 2 S (mmol/mn)
Fig. U - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc en fonction

du débit de gaz pour EZA 5.
Les cinétiques de précipitation augmentent avec le débit de gaz. Elles sont inférieures à
l'apport de l'hydrogène sulfuré sous forme gaz, car il faut tenir compte du transfert gaz
liquide et des équilibres des espèces en solution, puisque ce ne sont que les formes S 2 "
qui entrent en contact directement avec les métaux.

3.3. EZA 3
Cet effluent est très chargé en fer, présent essentiellement sous forme ferrique (pH =
1,8). La concentration de cet élément est environ 200 fois plus importante que celle du
cuivre qui est le métal le plus concentré derrière le fer. Le cuivre et le zinc sont présents
dans des concentrations qui peuvent laisser espérer un retraitement des précipités
obtenus dans l'industrie des sulfures si la précipitation sélective est réalisée.
Pour ne pas générer une consommation d'hydrogène sulfuré trop importante ni surtout
polluer les précipités métalliques par du soufre élémentaire obtenu après réaction
d'oxydoréduction entre H2S et Fe3+, la précipitation du fer sous forme d'hydroxyde, est
réalisée au préalable. Plusieurs pH sont testés afin de minimiser les pertes en cuivre tout
en éliminant au maximum le fer.
EZA3 - Exp3 Précipitation du fer
100 i } 4
90 - /£- —_ 3,5
80
3
70
g
? 60 -
.1" 50
y / -2,5
i "H.
£ 40- • 1,5
^ 30
-1
20 •
10 -
n,
0
/ 20 40 60 80
0,5
X (min)
Fig. 12 - Évolution des pourcentages de disparition du fer et de V arsenic pour EZA 3.

Ces expériences ont permis de constater que l'arsenic dissous dans l'efïluent disparaît
de façon proportionnelle à la formation de Thydroxyde de fer. Ce phénomène est dû à
une adsorption des espèces de l'arsenic sur les oxydes amorphes de fer selon une
isotherme de Langmuir (Alloway B.J. et ai 1990).
Comme pour l'efïluent précédent, la précipitation avec H2S est réalisée en testant
plusieurs paliers de pH et plusieurs débits de gaz de façon à trouver des conditions pour
précipiter sélectivement le cuivre et le zinc tout en éliminant les autres métaux de
l'efïluent.

I Étude de la précipitation de certains métaux par l'hydrogène sulfuré
I
I Après plusieurs essais, la totalité du cuivre précipite à un pH de 4, puis le zinc
I commence à précipiter dès qu'il n'y a plus de cuivre en solution. Enfin, les conditions
sont choisies pour éliminer, en dernier, les métaux non récupérés, à savoir le cobalt et le
nickel sous forme de sulfures, et l'aluminium sous forme d'hydroxyde.
I EZA3-Exp3 QG = 9m7h
I -»-%Cu
* %Co %Ni -»-pH
%As %Mn
7
I
I
I X
I a
I
I
50 100 150 200 250 300 350
I t(mn)
I Fig. 13 - Evolution des paramètres pour EZA 3, débit de gaz de 9 nl/h.

Comme précédemment le réacteur fonctionne comme un réacteur d'épuisement. Les
I cinétiques pour le cuivre et le zinc sont représentées par des droites. Pour le nickel et le
cobalt, les précipitations ont lieu en même temps (1 décade de différence entre les
constantes de précipitation).
I Débit H2S
mmol/mn
d[Cu]/dt
mmol/mn
d[Zn]/dt
mmol/mn
I 0,045
0,060
0,039
0,044
0,011
0,021
0,067 0,052 0,023
I
I
I Rapport BRGM R 40554 33
I
-•_d[Cu]/dt _e_d[Zn]/dt
0,080 ,
0,070 -
I 0,060 -
1 0,050 -
E,
2 0,040 -
a
;f o,o3o -
g
G
0,020 -
0,010 -
0,000 -.
0,0140 0,050 0,060 0,070
Débit H 2 S ( m m o ] / h )
Fig. 14 - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc en fonction

du débit de gaz pour EZA 3.
3.4. ETH 5
Cet effluent contient une quantité de fer d'environ 3 000 m g / 1 , 25 % sous forme ferrique
et 75 % sous forme ferreux (pH = 2,6). D e u x systèmes de traitement, avec pour option
la transformation d u fer ferreux en fer ferrique et la neutralisation de ce dernier avant
réaction avec les sulfures, sont testés.
D e u x expériences (débit de gaz de 4 4 nl/h et 20 nl/h) sont effectuées sans traitement

préalable de 1'effluent.
Pour le fer, il apparaît clairement que la totalité du fer ferrique disparaît rapidement. E n
effet, Fe 3 + est réduit en Fe 2 + par T H 2 S avec formation de soufre élémentaire selon la
réaction électrochimique :
2Fe3++H2S >2Fe2+ +2H+ +S°
L a concentration en Fe augmente lorsque se produit la réaction précédente mais pas en

proportion égale à la disparition de Fe 3 + . Ceci est lié à une réaction concurrente de
précipitation des ions ferriques sous forme d'hydroxyde en fonction du p H . L a première
expérience ayant consisté à maintenir le p H à 4 dès le début de l'expérience, pour éviter
la précipitation d u fer ferrique, le p H de la deuxième a été fixé au p H initial (valeur
«2,8) le temps de la réduction de Fe + . Les résultats présentés sont ceux de la deuxième
expérience.

I
I
I ETH5-F.\p3 QG=20nl/h
% Fem réduit - -*- % Fell précipité

I 100 -*-•-•-
pH
I
I -- 5
I
-r 3
I
I 20 -
i
-- 1
10 -
I 0 <r-*4*i**-
0 100 400 500
I
I Fig. 15- Évolution des concentrations en fer pour ETH 5, débit de gaz de 20 ni/h.
Les résultats concernant l'évolution des proportions en fer ferreux et ferrique (fig. 15)
I ne sont qu'approximatifs dans la mesure où parfois la concentration en Fe2+ déterminée
par le dosage au sulfate de cérium est supérieure à celle du fer total dosé par
spectroscopie. Il est donc difficile de connaître et donc de comparer les proportions
I d'ions ferriques réduits en ions ferreux.
Le cuivre est le premier métal à précipiter (fig. 16), et seule une petite partie (inférieure à
I 20%) Test en même temps que le soufre élémentaire. Comme pour les deux effluents
précédents, le zinc ne précipite que lorsque la totalité du cuivre a disparu. L'arsenic
disparaît en même temps que le fer ferrique ce qui laisse supposer une adsorption sur
I des hydroxydes de fer. Une partie de l'aluminium (environ 20 %) est également
entraînée par coprécipitation du fer ferrique, le reste disparaît dès que le pH est
supérieur à 4. Le cobalt et le nickel précipitent pour des pH supérieurs à 6. Le
I manganèse ne précipite pas. Après deux essais, des paliers ont été déterminés pour
précipiter sélectivement et entièrement le cuivre et le zinc avant l'élimination des autres
métaux dissous, bien que pour les résultats présentés, le pH ayant été élevé à 5 avant la
I disparition complète du zinc, l'aluminium ait précipité trop tôt.
I
Étude sur la précipitation des métaux par l'hydrogène sutfuré
Ertf5-Exp3 QG=20nl/h
Fig. 16- Évolution des paramètres pour ETH 5, débit de gaz de 20 nl/h.
Une expérience est réalisée avec traitement de l'effluent au préalable à savoir oxydation
biologique du fer ferreux puis neutralisation du fer ferrique.
Un inoculum est préparé à partir de 90 ml d'effiuent et 10 ml d'une solution contenant

une population bactérienne (population mixte KCC contenant Thiobacillus ferrooxidans
et Leptospirillum ferroxidans) capable d'oxyder les ions Fe2+ en Fe.3+ . Un premier
milieu nutritif fournissant 3,7 g/1 de (NH^SO^ 0,8 g/1 de H3PO4, 0,52 g/1 de
MgSO4,7H2O et 0,48 g/1 de KOH est testé mais l'ajout direct de ces nutriments, en
particulier de l'acide phosphorique, entraîne la précipitation d'une partie des métaux.
Un autre milieu APH concentré contenant 20 g/1 dt^NH^SO*, 5 g/1 de K2HPO4, 5 g/1
de MgSO4,7H2O, 1 grt de KC1 et 0,1 g/1 de Ca(NO3)2 est utilisé. 4 1 de solution sont
préparés en deux fois dans un réacteur de 2 litres agité et aéré à 50 1/h dans lequel on
place 100 ml de l'inoculum préparé, 200 ml de milieu APH concentré et 1 700 ml
d'efïluent. Après environ 100 heures, la totalité du fer ferreux a disparu.

I
I
I
I 2500
Oxydation biologique de Fc2+
-Fe2+ (1) (irç/I) - • - Fe24<2) (nçA)
I
I
I
I 20 40 60 100
Temps (h)
I Fig. 17- Évolution du fer ferreux ou cours de son oxydation biologique.
I Ensuite, le même schéma de traitement que pour EZA 3 est adopté. Les résultats de
cette expérience sont présentés figure 20.
I %Cu
QG=9nI/h
I
I
I
I
I
I
I 50 100 150 200
t(mn)
250 300 350
I Fig. 18- Évolution des paramètres pour ETH 5, débit de gaz de 9 nl/h.

I
U n e fois la totalité du fer ferreux oxydé, la neutralisation du fer ferrique est réalisée.
L'arsenic disparaît en proportion identique à la formation des hydroxydes de fer. L a
totalité du fer est précipitée à p H = 4,6 et les pertes en cuivre (18 %) ainsi que celles en
zinc (7 %) sont minimisées. L a précipitation sous forme de sulfures se réalise ensuite
dans des conditions favorables déterminées pour l'échantillon E Z A 3 , en adaptant la
durée des paliers aux concentrations. L e cuivre et le zinc précipitent de façon
indépendante avant la précipitation des autres métaux qui sont éliminés en dernier
(aluminium, cobalt, nickel). Seul le manganèse reste en solution.
E n ce qui concerne les cinétiques de réaction, ce sont toujours des droites pour le cuivre
et le zinc mais également pour le fer. Ces vitesses de réaction sont encore inférieures au
débit d'hydrogène gazeux arrivant dans le réacteur.
H2S d[Cu]/dt d[Zn]/dt d[Fe II]/dt

mmol/mn mmol/mn mmol/mn mmol/mn
0,327 0,221 0,155 0,241
0,149 0,083 0,100 0,142
0,067 0,051 0,090
-*-d[Cu]/dt —-d[Zn]/dt -*-d[Fen]/dt

0,40 -j
0,35-
0,30-
mol/m
0,25-
0,20-
létiqu
0,15 -
a 0,10-
0,05 -
0,00-
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Débit H : S (mmol/mn)
Fig. 19 - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre, du zinc et du fer en

fonction du débit de gaz pour E T H 5.

3.5. CONCLUSION
L a précipitation des sulfures étant très rapide, l'étape limitante dans notre cas est
l'apport de l'H2S fourni par barbotage d'un mélange gazeux avec 1 % d'hydrogène
sulfuré et 99 % d'azote. Cet inconvénient peut se révéler en fait un avantage puisque
étant facteur limitant, l'apport de l'H^S est aussi le système de régulation des réactions.
Les cinétiques de précipitation des sulfures étant très rapides (produits de solubilité très
faibles, cf. tabl. 1), le réacteur fonctionne c o m m e un réacteur d'épuisement. Lorsque le
débit de gaz augmente, il est donc constaté une augmentation des vitesses de disparition
des métaux. Outre la dépendance de la cinétique avec les vitesses de gaz, il faut noter
également celle du p H qui influe sur la répartition des espèces sulfurées dissoutes en
solution.
Pour les expériences réalisées, une efficacité totale faible entraîne une efficacité du
transfert faible. Ceci peut être dû soit, s'il reste des métaux en solution, à de mauvaises
conditions de p H , soit à une durée expérimentale trop longue. Par contre, une
diminution de l'efficacité totale n'engendre pas forcément toujours une diminution de
l'efficacité du transfert dans la mesure où la solubilité de l'hydrogène sulfuré dans l'eau
est grande. L e but de ces expériences est donc de déterminer les conditions pour avoir
un m a x i m u m d'efficacité.
Toutes les expériences confirment une récupération sélective possible du cuivre et d u

zinc puisque ce dernier ne c o m m e n c e à précipiter que lorsque la totalité du cuivre a
disparu et ce grâce à la limitation par l'apport de sulfures. Cette précipitation sélective
des deux métaux reste néanmoins possible dans la mesure où les constantes de
précipitation sont relativement distinctes (plus de 3 décades de différence). Finalement
dans notre contexte, ces métaux peuvent être précipités non seulement séparément mais
sans aucune pollution par d'autres métaux dissous car ceux-ci précipitent soit sous
forme d'hydroxydes pour l'aluminium à p H supérieur à 4 , soit sous forme de sulfures
pour le cobalt et le nickel lorsque le p H est supérieur à 6.
U n problème reste associé à la présence du manganèse qui ne précipite ni sous forme de

sulfure ni sous forme d'hydroxyde, pour des p H inférieurs à 7.

4. Modes et moyens de traitement
4.1. SCHÉMAS DE TRAITEMENT
4.1.1. Choix du traitement
Lorsque l'effluent est très chargé en fer ferrique, il est nécessaire d'effectuer la
neutralisation de ce dernier puis lafiltrationdes résidus obtenus avant de réaliser la
précipitation et la récupération sélective des autres cations métalliques avec l'hydrogène
sulfuré.
Lorsque l'effluent est moyennement chargé en fer et qu'il contient d u fer ferreux en
grande majorité, deux schémas de traitement sont envisageables selon le débit
d'hydrogène sulfuré produit biologiquement, le temps et les coûts des deux schémas. L a
première méthode consiste à oxyder au m o y e n de bactéries le fer ferreux en fer ferrique,
puis à appliquer la m ê m e procédure que pour l'effluent chargé en Fe 3 + (fig. 20). L a
deuxième est de précipiter directement le fer ferreux sélectivement avec l'FkS. Cette
dernière est certes plus longue mais nécessite moins d'étapes et d'investissements
(fig. 21).
4.1.2. Détermination des conditions opératoires
L a neutralisation du fer doit être réalisée à un p H compris entre 3,5 et 4.
L a précipitation avec H 2 S du cuivre est réalisée soit au p H initial de l'effluent s'il n'y a
pas de traitement préalable, soit à u n p H de 4 dans le cas d'une neutralisation
préliminaire du fer. Celle du zinc se fait à p H 4 , après celle du cuivre et l'élimination
des autres métaux à p H 6.
E n fonction d u débit de gaz et du pourcentage d'hydrogène sulfuré, les cinétiques de

disparition des métaux sont déterminées et fixent ainsi la durée de chaque précipitation
(et donc le temps de séjour). Connaissant le débit de liquide à traiter, pour chaque
opération, le volume du réacteur est déterminé en multipliant le temps de précipitation
par le débit.
4.2. C O N F I G U R A T I O N D E S INSTALLATIONS
Dans le cas d'un traitement biologique au préalable, des réacteurs parfaitement agités
seraient utilisés [Battaglia F. (1994)].
Pour la neutralisation d u fer et les nitrations, le simulateur U S I M P A C fournit des

modélisations et des dimensionnements en fonction des paramètres.

La précipitation avec H2S se réalise dans des réacteurs parfaitement agités. Il serait utile
de tester dans un but d'optimisation, l'ajout de coagulant ou de floculant ainsi que la
recirculation d'une partie des solides et de pouvoir effectuer des bilans de population.
Le même schéma est valable dans le cas d'un effluent qui ne contient que du fer
ferrique, en supprimant l'étape de biooxydation du fer.
Air
Neutralisation Précipitation Prtdpiletion Précipitation

EflU«at pollué
pH =3.5 - A CuSpH - 4 ZnS pH "A pH = 6
^ » C aient
Biooxydation du ter
ferreux
pH-2
Efflnent épuré
Fig. 20 - Schéma de traitement d'un effluent chargé en fer ferreux.
Pour les effluents peu chargés en fer ferrique, le schéma de traitement est explicité dans
la figure ci-dessous.
Précipitation CuS Précipitation ZnS Précipitation

pH-pH° pH = 3-3.5 PH = 6
EfDuent pollué
EfDucnt épuré
CuS ZnS Rejets solides
CoS
NiS
FoS
Fig. 21 - Schéma de traitement d'un effluent peu chargé en fer ferrique.

Si l'effluent contient des teneurs en cobalt et nickel pouvant permettre une récupération
en vue d'une valorisation, il faut découpler la dernière étape avec une précipitation de
l'aluminium et du fer ferreux (dans le cas du schéma de la figure 23) pour u n p H
compris entre 4 et 5, avant la précipitation à p H 6 du cobalt et du nickel.

Conclusion
L a présente étude avait pour objet de mettre au point les méthodologies pour le
traitement d'efïluents chargés en métaux dissous, par précipitation avec de l'hydrogène
sulfuré produit biologiquement au cours d'une étape antérieure.
D e s recherches bibliographiques ont montré qu'il était permis d'envisager u n e

précipitation sélective, en fonction du p H notamment, de différents métaux dissous en
solution. E n effet l'état de l'art indique q u e certains métaux c o m m e le cuivre,
précipitent m ê m e à de très bas p H alors q u e d'autres, nickel et cobalt, malgré des
constantes thermodynamiques favorables, ne précipitent qu'à des p H élevés. L a
présence du fer, en grande quantité dans le type d'effluent traité, et surtout sa spéciation,
ont conduit à élaborer plusieurs m o y e n s de traitement des effluents. L e fer ferrique,
réagissant très rapidement avec l'hydrogène sulfuré pour former du soufre, constitue u n
polluant des sulfures métalliques, qu'il est donc nécessaire d'éliminer.
Après sélection et reconstitution de plusieurs effluents réels provenant de mines

espagnoles, des tests laboratoires ont été effectués en utilisant un gaz contenant 1%
d'hydrogène sulfuré en bouteille. Ils ont permis de concevoir plusieurs schémas de
traitement, ainsi que de mettre au point les moyens de suivi (analytiques, prise
d'échantillons, sécurité...) qui leur sont associés. Pour les effluents testés, il est constaté
qu'une récupération sélective du cuivre et du zinc est possible. E n effet, dans les
conditions d ' u n apport d'hydrogène sulfuré limitant, le zinc ne précipite que lorsque le
cuivre a entièrement disparu. D e plus, il est également possible de purifier les effluents
des autres métaux (aluminium, cobalt, nickel, fer ferreux) en augmentant le p H de la
solution. Lorsque les effluents contiennent d u fer essentiellement sous forme ferrique, il
faut réaliser une neutralisation à p H 3,5 - 4 , avant la précipitation des autres métaux
sous forme de sulfures. Lorsque l'efïluent contient les deux formes du fer, si le fer
ferreux est présent en grande majorité, il est soit oxydé biologiquement par l'oxygène et
précipité par neutralisation, soit précipité en dernier sous forme de sulfure avec le cobalt
et le nickel. D a n s le dernier cas, la durée du traitement est nettement plus longue. Si les
deux espèces du fer sont présentes en proportions égales, pour éviter la contamination
des sulfures métalliques par le soufre, il faut réaliser l'oxydation biologique du fer
ferreux et la neutralisation du fer avant la précipitation avec H 2 S .
Grâce aux cinétiques obtenues, en fonction du débit d'hydrogène sulfuré, il est

envisageable de déterminer les temps de séjour nécessaires lors d'un passage à l'échelle
pilote.

Bibliographie
Alloway B.J. (1990) - Heavy metals in soils. Bloche academic and professional, p. 88.
Battaglia F. (1994) - Optimisation de la lixiviation bactérienne d ' u n concentré de pyrite

cobaltifère.
Benjamin M . M . Hayes K . F . , Leckie J.O. (1982) - Removal of toxic metals from power
generation waste streams by adsorption and coprecipitation. J. Water pollution.
Controlfed. Vol. 55,(11), p. 1471-1481.
Clevenger T . E . , Novak J.T. (1983) - Recovery of metals from electroplating wastes

using liquid-liquid extraction. J. Water pollution. Control fed. Vol. 55, (7), p. 984-
989.
D e M o r a S.J., Harrison R . M . (1983) - The use of physical separation techniques in trace

metal spéciation studies. Water Res. Vol. 17, p. 723-733.
D e a n J.G., Bosqui F . L . , Laouette K . H . (1973) - Removing heavy metals from

wastewater. Env. Sei. Tech. Vol. 7 p. 690-694.
E P A (1979) - Economics of wastewater treatment alternatives for the electroplatting

industry. EPA - Technology transfer.
E P A (1981) - Control and treatment technology for the metal finishing industry: ion
exchange, U . S . E P A - Technology transfer, E P A 625/8-81-007.
H a m m a c k R . W . , Dvorak D . H . , Edenborn H . M . (1993) - The use of biogenic hydrogen

sulfide to selectively recover copper and zinc from severely contamined mine
drainage. Biohydrometallurgical Technologies. Vol. 1, p. 631-619.
H u a n g C . P . , Wirth P . K . (1982) - Activated carbon for treatment of cadnium wastewater.

J. Environ. Eng. Div. (ASCE). Vol. 108, (EE6), p. 1280-1299.
Jellinek H . H . G . , Sangel S.P. (1972) - Complexation of metal ions with natural

polyelectrolytes (removal and recovery of metal ions from pollutes waters). Water
Res. Vol. 6, p. 305-314.
Jenkins S . H . , Keight D . G . , Weins A . (1964) - Solubility of heavy metal hydroxides in

water, sewage and sewage sludge, II. The precipitation of metals by sewage. Int.J.
Air water Poll. Vol. 8, p. 679-693.
Jester T . L . , Taylor T . H . (1973) - Industrial waste treatment at scovill manufacturing

company, Waterbury, Connecticut. Proc. 28?h annual purdue Ind. Waste Conf,
Purdue University Extension series, N ° 142.

Knocke W . R . , Hemphill L . H . (1981) - Mercury (II) sorption by waste rubber. Water

Res. Vol. 15, p. 275-282.
Lindstedt K . D . , Houck C . P . , O'Connor J.T. (1971) - Trace element removals in

advanced wastewater treatment processes. J. Water pollution. Control fed. Vol. 43,
p. 1507-1513.
Logsdon G . S . , Symons J . M . (1973) - Mercury removal by conventional water treatment

processes. J. Am. Water Works Assoc. Vol. 65, p. 554-562.
McDonald C . W . , Bajwa R . S . (1977) - Removal of toxic metals ions from metal

finishing wastewater by solvent extraction. Sep. Sei. Vol. 12,(4), p. 435-445.
Mclntyre G . , Rodriguez J.J., Thackston E X . , Wilson D.J. (1983) - Inexpensive heavy

metal removal by foam flotation. J. Water pollution. Control fed. Vol. 55, (9),
p. 1144-1149.
Monhemius A.J. (1977) - Precipitation diagrams for metal hydroxides, sulphides,

arsenates and phosphates. Institution of mining and metallurgy. C202-C206.
Muzzarelli R . (1971) - Application of polymers in marine ecology. Water sewage

works. Vol. 124, (4), p. 98-101.
Pandey M . P . , Chandhuri M . (1982) - Removal of inorganic mercury from water by

bituminous coal. Water Res. Vol. 16, p. 1113-1118.
Patterson J . W . , Allen H . E . , Scala J.J. (1977) - Carbonate precipitation for heavy metal
polluants. J.Water pollution. Controlfed. Vol. 49, (12), p. 2397-2410.
Peters R . W . , K u Y . , Chang T . K . (1984) - Heavy metal crystallization kinetic in an

M S M P R crystallizer employing sulfide precipitation. AIChE Symp. Ser. Advances in
crystallization from solutions. Vol. 80, p. 55-75.
Rowley M . V . , Warkentin D . W . , Pirosheu B . M . (1996) - Process for treating solutions

containing sulfate and metal ions. US Patent 5 587 079.
Selleck F . T . , Carmichael L . T . , Sage B . H . (1952) - Ind. Ing. Chem. Vol. 44, p. 2219.
Simons C . S . (1963) - Hydrogen sulfide as a hydrometallurgical reagent. Unit processes

in hydrometallurgy. Vol. 2 4 , p. 592-616.
Slapik M . A . , Thackston E . L . , Wilson D.J. (1982) - Improvements in foamflotationfor

lead removal. J.Water pollution. Control fed. Vol. 54, p. 238-243.

Swanson D . L . , Wing R . E . , Doan W . M . , Russell C R . (1973) - Mercury removal from

wastewater with a starch xanthate-cationic polymer complex. Env. Sei. Tech. Vol. 7
p. 614-619.
W h a n g J.S., Young D . , Pressmon M . (1981) - Design of soluble precipitation system for

heavy metals removal. Proc. 13th Mid-Atlantic Industrial waste Conf. Vol. 13, p. 63-
72.

ANNEXE 1
Résultats des analyses chimiques

des effluents miniers

Projet B S R 9 8 -Caractérisation des échantillons d'effluents miniers
Origine Nom Eh PH Fe Fell Fe III Cu As Ni Co Pb Zn Mn Sb

mV
mg/l mg/l mgñ mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
La Zarza EZA1 425 1,17 18160 13790 4370 479 161 3,12 10 2,84 117 60 0,47
La Zarza EZA2 601 2,58 112 0 112 5 0 0,62 1 0 20 0,03
La Zarza EZA3 665 1,84 6604 9,33 6594 366 35 1,53 7 0,49 47 50 0,18
La Zarza EZA4 623 2,42 602 0 602 48 1 1,75 2 0,19 53 0,02
La Zarza EZA5 529 3,12 3 nd 2 0 1,31 1 0,06 10 50 0,03
Tharsis ETH1 425 2,48 2466 1372 1094 136 3 1,32 6 0,32 377 0
Tharsis ETH2 556 3,1 3 nd 2 0 0,19 0 0,36 8 0,01
Tharsis ETH3 485 2,41 740 0 740 120 2 0,42 3 0,22 4,4 0,18
Tharsis ETH4 603 2,44 336 8,4 327 14 0 0,38 1 0,33 21 0,02
Tharsis ETH5 403 2,54 2999 2324 675 159 6 1,5 7 0,29 420 60 0,03
Nom S04(g/1) Stotal S/S04 carbone organique

(g/1) (mg/l)
EZA1 40,9 15,2 13,63 16,6
EZA3 19,3 6,45 6,43 3,4
EZA5 2,2 0,75 0,73 1,4
ETH5 9,4 3,2 3,13 2,2
Nom A1203 Al (mg/l) Mn Li Be B V Cr Co Ni Cu

(g/1) mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
EZA1 4 2118 60 3,2 0 0 2,5 2 9 5,2 552
EZA3 0,44 233 50 0 0 0 0 0 6,1 4,2 401
EZA5 0,14 74 50 0,88 0,05 0,23 0 0,33 0,89 2,5 2,44
ETH5 0,6 318 60 0 0 0 0 1,1 6,1 1,3 171
Nom Yttrium M o mg/l Cd Sn Sb La Ce Pb Zn As Sr

mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
EZA1 0 0,5 0,7 0 0 0 0 1,5 117 152,5 0
EZA3 0 0 0,3 0 0 0 0 0 40,7 36,5 0,6
EZA5 0,58 0,05 0,03 0,5 0 1,03 1,84 0 8,45 0 0,74
ETH5 0 0 1,2 0 0 0 0 0 457,5 9,1 0
Annexe 1 - Résultats des analyses chimiques des effluents miniers.

ANNEXE 2
Résultats des expériences sur E Z A 3

E Z A 3 -Exp 1 - Iron precipitation

Operating conditions
pH 3,4 Time 90 mn
pH 3,6 Time 30 mn
NaOH 10 mol/1
1,314 density
INLET OUTLET
Mass 2521 g Mass 2560 g
Density 1,023 Density 1,028
Volum 2464 ml Volum 2490 ml
pH 1,76 pH 3,6
Pulp NaOH Liquid Solid
Mass 2521 g Mass 120 g Mass 2513 g Mass 47 g
Density 1,023 Density 1,314 Density 1,020 % solid 1.9E+00
Volum 2464 ml Volum 92 ml Volum 2464 ml
pH 1,76 pH 3,55
mg/1 mol/1 mg/1 mol/1
Fe 6880 1.2E-01 Fe 6,4 1.1E-04
Cu 370 5,8E-03 Cu 310 4.9E-03
Zn 50 7,6E-04 Zn 50 7,6E-04
Al 246 9,lE-03 Al 163 6.0E-03
Mn 58 l,lE-03 Mn 52 9.5E-04
As 31 4,lE-04 As 0 0,00
Pb 0,33 l,6E-06 Pb 0 0.0E+00
Sb 0 0.0E+00 Sb 0 0.0E+00
Co 6,8 1.2E-04 Co 6,8 1.2E-04
Ni 2,1 3,6E-05 Ni 2.4 4.1E-05
NaOH
O H " calculated 9.53E-01 mol
O H " experimental 9.16E-01 mol
Precipitation
Fe 100%
Cu 16%
Zn 0%
Al 34%
Mn 10%
As 100%
Pb 100%
Sb 0%
Co 0%
Ni 0%

E Z A 3 -Exp 1 - H 2 S
pH 4 Time 120 inin
4,5 Time 60 inin
5 Time 60 min
6 Time 60 min
8 Time 60 min
NaOH 10 mol/1
density
Gaz 6 nl/h
1% H2S
INLET OUTLET
Mass 2258,02 g Mass 2038 g
Volum 2214,396 ml Volum 2002 ml
pH 3,55 pH 8,02
Liquid Gaz Liquid Solid Gaz
Mass 2258 g 1/h 6 Mass 2034 g % 1.8E-01
Density 1,020 H 2 S mol L 6 E - 0 2 Density 1,020 H,Smoi 5.1E-04
Volum 2214 m l H 2 S mg 548 Volum 1995 ml H 2 S mg 17
pH 3,55 pH 8,87
mg/1 mol [H2S] mg/1 38 mg/1 mol
Fe 6,4 2.5E-04 Fe 0 0,0E+00
Cu 310 1.1E-02 Cu 0 O.OE+00
Zn 50 1.7E-03 Zn 0,05 l,5E-06
Al 163 1.3E-02 Al 1,07 7.9E-05
Mn 52 2.1E-03 Mn 39 l,4E-03
As 0 0,0E+00 As 0 0,00
Pb 0 0,0E+O0 Pb 0 0,0E+00
Sb 0 0,OE+00 Sb 0 0,0E+O0
Co 6,8 2,6E-04 Co 0 0,0E+00
Ni 2,4 9.1E-05 Ni 0 0,0E+00
Precipitation
Fe 0%
Cu 100%
Zn * 100%
Al 99%
Mn 32%
As 0%
Pb 0%
Sb 0%
Co 100%
Ni 100%
H2S
S 2 ' calculated l,4E-02 mol
2
S " calculated 433 m g
Transfer efficiency 97%
Total efficiency 84%

EZA3 - Expl précipitation du fer
-•— Femg/1 —•—pH

8000 -i ... —„ „ _ —
1r 4
7000 _-———"
— - — • * _
3,5
6000 - 3
X
ration (img/l)
5000 2,5
4000 -
\
"S 1
Conci
3000 1,5
\
2000 - 1
1000
O -
U T
0
r
20 40
V; 60
t(mn)
80 100 120
i
0,5
EZA3 - Expl QG = 6 nl/h
—-%Cu -*~- %Zn - * - %A1 • %Mn —+— /«Fe —•— p H
100 -, ^ 9
90 - 8
80 -
y f /
/' -7
meta
70 - 1 */ -6
ci
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60 •
50 - / f
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4
M
1
40 -
•3
-3
30
2
20 • I i
10 • 1
/ i * * /
0 100 200 300 400
t(mn)
Rapport BRGM R 40554

E Z A 3 -Exp 2 - Iron precip ¡tation

pH 3,5 Time 90 mn
pH 3.7 Time 30 mn
NaOH 10 mol/1
1,314 density
INLET OUTLET
pH 1,77 pH 3,6
Density 1,024 Density 1,314 Density 1,020 % solid I.8E+00
pH 1,77 pH 3,75
Fe 7120 1,3E-01 Fe 2,91 5.2E-05
Cu 352 5,5E-03 Cu 281 4.4E-03
Zn 62 9.5E-04 Zn 46 7.0E-04
AI 254 9.4E-03 AI 152 5.6E-03
Mn 58 1.1E-03 Mn 46 8,4E-04
As 30 4.0E-04 As 0 0,00
Pb 0.47 2.3E-06 Pb 0,47 2.3E-06
Sb 0 0.0E+00 Sb 0 0,0E+00
Co 7,6 1.3E-04 Co 7 1.2E-04
Ni '2,3 3.9E-05 Ni 2.1 3.6E-05
NaOH
Precipitation
Fe 100%
Cu 20%
Zn 26%
AI . 40%
Mn 21%
As 100%
Pb 0%
Sb 0%
Co 8%
Ni 0%
60 Rapport BRG M R 40554

E Z A 3 -Exp 2 - H 2 S
pH 4 Time 150 min
4,5 Time 60 min
5 Time 30 min
6 Time 30 min
NaOH 10 mol/1
density
Gaz 8 nl/h
1% H2S
INLET OUTLET
Mass 2343,63 g Mass 2172»
pH 3,75 pH 6
Mass 2344 » 1/h 8 Mass 2169 « % 1.4E-01
Density 1,020 HjSmol 1.6E-02 Density 1,019 H : Smol 1.3E-03
Volum 2298 m l H2S mg 548 Volum 2129 ml H : S mg 45
pH 3,75 pH 6,73
mg/I mol [H 2 S]* mg/l 38 mg/I mol
Fe 2,91 1.2E-04 Fe 0 0.0E+00
Cu 281 1.0E-02 Cu 0 0.0E+00
Zn 46 1.6E-03 Zn 0 0.0E+00
Al 152 1.3E-02 Al 0 0.0E+00
Mn 46 1.9E-03 Mn 48 1.9E-03
As 0 0,0E+00 As 0 0,00
Pb 0,47 5.2E-06 Pb 0 0.0E+00
Sb 0 0,0E+00 Sb 0 0,0E+00 *
Co 7 2/7E-04 Co 0 0,0E+O0
Ni 2,1 8,2E-05 Ni 0 0.0E+00
Precipitation
Fe 100%
Cu 100%
Zu 100%
Al 100%
Mu 3%
As 0%
Pb 0%
Sb 0%
Co 100%
Ni 100%
H2S
S2" calculated l,2E-02 mol
2
S " calculated 397 m «

EZA3 - Exp2 précipitation du fer
—•— Fe mg/1 —•— pH
__- ^
6000 - \ 3
Concent r ation (mg/1)
5000 - 2.5
•a
4000 -
i
\ 2 m
3000 - 1,5
\
2000 1
1000 - 0,5
\
• a
0 20 40 60 80 100 120
t(mn)
EZA3-Exp2 QG = 8nl/h
%Cu %Zn --«- %A1 -^- %Fe pH

100 -, s* 7
90 -
350
Rapport BRGM R 40554

E Z A 3 -Exp 3 - Iron precipitation

pH 3,5 Time 90 m n
NaOH 10 mol/1
1,314 density
INLET OUTLET
pH 1,81 pH 3,6
Density 1,023 Density 1,314 Density 1,023 % solid 2.1E+00
pH 1,81 pH 3,59
Fe 7240 1,3E-01 Fe 14.4 2,6E-04
Cu 361 5.7E-03 Cu 300 4JE-03
Zn 49 7.5E-04 Zn 47 7,2E-04
Al 272 1.0E-02 Al 196 7,3E-03
Mn 59 1.1E-03 Mn 45 8,2E-04
As 30,1 4,0E-04 As 0 0,00
Pb 0,3 1.4E-06 Pb 0 0,OE+00
Sb 0 0.0E+00 Sb 0 0,OE+00
Co 8,4 1.4E-04 Co 7,2 1.2E-04
Ni 2,4 4.1E-05 Ni 2,2 3.7E-05
NaOH
O H " experimental 8,57E-01 mol
Precipitation
Fe 100%
Cu 18%
Zn 5%
Al 29%
Mn 24%
As 100%
Pb 100%
Sb 0%
Co 15%
Ni 0%

E Z A 3 -Exp 3 - H 2 S
pH 4 Time 180 min
4,5 Time 60 min
6 Time 30 min
NaOH 10 mol/1
density
Gaz 9 nl/h
1% H2S
INLET OUTLET
Mass 2271,45 g Mass 2080 g
pH 3,59 pH 6,02
Mass 2271 g l/li 9 Mass 2076 g % 1.7E-01
Density 1,023 H 2 S mol l,8E-02 Density • 1,019 H : S mol 4.7E-03
Volum 2220 ml H 2 S mg 616 Volum 2037 ml H 2 S mg 161
pH 349 pH 6,9
mg/1 mol [H2S]*mg/l 38 mg/1 mol
Fe 14,4 5.7E-04 Fe 0 0,OE+00
Cu 300 l,0E-02 Cu 0 0,0E+00
Zn 47 1.6E-03 Zn 0 0,0E+00
Al 196 1.6E-02 Al 0 0,0E+00
Mn 45 1.8E-03 Mn 48 l,8E-03
As 0 0.OE+00 As 0 0,00
Pb 0 0.0E+00 Pb 0 0,0E+00
Sb 0 0,0E+00 Sb 0 0,0E+00
Co 7,2 2.7E-04 Co 0 0.0E+00
Ni 2,2 8.3E-05 Ni 0 0,0E+00
Precipitation
Fe 100%
Cu 100%
Zn 100%
Al 100%
Mn 2%
As 0%
Pb 0%
Sb 0%
Co 100%
Ni 100%
H2S
S2" calculated 1.3E-02 mol
2
S ' calculated 427 m g

EZA3 - Exp3 précipitation du fer
—"- Fe mg/1 —•— pH

8000 -, -- -r 4
! — *
7000 - - 3,5
6000 - 3
a 5000 - -2.5
ion
| 4000 - V
- 7 "S.
a
V
1,5
g 3000 i
U
2000 - 1
\
1000 - 0?5
\
\
n 1 i i r i 1 —" T
__J
u —\—^—
() 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t(mn)
EZA3 - Exp3 = 9nl/h
%Cu * %Zn -«- %A1 %Fe %As %Mn

%Co » %Ni -^-pH
100 !
50 100 150 200 250 300 350

t(mn)

ANNEXE 3
Résultats des expériences sur E Z A 5

E Z A 5 -Exp 2 - H 2 S
pH 4 Time 120 min
5 Time 20 min
NaOH 0,5 mol/1
1,017 density
Gaz 1 nl/li
1% H2S
INLET OUTLET
pH 3,06 pH 5,03
Mass 2084 g 1/h 1 Mass 1877 g % 3.4E-02
Density 0,997 H 2 S mol 8.9E-04 Density 0,997 H 2 S mol 0
Volum 2090 ml H2S mg 30 Volum 1884 ml H 2 S mg 0
PH 3,06 pH 7,35
mg/I mol [H 2 S]* mg/l 38 mg/l mol
Fe 0 0.0E+00 Fe 0 0.0E+00
Cu 2,53 8.3E-05 Cu 0 0,0E+00
Zn 13 4.2E-04 Zn 4 1.2E-04
AI 74 5.7E-03 Al 0 0.OE+O0
Mn 49 1.9E-03 Mn 51,5 1.8E-03
As 0 O.OE+00 As 0 0,00
Pb 0,12 1.2E-06 Pb 0,12 1.1E-06
Sb 1 1.7E-05 Sb 0 0.0E+00
Co 1,09 3.9E-05 Co 1,03 3,3E-05
Ni 1.1 3.9E-05 Ni 1 3.2E-05
Precipitation
Fe 0%
Cu 100%
Zn 72%
Al 100%
Mn 5%
As 0%
Pb 10%
Sb 100%
Co 15%
Ni 18%
H2S
S2" calculated 5,lE-04 mol
2
S ' calculated 16 m g

EZA5 - Exp2 QG = 1 nl/h

%Zn -• %Cu —«%A1
• 1
100 120 140

E Z A 5 - Exp 3 - H 2 S
pH 4 Time 120 min
5 Time 30 min
NaOH 0,5 mol/1
1,017 density
Gaz 4 nl/h
1% H2S
INLET OUTLET
pH 3,1 pH 6,18
Mass 2134 g 1/h 4 Mass 1912 g % 3,6E-02
Density 0,997 H 2 S mol 3,6E-03 Density 0,995 H 2 S mol 1.3E-03
Volum 2141 ml H2Smg 122 Volum 1922 ml H : S mg 45
pH 3,1 pH 6,18
mg/1 mol [H2S] mg/l 38 mg/1 mol
Fe 0 0.0E+00 Fe 0 0.0E+00
Cu 2,53 8.5E-05 Cu 0 0.0E+00
Zn 13 4.3E-04 Zn 0 0.0E+00
Al 74 5.9E-03 AI 0 0,0E+00
Mn 49 1.9E-03 Mn 51,5 I.8E-03
As 0 O.0E+O0 As 0 0,00
Pb 0,12 1.2E-06 Pb 0,02 l,9E-07
Sb 1 1.8E-05 Sb 0 0,0E+00
Co 1,09 4.0E-05 Co 0,53 l,7E-05
Ni 1.1 4.0E-05 Ni 0,8 2.6E-05
Precipitation
Fe 0%
Cu 100%
Zn 100%
Al 100%
Mn 6%
As 0%
Pb 85%
Sb 100%
Co 56%
Ni 35%
H2S
S2" calculated 6.7E-04 mol
2
Total efficiency 19%-

EZA5-Exp3 = 4nl/h
%Zn • %Cu
100
90-
• # •
1 70 -
a
| 60 - -* A * *
a
•g 50
et
4(
f H
^ 30 -\
20 •
10-
0-
0 20 40 60 80 100 120 140
t(mn)

E Z A 5 - Ex| 4 - Exp 4
pH 4 Time 90 min
5 Time 60 min
6 Time 30 min
NaOH 0,5 mol/1
1,017 density
Gaz 3 nl/h
1% H2S
INLET OUTLET
pH 3,13 pH 6
Mass 2187 g 1/h 3 Mass 1884 g % 3,lE-02
Density 0,997 H 2 S mol 4.0E-03 Density 0,998 H 2 S mol 3.8E-03
Volum 2193 m l H 2 S mg 137 Volum 1888 ml H ; S mg 130
PH 3,13 pH 6,18
ingfl mol [H 2 S]* mg/l 38 mg/1 mol
Fe 0 0.0E+00 Fe 0 0,OE+00
Cu 2,63 9,lE-05 Cu 0 0,0E+00
Zn 10 3.4E-04 Zn 0 0.0E+00
Al 67 5.4E-03 AI 0 O.OE+00
Mn 43 1.7E-03 Mn 48 1.6E-03
As 0 0.0E+00 As 0 0,00
Pb 0,12 1.3E-06 Pb 0 0.0E+O0
Sb 1 1.8E-05 Sb 0 0.0E+00
Co 1,09 4.1E-05 Co 0,01 3.2E-07
Ni 1.1 4.1E-05 Ni 0 0.0E+00
Precipitation
Fe 0%
Cu 100%
Zn 100%
Al 100%
Mn 4%
As 0%
Pb 100%
Sb 100%
Co 99%
Ni 100%
H2S
S 2 " calculated 5,9E-04 mol
2
S ' calculated 21 m «

EZA5-Exp4 QG = 3nl/h
%Zn %Cu « %A1 + %Mn %Co
100
90
/
80
70 5
m
V
•9 60
H A *- 4
©
50 •a
«
CL
40
-3 m
30 2
20
- 1
10 -
0 ••> 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t(mn)

ANNEXE 4
Résultats des expériences sur E T H 5

E T H 5 -Exp 1 - H 2 S
pH 4 Time 30 min
4,5 Time 90 min
6 Time 180 min
NaOH 10 mol/1
density
Gaz 44 nl/h
1% H2S
INLET OUTLET
Volum 2052 ml Vol u m 1823 m l
pH 2,56 pH 6
Mass 2058 g 1/h 44 Mass 1835 g % 6.9E-01
Density 1,003 H 2 S mol 9.8E-02 Density 1,009 H 2 S mol 3.5E-02
Volum 2052 ml H 2 S mg 3347 Volum 1820 m l H 2 S mg 1 179
pH 2,56 pH 5,77
Fe 3240 1.2E-01 Fe 920 3.0E-02
FelII 840 3,lE-02 Fe III 0 0.0E+00
Cu 156 5.0E-03 Cu 0 0.0E+00
Zn 395 1.2E-02 Zn 0 0.0E+00
Al 362 2.8E-02 Al 0 0.0E+00
Mn 57 2.1E-03 Mn 51 l,7E-03
As 4,6 1.3E-04 As 0,3 0,00
Pb 0 0.0E+00 Pb 0 0,0E+00
Sb 0 0,OE+00 Sb 0 0,OE+00
Co 7,2 2.5E-04 Co 0 0,0E+00
Ni 1,5 5.2E-05 Ni 0 0.0E+00
Precipitation Disparition
Fell 67% FelII 100%
Cu 100% Precipitation 88%
Zn 100% Reduction 12%
Al 100%
Mn 21%
As 94%
Pb 0%
Sb 0%
Co 100%
Ni 100%
H2S
S2" calculated 8,2E-02 mol
2
S 'calculated 2618 m g

ETH5-Expl QG = 44nl/h
%Cu %Zn -*- %As - * - %Mn f %Co
0 20 40 80 100 120 140 160 180 200
ETH5-Expl QG = 44nl/h
% FelU réduit - * - % Fell précipité - • - pH
- 6
-- 5
-• 3
30 - -• 2
20 -
- 1
10
0 0
50 100 150 200 250 300
t(mn)

E T H 5 -Exp 2 - Iron precipitation

pH 3,6 Time 90 mn
NaOH 10 mol/1
1,314 density
INLET OUTLET
Voluin 2576 ml Volum 2556 ml
pH 1,84 pH 3,6
Density 1,013 Density M14 Density 1,023 % solid 7.9E-01
pH 1,84 pH 3,59
Fe 3660 6.6E-02 Fe 1.9 3.4E-05
Cu 145 2.3E-03 Cu 122 1.9E-03
Zn 395 6,0E-03 Zn 375 5.7E-03
Al 348 1.3E-02 Al 214 7,9E-03
Mn 57 1.0E-03 Mn 52 9,5E-04
As 3,8 5.1E-05 As 0 0,00
Pb 0 0.0E+00 Pb 0 0,0E+00
Sb 0 0.0E+00 Sb 0 0.0E+00
Co 13 2.2E-04 Co 13 2.2E-04
Ni 2 3.4E-05 Ni 2 3,4E-05
NaOH
Precipitation
Fe 100%
Cu 18%
Zn 7%
Al 40%
Mn 11%
As 100%
Pb 0%
Sb 0%
Co 2%
Ni 0%

E T H 5 -Exp 2- H 2 S
pH 4 Time 120 min
4,5 Time 150 min
6 Time 30 min
NaOH 10 mol/1
density
Gaz 9 nl/li
1% H2S
INLET OUTLET
pH 3,55 pH 6,02
Mass 2498 g l/li 9 Mass 2075 g % 2,OE-01
Density 1,015 H 2 S mol 2,0E-02 Density 1,019 H 2 S mol l,5E-03
Volum 2461 ml H2S mg 685 Volum 2037 ml H 2 S mg 52
pH 3,55 pH 5,99
Fe 1,9 8,4E-05 Fe 0,2 7,3E-06
Cu 122 4.7E-03 Cu 0 0,OE+00
Zn 375 1.4E-02 Zn 0 O.OE+OO
AI 214 2.0E-02 AI 0 O.OE+OO
Mn 52 2.3E-03 Mn 53 2.0E-03
As 0 0,0E+00 As 0 0,00
Pb 0 0.0E+00 Pb 0 O.OE+OO
Sb 0 0,0E+00 Sb 0 O.OE+OO
Co 13 5.4E-04 Co 1.5 5.2E-05
Ni 2 8,4E-05 Ni 0,7 2.4E-05
Precipit ation
Fe 91%
Cu 100%
Zn 100%
AI 100%
Mn 16%
As 0%
Pb 0%
Sb 0%
Co 90%
Ni 71%
H2S
S 2 " calculated 2,0E-02 mol
2

I
I
I
I
I
I %Cu
ETH5 - Exp2 QG = 9 nl/h
*-%As -*- %Co
I
I
I
I
I
I
I 50 100 150 200
t(mn)
250 300 350
I
I
I
I
I
I
E T H 5 -Exp 3 - H 2 S
pH 4 Time 30 min
4,5 Time 90 min
6 Time 180 min
NaOH 10 mol/1
density
Gaz 20 nl/h
1% H2S
INLET OUTLET
Volum 2692 ml Voluni 2470 m l
pH 2,56 pH 6
Mass 2700 g 1/h 20 Mass 2485 g % 5.6E-01
Density 1,003 H 2 S mol 7.6E-02 Density 1,013 HjSmol U E - 0 2
Volum 2692 m l H 2 S mg 2586 Volum 2453 m l H2S mg 388
pH 2,56 pH 5,66
mg/1 mol [H2S]* mg/I 38 mg/1 mol
Fe 3040 l,5E-01 Fe 1440 6.3E-02
Fe III 640 3.1E-02 Felll 0 0.0E+00
Cu 153 6.5E-03 Cu 0 0.0E+00
Zn 430 1.8E-02 Zn 0 0.0E+00
Al 340 3.4E-02 Al 0 0.0E+00
Mn 56 2.7E-03 Mn 55 2.5E-03
As 3,1 1.1E-04 As 0 0,00
Pb 0 0.0E+00 Pb 0 0.0E+00
Sb 0 0.0E+00 Sb 0 0.0E+00
Co 7,2 3.3E-04 Co 0,1 4.2E-06
Ni 1,8 8.3E-05 Ni 0 0,OE+00
Precipitation Disparition
Fell 51% Felll 100%
Cu 100% Precipitation 56%
Zn 100% Reduction 44%
Al 100%
Mn 11%
As 100%
Pb 0%
Sb 0%
Co 99%
Ni 100%
H2S
S 2 ' calculated 9,7E-02 mol
2
S 'calculated 3124 m g

ETH5-Exp3 QG = 20nl/h
ETH5-Exp3 QG = 20nl/h
% FelII réduit --*- % Fell précipité pH

OO-i -tv*m-m • • • - • • • • • 1• 1
90 -
80 -
• 5
70 /
60
X
50 -
3
40 -
i
30 - • 2
20- ^ ^ ^ ^ ^
• 1
10-
!\
• * * * — * i * • * " 1 1 1 1— • 0
100 200 300 400 500

t(mn)

BRGM
Service Reprographie
Impression et façonnage
BRGM
Service Reprographie
Impression et façonnage
BRGM
SERVICE MINIER NATIONAL
Département Procédés de traitement des substances minérales, sols et déchets
BP 6009 - 45060 O R L E A N S Cedex 2 - France - Tél. : (33) 02.38.64.34.34

Précipitation Des Métaux

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I

Etude de la précipitation de certains métaux,

g Etude de la précipitation de certains métaux,

Mots clés : Précipitation, Métaux, Effluents, Hydrogène sulfuré, Sulfures métalliques,

E n bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Foucher S . avec la collaboration de Battaglia-Brunet F . , Ignatiadis I., Morin D . ,

2 Rapport BRGM R 40554

C e travail fait partie intégrante du projet « Biotechnologies Appliquées à

Les expériences réalisées ont permis de tester notre appareillage, d'effectuer u n

Rapport BRGM R 40554 3

1.1. Données thermodynamiques 11

1.1.1. Produits de solubilité des sulfures 11

1.2. Données cinétiques 16

1.2.1. Ordres de précipitation des sulfures métalliques 16

1.3. Exemples d'utilisation de l'I^S c o m m e agent de précipitation pour des

1.3.1. Purification de solutions de raffinage 18

1.4. Comparaison des sulfures et des hydroxydes métalliques 20

2.1. Montage expérimental 23

2.2. Préparation des solutions 25

2.2.1. Caractérisation des effluents reconstitués 25

2.3. M o d e opératoire des expériences 27

4 Rapport BRGM R 40554

3.1. Présentation des résultats 29

3.2. Résultats des expériences sur E Z A 5 29

3.3. Résultats des expériences sur E Z A 3 32

3.4. Résultats des expériences sur E T H 5 34

4.1. Schémas de traitement 41

4.1.1. Choix du traitement 41

4.2. Configuration des installations 41

Rapport BRGM R 40554 5

Liste des figures

Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température

6 Rapport BRGM R 40554

3.1. Présentation des résultats 29

3.2. Résultats des expériences sur E Z A 5 29

3.3. Résultats des expériences sur E Z A 3 32

3.4. Résultats des expériences sur E T H 5 34

4.1. Schémas de traitement 41

4.1.1. Choix du traitement 41

4.2. Configuration des installations 41

Rapport BRGM R 40554 5

Liste des figures

Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température

6 Rapport BRGM R 40554

Liste des tableaux

Tabl. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants à 25°C d'après

Tabl. 2 - Solubilité de H 2 S à l'équilibre dans des solutions aqueuses 14

Tabl. 3 - Constantes de réactions de précipitation des sulfures et des hydroxydes 17

Tabl. 4 - Conditions opératoires 20

Tabl. 5 - Comparaison des procédés de précipitation des hydroxydes et

Tabl. 6 - Comparaison de la lixiviation des déchets d'hydroxydes et de

Tabl. 7 - Caractérisation des effluents 25

Tabl. 8 - Quantités de produits pour reconstituer les effluents 26

Liste des annexes

A n n . 1 - Résultats des analyses chimiques des effluents miniers 51

A n n . 2 - Résultats des expériences sur E Z A 3 55

A n n . 3 - Résultats des expériences sur E Z A 5 67

A n n . 4 - Résultats des expériences sur E T H 5 75

Rapport BRGM R 40554 7

Pour les expériences réalisées au laboratoire, de l'hydrogène sulfuré synthétique en

Rapport BRGM R 40554 9

Pour les expériences réalisées au laboratoire, de l'hydrogène sulfuré synthétique en

Rapport BRGM R 40554 9

1.1. DONNÉES THERMODYNAMIQUES