CH 10.

ALDEHYDES ET CETONES
R R
C O C O C O
H R'

Aldéhyde Cétone
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

1. Nomenclature
ALDEHYDES
H CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2
C O C O C O C O
H H H H

méthanal éthanal propanal butanal

(formaldéhyde) acétaldéhyde propionaldéhyde butyraldéhyde
OH

O O O

trans 2-buténal 3-méthylbutanal 2-hydroxybutanal

H O H O H O
C C C
OH

benzaldéhyde o.hydroxybenzaldéhyde cyclopentane

carbaldéhyde
CETONES
O O CH3 O
C
H3C CH3

acétone 2-butanone 4-méthylhexan-2-one

propanone O
O

CH3
CH3
3-méthylbut-3-énone 4-méthylcyclohexanone

COCH3 CO

méthylphénylcétone diphénylcétone
acétophénone benzophénone
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
1. Nomenclature
2. Préparation de composés carbonylés
3.1 Oxydation des alcools

Alcools primaires [Aldéhydes] Acides

Alcools secondaires Cétones
3.2 Ozonolyse des alcènes

3.3 Acylation de Friedel-Crafts

3.4 Réduction d’acides carboxyliques ou de dérivés

LiAlH4
RCONR2 RCHO + HNR2
basse T°

RCOCl H2 Pd RCHO
+ + HCl
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
1. Nomenclature
2. Préparation de composés carbonylés
3. La fonction carbonyle
 π p - p
H C O

. .
H C ..
H
C O
. .
H 2
n sp
O

σ sp 2 - sp 2
C O

•  Dans la fonction carbonyle, un carbone trigonal plan (sp2) est

connecté à un oxygène porteur de paires libres d’électrons.
•  La liaison double qui les lie comporte des électrons π mobiles
et des électrons σ fermement localisés. Elle peut subir des
réactions d’addition de nucléophiles.
•  L’hydrogène en α est acide.
L’électronégativité de l’oxygène, plus forte que pour le
carbone, crée le dipôle responsable de la réactivité du
carbonyle.

(+) (-)
C O C O

C O
δ(+) δ(-)
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1. Nomenclature
2. Propriétés physiques

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : acidité, tautomérie, réactions

4.1 Acidité

L’hydrogène α d’un aldéhyde ou d’une cétone présente

une faible acidité liée à :
- l’effet inductif du carbonyle qui positive le
carbone porteur de l’H α$
$- la résonance dans l’anion énolate formé

H ( -)
Oδ
C C
( +)
δ

(-) (-)
(-) O O O
B: + H C C BH + C C C C
L’acétone présente une acidité plus faible que l’eau (pKa = 19).
[ Enolate][H 3O + ]
Ka = = 10 −19
[ Acétone ]
La protonation de l’énolate peut générer une cétone ou un énol

O -19 (-) O
Ka = 10 (+)
CH3 C CH3 + H2O CH2 C CH3 + H3O

KCE

(-)
OH O
K'a (+)
CH2 C CH3 + H2O CH2 C CH3 + H3O

[Enol] [Enolate][H3O+]
KCE = = ??? K'a = = ???
[Acétone] [Enol]
La constante d’acidité K’a peut être évaluée à partir des deux autres :

[ Enolate][H 3O + ]
Ka = = 10 −19
[ Acétone ]
[Enol]
KCE = [Acétone] = 4 . 10-9

[Enolate][H3O+] [Enolate][H3O+] -11

K'a = = = 2,5 . 10
[Enol] [Acétone] 4.10-9

L’acidité de l’énol est plus forte que celle de l’acétone.

Un énol est plus acide qu’un alcool aliphatique.
 Normalement, la forme cétonique, plus stable, domine (> 99,99%)
En partant des données enthalpiques des énergies de liaison, le calcul de la
différence de ΔH° entre cétone et énol vaut 72 kJ/mole (17,2 kcal/mole).
Energies des liaisons Energies des liaisons
C=O + C-C + C-H > C=O + C-C + C-H

La différence d’entropie entre les deux formes est assez faible,

d’où ΔG° = ΔH° - TΔS° = 48 kJmole (11,5 kcal/mole).

Energie Enol
libre
ΔG° = - RT ln KCE
Cétone

[Enol]
KCE = [Acétone] = 3,9 . 10-9
La forme énol peut être stabilisée par un phénomène particulier.

La stabilisation par un pont hydrogène et par résonance.

H H
O O O O O O

La stabilisation par aromaticité (résonance) : le phénol est un

énol stabilisé par la résonance du cycle aromatique.

H
O O
H
H
4.2 Tautomérie

L’équilibre entre une forme cétone et une forme énol est

un équilibre tautomérique.
Un hydrogène est déplacé du carbone en α du carbonyle
vers l’oxygène, les autres liaisons se réarrangent.

H O O H
KCE C C
C C

Cétone Enol
Formes tautomères
La tautomérie céto-énol est catalysée par les bases ou les acides
Catalyse basique

(-)
O (+) O OH
B + H C C BH + C C C C + B

Catalyse acide

(+)
O O H OH
(+) (+)
H C C + H H C C C C + H
4.3 Echange H-D : deutération en α :

O O
H H D D
CH3O- Na+
H H CH3OD D D

CH3O- Na+
etc...
CH3O- Na+
(-) O
O OD
H H H H H H
H CH3OD D H
H
 4.4 Alkylation des cétones :
Les H α peuvent être remplacés par des groupes alkyles.
O O
H H 1) NH2- Na+ H H
H H 2) CH3 I H CH3 + NaI + NH3

!!! réaction à basse température

NH2- Na+ pour éviter une condensation
'"aldol" (voir plus loin) !!!
(-) Na+
O O
H H H3C CH3
CH3 I
H H3C CH3

Dans l anion énolate la charge est répartie entre carbone et oxygène (mésomérie).
Même si l oxygène, plus électronégatif, est un meilleur porteur de charge négative,
c est le carbone qui, plus nucléophile, effectue la substitution.
4.5 Halogénation : hydrogène α remplacé par X

CH3COCH3 + Br2 BrCH2COCH3 + HBr

H2O

H3C H3C H H3C H

(+) (+)
C O (+) C O + H
C O + H
H3C H2C H2C
H

H
O
H3C H H3C
H (-) (+)
C O C O + H3O
Br +
Br Br H2C BrH 2C

Monohalogénation en α catalysée par l’acide : préparation des

monohalocétones. Après la fixation du brome, la catalyse acide
fonctionne moins bien et l’halogénation s’arrête.
CH 10. ALDEHYDES ET CETONES
1. Nomenclature
2. Propriétés physiques

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

5.1 Mécanisme général :
Deux étapes: une addition de nucléophile
une protonation
La protonation peut précéder ou suivre l’addition du nucléophile.

Addition puis protonation :

(-)
(-)
Nu : + C O
C O
Nu

(-) (-)
C O + RO H C OH + RO
Nu Nu

solvant hydroxylé

Le carbone trigonal sp2 du carbonyle devient tétraédrique sp3

après l’addition du nucléophile.
 Protonation puis addition :

(+) (+)
(+)
C O + H C O H C O H

(-)
Nu :

C OH
Nu

Le carbone trigonal sp2 du carbonyle devient tétraédrique sp3

après l’addition du nucléophile.
Réactivité pour l’addition nucléophile :

Aldéhyde > Cétone

H H3C
C O C O
H3C H3C

Effet stérique : H est moins volumineux qu’un groupe alkyle.

Effet inductif : un alkyle est plus donneur d’électrons que H,

ce qui comble en partie la charge partielle
positive du carbone.
 5.2 Addition d’eau : formation d’hydrates covalents
H H OH
C O + H2O C
H OH
H
H H OH
C O + H2O C
Cl3C Cl3C OH

Les hydrates covalents ne sont stables et isolables que dans

quelques cas comme ceux du formaldéhyde ou du chloral.

!!!! Un hydrate, le plus souvent, est une espèce dans laquelle la molécule
d'eau n'est pas liée de manière covalente. Certaines molécules, surtout
ioniques, forment des cristaux qui incorporent des molécules d'eau. Ces
molecules sont appelées hydrates et sont notées, par exemple, comme
CuSO4.5H2O !!!
 5.3 Addition d’alcools : hémiacétals et acétals
H + H
(H ) R
R'OH + C O C OH
R R'O hémiacétal
(OH et OR sur le même C)

H H
R H+ R
R'OH + C OH C OR' + H2O
R'O R'O
acétal
(2 OR sur le même C)

Il y a catalyse acide et les deux étapes sont réversibles

Pour former l’acétal : faire réagir le composé carbonylé avec l’alcool en
excès et éliminer l’eau qui se forme.
Pour récupérer le composé carbonylé : faire réagir l’acétal avec de l’eau en
milieu acide. !! Un acétal est stable en milieu basique !!

!!! Un hémiacétal est instable en milieu acide et basique !!!

Mécanisme de l acétalisation:
H H : Acétalisation
+
+
C O + H C OH
R R
H
H + H OR'
R' +
H O R' +
C + H
O + C OH C
R OH
H R R OH
hémiacétal

H OR' H OR' H
+
C + H
+ C
+
C OR' + H2O
R OH R O H R
H
H OR' H OR'
R' H +
+ C + C + H
O + C OR'
R O R' R OR'
H R
H acétal
Acétalisation par un glycol :

CH3 HO H+ O
CH2 H3C CH2
C O + + H2O
CH3 CH2 H3C CH2
HO O

Ces réactions sont utilisées dans le contexte de la protection

de la fonction carbonyle.
5.4 Addition de réactifs de Grignard :
δ(-) δ(+) δ(+)
C O
δ(-) C
R MgX +
R OMgX
+
H H OH

C + MgXOH
R OH

La synthèse de Grignard est très utilisée pour la construction

de nouvelles liaisons (C-C).

Composé carbonylé Produit

Formaldéhyde Alcool primaire
Aldéhyde Alcool secondaire
Cétone Alcool tertiaire
Formaldéhyde Alcool primaire

H H H
δ(-) δ(+) δ(+)
δ(-) C
MgBr + C O
OMgBr
H

+
H H OH

H H
C + MgBrOH
OH
Acétaldéhyde Alcool secondaire

H H3C H
δ(-) δ(+) δ(+)
δ(-) C
CH3 MgCl + C O
H3C OMgCl
H3C
+
H H OH
H3C H
C + MgClOH
H3C OH
Cétone Alcool tertiaire

δ(+) CH2CH3
δ(-) δ(+) δ(-)
CH3CH2 MgCl + C O C
OMgCl

+
H H OH

CH2CH3
C + MgClOH
OH
5.5 Addition d’acétylures :

H3C CH3
(-) ( +) δ( +) δ(-) (-) ( +)
H C C : Na + C O HC C C O Na
H3C CH3

+
H H OH

CH3
HC C C OH + NaOH
CH3
 5.6 Addition d’acide cyanhydrique :
Par catalyse basique : formation de cyanhydrines
(-) (-)
HCN + OH CN + H2O !!!!! Toxicité de l’HCN !!!!!

H3C CH3 CH3

(-) δ( +) δ(-) (-) H OH (-)
CN + C O NC C O NC C OH + OH .
H3C CH3 CH3

O
NC OH
(-)
OH
+ HCN
 5.7 Auto-addition des aldéhydes : l’aldolisation :

En milieu basique, un aldéhyde génère un anion énolate

en équilibre avec le composé carbonylé neutre.
L’anion peut s’additionner par le carbone α sur le composé
neutre : c’est la condensation aldol.

OH
OH-
2 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH CHCHO
CH2CH3
Mécanisme :

H O H O
(-) (-)
OH + H C C C C + H2O

H H H H
(-)
H O O
O O
(-)
H3C C + C C CH3 CH CH2 C
H
H H H
H2O
(-)
CH3CHOHCH2CHO + OH

aldol
3-hydroxybutanal
Les aldols se déshydratent facilement en milieu acide: il y a
formation d’un double lien conjugué avec le carbonyle.
L’aldolisation est une voie de synthèse des aldéhydes α, β insaturés.

(-) OH H
OH
2 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2C C CHO
H CH2CH3

H+

CHO
CH3CH2CH2CH C + H2O
CH2CH3
L’aldolisation mixte est possible: l’énolate d’un aldéhyde (ou d'une
cétone) possédant un hydrogène α réagit avec un autre aldéhyde
plus électrophile.

O O (-) OH O
OH
C + H3C C CH CH2 C
H CH3 CH3

H+ ou T°

O
CH CH C
CH3
 5.8 Addition d’amines:

Les amines : nucléophiles par la paire d’électrons libres sur l’azote

Avec les amines primaires : formation d’imines

H3C CH3
CH3NH2 + C O CH3NH C OH
H3C CH3

CH3
CH3N C + H2O
CH3
Mécanisme :
H3C (+) CH3
(-)
CH3NH2 + C O CH3NH2 C O
H3C CH3

H3C CH3 + CH3

H
N C OH2 CH3NH C OH
(+)
H CH3 CH3

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

N C + H+
N C (+) (+) N C + H2O
H CH3 H CH3 CH3

cation iminium imine

Avec les amines secondaires, la déshydratation s’arrête au cation
iminium.

CH3 R CH3
R H +
N C OH N C OH2
(+)
H3C H3C CH3
CH3

R CH3 R CH3
(+) N C N C (+) + H2O
H3C CH3 H3C CH3
 5.9 Addition d’hydroxylamine:
Formation d’oximes
H3C H3C
NH2OH + C O C N OH + H2O

H3C H3C

5.10 Addition d’hydrazine:

Formation d’hydrazones

H3C H3C
NH2 NH2 + C O C N NH2 + H2O
H3C H3C
 5.11 Equilibre acide-base des imines :
Comme les amines, les imines sont basiques, elles peuvent se protoner.
Les sels d’iminium ainsi formés peuvent se déprotoner :
(a) : par perte de proton sur l’azote : retour à l’imine
(b) : par perte de proton sur le carbone en α : formation d’énamine

H3C CH2
N C
(b)
H CH3
H3C CH3 + H3C CH3
H (+) - H+
N C N C
CH3 -H+ H CH3 H+
(a) énamine
imine H3C CH2
N C
H CH3

Imine et énamine sont des tautomères.

 Le carbone en α des énamines est plus nucléophile que l’azote. La formation
d’imine peut catalyser la condensation aldol.
L’exemple suivant est une réaction d’aldolisation mixte entre une cétone
et un aldéhyde: ceci donne un cétol (analogue d’un aldol).
imine
H3C CH3 H3C
H+
N C + H2O CH3NH2 + C O
CH3 H3C cétone
CH3 CH3
(-)
H3C CH2 H3C H3C (+) CH2 C O H3C CH2 C OH
N C H N C H
N C + C O
H CH3 CH3
H CH3 H
énamine aldéhyde CH3
CH2 C OH H2O
CH3NH2 + O C H
cétol CH3
La formation d’imines (ou bases de Schiff) est souvent impliquée dans
des mécanismes enzymatiques pour catalyser des condensations aldols
CH3
H3C
O C
C O
CH3
H
NH2 CH3
N C
CH3
enzyme

CH3
CH2 C OH
N C H
CH3 CH3
CH2 C OH
O C H
CH3
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1. Nomenclature
2. Propriétés physiques

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

6. Réduction des carbonyles
Réduction des composés carbonylés en alcools
Par le zinc et l’acide acétique: surtout pour les aldéhydes.

Zn / CH3COOH
CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH

Par l’hydrogène en présence de catalyseurs : peu sélectif,

il y a aussi réduction des liaisons doubles.

COCH2CH2CH CH2 CHOHCH2CH2CH2CH3

H2
Ni
(T° , P )
Par les hydrures métalliques :
H
1) LiAlH4
O
2)H2O / H+ OH

C O
Mode d’action :
transfert d’hydrure (H-)
de l’aluminium vers le carbonyle
H Al

!!! Sélectivité : LiAlH4 réduit sélectivement CO en présence d'une liaison

double isolée. La sélectivité n'est pas suffisante en présence d'une liaison
double conjuguée et dans ce cas on choisira NaBH4

NaBH4
CH3CH CHCHO CH3CH CHCH2OH
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2. Propriétés physiques

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

6. Réduction des carbonyles

7. Oxydation des carbonyles

7.1 Oxydation des aldéhydes
Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides : ceci permet de
les détecter facilement
Oxydation spontanée à l’air: processus lent mais qui pose des problèmes
de conservation des aldéhydes
O2
CHO COOH

Test de Tollens : l’aldéhyde se détecte par l’apparition du miroir d’argent

sur la paroi du réacteur
O - O
+
CH3CH2C + 2 Ag(NH3)2 + 3 OH CH3CH2C + 2 Ag + 4 NH3 + 3 H2O
-
H O
Liqueur de Fehling : l’aldéhyde se détecte par le précipité rouge de Cu2O
O O
++ -
CH3CH2C + 2 Cu + 5 OH CH3CH2C Cu2O + 3 H2O
H
-+
O
7.2 Oxydation des cétones

Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes

RCOOH R'CH2COOH
RCH2 CO CH2R' KMnO4 T°
H+ RCH2COOH R'COOH

O
COOH
V2O5 COOH
HNO3

acide adipique
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2. Propriétés physiques

3. Préparation de composés carbonylés

4. Hydrogène α : tautomérie, acidité, réactions

5. Addition nucléophile sur le carbonyle

6. Réduction des carbonyles
7. Oxydation des carbonyles
8. Autoredox
Réaction de Cannizzaro: concerne les aldéhydes sans H α
CHO COOH CH2OH
-
OH
2 +

-
O O
-
C + OH C H
H
OH
O
mécanisme par transfert d’hydrure : H- C
H

OH
-
O O O
C + C H C + C H
-
O H OH
H