Chapitre I.

Evolution d’une réaction chimique-

Description mathématique

Introduction
Dans le cours des réacteurs chimiques, nous avons besoin de grandeurs
caractérisant un mélange réactionnel. Ces grandeurs de quantification dépendent
de la nature du système de réacteur, soit :
a) Pour un système fermé (n’échangeant pas de matière avec l’extérieur), on
utilise la composition qui se quantifie par:
 Le nombre de moles, n (mol)
 La concentration molaire du constituant (i) :
ni
Ci  (mol/L) (I.1)
V
ni
 Le titre molaire du constituant (i) : N i  (I.2)
nT
ni est le nombre de moles du constituant (i),
nT est le nombre de moles total du mélange,
V est le volume réactionnel du mélange.

b) Pour un système ouvert (échangeant de la matière avec l’extérieur), on

utilise Les grandeurs d’écoulement, soit :
 Le débit volumique du constituant (i) : Qi  U  S (m3/s) (I.3)
 Le flux molaire du constituant (i) : Fi  Qi  Ci (mol/s) (I.4)
S est la section d’écoulement (m2),
U est la vitesse d’écoulement (m/s).

Grandeurs associées à la stœchiométrie- Cas d’un système fermé

Soit un système chimique tel que :
a A  b B  .......  x X  y Y  ..... (I.5)
Le principe de la conservation de la masse est basé sur la relation
stœchiométrique suivante : 
i
i Ai  0 (I.6)

Ai représente le réactif ou le produit,

υi est le coefficient stœchiométrique du réactif ou du produit et l’on a :
 i  0 pour les produits,

-1-
  i  0 pour les réactifs.
Dans le cas de plusieurs réactions chimiques, la relation précédente s’écrira :

i
ij Ai  0 (I.7)

Avancement chimique
Soit une réaction chimique telle que : 
i
i Ai  0

L’avancement chimique, noté ξ, est défini par la grandeur :

ni  ni 0
 (mole) (I.8)
i
où ni0 est le nombre de moles du constituant (i) à t = 0,
ni est le nombre de moles du constituant (i) à un temps quelconque.

ξ est une grandeur relative à une réaction chimique et non pas à une espèce (il est
le même pour les réactifs et les produits). Il est toujours positif et n’a pas de
valeur limite.

Le nombre de moles peut être exprimé en fonction de l’avancement chimique à

partir de la relation : ni  ni 0   i  (I.9)

Si on est en présence d’un ensemble de m équations, alors le nombre de moles de

m
l’espèce (i) à l’instant t est donné par la relation : ni  ni 0    ij  j (I.10)
j 1

Remarque 1 : Une autre grandeur relative à l’avancement de la réaction peut être


définie ; il s’agit du taux d’avancement exprimé par la relation :  
 max
ξmax est l’avancement chimique maximal représentant la plus petite valeur de ξ
qui annule la quantité de matière de l’un des réactifs.

Taux de conversion
Généralement, au cours des réactions chimiques, un des réactifs joue un rôle
particulier. On peut alors évaluer l’évolution de ces réactions par le taux de
conversion de ce réactif clé ; il s’agit de la fraction du nombre de moles ayant
réagi. Ainsi, le taux de conversion pour un réactif (i) est défini par la relation :

-2-
 ni 0  ni
Xi  (I.11)
ni 0
C’est une grandeur adimensionnelle et est toujours positive. Le taux de
conversion s’exprime fréquemment en pourcentage : X i (%) 100 X i

La notion de conversion n’a de sens que pour les réactifs. Pour les produits, il est
possible de définir d’autres grandeurs comme la sélectivité et le rendement.

La relation existant entre l’avancement chimique et le taux de conversion est la

 
suivante : X i   i (I.12)
ni 0

Avancement généralisé
L’avancement généralisé d’une réaction est défini par rapport au nombre de

moles total (réactifs et produits) ; son expression est :   (I.13)
n0
Expression du nombre de moles en fonction de l’avancement généralisé.
 n n n n
 et   i i 0 donc   i i 0 , ce qui donne :
n0 i  i n0
ni  ni 0   i n O  (I.14)
Dans le cas de m équations, le nombre de moles est :
m
ni  ni 0    ij n0  j (I.15)
j 1

Relation entre le taux de conversion de l’espèce (i) et l’avancement généralisé de

la réaction
ni  ni 0 (1  X i ) et ni  ni 0   i nO 
nO
Alors :  ni 0 X i  i nO  ce qui donne : X i   i  (I.16)
ni0

Dans le cas d’une réaction à un seul réactif ( A  Produits ), le taux de conversion

de A est égal à l’avancement généralisé de la réaction. En effet :
n A  n A0  n A0 X A
et n A  n A0   i nO   n A0  n A0  , ce qui donne : X A   (I.17)

-3-
Très souvent on utilise le taux de conversion, mais pour des systèmes complexes
de plusieurs équations, on préfère utiliser l’avancement généralisé qui permet
d’utiliser des expressions générales, ne privilégiant aucun constituant.

Sélectivité ou rendement relatif

La sélectivité d'une réaction chimique spécifie la quantité nj du produit (j) formé
par rapport au nombre de moles ni consommées du réactif (i). Cette quantité est
utilisée dans le cas de réactions à stœchiométrie multiple ou le produit (j) est
considéré comme produit désiré relativement à un autre qui est un parasite. On
définit la sélectivité instantanée du produit (j) par rapport au réactif (i) comme
étant le nombre de moles de (j) formées sur celles de (i) ayant réagi. Dans un
i d n j
système fermé, elle donnée par la relation : s j / i   (I.18)
 j d ni

On définit également la sélectivité globale S qui s’exprime dans un système

i n j  n j0
fermé selon la formule : S j / i   (I.19)
 j ni  ni 0

On peut dire que la sélectivité instantanée est définie, en considérant un mélange

réactionnel dans des conditions bien définies et, en le laissant évoluer pendant un
temps infinitésimal dt, conduisant à des variations du nombre de moles de (i) et
(j) égales à dni et dnj.

Système ouvert
Un système ouvert est doté d’une ou plusieurs entrées pour introduire les réactifs
et d’une ou plusieurs sorties par lesquelles les produits sont évacués. Ce qui a été
défini pour le système fermé (paragraphe I.2), se retrouve intégralement dans le
système ouvert à la condition de remplacer le nombre de moles par le débit
molaire. On a donc les relations suivantes :
Fi  Fi 0
 Avancement chimique :  (mol/s) (I.20)
i
Fi 0  Fi
 Taux de conversion : Xi  (I.21)
Fi 0
Fi  Fi 0
 Avancement généralisé :  (I.22)
 i FT 0

-4-
 i d F j
 Sélectivité instantanée : s j/i   (I.23)
 j d Fi
i F j  F j 0
 Sélectivité globale : S j /i   (I.24)
 j Fi  Fi 0

Système à volume réactionnel variable

En phase liquide, on considère le volume ou le débit constant. C'est en phase
gazeuse qu'on devra prendre en compte la variation du volume gazeux s'il y a
variation de la température, pression ou nombre de moles total. De façon
générale, on cherche à exprimer le volume à un instant t en fonction du volume
dans les conditions de référence (V0).

Soit un milieu réactionnel contenant des corps actifs et des corps inertes tel que :
 ni est le nombre de moles d’actifs,
 nI est le nombre de moles d’inertes,
Le volume total VT du milieu est : VT Vi VI ou encore : VT  ni vi  n I v I
où vi représente les volumes molaires partiels des actifs,
vI représente les volumes molaires partiels des inertes.
ni  ni 0   i nO  (Eq. I.14), alors :
VT  nI v I   ni 0  i n0  vi
i

VT  nI v I   ni 0 vi   n0  i  vi
i i

Etant donné que : nI v I   ni 0 vi  V0 donc : VT V0   n0  i  vi

i i

VT V0  n0    i vi
i

 V 
C.-à-d. VT V0  n0  V qu’on peut écrire : VT  V0 1  n0  
 V0 
V
Posons :   n0
V0
α est la dilatation chimique ; elle traduit la variation du volume due à la
disparition ou à l’apparition de certaines substances actives.

On aura finalement : VT  V0 1     (I.24)

Dans le cas d’un milieu gazeux, le volume dépend non seulement de la dilatation
chimique mais aussi de la dilatation physique (notée β) qui traduit la variation du

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 volume sous l’action de la pression et de la température. Il est exprimé par la
relation : VT   V0 1     (I.25)
n0 T P0
où    et  
n I  n0 T0 P

Le volume d’un milieu gazeux peut également s’exprimer en fonction du taux de

conversion de l’espèce (i) tel que : VT   V0 1   ' X i 
Déterminons l’expression de α’:
n0 n
On a :    et    i 0 X i , donc :
n I  n0 n0  i
n0 n ni 0 
   iO X i       Xi  ' Xi
n I  n0 n0  i n I  n0  i
ni 0 
Ce qui donne :  '   
n I  n0  i
Dans le cas d’un système ouvert, au lieu du volume, on exprimera le débit
Paramètres
Q
F
XGéométrie
dV iDonnées
Entrée
Sortie
Réacteur
iE
iS
i0 +t SdFi R volumique ; il admet des expressions similaires à celles du volume.
àcinétiques
A
Q
F iSE0 du
calculer
connaître
ni 0
etNature
--Taux
X de S
 En phase liquide : Q  Q0 1     (β = 1)
iE
iSréacteur
thermodyn
conversion
des
C réactifs (I.26)
iE
iS

 En phase gazeuse : Q   Q0 1    
amiques
--Volume
(I.27)
du réacteur
Températur
e-
-Distributio
Pression
n des
Expression des concentrations
ni
produits D’après la relation (I.1), la concentration molaire est : Ci 
V
 Pour un système fermé :
ni ni 0  i n0  C   i C0 
Ci    Ci  i 0 (I.28)
V  V0 (1   )  V0 (1   )
 Pour un système ouvert :
Fi Fi 0   i F0  C  i C0 
Ci    Ci  i 0 (I.29)
Q  Q0 (1    )  (1    )

-6-