Tpe Genie Des Tchnologies

INTRODUCTION .......................................................................................................................................
2
I-GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSE DES SOLIDES DIVISÉS .......................... 3
1-Sur la Diffraction RX ....................................................................................................................... 3
2- Sur l’Infrarouge ............................................................................................................................... 4
2.1-Fréquence de vibration et activité ............................................................................................. 5
2.2-Vibrations moléculaires ............................................................................................................ 6
II-METHODE D’ANALYSE DES SILIDES DIVISÉS DE LA DIFFRACTION DES RAYONS X ... 8
1-Principe et fonctionnement de DRX ................................................................................................ 8
2-Manipulations et interprétations ..................................................................................................... 13
2.1-Analyse d’un échantillon......................................................................................................... 13
2.2-Analyse quantitative ................................................................................................................ 13
2.3-Méthode semi-quantitative ...................................................................................................... 15
2.4-Méthode de Rietveld ............................................................................................................... 15
3-Avantages et inconvenients ............................................................................................................ 16
III-LA METHODE D’ANALYSE DE L’INFRAROUGE ................................................................... 17
1-Principe et fonctionnement ............................................................................................................ 17
1.1-Spectromètre dispersif. ............................................................................................................ 17
1.2-Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF ou FTIR). ....................................................... 17
2-Manipulations et interprétations ..................................................................................................... 19
2.1-Les paramètres ........................................................................................................................ 19
3-Avantages et inconvénients ............................................................................................................ 19
3.1-Avantages et inconvénient du spectromètre dispersif ............................................................. 19
3.2-Avantages et inconvénients Spectromètre à transformée de Fourier ...................................... 20
4-Appareils et matériels utilisés ........................................................................................................ 20
IV-APPLICATIONS DES METHODES D’ANALYSES DES SOLIDES DIVISÉS : DRX ET IR ... 22
1-Cas de la diffraction Des rayons X ................................................................................................ 22
2-Cas de l’infrarouge ......................................................................................................................... 27
2.1-Caractérisation de la calcite par spectrométrie infrarouge : .................................................... 27
CONCLUSION ..................................................................................................................................... 29
REFERENCES ...................................................................................................................................... 30
THEME : METHODES D’ANALYSES DES SOLIDES DIVISÉS : LA
DIFFRACTION DES RAYONS X ET L’INFRAROUGE
INTRODUCTION
L’analyse non destructive par diffraction des rayons X et l’analyse infrarouge sont des
techniques puissantes pour résoudre de nombreux problèmes industriels et technologiques dès
lors que les matériaux considérés sont cristallins : elle peut être en effet utilisée pour le suivi
de production dans une usine (contrôle de la qualité), dans les cimenteries, les fabriques de
céramique, mais aussi dans l’industrie pharmaceutique. Cela sert notamment à vérifier que
l’on a bien obtenu le produit sous la forme cristallographique désirée (polymorphisme) ou
qu’on n’a pas fabriqué une autre molécule de même formule, mais de forme différente
(isomérisme). Pour mener à bien notre analyse nous allons présenter les généralités sur les
méthodes d’analyses des solides divisés : la DRX et IR, puis montrer les grands principes de
fonctionnement, les manipulations et interprétations, les avantages et inconvénients, ensuite
les cas pratiques de la DRX et IR et enfin de montrer l’intérêt que cette technique peut aussi
avoir dans des domaines aussi appliqués que la catalyse hétérogène. En effet, la structure d’un
catalyseur détermine ses performances catalytiques finales ; aussi ce n’est que via la
connaissance approfondie de la structure du catalyseur hétérogène, et la maitrise de chaque
étape de la préparation au travers de techniques analytiques poussées telles que la diffraction
des rayons X et l’infrarouge, qu’il sera possible de garantir les performances des systèmes
catalytiques synthétisés, aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’industriellement.
UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 2

I-GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSE DES

SOLIDES DIVISÉS
1-Sur la Diffraction RX
Découverts en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Röntgen, les rayons X sont à la
base de différentes techniques d’analyse comme la radiographie, la spectroscopie et la
diffractométrie. Ces radiations électromagnétiques se situent dans une gamme spectrale dont
les longueurs d’ondes sont de l’ordre de l’angström (Å). En 1912, Max von Laue mit en
évidence que la similitude des longueurs d’ondes des rayons X et des distances interatomiques
supposées jouait le même rôle que la lumière vis-à-vis des réseaux optiques et devait donner
lieu à un phénomène de diffraction basé sur les mêmes lois que les interférences. En effet, un
cristal est un agencement d’atomes, d’ions ou de molécules, avec un motif se répétant
périodiquement dans les trois dimensions de l’espace. Les distances interatomiques étant de
l’ordre de l’angström, c’est-à-dire du même ordre de grandeur que les longueurs d’onde des
rayons X, un cristal constitue un réseau tridimensionnel qui peut diffracter les rayons X. C’est
ainsi qu’en 1913, William Henry et William Lawrence Bragg (père et fils) ont pu déterminer
la structure cristalline du chlorure de sodium, et de nombreuses autres structures de sels
métalliques suivirent : La production des rayons X se fait suivant le même processus que pour
l’imagerie médicale. Des électrons arrachés à un filament de tungstène chauffé électriquement
sont accélérés sous l’effet d’un champ électrique intense (50 kV) pour bombarder une
anticathode (ou anode) qui peut être de nature différente suivant les applications visées .
Figure : La spéculation de l’appareil DRX
Les deux métaux les plus communément utilisés en diffraction des rayons X sont le
cuivre (λ = 1,54 Å) et le molybdène (λ = 0,709 Å). Pour avoir une diffraction optimale, il faut
utiliser une longueur d’onde ayant le même ordre de grandeur que la taille du réseau (ici
l’espace interatomatique). Aussi, compte tenu de leur longueur d’onde respective, les sources
à base de molybdène sont particulièrement adaptées à la résolution de structures sur
monocristal de petites molécules, alors que dans le cas des macromolécules (typeprotéine),
c’est le cuivre qui est utilisé car il permet une meilleure séparation des tâches de diffraction.
Une autre source de rayonnement X est le synchrotron. En effet, toute particule chargée et
accélérée (en mouvement circulaire comme c’est le cas dans un synchrotron) émet un
rayonnement électromagnétique continu (le rayonnement synchrotron) qui couvre une large
gamme de fréquences, allant de l’ultraviolet lointain au rayon X, avec à chaque fois une

intensité dépassant largement celle des autres sources. L’usage d’un tel instrument est réservé
aux cas les plus difficiles nécessitant soit une très bonne résolution pour mettre en évidence
des détails très fins, soit pour caractériser des cristaux aux dimensions très faibles (de l’ordre
du micromètre).
2- Sur l’Infrarouge
 Le rayonnement infrarouge
Découvert en 1800 par Frédéric Wilhelm Hershel, les radiations localisées au-delà des
longueurs d’onde dans le rouge, entre la région du spectre visible et des ondes hertziennes. La
Mesure de T dans differents zones du spectre solaire : maximum en dehors du visible
Figure : Un des télescopes construits par HERSCHEL

Domaine infrarouge de 0,8 μm à 1000 μm, qui sont Divisés en 3 catégories :
- proche infrarouge : 0,8 à 2,5 μm ; 12500 - 4000 cm-1
- moyen infrarouge : 2,5 à 25 μm ; 4000 - 400 cm-1
- lointain infrarouge : 25 à 1000 μm ; 400 - 10 cm-1

Les vibrations moléculaires sont à l'origine de l'absorption du rayonnement infrarouge

(IR) par la matière, car les niveaux d'énergie moléculaires vibrationnels sont séparés par des
énergies qui tombent dans le domaine infrarouge du spectre électromagnétique. La partie
infrarouge du rayonnement électromagnétique est partagée en trois domaines : le proche
infrarouge (le plus énergétique) qui s'étend de 14 000 à 4000 cm-1 (0,7-2,5 �m en longueurs
d'onde) ; l'infrarouge moyen qui va de 4000 à 400 cm-1 (2,5-25 �m) et enfin l'infrarouge
lointain, qui couvre le domaine spectral de 400 à 10 cm-1 (25-1000 �m). La mise en oeuvre
de l'interaction d’un rayonnement infrarouge avec un échantillon, puis la détection et l'analyse
spectrale (par transmission ou par réflexion) de ce rayonnement après qu'il ait interagi avec la
matière est l'objet de la spectroscopie infrarouge. Cette spectroscopie, très sélective, est
couramment utilisée pour l’identification de composés mais elle permet également d’obtenir
des informations très importantes sur les interactions inter- et/ou intra-moléculaires, sur la
conformation des molécules, sur l’organisation de la matière.
2.1 Fréquence de vibration et activité

Les atomes constitutifs de la matière sont liés entre eux et vibrent avec une fréquence
liée à leur masse et à la force des liaisons chimiques dans lesquelles ils sont engagés. Une
approximation simple et utile permet de comparer la fréquence de vibration d’une molécule
diatomique A-B à celle d’un oscillateur harmonique idéal liant les deux masses mA et mB
(des atomes A et B) à ses extrémités :
Où µ = mA.mB/(mA+mB) est la masse réduite de l’oscillateur et k, la constante de raideur du

ressort qui caractérise la force de la liaison chimique. Une telle relation est approximative car
elle ne tient pas compte de la nature quantique de la liaison chimique, mais elle permet
cependant d’apprécier simplement certains effets sur les spectres de vibration :

− les bandes d’absorption sont situées plutôt vers les basses fréquences quand des atomes
lourds sont impliqués ;
− la constante de force étant sensiblement proportionnelle à la nature des liaisons (simple,
double ou triple), la fréquence associée à la vibration d’une liaison éthylénique est environ
fois plus élevée que celle associée à une simple liaison carbone-carbone. Si on reprend
l’analogie de la vibration moléculaire avec un oscillateur, la mécanique quantique prévoit que
l’énergie vibrationnelle E d’un oscillateur harmonique de fréquence propre v est quantifiée
et dépend d’un nombre quantique de vibration V (V = 0, 1, 2,...) :
E = hv (V + 1/2)
Quand la fréquence du rayonnement incident est identique à une fréquence possible de la

vibration de la liaison, il pourra y avoir absorption de l’énergie transportée par l’onde
incidente. Cette condition est nécessaire mais pas suffisante! Pour qu’il y ait absorption du
rayonnement, il faut qu’en plus la vibration considérée produise une modification de la
distribution des charges électriques entraînant une variation du moment dipolaire électrique de
la molécule (règle de sélection). Plus précisément, il y aura absorption du rayonnement
infrarouge si le produit scalaire du champ électromagnétique local (celui de
l’onde incidente et des champs induits) avec le moment dipolaire électrique induit au cours de
la vibration est non nul. Ainsi, la molécule O2 est dite inactive en infrarouge : cela ne signifie
pas qu’elle ne vibre pas ! C’est juste que son mouvement de vibration, selon l’axe de la
liaison, n’induit pas de variation du moment dipolaire, et ne peut donc pas être « détecté »
par spectroscopie infrarouge. Par contre, HCl est active en infrarouge, de même que CH4
(bien que cette molécule n’ait pas de moment dipolaire intrinsèque, la vibration d’une liaison
C-H induit une modification instantanée de son moment dipolaire). Cette règle de sélection
est très importante et peut révéler de précieuses informations sur la symétrie d’une molécule
et/ou de son environnement. Par exemple, si au cours de la vibration d’une molécule isolée la
modification « globale » du moment dipolaire est nulle, il n’y aura pas d’absorption
infrarouge ; à l’inverse, l’interaction d’une molécule avec une autre molécule, ou avec une
surface (en catalyse, par exemple) peut modifier la variation du moment dipolaire et faire
apparaître de nouvelles bandes d’absorption, caractéristiques des interactions subies. La
spectroscopie infrarouge apparaît donc comme une technique susceptible de fournir des
informations sur la structure et la composition chimique des échantillons étudiés. Après avoir
discuté les propriétés des vibrations moléculaires, nous présenterons plusieurs configurations
expérimentales courantes pour la mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge selon la nature
des échantillons étudiés (liquides, films, poudres...) : par transmission, par réflexion
(spectroscopie de réflexion-absorption infrarouge (IRRAS), réflexion totale atténuée (ATR),
réflexion diffuse (DRIFT)).
2.2 Vibrations moléculaires

Une vibration moléculaire ou un mode de vibration correspond à un mouvement
périodique, de fréquence v, de chacun des atomes constitutifs de la molécule. Nous allons
nous intéresser maintenant au nombre de modes de vibration attendus pour une molécule
isolée formée de N atomes. Chacun des atomes peut bouger selon trois directions de l’espace,
ce qui correspond, au total, à 3N mouvements possibles. Puisque nous nous intéressons
exclusivement aux vi brations, il faut soustraire à ces mouvements ceux qui correspondent à
des déplacements de translation de la molécule (trois degrés de liberté) et à des mouvements

de rotation (trois degrés de liberté). Finalement, 3N-6 déplacements peuvent être considérés
comme des modes de vibration (3N-5 pour des molécules linéaires). Il apparaît donc
clairement que l’analyse des spectres infrarouges (on parle « d’attribution vibra tionnelle »
lorsqu’on peut corréler chaque bande d’absorption avec une vibration moléculaire (comme
indiqué sur le tableau 1) devient rapidement inextricable quand les molécules possèdent un
nombre important d’atomes. Afin de simplifier l’attribution des spectres, il est d’usage de
distinguer parmi les vibrations moléculaires, les mouvements d’élongation, notés v (les
longueurs des liaisons varient mais les angles restent les mêmes) et les mouvements de
déformation, notés v (les longueurs des liaisons restent les mêmes mais les angles varient).
Souvent, cette distinction n’est qu’une approximation car les deux types de mouvements se
combinent pour un même mode. À l’exception de l’état gazeux sous faible pression (où les
molécules sont suffisamment éloignées les unes des autres), les oscillateurs moléculaires
peuvent interagir entre eux et se coupler. Il est alors possible d’observer des déplacements en
fréquence des modes observés à l’état liquide ou solide par comparaison à ceux obtenus à
l’état gazeux pour la molécule à l’état isolé. Par exemple, dans le cas d’un cristal, on distingue
des « vibrations internes », très voisines de celles observées dans le spectre du composé étudié
à l’état liquide ou gazeux et des « vibrations de réseau », à très basse fréquence (typiquement
100−250 cm-1) caractéristiques de la symétrie du motif cristallin
TF : très forte, F : forte, v : variable, m : moyenne, f : faible

Tableau : Fréquences et intensités observées pour divers modes de vibration.

II-METHODE D’ANALYSE DES SILIDES DIVISÉS DE LA

DIFFRACTION DES RAYONS X
1-Principe et fonctionnement de DRX

La diffraction des rayons X sur monocristal permet d’étudier les structures cristallines.
La diffraction sur poudres est principalement utilisée pour l’identification de phases. C’est
une méthode non destructive utilisée pour l’analyse qualitative et quantitative d’échantillons
polycristallins. Cette technique est basée sur les interactions de la structure cristalline d’un
échantillon avec des radiations de courte longueur d’onde. Lorsque les rayons X entrent en
contact avec la matière, plusieurs phénomènes peuvent se produire :
- L’absorption (transformation de l’énergie absorbée en chaleur par la vibration du réseau).
- La transmission, fraction de rayons X qui n’interagit pas avec l’échantillon (utilisée en
imagerie).
- La fluorescence, émission d’un rayonnement X secondaire lors de l’excitation du matériau
par le rayonnement X incident utilisé pour déterminer la composition chimique des matériaux.
- La diffusion, phénomène consistant en un changement de direction d’une particule ou en
l’émission d’un photon à la suite d’une collision avec un électron d’une orbitale atomique.
Cette diffusion peut impliquer ou non un changement d’énergie. S’il n’y a pas de changement
d’énergie, on parle de diffusion élastique (ou diffusion Rayleigh).Dans le cas contraire on
parlera de diffusion inélastique (ou diffusion Compton).
L’interaction rayons X – matière peut s’expliquer par les équations de Maxwell

décrivant le couplage entre les champs électrique et magnétique de l’onde incidente et les
charges des électrons et du noyau d’un atome. L’utilisation des rayons X pour l’étude de la
matière présente plusieurs avantages, notamment, leurs longueurs d’onde sont du même ordre
de grandeur que les distances interatomiques. Lorsque les rayons X atteignent les plans
réticulaires des réseaux cristallins, soit ils entrent en contact avec les nuages électroniques des
atomes constituant ce plan, soit ils ne rencontrent pas d’obstacle et peuvent continuer jusqu’au
plan suivant. Ces plans sont séparés par des distances caractéristiques qui dépendent de la
nature du matériau analysé (distances réticulaires). Les interférences des rayons vont être
alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de
l’espace, le flux de photons sera plus ou moins important : ces variations selon les directions
forment le phénomène de diffraction X.

Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées pics de
diffraction, peuvent être déterminées par la loi de Bragg :
2d sinq = nl
Où d est la distance interréticulaire, q est l’angle d’incidence des rayons X, n est un entier et l
est la longueur d’onde des rayons X.
Dans un même composé, plusieurs familles de plan peuvent être présentes. C’est pour cette
raison
qu’un balayage angulaire assez large est effectué. La variation de l’angle permet de
déterminer les angles pour lesquels n est entier dans l’équation de Bragg. L’angle étant ainsi

connu et la longueur d’onde étant prédéterminée et constante, il est alors possible de

déterminer la distance réticulaire. L’intensité relative des pics de diffraction est calculée en
divisant l’intensité absolue d’un pic par l’intensité absolue du pic le plus intense puis
convertie en pourcentage. Les valeurs d’intensité absolue ne sont généralement pas utilisées
car elles varient avec les paramètres instrumentaux et expérimentaux. L’aire sous les pics est
proportionnelle au nombre d’atomes détectés correspondant au plan de ce pic et à la densité
du nuage électronique de l’atome. Le spectre de diffraction est spécifique et unique à une
seule phase, même si des phases ont la même composition chimique. La position des pics
ainsi que leurs intensités relatives sert à des comparaisons dans des bases de données menant
ainsi à l’identification de la ou des phases présentes. La première étape consiste à chercher
des spectres compatibles dans des bases de données. Une comparaison est ensuite faite entre
les résultats expérimentaux et le spectre de référence. La dernière étape consiste en
l’identification des phases en acceptant ou non la comparaison. La méthode de diffraction X
sur poudre a été mise en place par P. Debye et P. Scherrer. Un faisceau monochromatique de
rayons X est dirigé sur l’échantillon de poudre qui est composé d’un très grand nombre de
petits monocristaux d’orientation aléatoire. En raison de leur grand nombre, il en existe
toujours beaucoup pour lesquels une famille de plans réticulaires (hkl) respecte la relation de
Bragg. L’intensité d’une raie (hkl) sera donc égale au nombre de cristaux en position de
Bragg multiplié par l’intensité diffractée par un cristal élémentaire. Cette intensité est
directement proportionnelle au facteur de structure Fhkl. Ce facteur est lié à la nature des
atomes dans le plan et à leur position dans la maille cristalline. Pour plusieurs familles de
plans, la diffraction permet d’obtenir un ensemble de cônes de diffraction dont le sommet est
commun. L’ouverture du cône correspond à 2q et l’axe est le faisceau incident. Il existe un
cône pour chaque valeur de distance interréticulaire (dhkl) et il est alors possible d’établir la
liste des différents dhkl présents dans l’échantillon étudié. L’indexation de ces anneaux de
diffraction est effectuée par un programme informatique permettant d’analyser ce spectre
rapidement.
Figure : Cônes de diffraction et anneaux de Debye dans une chambre de Debye-Scherrer

Au fil du temps, différentes méthodes et différentes chambres ont été développées

pour convenir à la diffraction sur poudre. Aujourd’hui, les diffractomètres automatiques sont
généralement utilisés car l’usage en est plus simple. Différents montages sont disponibles, le
plus commun étant le montage Bragg-Brentano :
- Type q-q, où le tube et le détecteur se déplacent simultanément selon un angle q,
l’échantillon restant fixe.
- Type q-2q, où le tube reste fixe, l’échantillon et le détecteur se déplaçant
respectivement d’un angle q et d’un angle 2q.
Figure : Modèles de fonctionnement des diffractomètres
La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante :

- Un tube à rayons X (Cu, Co, Mo Mn suivant l’utilisation)
- Des fentes de Soller, des fentes de divergence et d’antidiffusion permettant de délimiter la
divergence axiale ou verticale du faisceau de rayons X. Les fentes de divergence permettent
de garder une surfaceirradiée constante à la surface de l’échantillon, alors que les fentes
d’antidiffusion permettent de recevoir des intensités diffractées et de minimiser les radiations
de diffusion.
- Un filtre ou un monochromateur qui permet d’éliminer le fond de fluorescence, le
Bremsstrahlung, les raies Kb et de ne laisser passer que les raies Ka.
- Un détecteur

Figure : Modèles de fonctionnement du diffractomètre de Bragg Brentano
L’analyse de poudres polycristallines par diffraction des rayons X permet

l’identification des différentes phases présentes dans l’échantillon et leurs quantifications
respectives. D’autres informations peuvent aussi être déterminées par cette méthode, telles
que les mesures de contrainte, de texture, de la taille des cristallites et la détermination de
structure. Il est également possible de suivre la transformation de phases minéralogiques en
fonction de la température, en installant un four et en employant un miroir de Göbel et des
longues fentes de Soller (configuration faisceau parallèle).

2-Manipulations et interprétations
2.1. Analyse d’un échantillon

Si l’on a un produit inconnu, il suffit de mesurer son diffractogramme, puis de le
comparer au catalogue de fiches dont on dispose. S’il s’agit d’un mélange de produits, on aura
une superposition des différentes fiches. Dans la pratique, le plus grand catalogue dispose de
plus de 350 000 fiches, il faut donc des algorithmes informatiques puissants pour sélectionner
les fiches les plus proches du diffractogramme. Il se peut que plusieurs fiches, plusieurs
signatures différentes, soient semblables et donc permettent d’expliquer le diffractogramme.
Dans ce cas, seule une connaissance de l’échantillon - son histoire, sa composition
élémentaire ... - peut permettre de choisir le ou les bons candidats. Il se peut aussi que la
signature du produit soit altérée, soit parce que des pics sont cachés par les pics
d’une autre phase (superposition de pics), soit parce que le produit n’est pas pur. Dans tous les
cas, l’algorithme informatique ne peut que proposer des fiches probables, le choix final des
fiches à retenir appartient entièrement à l’utilisateur. Il y a donc deux étapes, recherche
(informatique) et sélection (manuelle) des phases probables (search/match). Le
diffractogramme est considéré comme expliqué
si chaque pic visible correspond à un pic d’une des fiches sélectionnée.
2.2. Analyse quantitative

La surface des pics de diffraction dans le diagramme (2q,I) va nous donner une
information sur la quantité de la phase présente. Pour ce faire, quelques principes doivent être
respectés. La méthode théorique est ensuite explicitée. Lorsque l’on a un mélange de phases,
plus une phase est présente en proportion importante, plus la surface de ses pics est grande -
lorsque l’on parle de surface, on parle de surface nette, c.-à-d. la surface se trouvant entre la
courbe et la ligne de fond continu. On parle aussi d’«intensité intégrale» pour désigner cette
surface nette. On peut donc, moyennant un étalonnage de l’appareil, faire une analyse
quantitative, c.-à-d. calculer la composition de l’échantillon en % massiques (1 % massique
correspond à 10 mg de phase pour 1 g d’échantillon).
Figure : Surface nette (intensité intégrale) d’un pic
Si tous les échantillons absorbaient les rayons X de la même manière, on aurait une loi
purement linéaire :
CA = mA.IA
où CA est la concentration massique de la phase A dans l’échantillon, mA est le coefficient
d’étalonnage (c’est l’inverse de la surface du pic d’un échantillon fait entièrement de A) et IA
est la surface du pic de la phase A considéré (chaque pic généré par A a un coefficient m

différent). Cependant, on sait que les phases n’ont pas toutes la même absorption, certains
produits sont plus transparents que d’autres (c’est le principe de la radiographie médicale).
Donc, si 10 % massique de la phase A sont présents dans deux échantillons, le picmesuré sera
plus grand pour l’échantillon le plus transparent. Pour corriger cet effet d’absorption, on
utilise deux techniques :
- l’étalon interne : on a une phase de référence R parfaitement cristallisée, que l’on introduit
en proportion connue CR, et qui donne un pic ayant une surface IR, alors on a
CA /CR = mA/R.IA/IR
c’est la méthode la plus précise, mais elle impose d’avoir un échantillon pulvérulent, et une
poudre de référence dont les pics ne se superposent à aucun pic d’une phase présente
dans l’échantillon ;
- on mesure au moins un pic pour chaque phase présente et l’on utilise le fait que la somme
des concentrations est égale à 100% pour déterminer l’absorption ; cette méthode peut servir
pour les échantillons massifs, mais elle ne marche que si chaque phase a au moins un pic isolé
(donc il ne doit pas y avoir de phase amorphe).
Figure : Étalonnage de la phase A avec étalon interne (phase R)
Les échantillons servant à déterminer le coefficient m sont parfois appelés «étalons

externes». Cette méthode est sensible aux superpositions de pics, ainsi qu’aux variations de
hauteur relative (orientation préférentielle). Pour ce dernier point, on peut mesurer plusieurs
pics d’une phase (si ils sont disponibles...) et faire la moyenne. Certaines personnes travaillent
avec les hauteurs de pics, mais ceci revient à faire une hypothèse : les largeurs des pics sont
les mêmes d’un échantillon à l’autre, ce qui n’est vrai que sous certaines conditions (absence
de microcontraintes, taille de cristallites identique d’un échantillon à l’autre). Il faut aussi se
méfier des décalages des pics. Par contre, lorsqu’elle est possible, cette méthode permet des
mesures très rapides (on ne mesure que deux ou trois points par pic au lieu de faire un
balayage intégral).

2.3. Méthode semi-quantitative

Supposons que l’on utilise le corindon (alumine a-Al2O3) comme étalon interne, avec
systématiquement Ccor = 50 %. Supposons un mélange de n produits en proportions C1,
C2,...,Cn et pour lesquels on mesure des surfaces de pic I1, I2,...,In. Si l’on fait les rapports
des équations d’étalonnage deux à deux, on voit que la concentration et l’intensité du
corindon s’éliminent :
Ci/Cj = (mi/cor/mj/cor) . (Ii/Ij)
On peut donc au bout du compte s’affranchir de la présence de corindon dans l’échantillon

inconnu, le corindon n’est utilisé que pour déterminer les coefficients mi/cor. Les coefficients
sont déterminés à partir d’un échantillon de phase i pure, donc un mélange 50 % i + 50 %
corindon, on a alors :
Ci/Ccor = 1 = mi/cor.(Ii/Icor)
Ce coefficient est donc en théorie indépendant du diffractomètre et des conditions de mesure,
mais il dépend du pic de la phase. La littérature, plutôt que m, donne en fait le coefficient
Ii/Icor déterminé sur le pic le plus haut de la phase, on parle de coefficient «I/Icor» («i-sur-i-
cor»). On pourrait très bien utiliser une autre phase que le corindon, la méthode porte donc le
nom générique de «RIR» pour «Rapport d’Intensité de Référence» («Reference Intensity
Ratio»). La correction d’absorption se base sur le fait que l’on travaille en faisant le rapport
des intensités des phases mesurées, on ne peut donc extraire que n-1 équation indépendantes
pour n inconnues. Il faut donc avoir une hypothèse supplémentaire, soit on connaît la
concentration en une des phases, soit la somme des concentrations est égale à 100 %.
2.4. Méthode de Rietveld

La méthode Rietveld consiste, à partir de la structure cristallographique des phases (on
connaît les «coefficients de réflexion» des atomes pour les rayons X ainsi que l’emplacement
de chaque atome dans la maille), à simuler le diffractogramme que l’on aurait pour des
concentrations données. On ajuste alors les concentrations pour se rapprocher du
diffractogramme mesuré. La méthode Rietveld permet de simuler les superpositions de pics,
et dans une moindre mesure les variations de hauteur relative (orientation préférentielle).
Avec cette méthode, on peut simuler un mélange de plusieurs phases. La proportion de
chaque phase étant un des paramètres à affiner, la méthode de Rietveld permet donc de faire
de la quantification. Cette méthode est dite « sans étalon » car, contrairement aux méthodes
quantitatives classiques, il est inutile d’étalonner l’appareil en passant des échantillons
de composition connue. Cette méthode est particulièrement intéressante lorsque les phases ont
des pics proches avec de nombreuses superpositions. Par contre, contrairement à une méthode
quantitative classique (basée sur la surface ou la hauteur de quelques pics par phase), la
méthode de Rietveld impose une mesure sur une grande plage angulaire (typiquement de 20 à
90°) et avec un bon rapport signal sur bruit, donc un temps d’acquisition relativement long
(plusieurs dizaines de minutes à plusieurs heures selon le rapport signal sur bruit).

3-Avantages et inconvénients
 Avantages
-En l’occurrence la DRX permet à des laboratoires d’éviter de longs tests catalytiques souvent
onéreux en réalisant une analyse DRX qui pourrait révéler de manière précise la présence de
la phase cristalline CoMoO4 sur des catalyseurs et donc prédire leur performance avec une
précision suffisante.
-Technique puissante pour résoudre de nombreux problèmes industriels et technologiques
-Cela sert notamment à vérifier que l’on a bien obtenu le produit sous la forme
cristallographique désirée (polymorphisme) ou qu’on n’a pas fabriqué une autre molécule de
même formule, mais de forme différente (isomérisme).
 Inconvénients
- la DRX est une méthode très lourde car elle nécessite l’obtention de monocristaux.
- Cette technique n’est pas encore utilisable pour la résolution de structures trop grosses,
même s’il est aujourd’hui possible de résoudre des structures comptant 55 sites
cristallographiques.

III-LA METHODE D’ANALYSE DE L’INFRAROUGE
1-Principe et fonctionnement
1.1-Spectromètre dispersif.
Ce type d’appareil n’est presque plus fabriqué mais pour des raisons historiques reste
encore très présents dans les laboratoires.
Principe :
La spectroscopie proche IR est basée sur l’absorption de radiations lumineuses par la
matière. Le principe de fonctionnement général des appareils peut être décomposé comme suit
• Le faisceau lumineux issu d’une source proche IR est envoyé sur un disperseur, qui
fournit le spectre de cette lumière.
• Après la traversée du disperseur, il y a irradiation de l’échantillon à analyser.
• 2 modes possibles : réflexion (totale ou atténuée) ou transmission suivant que le
faisceau incident se réfléchit ou traverse l’échantillon.
• Réception du faisceau réfléchi ou transmis sur des capteurs, conversion en signal : le
spectre NIRS est alors obtenu.
1.2-Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF ou FTIR).

La spectrométrie FTIR a connu un essor considérable au cours de ces 15 dernières
années grâce à la rapide évolution de l’informatique.
Principe :

Comparée aux techniques traditionnelles, l’interférométrie est une méthode très compétitive.
Toutes les fréquences de la source infrarouge sont traitées ensemble sans sélection préalable,
ce qui permet de capter le spectre entier en moins d’une seconde. Contrairement aux
méthodes d’analyse par réaction colorée ou enzymatique qui réagissent ave une molécule
donnée, l’analyse par infrarouge est une méthode d’analyse structurale qui révèle la nature des
liaisons entre atomes dans une molécule. Les composés organiques ont en effet la particularité
de posséder des liaisons inter-atomiques qui entrent en vibration sous l’action d’un
rayonnement infrarouge à des longueurs d’onde caractéristiques. Ce phénomène
s’accompagne d’une consommation d’énergie lumineuse à la longueur d’onde considérée.
L’IRTF permet de mesurer les absorbances d’énergie des liaisons chimiques (fonctions
alcool, acides, méthyles, méthylène…) de tous les composants présents dans les produits
analysés et de les corréler à leurs concentrations, puisque l’intensité de l’absorption est
directement proportionnelle à la concentration de la molécule considérée. La longueur d’onde
d’absorption va dépendre de la liaison elle-même(C-H, C-O, C-C,…) mais aussi de
l’environnement moléculaire dans lequel elle se trouve. Ainsi, une molécule donnée va
présenter plusieurs longueurs d’onde d’absorption caractéristiques dans le spectre infrarouge.
Le spectre infrarouge d’une solution organique comme le vin ou le moût présente donc des
absorptions, à certaines longueurs d’onde, caractéristiques des différentes molécules
présentes. Cet appareil permet la détection de nombreux paramètres. En se basant sur le
principe des interférences lumineuses, qui modulent l’amplitude d’un signal comme une
fonction de la différence de trajet entre deux sources interférentes, un interféromètre
enregistre l’intensité de la lumière captée par le détecteur comme une fonction de la
différence de trajet générée par le déplacement d’un miroir mobile. La mesure du
déplacement minime de ce miroir est effectuée au moyen d’un rayon laser qui suit le même
trajet que le rayon infrarouge. Cependant, à ce niveau, l’interférogramme se réfère à la
position du miroir mobile et non à la longueur d’onde qui est intéressante. Le rayon
infrarouge de la source I.R. frappe le séparateur de rayons qui envoie la moitié du rayon à un
miroir fixe et l’autre moitié à un miroir mobile. De ces miroirs, les rayons I.R. se reflètent
et se recombinent avant d’atteindre le détecteur. Toutes les fréquences I.R. voyagent en même
temps dans l’interféromètre et des déplacements rapides de courte distance du miroir
permettent la formation simultanée de la totalité du spectre I.R.
Figure de Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF ou FTIR).

2-Manipulations et interprétations
2.1-Les paramètres.
 L’apodisation.
La différence de chemin optique finie de l’interféromètre conduit à une fonction
instrumentale qui possède des lobes alternativement négatifs et positifs autour du pic principal
Si la largeur des lobes (1/2L) est grande par rapport à la largeur de la raie d’absorption, leur
effet est visible et peut être gênant. Dans ce cas il peut être souhaitable de réduire leur effet en
appliquant une fonction d’apodisation à l’interférogramme. Une fonction d’apodisation
décroît de manière continue vers 0 pour éviter le passage brutal du signal à 0 lorsque le miroir
mobile est en fin de course. Il existe plusieurs fonctions d’apodisation courantes dont les
fonctions de Norton et Beer [1976]. Quelque soit la fonction utilisée, l’apodisation conduit à
un élargissement des raies spectrales et donc à une moins bonne résolution.
 La résolution.
C’est un paramètre très important qui définira la précision du signal enregistré. C’est à
dire que plus la résolution est grande, plus le spectre est bien défini. On observera alors le
maximum de détail de l’enregistrement. Mais une résolution trop grande peut conduire à une
trop importante masse d’informations qui rend à première vue le spectre illisible. La
résolution (en cm-1) est donc un paramètre que l’on règlera selon le type de précision
d’analyse que l’on désire : routine ou expérimentale. L’appareil effectue une mesure tous les
X cm-1 du spectre infrarouge. X est défini en début de mesure par l’expérimentateur.
 Le nombre de scans.
L’appareil effectue n fois l’enregistrement du spectre selon le désir de l’utilisateur et le
logiciel fait une moyenne des n spectres enregistrés.
3-Avantages et inconvénients
3.1-Avantages et inconvénient du spectromètre dispersif

Avantages
• Peu ou pas de préparation de l’échantillon.

- Analyse non destructrice.
- Analyse en transmission sur des échantillons relativement épais.
- Analyse en réflexion sans contact (peu d’influence de CO2 ou de H2O).
• Analyse rapide multicomposant.
• Coût de l’analyse peu élevé.
• Cellule de mesure résistante et assez bon marché (verre ou quartz).
• Gamme importante d’appareils robustes pour l’analyse en ligne.
• Possibilités d’analyse de produits toxiques ou dangereux à distance (plus de 100 m en
utilisant les fibres optiques).
• Amortissement de l’investissement généralement rapide.
• Méthode puissante pour l’étude de la liaison hydrogène.
• Méthode de choix pour le contrôle industriel, analyse et monitoring in situ en temps réel.
Inconvénients

• La taille des particules ainsi que l’orientation modifient les spectres (même problème qu’en
IR moyen).
• Manque de bibliothèques de spectres diversifiés.
• Comme l’IRTF dans le proche infrarouge, n’est généralement pas une technique d’analyse
de traces.
• Analyse longue : 20min par échantillon.
3.2-Avantages et inconvénients Spectromètre à transformée de

Fourier
o Avantages
• Rapidité de l’analyse : 30 secondes par échantillon.

• Peu ou pas de préparation de l’échantillon.
- Analyse non destructrice.
- Analyse en transmission sur des échantillons relativement épais.
- Analyse en réflexion sans contact (peu d’influence de CO2 ou de H2O).
• Analyse rapide multicomposant.
• Coût de l’analyse peu élevé.
• Cellule de mesure résistante et assez bon marché (verre ou quartz).
• Gamme importante d’appareils robustes pour l’analyse en ligne.
• Possibilités d’analyse de produits toxiques ou dangereux à distance (plus de 100 m en
utilisant les fibres optiques).
• Amortissement de l’investissement généralement rapide.
• Méthode puissante pour l’étude de la liaison hydrogène.
• Méthode de choix pour le contrôle industriel, analyse et monitoring in situ en temps réel.
o Inconvénients
• La taille des particules ainsi que l’orientation modifient les spectres (même problème qu’en
IR moyen).
• Manque de bibliothèques de spectres diversifiés.
• Comme l’IRTF dans le proche infrarouge, n’est généralement pas une technique
d’analyse de traces.
• Analyse longue : 20min par échantillon.
4-Appareils et matériels utilisés

Les materiels et appareils utilisés sont :
-Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (domaine spectral minimal : 4000
cm-1 - 600 cm-1).
-Un logiciel d’acquisition et de traitement des spectres infrarouge permettant de
déterminer les surfaces des bandes d’absorption.
-Un accessoire permet ant de réaliser des analyses infrarouge par Réflexion Totale
Atténuée (ATR) muni d’un cristal dont le domaine spectral minimal est compris entre 4000
cm-1 et 600 cm-1)

-Une lamelle transparente aux rayons infrarouges dans le domaine spectral de l’étude
(iodure de césium (CsI), de bromure de potassium (KBr) ou de chlorure de sodium (NaCl) par
exemple).
-Une cuve scellée avec fenêtre en NaCl ou KBr de 0,1 cm de trajet optique pour la
-spectrométrie infrarouge.
-Seringues de remplissage des cuves infrarouges.
-Une étuve réglable dans une plage de température de 80 °C à 180 °C.
-Une balance précise à 0,1 mg.
-Un bain à ultrasons.
-Fioles jaugées de 25 ml.
-Burette graduée.
-Une centrifugeuse permet ant de traiter des solutions dans le sulfure de carbone.
-Petit matériel de laboratoire (plaques chauff antes, verrerie, spatules, etc.).
-Flacons avec bouchons.

IV-APPLICATIONS DES METHODES D’ANALYSES DES

SOLIDES DIVISÉS : DRX ET IR
1-Cas de la diffraction Des rayons X

 Les catalyseurs d’hydrogénation :
Les catalyseurs utilisés dans cet exemple pour démontrer l’apport de la diffraction des rayons
X à la catalyse hétérogène sont des catalyseurs d’hydrogénation. Les catalyseurs
d’hydrogénation sont généralement composés d’une phase active sous forme d’oxydes
métalliques comprenant du cobalt et du molybdène (CoMo) ou du nickel et du molybdène
(NiMo) ou encore du nickel-tungstène (NiW). Le support le plus communément employé
pour ce genre de catalyseurs est la g-alumine, sur laquelle les métaux sont présents sous forme
d’oxydes amorphes dispersés à la surface. La dispersion optimale des phases métalliques
est un point clef pour obtenir de bonnes performances catalytiques ; aussi, la présence de
phases cristallines détectables par DRX telles que MoO3 ou CoMoO4, preuve d’une
dispersion insuffisante de la phase active sur le support, conduira inévitablement à de
mauvaises performances catalytiques. Lors d’un cycle industriel, le catalyseur subit un
vieillissement dû principalement au dépôt de coke et d’impuretés (poisons) mais aussi au
frittage de la phase active, conduisant à sa désactivation progressive. Le catalyseur en fin de
vie est alors déchargé de l’unité et retraité en commençant par une étape de régénération. La
régénération des catalyseurs usagés consiste à brûler le coke déposé sur la surface du
catalyseur lors du cycle industriel. Néanmoins, en raison des conditions opératoires
particulièrement sévères adoptées pendant la régénération (températures comprises entre
450°C et 550°C en atmosphère oxydante), plusieurs phénomènes peuvent avoir lieu comme :
- le frittage des phases métalliques conduisant à la formation de phases massiques
telles que CoMoO4 ;
- la migration de certains atomes métalliques dans le support, tel que le Co2+,
conduisant à la formation d’une phase de type CoAl2O4.
L’emploi de la DRX permet de suivre la formation de ces phases oxydes massiques
type CoMoO4/ NiMoO4 ou MoO3 engendrées lors de la régénération. Dans les années 2000,
une nouvelle technique est apparue pour récupérer, à partir d’un catalyseur régénéré, les
performances d’un catalyseur frais : il s’agit de l’imprégnation des catalyseurs régénérés avec
une ou plusieurs molécules organiques. Ce protocole permet de redisperser les phases
massiques type CoMoO4 formées lors de la régénération sur le support et confère ainsi au
catalyseur des performances proches de celles d’un catalyseur frais. La mise au point des
conditions opératoires pour l’imprégnation de ces molécules organiques peut nécessiter de
nombreux ajustements. Aussi, faire appel à des techniques de caractérisation robustes, fiables
et rapides de mise en oeuvre permet d’éviter les tests catalytiques longs et coûteux. Dans une
telle étude, la diffraction des rayons X s’est révélée être une technique de choix pour la
définition des conditions opératoires requises.
 Catalyseurs utilisés
Le catalyseur frais qui a fait l’objet de cette étude est un catalyseur de type CoMo
supporté sur g-alumine, auquel un additif organique a été ajouté. Le catalyseur frais a été
utilisé dans une unité pilote dans les conditions standard d’hydrotraitement, soit à une
pression de 30 bars, une VVH de 1 h-1, et avec un débit d’hydrogène par rapport à la charge
(HC) tel que H2/HC=250 NL/L. Les consignes de températures ont été adaptées tout au long
du test de sorte que la teneur en soufre de l’effluent reste de 10 ppm (norme des gazoles
produits en Europe). La charge initiale (un mélange de Gazole Straight-Run et de Gazole
LCO) est restée identique durant tout le test et contenait 8 000 ppm de soufre.

Après 12 mois de test, la température du réacteur était de 390°C et le test a été interrompu. Le
catalyseur alors déchargé a été régénéré à 480°C sous débit d’air. Après remise à l’air
ambiant, le catalyseur régénéré présentait une perte au feu (teneur en composés volatils) de
4,5% en poids. Deux catalyseurs ont été préparés à partir de la même souche de catalyseur
régénéré, avec pour objectif d’être réutilisés à un niveau de performances le plus proche
possible de celui du catalyseur frais. Le catalyseur A a été obtenu par imprégnation à sec du
catalyseur régénéré avec une solution aqueuse à 16 % en poids (par rapport au poids du
catalyseur régénéré anhydre) d’acide citrique ; après un mûrissement de 3 h, le catalyseur
imprégné a été séché à 220°C pendant 4h sous flux d’air de 2 L/h.g de catalyseurs. Le
catalyseur B a été obtenu par imprégnation à sec du catalyseur régénéré avec une solution
aqueuse à 16% en poids (par rapport au poids du catalyseur régénéré) d’acide formique ; après
un mûrissement de 3 h, le catalyseur imprégné a été séché à 220°C pendant 4h sous flux d’air.
 Identification de la structure des catalyseurs : nature des phases cristallines
présentes
Le catalyseur régénéré décrit ici a été comparé avec le catalyseur frais en réalisant
pour commencer l’identification de phase décrite ci-avant. Comme le montre la Figure 10, le
diagramme DRX du catalyseur régénéré de type CoMo/Al2O3 présente :
- en plus des raies caractéristiques de la phase gamma de l’alumine (19,45; 31,9; 37,6;
39,5; 45,8 et 67 °(2q))
- la présence de pics de diffraction supplémentaires par rapport au catalyseur frais,
dont notamment un massif centré autour de 26,5°(2q) attribuable à l’espèce CoMoO4
massique.
Figure: Diagrammes DRX d’un catalyseur frais et du même catalyseur régénéré
Comme pour le catalyseur régénéré, l’identification de phase décrite ci-avant a été

réalisée pour les catalyseurs A et B, traités selon deux protocoles différents. La Figure 11
présente le diagramme DRX d’un catalyseur régénéré et modifié par imprégnation avec
l’acide citrique selon un protocole optimisé (Catalyseur A) : le pic caractéristique de la
présence de phase massique CoMoO4 visible à l’échelle DRX autour de 26,5°(2q) n’est pas
observé, confirmant l’action redispersante de l’acide citrique vis-à-vis des phases massiques.
Seuls les pics de la g-alumine sont donc détectés. Pour comparaison, le même catalyseur
régénéré a été modifié par addition d’une autre molécule organique, l’acide formique, à l’aide
d’un protocole similaire (Catalyseur B). Le diagramme DRX de la Figure 11 montre que le
massif attribué à la phase massique CoMoO4 est toujours présent, bien que son intensité soit
faible. Il s’agit ici, comme sur lecatalyseur régénéré, du seul autre massif attribuable à des
phases cristallines caractéristiques d’une perte d’activité catalytique.
 Quantification des phases cristallines présentes
Nous nous sommes attachés à quantifier la teneur en CoMoO4 présente sur les
catalyseurs décrits ci-avant. Pour ce faire, nous avons d’abord cherché à appliquer la méthode
semi quantitative décrite au paragraphe ci-haut, mais il n’a pas été possible de réaliser de
calibration avec le CoMoO4 car ce dernier évolue lors du broyage de sa forme cristalline
métastable b vers une forme stable a comme illustré sur la Figure 12. Il n’est donc pas
possible de réaliser un mélange mécanique à partir de cette phase cristalline b-CoMoO4. Nous
avons donc choisi de procéder par dosage avec un étalon interne qui est l’alumine gamma. Il
est dès lors nécessaire ici de formuler les hypothèses suivantes :
Figure: Diagrammes DRX des catalyseurs frais, régénéré et modifiés A et B

Figure: Caractéristiques des deux formes CoMoO4 et diffractogramme du mélange des

deux phases
- d’abord, tous les échantillons contiennent la même teneur en métaux et en alumine (ce
qui a,été vérifié aux incertitudes près des analyses).
- ensuite, la présence de molécules organiques qui génèrent un fond de diffusion
n’impacte pas les coefficients de réponse d’un catalyseur à un autre. Cette dernière hypothèse
n’est pas vérifiable, mais permet une comparaison semi-quantitative suffisante pour le cas de
cette application. Moyennant les hypothèses précédemment formulées, on montre que le
catalyseur A ne présente effectivement pas de phase cristalline CoMoO4. Au contraire, si l’on
considère que le catalyseur régénéré présente 100% de CoMoO4, alors le catalyseur B en
contient encore 20 %. L’absence ou la présence de phases massiques peut être mise en lien
avec lesperformances catalytiques respectives des catalyseurs, ainsi que le décrit le
paragraphe suivant.
 Evaluation des performances catalytiques et corrélation avec les
caractéristiques structurales
La régénération du catalyseur ne permet pas de récupérer intégralement les
performances catalytiques du catalyseur frais comme le montre la Figure 13, puisqu’une perte
d’activité de +11,5°C à 40 ppm en poids de soufre effluent est observée (Un écart en degrés
positif indique une perte d’activité: il faut chauffer plus pour obtenir la même teneur en
soufre dans l’effluent). Les deux catalyseurs A et B modifiés par l’ajout de molécules
organiques ont été ensuite testés en activité catalytique. Les résultats sont montrés Figure14
avec ceux des catalyseurs frais et régénéré pour comparaison. On observe que, grâce au
protocole de modification comprenant l’acide citrique et les conditions opératoires optimisées,
le catalyseur A récupère des performances proches de celles du catalyseur frais (l’écart de
+2°C à 40 ppmwt de soufre effluent entre le catalyseur frais et le catalyseur A pouvant être
considéré comme étant dans la marge d’erreur du test). Ce résultat est en bon accord avec

l’absence de signaux DRX de la phase massique CoMoO4 détectés sur le catalyseur A. Par
contre, le catalyseur B ne récupère que partiellement
les performances du catalyseur frais, puisqu’un écart de +8,5°C à 40 ppmwt de soufre effluent
par rapport au catalyseur frais est observé, ce qui est également en ligne avec la présence de
phase massique CoMoO4 résiduelle sur le diagramme de diffraction. Ces résultats mettent
donc bien en évidence une corrélation directe entre les performances catalytiques et la
présence de phase massique résiduelle CoMoO4 détectée par diffraction des rayons DRX.
La technique DRX s’avère donc être une technique élégante et rapide de suivi de la
récupération des performances catalytiques des catalyseurs en suivant l’état de dispersion de
la phase active métallique, permettant ainsi de limiter le nombre de tests d’évaluation en unité
pilote, longs et onéreux à cette étape de présélection.
Figure : Performances catalytiques des catalyseurs frais et régénéré

(chargeSRGO/LCO, p=30 bar, LHSV=1h-1)

2-Cas de l’infrarouge
Notre recherche est portée sur la calcite (carbonate de calcium), matériau de base pour
l’élaboration des Ciments .La calcite utilisée, sélectionnée à la main, lavée à l’eau distillée
puis broyée jusqu'à la granulométrie désirée. Le spectromètre utilisé est un spectromètre
infrarouge à transformée de Fourier de marque Jasco460 plus, l’enregistrement des spectres
de calcite est réalisé dans l’intervalle 4000-400 cm-1. Le pastillage est réalisé à l’aide d’une
presse hydraulique où la masse de l’échantillon est de l’ordre de 20 mg, mélangé au KBr sec.
2.1-Caractérisation de la calcite par spectrométrie infrarouge :

Les premières recherches sur l’étude de possibilité de diagnostic qualitatif des minéraux
carbonatés anhydres telle que la calcite remontent aux années 1952-1967, ou Adlet et Keller
ont introduit la spectroscopie infrarouge [1,2]. Mais il existe aussi d’autres recherches [3,4]
concernant les carbonates et leurs mélanges, où la forme des quatre vibrations normales du
groupe d’atomes XY3 , caractérisant l’ion CO3. Dans le tableau ci-dessous sont reportées les
principales fréquences des carbonates les plus abondants. En étudiant la symétrie de la l’anion
CO3 dans le cristal de calcite υ3 est le même dans
l’aragonite (voir tableau III-1), Les carbonates dont les structures hexagonales et rhombiques
sont détectés dans un large intervalle d’absorption 1400-1460 cm-1 (υ3). Par contre dans la
zone 670-730 cm-1 (υ4), des carbonates hexagonaux et rhombiques par des bandes étroites et
intenses. La calcite est caractérisée par une large bande 1429-1492 cm-1 et deux bandes
intenses 879-706 cm-1.
Tableau : Principales fréquences des spectres infrarouges des carbonates
Le spectre de calcite pure utilisée comme matériau de base dans notre recherche
possède des pics caractéristiques analogues à ceux présentés dans le tableau 1 spectre de
calcite pure(Figure ci-dessous). La calcite sélectionnée devra subir une décomposition
thermique à différentes températures.

Figure : Spectre infrarouge de calcite pure

CONCLUSION
Arrivée au terme de notre travail ou il était question pour nous de présenter les principes
de fonctionnement des techniques d’analyse tels que la diffraction aux rayons X et la méthode
d’analyses via les infra rouges il ressort d’une part que la diffraction des rayons x est une
techniques très puissante car elle permet de déterminer les positons des atomes dans un cristal,
mais elle nécessite l’obtention de monocristaux. A l’heure actuelle la technique de Riedvelt
se développe pour résoudre des structures à partir des poudres cristallines. Elle n’est pas
encore utilisable pour la résolution de grosse structure (plus de dix atomes). Toutes fois, tout
cela ne s’applique qu’aux composés cristallins. D’autres part la méthode d’analyse via les
infra rouges a progressé ces dernières décennies, les sauts en précision et en rapport signal /
bruit notamment ont permis d’appliquer cette technique à tout un champ d’échantillon qui
apparaissaient impossibles à être explorés(en milieux aqueux notamment) ou trop complexes
(produits industriels ou environnementaux) pour l’analyse moléculaire qui était jusque-là
impossible avec la diffraction au rayon x.

REFERENCES
- http://membres.lycos.fr/nirspectroscopy/principal/accueil.htm (ENSCR : NIRS)]
- www.oma.be/ESACII/Documents/these_BBarret.pdf]
- F. Rouessac, A. Rouessac « Analyse Chimique. Méthodes et Techniques Instrumentales
Modernes. Cours et Exercices Résolus » 4ème Ed.; Dunod, Paris (1998).
- http://scdurca.univ-reims.fr/exldoc/ GED00000629.pdf Michel. DALIBART, Laurent.
SERVANT; Techniques de l’ingénieur : traite analyse et caractérisation,Doc (2845) 1-25,
Bordeaux
- Jean-Pierre Scharff, chimie industrielle, P 650-653, Dunod, Paris 1999, pour la
nouvelle présentation, Marson, Paris, 1993,1997, pour les précédents éditions ISBN
210004 7531/
- V.Morales-Florez, A.Santos, A,Lemus, L.Esquivias, artificial weathering pools
of calcium rich industrial waste for CO2 sequstrotion, chem. Engineering journal,
166(2011) 132-137,ELSEVIER.
-Nobuyoshi Koga, Yuko Yamane, Tomoyasu Kimura, thermally induced
transformationsof calcium carbonate polymorphs precipitated selectively in
ethanol/water solutions, thermochimie, 512(2011) 13-21, ELSEVIER.
- Gwenn Lesaout, Vanessa Kocaba, Karen Scrivener, application of the rietveld
method to the analysis of anhydrous cement, cement and concrete research, 41(2011)
133-148, ELSEVIER

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INTRODUCTION .......................................................................................................................................

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 2

I-GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSE DES

Figure : La spéculation de l’appareil DRX

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 3

Figure : Un des télescopes construits par HERSCHEL

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 4

Les vibrations moléculaires sont à l'origine de l'absorption du rayonnement infrarouge

2.1 Fréquence de vibration et activité

Où µ = mA.mB/(mA+mB) est la masse réduite de l’oscillateur et k, la constante de raideur du

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 5

Quand la fréquence du rayonnement incident est identique à une fréquence possible de la

2.2 Vibrations moléculaires

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 6

TF : très forte, F : forte, v : variable, m : moyenne, f : faible

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 7

II-METHODE D’ANALYSE DES SILIDES DIVISÉS DE LA

1-Principe et fonctionnement de DRX

L’interaction rayons X – matière peut s’expliquer par les équations de Maxwell

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 8

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 9

connu et la longueur d’onde étant prédéterminée et constante, il est alors possible de

Figure : Cônes de diffraction et anneaux de Debye dans une chambre de Debye-Scherrer

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 10

Au fil du temps, différentes méthodes et différentes chambres ont été développées

Figure : Modèles de fonctionnement des diffractomètres

La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante :

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 11

Figure : Modèles de fonctionnement du diffractomètre de Bragg Brentano

L’analyse de poudres polycristallines par diffraction des rayons X permet

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 12

2.1. Analyse d’un échantillon

2.2. Analyse quantitative

Figure : Surface nette (intensité intégrale) d’un pic

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 13

Figure : Étalonnage de la phase A avec étalon interne (phase R)

Les échantillons servant à déterminer le coefficient m sont parfois appelés «étalons

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 14

2.3. Méthode semi-quantitative

Ci/Cj = (mi/cor/mj/cor) . (Ii/Ij)

On peut donc au bout du compte s’affranchir de la présence de corindon dans l’échantillon

2.4. Méthode de Rietveld

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 15

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 16

III-LA METHODE D’ANALYSE DE L’INFRAROUGE

1.2-Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF ou FTIR).

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 17

Figure de Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF ou FTIR).

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 18

3.1-Avantages et inconvénient du spectromètre dispersif

• Peu ou pas de préparation de l’échantillon.

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 19

3.2-Avantages et inconvénients Spectromètre à transformée de

• Rapidité de l’analyse : 30 secondes par échantillon.

4-Appareils et matériels utilisés

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 20

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 21

IV-APPLICATIONS DES METHODES D’ANALYSES DES

1-Cas de la diffraction Des rayons X

UE : GENIE DES TECHNOLOGIES DES SOLIDES DIVISÉS : 2 Page 22

Figure: Diagrammes DRX d’un catalyseur frais et du même catalyseur régénéré

Comme pour le catalyseur régénéré, l’identification de phase décrite ci-avant a été

Figure: Diagrammes DRX des catalyseurs frais, régénéré et modifiés A et B