Physique Statistique

Physique Statistique
CHAPITRE 4
Capacités thermiques
classiques des gaz et
solides
Prof N’CHO Janvier Sylvestre
INP-HB/CPGE - Cours de Physique statistique- MP*
Introduction
 Dans ce chapitre, nous allons étudier des
situations où l'énergie d’une particule varie de
manière continue.
 Le théorème d’équipartition de l'énergie permet
dans ce cas d’obtenir simplement la valeur moyenne
de l'énergie microscopique, lorsqu’elle s’exprime
comme une somme de termes quadratiques.
 Le théorème d’équipartition de l'énergie est utilisé
pour obtenir les capacités des gaz et des solides.
Distribution des vitesses d’un GP (1)
On considère une particule de gaz parfait de masse 𝑚 sans interaction:
son énergie est uniquement cinétique 𝐸 = 𝑚𝑣 2 ⁄2 pour un gaz de
vitesse 𝑣⃗ = 𝑣𝑥 𝑒⃗𝑥 + 𝑣𝑦 𝑒⃗𝑦 + 𝑣𝑧 𝑒⃗𝑧 avec 𝑣 2 = 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑧2 ; la
probabilité 𝑑𝑝 pour que sa vitesse soit comprise entre 𝑣𝑥 et 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 ,
𝑣𝑦 et 𝑣𝑦 + 𝑑𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 et 𝑣𝑧 + 𝑑𝑣𝑧 est donnée par :
𝑚 𝑣𝑥2 +𝑣𝑦2 +𝑣𝑧2
−
𝑑𝑝 = 𝐴𝑒 2𝑘𝐵 𝑇 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧
3
+∞
𝑚 2
𝑑𝑝 = 1 ⟹ 𝐴 =
−∞ 2𝜋𝑘𝐵 𝑇
La loi de distribution des vitesses est telle que :
𝟑
𝒎 𝒗𝟐𝒙 +𝒗𝟐𝒚 +𝒗𝟐𝒛
𝒎 𝟐 −
𝟐𝒌𝑩 𝑻
⟹ 𝒅𝒑 = 𝒆 𝒅𝒗𝒙 𝒅𝒗𝒚 𝒅𝒗𝒛
𝟐𝝅𝒌𝑩 𝑻
Nous cherchons maintenant la probabilité pour qu’une molécule ait

une vitesse comprise entre 𝑣 et 𝑣+𝑑𝑣. Pour obtenir cette probabilité,
il faut passer par l’espace des vitesses qui est l’ensemble de tous les
vecteurs-vitesses possibles. Nous repérons un vecteur-vitesse par ses
coordonnées (𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 ) sur trois axes orthonormés (𝑂𝑣𝑥 , 𝑂𝑣𝑦 ,
𝑂𝑣𝑧 ) . Nous pouvons représenter une molécule de composantes de
vitesse comprises entre 𝑣𝑥 et 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 et 𝑣𝑦 + 𝑑𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 et 𝑣𝑧 +
𝑑𝑣𝑧 par un point dans le volume 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧 .
Dans cet espace toutes les molécules de
vitesse 𝑣 se trouvent sur une sphère de
centre O et de rayon 𝑣. Et les molécules de
vitesses comprises entre 𝑣 et 𝑣 + 𝑑𝑣 se
trouvent dans une coquille sphérique
comprise entre les sphères de rayons 𝑣 et
𝑣 + 𝑑𝑣. De façon imagée on peut assimiler
cette coquille sphérique (la peau d’une
orange). Le volume de cette coquille
sphérique est 𝟒𝝅𝒗𝟐 𝒅𝒗 . Le facteur de
Boltzmann est le même pour toutes ces
molécules donc :
𝑚𝑣 2
′ − 2𝑘𝐵 𝑇
𝑑𝑝 = 𝐴𝑒 4𝜋𝑣 2 𝑑𝑣
3
+∞
𝑚 ′
2
𝑑𝑝 = 1 ⟹ 𝐴 =
−∞ 2𝜋𝑘𝐵 𝑇
𝟑
𝒎 𝟐 𝒎𝒗𝟐
−
𝒅𝒑 = 𝒆 𝟐𝒌𝑩 𝑻 𝟒𝝅𝒗𝟐 𝒅𝒗
𝟐𝝅𝒌𝑩 𝑻

La distribution de Maxwell des vitesses varie rapidement avec la
température du gaz :

Vitesses
caractéristiques
On peut définir trois vitesses caractéristiques du chaos moléculaire
qui règne dans un gaz thermalisé :la vitesse moyenne, la vitesse la
plus probable ainsi que la vitesse quadratique.
Formules utiles

Vitesse la plus probable
Toutes les vitesses n’ont pas la même chance d’être observées. Il existe
en effet une vitesse 𝒗 qui rend maximum la densité de
probabilité 𝒅𝒑⁄𝒅𝒗 et qui ne dépend que de la température et de la
nature du gaz. La densité de probabilité passe par un maximum
lorsque:
𝑑 𝑚𝑣 2 𝑚𝑣 3 𝑚𝑣 2
2 − 2𝑘𝐵 𝑇 −
𝑣 𝑒 = 2𝑣 − 𝑒 2𝑘𝐵 𝑇 =0
𝑑𝑣 𝑘𝐵 𝑇
𝟐𝒌𝑩 𝑻 𝟐𝑹𝑻
𝒗= =
𝒎 𝑴

Vitesse moyenne
La vitesse moyenne 𝑣 est la moyenne de la norme de 𝑣 , c’est-à-dire
3
∞
𝑚 2 𝑚𝑣 2
−
𝑣= 𝑣𝑑𝑝 = 𝑒 2𝑘𝐵 𝑇 4𝜋𝑣 3 𝑑𝑣
0 2𝜋𝑘𝐵 𝑇
3
2
Comme 𝜕𝐼1 1 𝑚 2 2𝑘𝐵 𝑇
𝐼3 = − = 2⟹𝑣= 4𝜋
𝜕𝑎 2𝑎 2𝜋𝑘𝐵 𝑇 2𝑚2
𝟖𝒌𝑩 𝑻 𝟖𝑹𝑻
𝒗= =
𝝅𝒎 𝝅𝑴
Cette vitesse est légèrement supérieure à la vitesse 𝒗.

Vitesse quadratique moyenne
La vitesse moyenne 𝑣 2 est la moyenne de la norme de 𝑣 2 , c’est-à-dire
3
∞
𝑚 2 𝑚𝑣 2
2 −
𝑣2 = 𝑣 𝑑𝑝 = 𝑒 2𝑘𝐵 𝑇 4𝜋𝑣 4 𝑑𝑣
0 2𝜋𝑘𝐵 𝑇
Comme 3
𝜕𝐼2 3 𝜋 𝑚 2 6𝑘𝐵 𝑇 2𝜋𝑘𝐵 𝑇
𝐼4 = − = 2 ⟹ 𝑣2 = 4𝜋
𝜕𝑎 8𝑎 𝑎 2𝜋𝑘𝐵 𝑇 8𝑚 𝑚
𝟑𝒌𝑩 𝑻 𝟑𝑹𝑻
𝒗𝟐 = =
𝒎 𝑴

Equipartition de
l'énergie et
capacités
thermiques
Théorème de l’équipartition de l'énergie (1)
On suppose que les niveaux d'énergie sont suffisamment proches pour
raisonner sur un continuum et que le nombre d’états quantiques est le
même pour toutes les énergies. On considère un degré de liberté
quadratique 𝑋 apparaissant dans l’énergie selon 𝐸 = 𝑎𝜉 2 + 𝑏,
C’est par exemple :
1
- Pour un ressort 𝑘𝑥 2
2
1
- Pour un pendule de torsion 𝐶𝑡𝑜𝑟 𝜃 2
2
1
- Pour une bobine 𝐿𝑖 2
2
1
- Pour un condensateur 𝐶𝑢2
2
1
- Pour une partie de l'énergie cinétique 𝑚𝑣𝑥2
2
La loi de Boltzmann entraine : 𝑎𝜉 2
−
𝑑𝑝 = 𝐴 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑑𝜉
+∞
𝑎
𝑑𝑝 = 1 ⟹ 𝐴 =
−∞ 𝜋𝑘𝐵 𝑇
L'énergie moyenne du degré de liberté quadratique est:

+∞ +∞
𝑎 𝑎𝜉 2
2 2 −
𝑎𝜀 2 = 𝑎𝜀 𝑑𝑝 = 𝑎𝜀 𝑒 𝑘𝐵𝑇 𝑑𝜉
−∞ −∞ 𝜋𝑘𝐵 𝑇
Posons 𝑎
𝑢= 𝜀
𝑘𝐵 𝑇
+∞
𝑘𝐵 𝑇 2 −𝑢2
⟹ 𝑎𝜀 2 = 𝑢 𝑒 𝑑𝑢
𝜋 −∞
+∞
𝜋 2 −𝑢2
𝑢 𝑒 𝑑𝑢 =
−∞ 2
𝑘 𝐵 𝑇 𝜋 1
⟹ 𝑎𝜀 2 = = 𝑘𝐵 𝑇
𝜋 2 2
L’énergie moyenne d’un degré de liberté quadratique pour
une particule est :
𝟏
𝒂𝜺𝟐 = 𝒌𝑩 𝑻
𝟐
Enoncé du théorème
Dans un système classique en équilibre à la température 𝑻,
chaque degré de liberté intervenant de façon quadratique dans
l’énergie, contribue à l’énergie totale à raison de:
𝟏 𝟏
𝒌𝑩 𝑻 𝒐𝒖 𝑹𝑻
𝟐 𝟐
pour une particule ou une mole de particules.
NB: Un système est dit classique quand les effets quantiques sont
1
négligeables. Ceci est réalisé quand l'énergie thermique 𝑘𝐵 𝑇 est
2
beaucoup plus grande que l’écart entre deux niveaux d'énergie
consécutifs.
Appliquer le Théorème de l’équipartition
Deux cas sont possibles
 Soit on connait l’expression de l'énergie du système en
équilibre à la température 𝑇, auquel cas il faut comptabiliser
le nombre de termes quadratiques (c’est-à-dire élevés au
carré) indépendants et multiplier ce nombre par :
1 1
𝑘𝐵 𝑇 𝑜𝑢 𝑅𝑇
2 2
 Soit on a une connaissance plus qualitative du système, ce
qui implique une analyse physique des degrés de liberté
possible, en n’oubliant pas par exemple de tenir compte des
éléments de symétrie du problème.
Gaz parfait monoatomique
L’atome est assimilé à un point et possède 3 degrés de liberté
quadratiques pour les trois mouvements possibles dans les directions
𝑂𝑥, 𝑂𝑦 et 𝑂𝑧 auxquels correspondent les vitesses 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 et 𝑣𝑧 .
Puisque le gaz est parfait, il n’y a pas d’énergie potentielle liée à des
interactions, son énergie est : 𝐸 = 𝐸𝑐 = 𝑚 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑧2 ⁄2
Il y a trois termes quadratiques à prendre en compte dans la moyenne
d’où une énergie moyenne:
𝟑 𝟑
𝑬 = 𝒌𝑩 𝑻 ou 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝑹𝑻
𝟐 𝟐
𝒅 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 𝟑
La capacité thermique molaire est 𝑪𝑽,𝒎𝒐𝒍 = = 𝑹
𝒅𝑻 𝟐
Gaz parfait diatomique (1)
Pour le gaz parfait diatomique, il faut prendre en compte les
degrés de libertés indépendants qui viennent se rajouter à la
translation d’ensemble. A basse température:
𝟑
𝑪𝑽,𝒎𝒐𝒍 = 𝑹
𝟐
comme pour le gaz monoatomique.
A partir de 𝑇~50K 𝐸~1 meV , il faut considérer le
mouvement de rotation autour de ses deux axes (le troisième
axe étant axe de symétrie), soit deux termes quadratiques
indépendants supplémentaires.
5 degrés de libertés quadratiques

Les 5 degrés de libertés quadratiques contribuant à l'énergie
sont:
1 1 1
𝐸 = 𝐸𝑐 = 𝑚 𝑣𝐺𝑥 + 𝑣𝐺𝑦 + 𝑣𝐺𝑧 + 𝐽𝐺𝑧 𝜑̇2 + 𝐽𝐺𝑧 𝜃̇2
2 2 2
2 2 2
d’où une énergie moyenne:
𝟓 𝟓
𝑬 = 𝒌𝑩 𝑻 ou 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝑹𝑻
𝟐 𝟐
La capacité thermique molaire est
𝒅 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 𝟓
𝑪𝑽,𝒎𝒐𝒍 = = 𝑹
𝒅𝑻 𝟐
Les vibrations que l’on peut modéliser comme un système
masse ressort, viennent s’adjoindre pour
𝑇~5000K 𝐸~0,1 eV où 2 termes quadratiques s’ajoutent à
l'énergie totale: énergie cinétique et énergie potentielle
élastique, soit:
𝒅 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 𝟕
𝑪𝑽,𝒎𝒐𝒍 = = 𝑹
𝒅𝑻 𝟐

Récapitulatif (1)
✔ Cela signifie que pour les très basses températures, l’énergie interne
n’est due qu’aux mouvements de translation du centre de masse de
la molécule. Les mouvements propres n’apparaissent qu’à partir de
certaines températures limites. En effet, il faut suffisamment d’énergie
pour mettre en œuvre les mouvements propres
Récapitulatif (2)
✔ Dans le domaine de températures usuelles 100 K ≤ 𝑇 ≤
1000 K , pour les molécules diatomiques ( H2,N2,O2 ), il y a cinq
degrés de liberté, trois de translation et deux de rotations.
✔ Ce n’est qu’aux hautes températures qu’apparaissent deux
nouveaux degrés de liberté de vibration
Seule la physique quantique permet de comprendre exactement
d’où proviennent les 4 degrés de liberté propre supplémentaire de
la molécule. Une image classique d’une molécule diatomique
(deux sphères reliées par un ressort) donne cependant une image
simple de l’origine de ces degrés de liberté supplémentaire
comme cela est illustré sur la figure ci-dessous.
Récapitulatif (3)

Atome du réseau cristallin (1)
Un atome du réseau cristallin du solide possède 3 degrés de
liberté de translation sur 𝑂𝑥, 𝑂𝑦 et 𝑂𝑧. Si on considère le
modèle d’Einstein classique où le solide est vu comme un
assemblage de motifs (atomes, molécules, ions) reliés les uns
aux autres par des ressorts indépendants il faut compter par
motifs 6 degrés de liberté :
𝟔 𝟔
𝑬 = 𝒌𝑩 𝑻 ou 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝑹𝑻 = 𝟑𝑹𝑻
𝟐 𝟐
𝒅 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕
𝑪𝑽,𝒎𝒐𝒍 = = 𝟑𝑹
𝒅𝑻
Atome du réseau cristallin (2)
On retrouve la loi de Dulong et Petit, cependant incorrecte à
basses températures où 𝑪𝑽,𝒎𝒐𝒍 → 𝟎. Il faut alors faire intervenir la
mécanique quantique.

Physique Statistique - Chapitre 4-Capacités Thermiques Classiques Des Gaz Et Solides-1

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Cette vitesse est légèrement supérieure à la vitesse 𝒗.

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L'énergie moyenne du degré de liberté quadratique est:

5 degrés de libertés quadratiques

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