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ETUDE DE LA CORROSION DE L'ACIER 316 DANS L'ACIDE PHOSPHORIQUE

SOUS LES CONDITIONS HYDROTHERMALES

Article · January 2009

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6 authors, including:

A. Guenbour Khadija Ziat

Faculty of Sciences , University Mohammed V Agdal,Morocco Faculty of Sciences and Techniques, Tangier Morocco
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Souad El Hajjaji
Mohammed V University in Rabat
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ISBN: 9954-8734-2-7 Dépôt légal 2009/3220

ETUDE DE LA CORROSION DE L’ACIER 316 DANS L’ACIDE

PHOSPHORIQUE SOUS LES CONDITIONS HYDROTHERMALES
B. KABKAB1, A. BELLAOUCHOU1, A .GUENBOUR1, A. BEN BACHIR1,
K. ZIAT2, S. EL HAJJAJI1*
1
Laboratoire d’électrochimie-corrosion, FSR, Av. Ibn Batouta, B.P 1014, Rabat, Maroc.
2
Laboratoire Physico-chimie des Matériaux, Substances Naturelles et Environnement, Faculté
des Sciences et Techniques de Tanger, Maroc. E-mail : selhajjaji@hotmail.com.

Résumé

Dans cette étude, l’effet des ions PO43- sous les conditions
hydrothermales sur la résistance à la corrosion de l’acier inoxydable 316 a été
analysé. Nous avons choisi un profil de température entre 25 °C et 650 °C en
fonction de la longueur de réacteur avec une pression de 250bar, afin de
préciser dans quel domaine l’acide phosphorique avec une concentration de
2,094 mol/L modifie la morphologie de la corrosion de l’alliage testé. Notons
que cette expérience s’est arrêtée après 9 heures à cause de la formation des
dépôts solides qui ont rempli le réacteur.
Dans le domaine de température 400 °C–500 °C, dit domaine
supercritique, le matériau est fortement attaqué. On assiste à une perforation
généralisée de l’acier suivi d’un changement de la morphologie vers une
corrosion par piqûres avec la formation de produits de corrosion en périphéries.
Pour des températures supérieures (500 °C–600° C), la morphologie de la
corrosion change totalement vers des attaques généralisées avec des
pénétrations obliques. A 650 °C, dans cette partie de température dite réacteur,
la surface du matériau reste inattaquable.

L’examen de l’influence des conditions supercritiques sur la morphologie

et la composition chimique des dépôts et des couches qui se développent à la
surface du réacteur a été également étudié.

Mots Clés : Acide phosphorique, Corrosion, Conditions hydrothermales, Acier

316

Introduction

Lors de traitement des déchets par oxydation hydrothermale, les produits

générés sont les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique [1-3]. Dans
ces milieux ainsi générés sous les conditions de pression et de température, la
plupart des matériaux des installations subissent une corrosion importante
[1,4,5]. Dans ce sens nous avons examiné la tenue à la corrosion de l’acier
inoxydable 316 en milieu acide phosphorique dans les conditions
hydrothermales. L’objectif est de quantifier l’influence de la pression et de la

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température sur la résistance à la corrosion de l’acier testé vis-à-vis des ions

PO43-. Pour ce faire, nous avons choisi un domaine de température entre 25 °C
et 650 °C en fonction de la longueur de réacteur avec une pression de 250 bar,
afin de préciser dans quel domaine l’acide phosphorique avec une
concentration de 2,094 mol/L modifie la morphologie de la corrosion de l’alliage
testé. L’examen de l’influence des conditions hydrothermales sur la
morphologie de corrosion et la composition des couches et les dépôts qui se
développent à la surface du réacteur ont été envisagés.

1. Matériau étudié

Dans la chambre d’essai, les aciers inoxydables type 316 de forme

tubulaire sont employés comme des réacteurs. Après chaque expérience, la
morphologie des sections internes de réacteur ont été examinées en vue de
préciser la nature et la forme de la corrosion. Le tube (réacteur) est
électriquement réchauffé jusqu’à 650 °C. Les blocs chauffants sont de 164, 168
et 172 mm de longueur et ils sont équipés de plusieurs thermocouples pour
mesurer la température à chaque point considéré du réacteur. La composition
chimique de l’acier inoxydable utilisé est donnée dans le tableau 1.

Tableau 1. Composition chimique (wt %) de l’acier inoxydable 316.

Fe (wt %) Cr (wt %) Ni (wt %) Mo (wt %)
67 20 11 2

2. Résultats

2.1. Etude de la morphologie par microscope optique

Dans les domaines de température, nous avons réalisé des examens

micrographiques par microscope optique sur des sections du réacteur après 9
heures d’expérience dans des solutions phosphoriques 2,094 mol/L. Notons
qu’avant chauffage, aucune forme de corrosion n’est détectée.

Dans le domaine de température 400-500 °C, dit domaine supercritique,

le matériau est fortement attaqué. On assiste à une perforation généralisée de
l’acier suivi d’un changement de la morphologie vers une corrosion par piqûres.
La micrographie de la figure 1 montre des attaques localisées avec des
profondeurs respectivement 1500, 1705 et 2046 µm dans le domaine de
température 458-464 °C. On assiste aussi à une formation des couches
d’oxydes à la périphérie de ces piqûres (Figure 2).

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Figure 1. Examen micrographique d’une Figure 2. Examen micrographique

section de réacteur (458-464 °C) après d’une section de réacteur (458-464 °C)
9 h d’expérience. après 9 h d’expérience (x 2,5).

Dans le domaine de température de 500-600 °C, la morphologie de

corrosion change totalement vers des attaques généralisées avec des
pénétrations obliques (Figure 3). La profondeur de corrosion atteint une valeur
de l’ordre de 568 µm dans l’intervalle de température 513-519 °C. Pour des
températures de 600-650 °C, la surface du matériau reste inattaquable.

2.2. Variation de profondeur de la corrosion avec la température

Dans ces conditions hydrothermales, nous nous sommes également
intéressés à l’étude de la variation de la profondeur de la corrosion en fonction
de la température. Cet effet est illustré sur la figure 4.

On remarque que la vitesse de corrosion est presque nulle dans le

domaine souscritique. A partir de la température de 440 °C (domaine
supercritique), la pénétration augmente notablement jusqu’à atteindre une
valeur de l’ordre de 2046 µm, dans ce domaine le matériau est fortement
attaqué avec une vitesse de corrosion de 227 µm/h.

Figure 3. Examen micrographique d’une section de réacteur (513-519 °C) après 9 h

d’expérience (x25)

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Figure 4. Diagramme de la variation de la profondeur de corrosion en fonction de la

température du réacteur.

2.3. Etude des propriétés chimiques des produits de corrosion

Nous avons effectué des analyses des dépôts et des couches d’oxydes
formés à la surface du réacteur et voir quelles sont les modifications chimiques
et morphologiques induites par l’effet combiné de l’acide phosphorique et les
conditions hydrothermales.

Après l’arrêt de l’expérience, on note que le tube est totalement rempli

par des produits de corrosion. Afin d’identifier la morphologie des dépôts
formés, nous avons mené une étude systématique par microscopie
électronique à balayage (MEB). L’analyse qualitative et comparative des
teneurs en éléments présents dans ces dépôts a été effectuée par EDX. En
comparant les hauteurs des pics présents dans les spectres de dispersion en
énergie, on peut évaluer le pourcentage des différents éléments qui constituent
le dépôt.

Les produits analysés ont été prélevés sur des positions différentes du
réacteur : 540, 600, 660 et 800 mm. Les résultats obtenus montrent la présence
de quatre types de produits de couleurs différentes (Figure 5).

Figure 5. Produits analysés au niveau du réacteur

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2.3.1. Dépôt de couleur jaune

La morphologie de ce produit est illustrée sur la figure 6. L’analyse

quantitative, par spectroscopie dispersion d’énergie X (EDX), sur différents
points de l’échantillon a montré que les pics relatifs aux éléments Fe, Ni, Cr se
distinguent bien sur les spectres. On note également la présence de l’élément P
qui entre dans la composition du dépôt formé.

Figure 6. Micrographie SEM du produit de corrosion jaune (x 3000).

2.3.2. Dépôt jaune-gris noir

L’observation par MEB de ce produit (figure 7) montre un produit non

homogène avec apparition des cristaux d’une forme aléatoire.

Figure 7. Micrographie SEM du produit de corrosion jaune-gris noir (x 1000).

L’analyse quantitative par EDX, sur différentes positions de l’échantillon,

a montré une légère variation de la composition des éléments avec formation
des oxydes riches en Fe, P et en oxygène. On assiste aussi à une diminution
du pourcentage en phosphore avec une légère augmentation de pourcentage
des éléments qui entrent dans la composition de l’alliage.

2.3.3. Dépôt jaune-gris vert

Comparativement avec les autres produits de corrosion, la figure 8

montre un changement de la morphologie. En effet, on observe une
hétérogénéité avec l’apparition de phases claires et sombres dont la répartition
est aléatoire.

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Figure 8. Micrographie SEM du produit de corrosion jaune-gris vert (x3000)

Les pics relatifs aux éléments Fe, Cr ? Quels sont les constituants
principaux de notre alliage ? Se distinguent-ils bien sur le spectre ? On note
également la présence de l’élément P qui entre dans la composition du produit
formé.

Figure 9a. Micrographie SEM du produit Figure 9b. Micrographie SEM du produit
de corrosion jaune-vert de corrosion jaune-vert
(x 200). (x 5000).

2.3.4. Dépôt jaune-vert

Les micrographies relatives a ce produit sont données sur les figures 9a
et 9b. L’examen de la micrographie 9a montre que le produit présente un
aspect non homogène avec apparition de cristaux de forme indéfinie et d’une
texture granuleuse.

Les pics relatifs aux éléments Fe et Cr se distinguent bien sur le spectre

de la microanalyse X. On note également la présence de l’élément P qui entre
dans la composition du produit formé. Nous pouvons suggérer la formation des
phosphates suivants le mécanisme proposé dans la figure 10.

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Haute vitesse de La corrosion

dissolution produite
initialement a
un caractère Fe0 Fe(III)PO4 (sol) Zone
soluble et
Cr0 H2CrO4 (solv) d’oxydation
volatile au-
Ni 0 Ni(III)PO4 (sol)
dessus de la
phase
Solution Fe(III)PO4 (sol) Fe(II)PO4 (s)
Supercritique
Phase de Ni(III)PO 4 (sol) Ni(II)PO4 (s)
Zone de
transfert H2CrO4 Cr(III)PO4 (s)
Réduction
Précipitation
Matériau des sels (micro-
cristalline)

Figure 10. Mécanisme de formation des phosphates

Conclusion
Il ressort de l’étude dans l’acide phosphorique (2,094 mol/L) que des
conditions hydrothermales influent sur la résistance à la corrosion de l’acier
inoxydable 316 et sur la composition des couches qui se développent en
surface du réacteur. Dans le domaine supercritique, le matériau est fortement
attaqué. On assiste à une perforation généralisée de l’acier suivi d’un
changement de la morphologie en une corrosion par piqûres.

L’analyse par dispersion d’énergie X des dépôts et les couches formés

montre un enrichissement de ces produits en Fe, Ni, Cr, P et en oxygène. Ainsi
on assiste à la formation des phosphates métalliques à savoir FePO4, CrPO4 et
NiPO4.

Références

[1] B. Kabkab, Thèse de doctorat, Rabat, Maroc (2002).

[2] H. Schmieder, J. Abeln, Wiss. Ber, Forscungszent, Karlsruhe, 6271 (1999)
83-88.
[3] E.F. Gloyna, Lil, Progress in SCWO, research chem. Oxid. 5 (1995) 1-12.
[4] N. Boukis, R. Landvater, W. Habicht, G. Franz, S. Leistikow, R. Kraft, O.
Jacobi. First international workshop on SCWO, WCM Forums, Jacksonville,
Florida, February 6-9, session VIII (1995).
[5] P. Kritzer, N. Boukis, E. Dinjus, J. Supercrit Fluids 15 (1999), 205-227.

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