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EXTRAIT
ISSU DE L’OFFRE
RÉSUMÉ
La chimie des complexes intervient dans un grand nombre d'applications pratiques. Après avoir rappelé la définition, la nature
des liaisons et la nomenclature des composés complexes, les constantes d'équilibre des réactions de complexation sont
examinées. La répartition des formes complexes est présentée et les méthodes classiques de détermination des constantes
d'équilibre sont évoquées. L'importance pratique des réactions de complexation est ensuite illustrée dans le cadre
d'applications industrielles telles que la production d'aluminium, le traitement des surfaces par voie humide et le traitement
des minerais en vue d'en extraire les métaux. Les réactions de complexation sont aussi très utiles en chimie analytique, soit
pour réaliser des séparations, soit encore pour masquer les espèces qui interfèrent au cours des déterminations quantitatives.
[…]
ABSTRACT
The chemistry of complex mixtures has many practical applications. After reviewing the definition, the nature of the bonds and
the nomenclature of complex compounds, the equilibrium constants of complexation reactions are examined. The distribution
of complex forms is presented and the conventional methods for determining equilibrium constants are considered. The
practical significance of complexation reactions is further illustrated in terms of industrial applications such as the production
of aluminium, wet-chemistry surface treatment and mineral processing in order to extract metals. Complexation reactions are
also very useful in analytical chemistry, either to carry out separations or to hide species that interfere in quantitative
determinations. A table shows a large number of equilibrium constants for common metal complexes.
[M]′ = [M] + [ML] + [ML2 ] + [ML3 ] + [ML4 ] (11) [L]′ = i [MLi ] + [L] (13)
Le processus peut être répété pour diverses concentrations ini- 1. lorsque dans un couple Ox + ne– ↔ Red, l’espèce oxydante
tiales en M et en L de sorte qu’il est aisé de vérifier la constance du seule (Ox) subit une complexation par suite de la présence d’un
résultat aux erreurs de mesure près. ligand L, le pouvoir d’oxydation apparent du couple diminue
Cependant, en pratique, l’existence d’une seule espèce est un (c’est-à-dire que son potentiel standard apparent est inférieur au
cas d’exception comme illustré par la figure 1. Néanmoins, et en potentiel standard du couple) ;
l’absence de réaction parasite, il est encore possible de déterminer 2. lorsque dans un couple Ox + ne– ↔ Red, l’espèce réductrice
les constantes d’équilibre en faisant appel à l’équation (11) et en seule (Red) subit une complexation par suite de la présence d’un
remplaçant l’équation (12) par l’équation (14) : ligand L, le pouvoir d’oxydation apparent du couple augmente
(c’est-à-dire que son potentiel standard apparent est supérieur au
i potentiel standard du couple) ;
[M]′ = ∑ [ML j ] (14)
3. lorsque dans un couple Ox + ne– ↔ Red, l’espèce oxydante
j =0
(Ox) et l’espèce réductrice (Red) subissent toutes deux une
Dans un tel cas, plusieurs constantes d’équilibre entrent en jeu complexation par suite de la présence de ligands appropriés, le
et il est nécessaire de combiner plusieurs mesures analytiques pouvoir d’oxydation apparent du couple augmente ou diminue
pour permettre la résolution du système d’équations. Idéalement, selon que la stabilité du complexe affectant Red est plus ou moins
la détermination du ligand libre simplifie souvent les calculs en élevée que la stabilité du complexe affectant Ox.
vertu de la forme de l’équation (11). Ici aussi, il est conseillé
d’effectuer davantage de mesures que strictement nécessaire, pré- Cet effet est très utile en électrochimie analytique, particulière-
cisément pour s’assurer de la constance des résultats, qui ment lorsque l’oxydation de Red ou la réduction de Ox gêne la
constitue une confirmation de la validité des hypothèses et en mesure d’une autre espèce en provoquant un courant d’oxydation
particulier de l’absence de complications. Ces dernières se mani- ou de réduction nettement plus important que celui qui corres-
festent très fréquemment lorsque L est une forme basique d’un pond à la réponse de l’espèce à quantifier. L’utilisation d’un ou de
couple acide-base. Dans ce cas, il est nécessaire non seulement de plusieurs ligands adéquats permet de déplacer le couple gênant de
mesurer le pH, mais encore de connaître les constantes d’acidité sorte que la mesure devient possible. Plus loin, nous verrons
relatives aux formes protonées des ligands. Un autre cas pouvant encore un cas apparenté qui permet de mesurer des traces de
engendrer des complications se présente aussi très souvent par cobalt par polarographie en présence de grandes quantités de
suite de l’hydrolyse du métal libre ou simplement parce que ce nickel. De même, l’influence des ligands sur les potentiels
métal peut exister sous une forme complexe impliquant le solvant. oxydo-réducteurs apparents des couples électrochimiques est
exploitée dans l’industrie, notamment dans le cadre de l’extraction
A priori, n’importe quelle méthode analytique peut convenir pour de métaux nobles comme l’or [4] [10].
déterminer la concentration à l’équilibre de l’une des espèces en
jeu. À cette fin, les méthodes spectrophotométriques et les métho- Un troisième cas pratique important est l’influence mutuelle qui
des électrochimiques sont particulièrement utiles. Losqu’on pro- résulte de la compétition entre un métal et le proton pour se lier à
cède à la mesure de la concentration de l’une des espèces à un ligand L. Selon la force relative des constantes d’équilibre
l’équilibre, il convient de vérifier que la mesure ne perturbe pas les correspondantes (respectivement les constantes de stabilité des
équilibres dont on souhaite déterminer les constantes. Alternative- complexes du métal avec L et les constantes de dissociation des
ment, on peut faire appel à un titrage acide-base mais dans ce cas, il couples acide-base impliquant L), on peut assister soit à une dimi-
faut tenir compte du fait que le proton déplace le ligand du nution du pH lorsqu’on ajoute le métal à une forme acide du
complexe. Il en résulte que le traitement mathématique est plus ligand, soit encore à la dissociation du complexe métallique
compliqué et que des estimations précises des constantes d’acidité lorsqu’on diminue le pH.
du ligand doivent être disponibles. Dans tous les cas, on s’assurera
que les expériences sont menées à une température constante et
bien déterminée. De même, on évitera d’utiliser des concentrations 2.1.4 Cinétique de complexation
trop élevées pour pouvoir assimiler ces dernières aux activités.
Dans une grande majorité des applications pratiques, la ciné-
2.1.3 Influences mutuelles tique de formation et de dissociation des complexes joue un rôle
tout aussi essentiel que la stabilité de ces mêmes complexes. On
Dans tous les équilibres, ce sont les activités des espèces réelle- sait que les équilibres sont dynamiques, c’est-à-dire qu’à tout ins-
ment en équilibre qu’il faut prendre en compte dans les expres- tant, les réactifs se transforment en produits et réciproquement. À
sions thermodynamiques correspondantes. Lorsque l’une ou l’équilibre, les deux conversions évoluent à la même vitesse, si
plusieurs de ces espèces sont engagées dans une ou plusieurs bien que les concentrations des produits et des réactifs sont sta-
autres réactions équilibrées, la résolution exacte des équations tionnaires. Cependant, ces deux conversions peuvent évoluer rapi-
d’équilibre devient plus compliquée. En outre, le rapport de force dement ou, au contraire, lentement. Dans le cas des complexes,
entre les différentes réactions peut être nettement en faveur de lorsque ces conversions sont rapides, on dit que le complexe est
l’une d’entre elles. Dans un tel cas, l’avancement à l’équilibre des labile. C’est le cas de Ni(CN)2−
4 . Inversément, un complexe caracté-
autres réactions s’en trouve diminué, ce qui permet d’en négliger risé par des conversions dynamiques lentes à l’équilibre est appelé
virtuellement les effets. complexe inerte. C’est le cas de Co(NH3 )3+ 6 en milieu acide. Les
complexes labiles peuvent se former et se dissocier rapidement
Un premier cas très utile en pratique consiste à empêcher la préci- alors que les complexes inertes se forment et se dissocient lente-
pitation d’un hydroxyde en complexant les ions libres du métal. C’est ment. Pour toutes les applications en chimie analytique, des
le cas de Cu(OH)2 lorsqu’on augmente le pH en utilisant une solution vitesses suffisamment élevées de formation et de dissociation des
d’ammoniac, par suite de la grande stabilité des complexes amminés complexes sont clairement essentielles car elles gouvernent
du cuivre(II) (Pc1 = 4,12 ; Pc2 = 7,58 ; Pc3 = 10,4 ; Pc4 = 12,6). souvent la durée des mesures. Lorsque ces vitesses sont trop
Un second cas pratique de ce type sera exposé plus loin (réac- faibles, la méthode analytique peut éventuellement perdre tout
tion de Tollens). Un autre exemple très important est celui qui son intérêt. Dans le cas de nombreuses applications industrielles,
résulte de l’effet des ligands sur les potentiels oxydo-réducteurs les cinétiques de formation et de dissociation des complexes sont
apparents des couples électrochimiques. Sans entrer dans les aussi très importantes. On conçoit que si un complexe inerte se
détails, nous pouvons dégager trois règles générales qui tra- forme par exemple au cours d’une opération d’extraction d’un
duisent simplement les déplacements d’équilibre par suite du mas- métal au départ de son minerai, il sera difficile et coûteux de récu-
quage de l’une des espèces : pérer le métal à partir du complexe.
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