Cours

Thermodynamique
II.1
Dr O.REBAS
Ecole Nationale
Polytechnique Chapitre 2
Dé partement Les Propriétés Thermiques
Gé nie Chimique
15/10/2023
17
 Chapitre 2
Les Propriétés Thermiques

Températures d’ébullition
des fractions pétrolières

Appareil pour la mesure de la température de congélation

1
Table des matiè res

I. Température d’ébullition Teb

II. Température de congélation Tcg

2
I. Température d’ébullition Teb
La température d'ébullition est une caractéristique propre à chaque substance. Elle est
définie comme étant la température à laquelle s'effectue la vaporisation d'un liquide à une
pression donnée. Dans le diagramme de phases P-T, l'ébullition est représentée par la courbe
de tension de vapeur. La température d'ébullition est dite normale lorsque la pression est égale
à 1 atmosphère.
Contrairement aux corps purs, la vaporisation d'un mélange s'effectue suivant un
intervalle de températures. Ainsi, en chauffant un mélange, les constituants se vaporiseront un
par un dès que leur température d'ébullition respective est atteinte.
En pondérant les températures d'ébullition des constituants contenus dans le mélange,
trois températures moyennes sont définies selon que les fractions considérées sont molaires,
volumiques ou massiques. La moyenne de ces trois températures est appelée température
moyenne pondérée « Tmav» ou mean average température. Lorsque les constituants du mélange
ont des points d'ébullition proches, les températures moyennes molaires, volumique et
massique convergent toutes vers une même valeur, soit celle de la température mean average
Tmav.

A) Méthodes d’estimation de la température

d’ébullition pour les hydrocarbures purs
a) Equation de Stiel et Thodos (1962)

Elle est valable pour les hydrocarbures aliphatiques saturés.

1163
T eb=1209− 0.85
1+ 0.0742 N
 T eb : température d’ébullition normale (K)
 N : nombre d’atome de carbone dans le composé.

b) Equation de Kreglewski-Zwolinski (1973)

Cette équation est valable pour la famille des alcanes.

2/ 3
ln ( 1071.28−T eb )=6.97596−0.116307 N
 T eb : température d’ébullition normale.
 N : nombre d’atomes de carbone.

3
c) Corrélation de Zidelkheir- Chitour

Ces auteurs ont proposé deux types de corrélations basées sur la contribution de
groupement CH2 à pression atmosphérique.

Corrélation de type I
(N−6)
T eb=(T eb )6+ P [1−K ]
 T eb: température d’ébullition en °C
 N : nombre d’atome de carbone N>6
 P, K : constantes dépendantes de la famille d’hydrocarbures.
Tableau I.1: Valeurs des constantes P et K de l’équation de Zidelkhier-Chitour pour les
différentes familles d’hydrocarbures
Famille Paraffine Naphtène Aromatique
K 0.9489519 0.945127 0.9462879
P 535.3766 523.1084 508.363

Corrélation de type II

C’est une corrélation polynomiale dont la variable est le nombre d’atome de carbone.
2 3 4
T eb= A+ B N +C N + D N + E N
 T eb : température d’ébullition en °C ;
 N : nombre d’atomes de carbone N>6 ;
 A, B, C, D, E : constantes dépendantes des familles d’hydrocarbures.
Tableau I.2 : Les valeurs des constantes A, B, C, D et E de Zidelkhier-Chitour pour les
différentes familles d'hydrocarbures
Famille Paraffine Naphtène Aromatique
A 158.708 -159.169 -129.48
B 47.0 47.219 41.8418
C -1.74186 -1.60583 -1.25282
D 0.0400437 0.030206 0.0217178
E -0.000392 -0.0002 -0.0001609

d) Corrélation de Riazi-Daubert

T eb=3.76587 ¿
 T eb : Température d’ébullition en K.
 M : masse molaire ;
 SpGr : Specific gravity 60/60 °F.

4
 Cette corrélation est applicable pour les hydrocarbures et les fractions pétrolières
avec : M = [70-300].

B) Cas des mélanges d’hydrocarbures

La température d’ébullition n’est pas une propriété additive, mais on peut appliquer la
règle d'additivité comme première approximation si les constituants du mélange ont des points
d’ébullition voisins. Dans ce cas, la température moyenne est calculée de la manière suivante :

T eb=
∑ T ebi x i
∑ xi
 T eb : température d’ébullition du mélange.
 xi, T ebi : fraction molaire et température d’ébullition du constituant i

Exemple de calcul

Tableau I.3 : Exemples de calcul de la température d'ébullition pour quelques mélanges

d'hydrocarbures
Mél Expérience Typ Compos xi (Teb)i additivité Dev
(K) e é (%)
P C8H18 0.2
C7H14 0.2
394,36 N
Mél 1 C8H16 0.2
C7H8 0.2
A
C8H10 0.2
C6H14 0.2
P
C7H16 0.2
358,88
Mél 2 C6H12 0.2
N
C7H14 0.2
A C6H6 0.2
P C7H16 0,3
C6H12 0,2
N
Mél 3 358,88 C7H14 0,2
C6H6 0,2
A
C7H8 0,1

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C) Cas des fractions pétrolières

Pour les fractions pétrolières étroites ou l’intervalle de température est autour d’une
dizaine de degrés, la température moyenne d’ébullition est prise comme la moyenne
arithmétique de températures initiale et finale de la coupe :
T i+ T f
T mav =
2

a) La règle d’additivité

Il est possible d'estimer la température moyenne d’ébullition d’une fraction pétrolière

si la composition par familles chimiques est disponible Dans ce cas, on admet que la fraction
est constituée de trois hydrocarbures purs appartenant aux trois familles de référence, et on
détermine les températures d'ébullition de ces composés à partir des corrélations des corps
purs puis on estime la température moyenne de la fraction en appliquant l'additivité :
T mav =T mav P X P +T mav N X N +T mav A X A

 Détermination graphique à partir d’abaques

Pour les fractions pétrolières, nous parlerons plutôt de température moyenne

d’ébullition correspondant à la température du point 50% de la distillation. Celle-ci est
déterminée à partir des courbes de distillation TBP et ASTM en rajoutant des incréments à la
température moyenne pondérée Tmav.
Selon les différents pourcentages des fractions recueillies, on obtient trois
températures moyennes d’ébullition, correspondant au point 50% ; volumétrique(TV),
pondérale(TP), et molaire(Tm). La valeur moyenne pondérée des trois valeurs précédentes est
appelée la température moyenne pondérée ou température mean-average (T mav). La
température mean-average est déterminée par des abaques.
La détermination de la Tmav a partir des abaques nécessite la connaissance des points de
la distillation TBP ou ASTM suivants : T (10%), T (50%), T (70%), T (90%) et T (100%).
La température volumétrique pour un pétrole brut s’écrit, à partir de la TBP :

T ( 10 % ) +4∗T ( 50 % ) +T (100 %)
T V=
6
A partir de la courbe ASTM on peut déduire la température volumétrique pour les
fractions pétrolières :

6
 T ( 10 % ) +2∗T ( 50 % ) +T (90 % )
T V=
4
La pente S s’écrit :
T (70 % )−T (10 % )
S=
60
Il est nécessaire de définir alors les incréments nécessaires pour atteindre les autres
températures, la température moléculaire Tm, la température pondérale T P et enfin la
température pondérée Tmav.
 Tv = Tp + β
 Tv = Tm +γ
 Tv = Tmav + α
α, β et γ sont des incréments lus sur des abaques, on porte l’incrément en fonction de
la pente, pour les températures volumétriques considérées.

Figure I.1. Détermination de la température moyenne d'ébullition des pétroles bruts et des
fractions pétrolières à partir de la TBP (figure de gauche) et à partir de l’ASTM (figure de
droite)

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b) A partir du facteur de caractérisation Kuop
3
T mav =( Kuop SpGr )
T mav: en °R.

c) A partir de la courbe de la distillation TBP par balancement des aires

Pour les fractions pétrolières larges et si la courbe de la distillation TBP est disponible,
la température d’ébullition moyenne peut être considéré comme étant le point d’intersection
de la courbe avec une horizontale pour laquelle les aire délimitées par la courbe et
l’horizontale sont presque égales.

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II. Température de congélation Tcg
A. Définition
La température à laquelle un liquide demeure immobile lorsqu'il est refroidi dans une
éprouvette inclinée de 45° est appelé température de congélation.
Cette caractéristique est en relation directe avec la teneur en paraffines d'un produit
pétrolier. Sa connaissance est indispensable lors du pompage des produits et plus
particulièrement en période d'hiver.
Les températures de congélation des hydrocarbures purs croissent avec le nombre
d'atomes de carbone. Les n-paraffines ont les points de congélation les plus élevés et les
aromatiques les plus bas. Les naphténiques ont, quant à eux, des températures intermédiaires
entre les deux autres familles comme le montre les courbes de la figure suivante :

B. Détermination expérimentale
La mesure au laboratoire de cette propriété s'effectue selon des normes spécifiques à
chaque type de produit :
 Normes NF 1088 et ASTM D1477 pour les carburéacteurs ;
 Norme NF T60-116 pour les gasoils et les fuels ;
 Norme NF T60-105 pour les huiles lubrifiantes.

Figure II.1. Appareil pour la mesure de la température de congélation

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A) Estimation de la température de congélation des
hydrocarbures purs
a) Corrélation de Skander-Chitour (1997)
b
T cg=a+

[ ( )]
d
Nc
1+
c
 T cg: est la température de congélation en K ;
 N c : est le nombre d’atome de carbone de la substance ;
 a, b, c et d sont des constantes données par chaque familles d’hydrocarbures.
Tableau II.1 : Constantes de la corrélation de Skander-Chitour de la température de congélation pour
les différentes familles d'hydrocarbures
Familles a b c d
n-Paraffínes -770.53861 1180.7893 1.3256327 -0.876837
i-Paraffines -243.74027 675.15745 4.8971251 -0.95684496
Naphtènes 42.738796 321.49759 10.277102 -2.0254526
Aromatiques 162.20484 177.82081 15.485925 -3.7735526

b) Corrélation de Dermoune-Chitour (1990)

Paraffines : 35 <T eb< 175 °C :

−7 5 −5 4 3 2
T cg=1.24325772359 10 T eb −6.717619233810 T eb +0.013784265017 T eb −1.32801564887 T eb +59.8154
Naphtènes : 50 <T eb< 185 °C :
−7 5 4 3 2
T cg=5.42335360079 10 T eb −0.000335273453169T eb +0.0800058889636 T eb −9.1314287506T eb + 492.14
Aromatiques : 80 <T eb< 185 °C :
−5 4 3 3
T cg=1.01318179426 10 T eb −0.00571829253388 T eb +1.1981994297 T eb −110.525004762 T eb +3965.68569

 T eb : température d’ébullition en °C.

 T cg : température de congélation en °C.

c) Corrélation de Riazi-Al Sahhaf (1995)

( T cg ) P=397−exp ⁡(6.5096−0.14187 M 0.47 )

=370−exp ( 6.52504−0.04945 M )
2
3
( T cg ) N
( T cg ) A =395−exp ⁡(6.53599−0.04912 M 2/ 3)
 Tcg : température de congélation en K ;
 M : la masse moléculaire.
d) Corrélation de Bouamra-Chitour (1991)

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 Pour les hydrocarbures purs lourds, Bouamra et Chitour proposent une corrélation
pour calculer la température de congélation pour chaque famille d’hydrocarbures, paraffines,
naphtènes et aromatiques ayant une température d’ébullition comprise entre 200 et 350°C.
( T cg ) P=140.433+ 0.2755T eb −1.3946 10−3 d 20
4

( T cg ) N =3734.382+ 0.799 T eb −4775.7 d 20

4

( T cg ) A =484.34+0.404 T eb −523.696 d 20
4

 Teb : température d’ébullition en K ;

 Tcg : température de congélation en K ;
20
 d 4 : densité à 20 °C.

e) Corrélation de Merghache et Chitour 1

Tcg = 49.1868 – 3.5509 Teb + 0.027272 T2eb - 7.42515 105T3eb+6.95043 10-8T4eb+6.95

Teb : température d’ébullition en K.

Tcg : température de congélation en K.

f) Corrélation de Merghache et Chitour 2

Pour déterminer la température de congélation d’une fraction pétrolière, Merghache et

Chitour ont proposé une corrélation basée sur la connaissance de la Spgr.

Tcg = 47996.4 – 184984 Spgr + 235785 Spgr2 – 99502.3 Spgr3

B) Estimation de la température de congélation des

mélanges d’hydrocarbures
La température de congélation est une propriété non additive. Cependant, nous
pouvons, en première approximation, estimer la température de congélation moyenne d’un
mélange en effectuant une pondération des températures de congélation des constituants en
pourcentages molaires.

Tcg=∑ x i Tcgi

Exemples de calcul

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Tableau II.2 : Exemples de calcul de la température de congélation pour quelques mélanges
d'hydrocarbures
Mél Famille Composé xi (Tcg)i additivité
P C8H18 0.2
C7H14 0.2
N
Mél1 C8H16 0.2
C7H8 0.2
A
C8H10 0.2
C6H14 0.2
P
C7H16 0.2
Mél2 C6H12 0.2
N
C7H14 0.2
A C6H6 0.2
P C7H16 0,3
C6H12 0,2
N
Mél3 C7H14 0,2
C6H6 0,2
A
C7H8 0,1

C) Estimation de la température de congélation pour

les fractions pétrolières
Il est possible d'estimer la température moyenne de congélation d’une fraction
pétrolière si la composition par familles chimiques est disponible Dans ce cas, on admet que
la fraction est constituée de trois hydrocarbures purs appartenant aux trois familles de
référence, et on détermine les températures de congélation de ces composés à partir des
corrélations des corps purs puis on estime la température moyenne de la fraction en
appliquant l'additivité :

Tcg = XP(Tcg)P + XN(Tcg)N + XA(Tcg)A

a) Corrélation de Riazi-Daubert

Ces auteurs ont proposé une corrélation en fonction de la specific gravity, la masse
molaire et la viscosité cinématique à 100 °F. Elle est de la forme :
2.971 0.612−0.474 SpGr 0.31−0.333 SpGr
T cg +3=130.47 SpGr M μ100 ° F

 Tcg : Température de congélation en K ;

 SpGr : Specific gravity ;

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  M : Masse molaire ;
 μ100 ° F : Viscosité cinématique à 100 °F en cSt.

b) Corrélation de Won & Pan

Ces auteurs proposent une corrélation simple donnant la température de congélation en

K en fonction de la masse molaire. Elle s’écrit :
20172
T cg=374.5+ 0.02617 M −
M
 Tcg : température de congélation en K ;
 M : Masse molaire.

c) Corrélation de Pan-Firrozabadi-Fotland (1997)

Ces auteurs proposent aussi une corrélation en fonction de la masse molaire, elle
s’écrit :
T cg=333.45−419∗exp ⁡(−0.00855 M )
Tcg : température de congélation en K.

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