Avant-propos

La tentation est grande, lorsqu'un cours est fourni sous forme de

polycopié, de penser qu'il devient inutile d'y assister. Pour ce type
d’enseignement souvent étant présent, on profite pour rattraper les
cours de la veille, pour discuter avec son voisin ou sa voisine, pour
consulter, écrire et envoyer un SMS…

J'espère encore que, un peu naïvement certainement, par respect

pour les heures que j'ai passées à écrire ce document et surtout pour
profiter des compléments oraux et des explications particulières que
je ne manquerai pas de vous faire, et qui vous aideront pour le
contrôle, vous serez là, assidus et attentifs, même les lendemains
difficiles…

Alors, ne me décevez pas…

Au contraire, si vous souhaitez davantage d’explications sur ce

cours, ou si vous pensez continuer vos études, voire même faire un
jour de la recherche, n’hésitez pas à venir me voir, soit à la fin du
cours, soit à mon bureau. Vous pouvez aussi me contacter par mail
et je tacherai de répondre à vos questions le plus rapidement
possible…

Pour tous, bon courage et meilleurs vœux de réussite.

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Sommaire

Avant-propos ................................................................................................... 1

Sommaire........................................................................................................ 3

Bibliographie ................................................................................................... 7

Chapitre 1 : L’hydrogène ................................................................................. 8

Introduction.................................................................................................... 8

I. Préparation de l’hydrogène ................................................................................. 9

1. Dans l’industrie.................................................................................9

2. Au laboratoire .................................................................................10

II. Propriétés de l’hydrogène ................................................................................. 11

1. Propriétés physiques .......................................................................11

2. Propriétés chimiques .......................................................................11

3. Propriétés réductrices de l’hydrogène ..............................................15

Chapitre 2 : Les métaux alcalins ................................................................... 17

I. Propriétés générales ............................................................................................ 17

II. Préparation des métaux alcalins ................................................................... 20

III. Propriétés chimiques ....................................................................................... 21

IV. Composés des métaux alcalins importants du point de vue

commercial et usages de ceux-ci ........................................................................ 23

Chapitre 3 : Les métaux alcalino-terreux ....................................................... 25

I. Propriétés générales sur les éléments du groupe ...................................... 25

II. Le magnésium et le calcium ........................................................................... 26

1. Abondance, minerais et métallurgique du magnésium et du calcium

26
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 2. Quelques oxysels.............................................................................27

3. Oxydes et hydroxydes .....................................................................28

4. Complexes et composés organométalliques .....................................29

Chapitre 4 : Les éléments du groupe de l’azote.............................................. 32

I. Introduction ........................................................................................................... 32

II. L’azote .................................................................................................................... 32

1. Etat naturel ....................................................................................32

2. Préparation .....................................................................................32

3. Les propriétés de l’azote ..................................................................33

III. Le Phosphore ...................................................................................................... 42

1. Etat naturel ....................................................................................42

2. Préparation .....................................................................................42

3. Propriétés du phosphore .................................................................43

Chapitre 5 : Les halogènes ............................................................................ 50

I. Etat naturel ........................................................................................................... 50

II. Préparations ......................................................................................................... 51

1. Le fluor ...........................................................................................51

2. Le chlore .........................................................................................51

3. Le brome .........................................................................................51

4. L’iode ..............................................................................................52

III. Propriétés des halogènes ................................................................................ 52

1. Propriétés physiques des halogènes ................................................52

2. Propriétés chimiques .......................................................................53

Chapitre 6 : Les complexes............................................................................ 59

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 I. Les éléments de transition ................................................................................ 59

1. Les composées à interaction forte ....................................................60

2. Tous les autres composés................................................................60

II. Complexe ............................................................................................................... 61

1. Définition ........................................................................................61

2. La classe des ligands .......................................................................61

3. Classes des complexes ....................................................................63

4. Symétrie ..........................................................................................65

5. Nomenclature..................................................................................65

6. Isomérie ..........................................................................................67

Chapitre 7 : Les composés du fer, d’aluminium et de cuivre .......................... 73

I. Les composés du fer ....................................................................................... 73

1. Minerais de fer ..............................................................................73

2. Les ferrailles .................................................................................73

3. Les fontes .....................................................................................74

4. Les aciers......................................................................................74

5. Composés importants du fer .........................................................74

II. Les composés d’aluminium ...................................................................... 75

1. Généralités ...................................................................................75

2. Basicité de l’oxyde d’aluminium ....................................................76

3. Composés importants d’aluminium ..............................................77

III. Les composés du cuivre............................................................................. 77

Chapitre 8 : Notions de cristallochimie ......................................................... 81

Introduction.................................................................................................. 81

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I. Réseau et mailles ................................................................................... 81

II. Structures compactes et non compactes.................................................... 86

1. Structure cubique simple (non compacte) ...................................86

2. Structure cubique centrée (non compacte) ......................................87

3. Structure hexagonale (compacte) .....................................................88

4. Structure cubique faces centrées (compacte) .................................89

III. Nombre d’atomes par maille ........................................................ 90

IV. Le paramètre de maille ..................................................................... 91

1. Structure cubique simple..............................................................92

2. Structure cubique faces centrées ..................................................93

3. Structure cubique centrée ...............................................................94

4. Structure hexagonale compacte ......................................................95

V. Compacité d’une structure ............................................................. 96

VI. Masse volumique d’un solide ...................................................... 99

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Bibliographie

1. J.D. Lee. Précis de chimie minérale. Dunod Paris, 1968.

2. Maurice Bernard. Cours de chimie minérale. Dunod Paris,

1990.

3. J. Mesplède et J.L Queyrel. Précis de chimie. Cours exercices

résolus. Bréal, 1993.

4. Robert Perrin, Jean-Pierre Scharff. Chimie industrielle. 2ème

édition, Dunod, Paris, 2002.

5. Mc Quarrie-Rock. Chimie générale. 3ème édition américaine.

Editions De Boeck Université, 2010.

6. Millogo Younoussa. Stabilisation des Matériaux Locaux par

des Liants Minéraux. Application au génie civil. Editions
Universitaires Européennes, ISBN 978-613-1-56188-7,
12/09/2012, 156 pages.

7. Jean-François Lambert, Maguy Jaber, Thomas Georgelin.

Mini Manuel de Chimie inorganique. Dunod Paris, 2014.

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Chapitre 1 : L’hydrogène

Introduction
L’hydrogène n’est pas un métal. Au contraire, il existe dans les
conditions habituelles sous la forme d’un gaz diatomique. Tout
comme les métaux alcalins (groupe 1), il possède un seul électron
dans son orbitale atomique s périphérique et la configuration
électronique fondamentale de l’hydrogène est 1s1. Les états
d’oxydation que cet atome peut présenter sont : +1, 0 et -1.

L’état d’oxydation +1 est exclusivement covalent ; la seule espèce

anionique est l’ion hydrure (H⁻¹) qui présente un état d’oxydation
égal a -1 et qui se rencontre dans les hydrures métalliques formés
à la suite de la réaction de certains métaux avec l’hydrogène. A
cause de son caractère de non- métal et de l’existence de H⁻,
l’hydrogène est placé en tête du groupe des halogènes (groupe 7)
dans certaines versions du tableau périodique.

L’hydrogène est un gaz dont la masse moléculaire est inférieure à

celle de tous les autres gaz et peut être déversé de bas en haut
dans l’air d’un récipient à un autre. Cette masse moléculaire faible
de l’hydrogène (H2) fait de celui-ci un gaz idéal pour remplir les
dirigeables et autres aérostats. Toutefois, étant donné que
l’hydrogène forme des mélanges explosifs avec l’air, on ne l’emploie
plus à ces fins. C’est actuellement l’hélium qui est ininflammable,
que l’on utilise pour de telles applications.

L’hydrogène possède trois isotopes qui diffèrent par leur nombre de

masse A et qui sont regroupés dans le tableau ci-dessous

Nom Symbole A Abondance

Hydrogène H 1 99,98%

Deutérium D 2 0,02%

Tritium T 3 10-15%

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I. Préparation de l’hydrogène
Il existe plusieurs méthodes pour la préparation de l’hydrogène.
Cependant, le choix de l’une ou l’autre de ces méthodes dépend de
la destination d’usage.

1. Dans l’industrie
La production industrielle mondiale d’hydrogène gazeux est de 30
millions de tonnes/an. Les ressources sont pratiquement illimitées
car on peut le fabriquer à partir d’eau.

a. Décomposition thermique des hydrocarbures en

présence d’eau

CnH2n+2 + n H2O n CO + (2n + 1) H2 (1)

n CO + n H2O n CO2 + n H2 (2)

CnH2n+2 + 2nH2O n CO2 + (3n+1) H2

La réaction (1) se fait à 800°C, puis après refroidissement jusqu’à

environ 400°C et en présence du mélange Fe-Cu la réaction (2) a eu
lieu.

b. Réduction de l’eau sur le coke

La gazéification du carbone se fait selon le schéma réactionnel

suivant :

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

C’est une réaction endothermique, elle se fait à 1000°C.

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2. Au laboratoire

a. Action des acides sur les métaux

On utilise le plus souvent l’action d’un acide fort dilué sur le zinc
ou le fer.

Exemple: Zn + H2SO4 Zn2+ + SO42- + H2(g)

C’est une réaction d’oxydo-réduction dont l’oxydant est l’acide

sulfurique (H2SO4) et le réducteur est le métal (Zn).

b. Electrolyse de l’eau

C’est une méthode coûteuse, mais elle permet d’obtenir l’hydrogène

pur. Les réactions chimiques impliquées pour la synthèse de
l’hydrogène sont les suivantes :

2H2O + 2e⁻ H2 + 2OH⁻ (cathode)

H2 O 2H⁺ + O2 + 2e⁻ (anode)

3H2O H2 + O2 + 2H⁺ + 2OH⁻

3H2O H2 + O2 + 2H2O

H2O H2 + O2

Un électrolyte fort tel que H2SO4 est additionné pour rendre la

solution conductrice.

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II. Propriétés de l’hydrogène

1. Propriétés physiques
C’est un gaz incolore, inodore sans saveur non toxique et
hautement inflammable, il est insoluble dans l’eau.

Du fait de sa faible masse molaire, ses températures de fusion et

d’ébullition sont faibles (sous une atmosphère, Téb = 20 K et Tf=
14K).

C’est le plus léger des gaz (d= 0,0799). Il est 14,5 fois plus léger que
l’air.

2. Propriétés chimiques

a. Les hydrures

L’hydrogène a une électronégativité de 2,1. Cette valeur est

intermédiaire entre celles associées aux éléments qualifiés
d’électronégatifs ou d’électropositifs.

De ce fait, les composés hydrogénés peuvent être classés en 03

catégories :

- les hydrures ioniques ou salins avec les métaux du bloc s

(alcalins et alcalino-terreux) ;
- les composés covalents ou moléculaires avec les éléments du
bloc p ;
- les hydrures interstitiels ou métalliques avec les métaux de
transition.

Les hydrures salins ne se forment qu’avec les éléments très

électropositifs parmi les alcalins et les alcalino-terreux (le béryllium
ne donne pas d’hydrure ionique et le magnésium donne
difficilement MgH2 covalent).

NB :

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- la grosseur de l’ion H⁻ (facilement polarisable) ainsi que la faible
taille des ions Be²⁺ et Mg²⁺ (pouvoir polarisant important) font que
Be H2 et MgH2 sont plutôt covalents.

- l’hydrogène agit directement à pression atmosphérique sur ces

métaux à partir des températures comprises de 150 et 700°C

Avec les alcalins :

M (s) + H2 (g) M H (s) avec

LiH (ΔH= -21,7 Kcal.mol-1) ; NaH (ΔH= -14,4 Kcal.mol-1) ; KH (ΔH= -

14,2 Kcal.mol-1)

Les valeurs absolues de sont peu élevées et permettent de dire

que ces hydrures sont peu stables donc très réactifs. Ils sont en
particulier très réducteurs et ils ont un comportement basique :

Li H + CO2 Li⁺ + HCOO⁻

Li H + H2O LiOH + H2

*Propriétés basiques en solution (réduction de l’eau)

NaH + H2O NaOH + H2 ou

H⁻ + H2O OH⁻ + H2

H⁻ se comporte comme une base forte dans NH3 liquide :

NaH + NH3 (Na+, NH2-) + H2

H- + NH3 NH2- + H2

b. Les hydrures covalents

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Ils se forment essentiellement avec des éléments ayant une
électronégativité comparable à celle de l’hydrogène. Il s’agit des
éléments du bloc p.

- Avec le groupe du bore

Les hydrures de bore (les boranes) sont instables et ne s’obtiennent

pas par synthèse directe. Les boranes sont des composés
polymérisés de types : BnHn+4 (plus stables) et BnHn+6 (moins
stables). Les boranes ont été préparés par Stock (1914-1920).

Exemples: le diborane B2H6 (gaz), le tétraborane B4H10.

La série BnHn+4 : B2H6(g); B5H9, B6H10 et B8H12 (liquides) ; B10H14,

B18H22 et iso-B18H22 (solides)

La série BnHn+6 : B4H10, B5H11, B6H12 et B9H15 (liquides) ; B10H16 et

B20H26 (solides).

NB :

En plus de ces composés précédents, B20H16 a été synthétisé.

Le même phénomène de polymérisation est observé avec

l’aluminium [(AlH3)n] alors qu’avec In (indium) et Tl (thallium) seuls
les composés InH3 et TlH3 peuvent être obtenus.

- Avec le groupe de carbone (hydrocarbures)

Avec le carbone, les hydrures obtenus sont très nombreux et

constituent une source d’énergie très importante (alcanes (CnH2n+2),
alcènes (CnH2n), alcynes (CnH2n-2) et les composés aromatiques).
Mais seuls le méthane et l’acétylène ont été obtenus par synthèse
directe.

L’hydrogène ne réagit pas directement avec les autres éléments du

groupe. Toutefois, on obtient les silanes SinH2n+2 et les germanes
GenH2n+2 qui sont très instables.

- Avec le groupe de l’azote

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L’ammoniac est le seul composé hydrogéné du groupe que l’on peut
préparer par synthèse (procédé industriel).

N2 + 3H2 2NH3 (ΔH= -24 Kcal.mol-1)

Avec le phosphore et l’arsenic, on obtient la phosphine (PH3) et

l’arsine (AsH3)

- Avec le groupe de l’oxygène (chalcogènes)

Bien que la réaction de formation de l’eau soit très exothermique, il

faut l’initier par chauffage ou à l’aide d’un catalyseur (platine) : H2S
(sulfure d’hydrogène), H2Se et H2Te sont de plus en plus instables
et on ne les prépare pas par synthèse directe. H2S est un composé
toxique et mal odorant.

- Avec le groupe des halogènes

Les hydrures correspondants sont obtenus par action directe de

l’hydrogène.

X2 + H2 2 HX (hydrure)

Cette réaction est explosive avec F2 mais de plus en plus difficile de

F2 et à I2

F2 + H2 2 HF (ΔH= -64 Kcal.mol-1).

Cette réaction traduit la plus grande affinité du fluor (élément le

plus oxydant) pour l’hydrogène et explique aussi pourquoi la
plupart des processus de dégradation chimique des dérivés fluorés
conduisent à HF (l’hydrogène étant le plus souvent apporté par la
vapeur d’eau atmosphérique). La préparation de HCl peut être
réalisée par une réaction photochimique sous irradiation (UV, λ=
300nm) et léger chauffage.

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Cl2 2 Cl. (1)

Cl. + H2 HCl + H. (2)

H. + Cl2 HCl + Cl. (3)

La réaction en chaine (initiée en (1)) se développe par les réactions

(2) et (3).

c. Les hydrures interstitiels

Un certain nombre de métaux de transition « abordent »

l’hydrogène à température élevée pour former des hydrures solides
de formule générale MHx. Dans beaucoup de cas, le réseau
métallique subit de légères distorsions.

Exemples : les hydrures de palladium (PdHx) avec ;

Les hydrures métalliques servent en particulier au stockage de

l’hydrogène.

3. Propriétés réductrices de l’hydrogène

L’hydrogène est un réducteur puissant (le potentiel de redox est
faible).

a. Action sur les oxydes métalliques

Exemple : Extraction des métaux à partir de leurs oxydes

CuO + H2 Cu + H2O

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

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b. Action sur les oxydes non métalliques

Exemples : Préparation de méthane à partir des oxydes de carbone

CO + 3H2 CH4 + H2O (catalyseur: Ni)

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O

c. Action sur les composés organiques

Exemples : les réactions d’hydrogénation :

C2H4 + H2 C2H6

C2H2 + H2 C2H4

Huile + H2 graisse (margarines).

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Chapitre 2 : Les métaux alcalins

I. Propriétés générales
Les éléments du groupe 1 appelés aussi les métaux alcalins à
savoir le lithium (3Li :[He]2s1), le sodium (11Na :[Ne]3s1), le
potassium (19K :[Ar]4s1), le rubidium (37Rb :[Kr]5s1), le césium
(55Cs :[Xe]6s1) et le francium (87Fr :[Rn]7s1) sont des métaux très
réactifs. Ils doivent être conservés sous une substance inerte telle
que du kérosène parce qu’ils réagissent spontanément et
rapidement avec l’oxygène et avec l’humidité de l’air. A cause de
cette réactivité élevée aucun des métaux alcalins ne se rencontre à
l’état libre dans la nature.

La configuration électronique fondamentale des métaux alcalins

est [gaz noble] ns1, de sorte que ceux-ci acquièrent une
configuration électronique identique aux gaz nobles en perdant un
électron.

M M⁺

A cause de leurs énergies de première ionisation relativement

basses et de leurs énergies de seconde ionisation relativement
élevées, la chimie de ses éléments fait essentiellement intervenir les
métaux comme tels et leurs ions à l’état d’oxydation +1. En tant
que famille, les métaux alcalins montrent clairement l’effet de
numéro atomique croissant sur leurs propriétés physiques et
chimiques. Les rayons atomiques et ioniques augmentent
régulièrement tandis que leurs énergies d’ionisation diminuent
régulièrement en fonction de l’augmentation de leur numéro
atomique.

A quelques rares exceptions près, la réactivité des métaux alcalins

augmente du lithium au césium. Comme dans tous les groupes des
bocs s et p, le premier membre d’une famille diffère à certains
égards des autres membres.

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Les propriétés anormales du lithium peuvent être attribuées à
l’énergie d’ionisation élevée de cet élément et dans une moindre
mesure à la valeur assez petite de son rayon ionique (60pm).

Le sodium et le potassium sont respectivement les 6 ème et 7 ème

éléments les plus abondants de la croute terrestre. D’immenses
dépôts des sels de ces deux métaux sont apparus à la suite de
l’évaporation d’anciennes mers. Si bon nombre de sels servent de
sources industrielles de ces deux métaux, c’est sans conteste le
NaCl (halite) et le KCl (sylvite) qui sont les sources les plus
importantes. Le rubidium et le césium se rencontrent tous deux en
petites quantités avec les autres métaux alcalins. Il n’existe aucun
isotope stable de francium. L’isotope dont la durée de vie est la
plus longue est le francium (223Fr) avec un t1/2 (demi-vie) de
seulement 22 minutes.

Le tableau 1 résume les sources industrielles principales ainsi que

les usages des minéraux alcalins.

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Page 19 sur 99
Le tableau 2 résume les propriétés essentielles des métaux alcalins

Rayon EI1
atomique
Elém (pm) (KJ. mol-1) χ Tf (°C) Téb (°C) ρ (g/cm3)
ent

Li 145 520 1,0 181 1347 0,53

Na 180 496 0,9 98 892 0,97

K 220 419 0,8 64 774 0,86

Rb 235 403 0,8 39 696 1,53

Cs 266 376 0,7 29 670 1,88

Fr ̴ 290 370 0,7 - - -

II. Préparation des métaux alcalins

La fabrication du lithium et du sodium s’effectue en raison de leur
pouvoir réducteur par électrolyse d’un mélange fondu vers 450°C
de LiCl et KCl pour le lithium et pour le sodium d’un mélange
fondu vers 600°C de NaCl et de CaCl2. L’équation de la réaction
est :

Électrolyse
2NaCl [dans CaCl2(l)] 2 Na (l) + Cl2 (g)
600°C
Le chlore gazeux est un sous-produit de l’électrolyse. Le chlorure
de calcium est associé au chlorure de sodium pour abaisser la
température nécessaire au fonctionnement de la cellule
électrochimique. Le chlorure de sodium pur ne fond qu’à 800°C.

Le potassium, le rubidium et le césium volatils (t° d’évaporation

faible) s’obtiennent par action du sodium ou du calcium sur les
chlorures fondus sous faible pression. Il est également possible,

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pour de faibles quantités, de dissocier thermiquement les azotures
(MN3) :

2MN3 2M + 3N2

Exemple :

2NaN3 2Na + 3N2

NaN3 est obtenu par la réaction :

N2O + 2NaNH2 → NaN3 + NaOH + NH3

III. Propriétés chimiques

Les métaux alcalins réagissent directement avec tous les non
métaux hormis les gaz nobles (gaz rares). L’exacerbation de la
réactivité des métaux alcalins au prorata de l’augmentation de leur
numéro atomique est démontrée de manière spectaculaire par leur
réaction avec l’eau.

Lorsqu’un métal tel que le lithium réagit avec l’eau, on assiste à un

lent dégagement d’hydrogène tandis que le sodium réagit quant à
lui vigoureusement avec l’eau.

La réaction du potassium avec l’eau se traduit par des flammes

parce que la chaleur produite par la réaction est suffisante pour
enflammer l’hydrogène qui se dégage. Quant au rubidium et au
césium, ils réagissent avec l’eau de manière explosive.

L’équation des réactions des métaux alcalins avec l’eau est :

2 M (s) + 2 H2O (l) 2 MOH (aq) + H2 (g)

Les métaux alcalins réagissent avec les alcools de manière similaire

quoique moins violente et donnent lieu à la formation d’alkoxydes
et d’hydrogène. Ainsi par exemple, si on choisit le sodium comme
métal alcalin et le méthanol (CH3OH (l)) comme alcool, on a alors :

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2Na(s) + 2 CH3OH (l) →2 (CH3O-, Na+(alc)) + H2 (g) où (alc) signifie
qu’il s’agit d’une solution dans laquelle l’alcool est le solvant. Le
produit obtenu (CH3O-, Na+(alc)) est appelé méthoxyde de sodium.

Les alkoxydes de métaux alcalins sont couramment employés en

chimie organique lorsqu’on désire réaliser des réactions qui exigent
une base forte (ions alkoxydes) dans un solvant non aqueux. Le
lithium fondu est l’une des substances les plus réactives que l’on
connaisse.

Les seules substances qui ne réagissent pas avec le lithium fondu

sont le tungstène, le molybdène, les acides inoxydables à faible
teneur de carbone ainsi que les gaz nobles. Si on fait fondre un
morceau de lithium dans un tube de verre, il s’ensuit que le
lithium fondu perfore très rapidement ledit tube. La réaction
s’accompagne d’une flamme vive jaune verdâtre et d’un
dégagement de chaleur considérable.

Les métaux alcalins réagissent directement avec l’oxygène. Le

lithium fondu s’enflamme dans l’oxygène en fournissant Li2O (s).
Cette réaction se manifeste par une flamme rouge vive. Les
réactions des autres métaux alcalins ne produisent que des oxydes
de type M2O. Avec le sodium, on assiste à la formation du peroxyde
Na2O2 et avec le potassium, le rubidium et le césium, des super-
oxydes (KO2, RbO2 et CsO2) se forment de surcroit.

Les métaux alcalins réagissent directement avec l’hydrogène aux

températures élevées pour former les hydrures :

2Na (l) + H2(g) 2NaH (s)

Les hydrures des métaux alcalins sont des composés ioniques qui
contiennent l’ion hydrure H-. Ces hydrures réagissent avec l’eau en
libérant de l’hydrogène :

NaH (s) + H2O (l) NaOH (aq) + H2 (g) et sont employés pour
enlever les traces d’eau dans les solvants organiques. Dans de tels
cas, l’hydroxyde métallique précipite alors de la solution. La
réaction analogue se produit également avec les alcools à la place
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de l’eau. On obtient alors un alkoxyde d’un métal alcalin ainsi que
l’hydrogène.

Les composés des métaux alcalins sont, pour la plupart des solides
ioniques à point de fusion élevé et de couleur blanche sauf si
l’anion est coloré comme c’est le cas pour le bichromate de
potassium Kr2Cr2O7 (s) (orange) et le permanganate de potassium)
KMnO4(s) (violet). A de rares exceptions près, les sels des métaux
alcalins sont solubles dans l’eau et sont des électrolytes forts.

Exercice :

Le produit de solubilité du fluorure de lithium dans l’eau est égal à

3,8.10-3 M2 à 20°C. Calculer la solubilité de LiF (s) en g/L.

Solution :

Equation chimique de la dissolution de LiF (s)

LiF (s) Li+ (aq) + F- (aq)

Ks= [Li+]. [F-] = 3,8.10-3 M2

[Li+] = [F-] = s

Ks= s2 s= (Ks)1/2 = 0,062 M

s = 0,062 M

s= 1,61 g/L

IV. Composés des métaux alcalins importants du point de vue

commercial et usages de ceux-ci

Le tableau 3 résume quelques composés alcalins importants du

point de vue commercial en précisant leurs usages :

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Page 24 sur 99
Chapitre 3 : Les métaux alcalino-terreux

Le magnésium est un concurrent de l’aluminium en raison de sa

légèreté. Il est présent également dans les composés de Grignard
indispensables en synthèse organique, présent également les
chlorophylles qui permettent la photosynthèse. Le calcium quant à
lui est présent, entre autres, dans le calcaire, la chaux, le plâtre
(CaSO4, 1/2H2O) matériaux de construction traditionnels.

I. Propriétés générales sur les éléments du groupe

Les éléments du groupe à savoir le béryllium (Be), le magnésium
(Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et le Radium
(Ra) forment un groupe homogène, assez comparable dans ses
grandes lignes au groupe des métaux alcalins.

Le béryllium est un élément relativement rare mais qui se retrouve

dans des gisements (localisés en surface) de gemmes appelé béryl.
Des quantités quasi illimitées de magnésium sont disponibles dans
les eaux de mer, dans lesquelles Mg²⁺ (aq) est présent à la
concentration de 0,054 M. Le calcium, le strontium et le baryum se
classent respectivement 5e, 18e et 19e en ce qui concerne leur
abondance dans la croûte terrestre, dans laquelle ils se présentent
surtout sous forme de carbonates et de sulfates. Tous les isotopes
du radium sont radioactifs et celui qui possède la plus longue
demi-vie à savoir le 226Ra est caractérisé par : t1/2= 1600ans

En ce qui concerne les corps purs le béryllium et le magnésium

cristallisent dans les conditions normales, selon un assemblage
hexagonal, le baryum cubique centré, le calcium et le strontium
cubique faces centrées. Leur couleur est blanc argenté. Les masses
volumiques sont supérieures à celles des alcalins, mais restent
relativement faibles. Les températures de fusion et d’ébullition sont
également plus élevées que celles des alcalins, ce qui traduit une
plus grande cohésion du réseau cristallin. Les propriétés
mécaniques sont également renforcées. Ils sont des composés
réducteurs.

Page 25 sur 99
II. Le magnésium et le calcium
Ce sont les deux éléments les plus importants du groupe.

1. Abondance, minerais et métallurgique du magnésium et du

calcium
Les principales combinaisons naturelles sont, pour le calcium, le
carbonate CaCO3, sous forme de calcite, rhomboédrique (calcaire,
craie, marbre) ou d’aragonite, orthorhombique moins répandue.
Les os, coquilles, coraux, perles contiennent du carbonate de
calcium CaCO3. Le calcium se trouve également dans les sulfates
tels que CaSO4 (anhydrite), CaSO4.2H2O (gypse), CaSO4. H2O
(plâtre), dans des phosphates, par exemple, l’apatite (Ca5F(PO4)3),
dans les fluorures (CaF2 : fluorine).

Pour le magnésium, les principaux minerais sont la dolomite

(Ca2Mg(CO3)2), la magnésite (MgCO3), l’epsomite (MgSO4. 7H2O), la
carnallite (KMgCl3. 6H2O).

Le magnésium est également présent dans de nombreux silicates :

talc, amiante, micas.

Le magnésium est préparé soit par électrolyse de MgCl2 fondu vers

750°C, soit par réduction des oxydes obtenus à partir de la
calcination de la dolomite, dans un four électrique vers 1600°C
sous vide :

2(MgO. CaO) + FeSi 2Mg (g) + Ca2SiO4 + Fe

L’oxyde de magnésium (MgO) peut également être réduit par le

carbone vers 2000°C grâce à la forte tension de vapeur de
magnésium qui déplace l’équilibre.

Le calcium s’obtient par électrolyse du chlorure de calcium fondu

vers 770°C. Il est possible également de réduire les halogénures par
le sodium. C’est un métal blanc argenté assez tendre, utilisé
comme agent désoxydant et désulfurant en métallurgie, utilisé

Page 26 sur 99
également pour parfaire le vide dans les tubes électroniques par
fixation de l’oxygène et de l’azote et comme agent réducteur pour
la préparation de l’uranium :

2Ca + UO2 (oxyde d’uranium) 2CaO + U ou

2Ca + UF4 2CaF2 + U

2. Quelques oxysels
La calcite est peu soluble dans l’eau (15mg/l à 25°C). Mais si l’eau
contient du dioxyde de carbone, le carbonate se dissout par
formation d’ion hydrogénocarbonate :

CaCO3 (s) + CO2 + H2O Ca²⁺(aq) +2HCO3⁻(aq)

Le carbonate de calcium se dissocie vers 800-1000°C suivant la

réaction :

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Industriellement cette importante réaction s’effectue dans un four à

chaux ouvert à l’air libre, donc de façon non équilibrée. Dans un
récipient fermé, on peut observer l’équilibre entre les 3
constituants (CaCO3, CO2, CaO) :

CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s)

Les usages du carbonate de calcium sont extrêmement variés et

très importants. Il est utilisé comme matériau de construction
directement ou indirectement en tant que constituant des ciments
(CEMI), dans l’industrie de l’acier, le traitement des eaux
(adoucissement, précipitation des impuretés), dans la fabrication
du carbure de calcium et de la cyanamide calcique, dans l’industrie
du verre, dans l’industrie du papier, les industries alimentaires
(lait, sucre), la fabrication de l’hydroxyde de sodium par
caustification du carbonate disodique, procédé concurrent du
procédé électrolytique :
Page 27 sur 99
Na2CO3 + CaO + H2O CaCO3 + 2NaOH

Le gypse CaSO4.2H2O est également un matériau de première

importance. C’est un régulateur de la prise du ciment. Il se
déshydrate partiellement vers 150°C en donnant le plâtre (CaSO4.
H2O). Ce dernier gâché avec de l’eau se transforme en dihydrate
(prise du plâtre). A température plus élevée (200-600°C), le gypse
donne du CaSO4 anhydre puis vers 1100°C du CaO et du SO3.

3. Oxydes et hydroxydes
Les oxydes de calcium (CaO) et de magnésium (MgO) s’obtiennent
par calcination des carbonates, accessoirement par combustion du
métal. Ces deux oxydes sont des composés deux réfractaires
utilisés souvent à ce titre (CaO fond à 2613°C et MgO à 2826°C).
L’oxyde de calcium (usuellement appelé chaux vive) s’hydrate
exothermiquement en donnant l’hydroxyde de calcium ou la chaux
éteinte (extinction de la chaux):

CaO + H2O Ca(OH)2 (chaux éteinte)

Cet hydroxyde est peu soluble dans l’eau (environ 1,3g/L à 25°C).
Cette solution est l’eau de chaux. La suspension blanche
d’hydroxyde dans l’eau est le lait de chaux. L’hydroxyde de calcium
est une base relativement forte utilisée industriellement en raison
de son bas prix de revient. Elle est utilisée en pétrolochimie pour
absorber les gaz acides, en sucrerie, pour la caustification du
carbonate disodique.

La chaux gâchée avec du sable constitue un mortier qui peut faire

prise à l’air par carbonatation :

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

En agriculture, les terrains acides sont souvent amendés avec de la

chaux pour augmenter leur pH. L’hydroxyde de magnésium

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Mg(OH)2 est une base plus faible que Ca(OH)2 (pKa= 11,4 pour
Mg(OH)2 et pKa= 12,7 pour Ca(OH)2) et moins soluble dans l’eau

(3.10-2g/L à 25°C).

4. Complexes et composés organométalliques

Parmi les nombreux complexes formés par le Calcium et par le
Magnésium, nous nous limitons à 2 exemples :

a. La complexation des cations Ca²⁺ et Mg²⁺ par l’anion

éthylènediamine tétraacétate

(Y4-)

Le sigle de cet anion est (EDTA)⁴⁻ base conjuguée de l’acide

H4(EDTA) correspond à la fixation sur le cation par 6 liaisons
covalentes, de l’ion qui s’enveloppe autour de lui (multichélation)
(Figure1):

Ca²⁺ + (EDTA)4⁻ [CaEDTA]2-

Cette réaction peut servir à l’adoucissement de l’eau, au dosage des

cations Ca²⁺ et Mg²⁺. Dans ce but, on ajoute à la solution du cation
à doser, un composé organique convenable complexant le cation
sous une forme colorée. La solution d’EDTA déplace le composé

Page 29 sur 99
organique du cation d’où un changement de couleur permettant un
dosage volumétrique de celui-ci :

(Cation complexé) + EDTA (cation EDTA)+ (indicateur)

Couleur1 couleur2

b. Le deuxième exemple est celui des chlorophylles. Il existe 5

chlorophylles désignées par a, b, c, d, e.

La chlorophylle « a » est l’un des constituants du pigment vert des

végétaux permettant la photosynthèse, c’est-à-dire la
transformation du dioxyde de carbone atmosphérique et de l’eau en
glucides (cellulose par exemple) avec de l’énergie lumineuse. Le
bilan de cette synthèse est :

hν
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2

Le mécanisme assez bien connu actuellement est très compliqué.

La chlorophylle « a » de formule brute C55H72O5N4Mg fut synthétisée
par Woodward en 1960. Ce chimiste américain obtint le prix Nobel
de Chimie en 1965 pour ces travaux.

La formule développée de la chlorophylle « a » est donnée sur la

Figure 2.

c. De nombreux métaux peuvent former des composés

organométalliques contenant des liaisons métal-carbone. Les plus
importants et les plus utilisés de ces composés en raison de leur
facile préparation et de leurs potentialités en synthèse organique
sont les organomagnésiens ou réactifs de Grignard. Victor Grignard

Page 30 sur 99
et Paul Sabatier, tous chimistes français obtinrent le prix Nobel de
chimie en 1912 pour leurs travaux.

Page 31 sur 99
Chapitre 4 : Les éléments du groupe de l’azote

I. Introduction
Le groupe de l’azote comprend l’azote, phosphore, antimoine et le
bismuth. Cette famille possède 5 électrons de valence. Ils ont
tendance à compléter leur couche de valence à 8 électrons (règle de
l’octet). Cette tendance diminue de l’azote au bismuth. Les
éléments de ce groupe ont dans leurs combinaisons les degrés
d’oxydation allant de -3 à +5. Bien que ces éléments appartiennent
à un même groupe, certaines de leurs propriétés présentent des
différences bien nettes.

II. L’azote

1. Etat naturel
La majeure partie de l’azote libre se trouve dans l’air. Il constitue
75,6% (en masse) de l’air. L’azote combiné se trouve dans l’air sous
forme d’ammoniac, qui résulte de la décomposition des composés
organiques azotés et aussi sous forme de traces de combinaisons
oxygénées (NO2 et autres). Il entre dans la composition de tous les
organismes vivants car il est un constituant indispensable de
toutes les matières protéiniques. L’azote naturel est constitué par
deux isotopes stables à savoir : azote 14 (14N) et azote 15 (15N :
0,3%). La molécule d’azote est diatomique et non polaire, elle est
très stable :

N2 (g) → 2N (g) : ΔH= -170Kcal.mol-1 (valeur plus élevée que celle

des molécules H2 et O2).

2. Préparation
Industriellement, l’azote est obtenu en quantités importantes par
liquéfaction de l’air suivie de sa distillation fractionnée. Lorsque de
l’air liquide est soumis à l’évaporation afin d’obtenir de l’azote et de
l’oxygène, il y a parallèlement dégagement de gaz rares. Dans les

Page 32 sur 99
laboratoires, on prépare l’azote en décomposant à chaud un
mélange de nitrite de sodium et de chlorure d’ammonium :

NaNO2 + NH4Cl NaCl + NH4NO2

NH4NO2 N2 + 2H2O

3. Les propriétés de l’azote

a. Propriétés physiques

L’azote chimiquement pur est, dans les conditions ordinaires, un

gaz incolore et inodore ; à peine moins lourd que l’air se liquéfiant
à -195,8°C et se solidifiant à -210°C.

b. Propriétés chimiques de l’azote

L’azote est chimiquement inerte à température ordinaire. Il ne

devient réactif vis-à-vis des autres éléments que dans les
conditions de température et de pression élevées. Toutefois le
nombre de ses réactions directes reste limité bien que les composés
binaires dérivés soient très nombreux (obtention souvent indirecte).

La structure électronique de l’azote (7N) est : 1s²2s²2p³. Il possède 5

électrons de valence.

On peut « observer » le départ partiel des 3 (ou même des 5)

électrons de valence. (EI1= 15 eV; EI2= 30 eV; EI3= 50eV).

La fixation des 3 électrons (couche pleine) est plus facile, mais

l’obtention de l’ion N3+ est hors de portée même avec les métaux les
plus réducteurs. On peut cependant se rapprocher beaucoup de
l’ion N3- (forte polarisation négative). Le tableau 1 donne les
différents composés de l’azote en fonction du degré de l’azote.

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 Degré d’oxydation Composés

-3 NH3

-2 N2H4

-1 NH2OH

0 N2

+1 N2O

+2 NO

+3 N2O3

+4 NO2

+5 N2O5

L’électronégativité de l’azote est de 3,0 selon l’échelle de Pauling.

*Les nitrures (azote polarisé négativement) : MxN

On distingue deux types de nitrures :

- Les nitrures iono-covalents :

Les nitrures iono-covalents vont d’un caractère ionique

prédominant jusqu’à un caractère presque exclusivement covalent.
Exemples : Li3N, LaN, AlN, BN.

- Nitrures interstitiels

Dans les nitrures interstitiels, la nature de la liaison n’est toujours

pas toujours élucidée (complexe). Ce sont des solutions solides
d’insertion et des composés définis par : MN, M2N, M4N où M est
un métal de transition

Page 34 sur 99
*Les hydrures (composés hydrogénés)

-L’ammoniac (NH3)

 Propriétés physiques

A température ordinaire, l’ammoniac est un gaz incolore avec une

forte odeur.

 Obtention :

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

ΔH° = -22 Kcal (exothermique) et ΔS° = -47,4 cal/mol.degré.

ΔG°T ≤0 pour T≤ 500K

L’azote ne réagit sur l’hydrogène en formant l’ammoniac que dans

les conditions de basse température et de pression élevée et en
présence de catalyseurs à base de fer. Industriellement, la synthèse
de l’ammoniac est effectuée à 450°C et sous une pression variant
de 200-1000 atm.

 Les propriétés essentielles de l’ammoniac sont :

- solvant polaire (μD= 1,47D) : la liaison N-H est polaire

- propriétés acido-basiques

*Base de Lewis (doublet électronique non engagé sur l’azote) : NH3

cède son doublet électronique non engagé à un acide de Lewis,
généralement un cation (par complexation).

*Base faible de Bronsted et acide faible de Bronsted

- acide: NH3 NH2- + H+

- base : NH3 + H+ NH4+ (ion ammonium)

Page 35 sur 99
L’ammoniac (NH3) est un acide faible et une base faible : c’est une
substance amphotère.

-Propriétés oxydo-réductrices : CH4, NH3, H2O, HF : dans cette

série les propriétés réductrices croissent de droite à gauche et
inversement pour les propriétés oxydantes. NH3 est plus réducteur
que l’eau (H2O).

Exemple :

2NH3 + O2 N2 +3H2O; ΔH= -150 Kcal

En présence du platine comme catalyseur, on a :

2NH3 + O2 2NO +3H2O ; ΔH= -107 Kcal (l’ammoniac est moins

oxydant que l’eau).

*Applications de l’ammoniac : On trouve l’ammoniac dans les

engrais, les colorants, les explosifs.

* L’hydrazine (N2H4)

- Propriétés physiques : Elle est liquide, sa température

d’ébullition (Téb) vaut 110°C. Elle est hygroscopique.

*Obtention

Elle est obtenue suivant la réaction :

NaOCl + 2NH3 → N2H4 + NaCl + H2O

NaOCl est de l’hypochlorite de sodium ou eau de javel.

N2H4 est thermiquement très instable, il se décompose entre 200 et

500°C.

Page 36 sur 99
-Propriétés chimiques :

*Réduction énergique : N2H4 peut s’oxyder spontanément à l’air.

Exemple : N2H4 + 2 I2 → N2 + 4HI

*C’est une base mais moins forte que NH3.

Exemple : N2H4 + H2O N2H5+ + OH-

*Les oxydes (composés oxygénés)

Un seul oxyde est obtenu par synthèse directe (NO)

-Au laboratoire, la réaction se fait à très haute température

(3000°C)

-Dans la nature, la réaction se fait sous l’effet d’une décharge d’un

éclair.

N2+ O2 2 NO : ΔHR°= 43 Kcal

Comme le montre le tableau 2 suivant, il existe cinq oxydes (plus

ou moins stables) ayant des degrés d’oxydation variant de 1 à 5

Degrés
+1 +2 +3 +4 +5
d’oxydation

N2O3 ; N2O5 ;
Espèces N2O NO NO2
NO2- NO3-

- Hémioxyde d’azote ( N2O)

L’hémioxyde (ou protoxyde) d’azote est un gaz incolore non toxique,

plus dense que l’air, très peu soluble dans l’eau. Il est obtenu par
action de l’acide nitreux sur l’hydroxylamine :

Page 37 sur 99
 HNO2 + NH2OH → 2 H2O + N2O (g) ou par
décomposition thermique du nitrate d’ammonium :

NH4NO3 2H2O + N2O (g)

La molécule N2O est linéaire et dissymétrique.

L’hémioxyde d’azote se décompose sous une élévation de

température et il en résulte que les combustions sont plus aisées
dans l’air : 2 N2O → 2 N2 + O2

-Monoxyde d’azote (NO)

Le monoxyde d’azote est un gaz incolore, insoluble dans l’eau mais

soluble dans le sulfure de carbone. C’est le seul oxyde dérivant de
l’azote que l’on puisse obtenir par synthèse directe dans l’industrie
à la température de l’arc électrique ou du four électrique :

N2 +O2 → 2NO (g)

Industriellement, on peut également obtenir le monoxyde d’azote

par oxydation de l’ammoniac en présence de platine à 600°C.

Au laboratoire, on réalise :

*l’oxydation du cuivre par l’acide nitrique dilué :

3 Cu + 8 HNO3 →3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO (g)

*la réduction du nitrite de sodium par l’iodure d’hydrogène:

2 NaNO2 + 2HI → 2 NaOH + I2 + 2 NO (g)

Cet oxyde est assez instable et se décompose partiellement au-delà

de 1000°C.

Page 38 sur 99
-Dioxyde d’azote (NO2)

Le dioxyde d’azote est un liquide incolore à 0°C et qui se solidifie à

-10°C. Au-dessus de 0°C, il se colore progressivement en jaune
pour émettre des vapeurs rutilantes à 21°C.

Il est obtenu industriellement par oxydation du monoxyde d’azote

par l’oxygène de l’air à froid :

2 NO + O2 → 2 NO2 (g)

Au laboratoire, il est obtenu par décomposition thermique du

nitrate de plomb(II) :

2 Pb(NO3)2 2 PbO + O2+ 4 NO2

Le dioxyde d’azote est le plus stable des oxydes d’azote. Sa

décomposition a lieu à partir de 1000°C.

-Propriétés acido-basiques

Dans l’eau glacée, le dioxyde d’azote se dissout en donnant un

mélange d’acide nitreux et d’acide nitrique : C’est un oxyde acide
mixte (dismutation de N(IV) en N(III) et N(V)). Le dioxyde d’azote est
un oxydant relativement puissant comme le montrent les réactions
suivantes :

-avec l’hydrogène à chaud :

NO2 + H2 → H2O + NO

-avec les non métaux (soufre, phosphore)

2 NO2 + S → SO2 + 2NO

10 NO2 + P4 → 2 P2O5 + 10 NO

-avec les métaux (sodium, aluminium, magnésium, mercure) à

chaud :

Page 39 sur 99
Na + 2 NO2 → NaNO3 + NO (g)

2 Al + 3 NO2 → Al2O3 + 3 NO (g)

Mg + NO2 → MgO + NO (g)

Le sodium et le magnésium enflammés sont introduits dans des

flacons contenant du dioxyde d’azote.

Avec les corps composés à caractère réducteur (HCl, H2S, KI, …) :

2 HCl + NO2 → H2O + Cl2 (g) + NO (g)

*Les oxacides

Les plus importants sont l’acide nitrique et l’acide nitreux. Il existe

aussi l’acide hyponitreux (H2N2O2).

-Acide nitreux

*Préparation

L’acide nitreux se forme par action de l’acide sulfurique dilué sur le

nitrite de potassium :

KNO2 + H2SO4 → KHSO4 + HNO2

C’est un acide faible (Ka= 4,5.10-4) mais qui ne peut être obtenu à
l’état pur.

HNO2 NO2- + H+

Il se décompose en fait de façon considérable en phase gazeuse :

2 HNO2 (g) NO (g) + NO2 (g) + H2O (g)

Avec Kp= 0,57 atm.

Page 40 sur 99
*Propriétés chimiques

Vis-à-vis des réducteurs énergiques, l’acide nitreux est un oxydant

par l’atome d’azote à l’état d’oxydation intermédiaire +3 (ion NO2-).

Vis-à-vis des oxydants énergiques, l’acide nitreux est un réducteur

par l’atome d’azote à l’état d’oxydation +5 (ion NO3-).

-Acide nitrique

*Préparation

L’acide nitrique est préparé essentiellement par deux voies :

-le chauffage à 150°C d’un mélange équimolaire d’acide sulfurique

et de nitrate de sodium :

NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3

-oxydation catalytique de l’ammoniac : un mélange d’air (90%) et

d’ammoniac (10%) est porté en présence d’un catalyseur (platine) à
haute température (800-1000°C) :

2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3H2O (850°C + Pt)

NO + ½ O2 → NO2 (150°C)

2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3

HNO2 → 1/3 HNO3 + 2/3 NO + 1/3 H2O

4 NO2 + O2 + 2 H2O 4 HNO3

*Propriétés physiques

L’acide nitrique pur (acide fumant à 99,67%) est un liquide

incolore, à odeur caractéristique (odeur nitreuse), bouillant vers
86°C en se décomposant, se solidifiant à -42°C et de masse
volumique 1,547 g/cm3.
Page 41 sur 99
*Propriétés chimiques de l’acide nitrique

A l’état pur, il est peu stable. C’est un oxydant énergique par

l’atome d’azote qui se trouve dans son état d’oxydation maximale
+5. Généralement, il oxyde les non-métaux à leurs degrés
d’oxydation maximaux.

III. Le Phosphore

1. Etat naturel
La seule source de phosphore pour le vivant a été directement ou
indirectement le sol dont la teneur moyenne ne dépasse guère 500
mg P (Kg.sol-1). Il se trouve principalement sous forme de
phosphate calcique Ca3(PO4)2. Il se trouve aussi dans tous
l’organisme (os, sang, acide aminé) et aussi dans les dents et
surtout dans l’email sous forme de hydroxoapatite :
Ca10(PO4)6(OH)2 ou fluoroapatite : Ca10(PO4)6F2.

La structure électronique externe de l’atome du phosphore est :

3s23p3 donc 5 électrons de valence.

Les degrés d’oxydation les plus fréquents sont : -III ; 0 ; +III ; +V.

Les états d’hybridations possibles sont : sp3, sp3dz, sp3d2.

2. Préparation
Le phosphore se présente sous deux variétés allotropiques
principales : le phosphore blanc et le phosphore rouge. Deux
autres variétés allotropiques plus stables et moins courantes sont
le phosphore noir et le phosphore violet.

On distingue deux cas :

On prépare industriellement le phosphore blanc en traitant dans

un four électrique un mélange de phosphate de calcium Ca3(PO4)2,

Page 42 sur 99
de sable (SiO2) et de charbon (C): le sable met en liberté P2O5 qui
est ensuite réduit par le charbon à l’état de phosphore :

2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 → 2 P2O5 + 6 CaSiO3

2 P2O5 + 10 C → P4 + 10 CO

Les vapeurs de phosphore se condensent dans un réfrigérant en

forme de tuyaux montés à la façon d’un jeu d’orgues. Le phosphore
est purifié à l’état fondu, par filtration à la température de 60°C.

Le phosphore rouge est obtenu en chauffant à l’abri de l’air du

phosphore blanc.

3. Propriétés du phosphore

a. Propriétés physiques

Le phosphore blanc est un solide jaunâtre, translucide, à odeur

désagréable, de masse volumique 1,83 g/cm3, insoluble dans l’eau
mais très soluble dans le sulfure de carbone. Il fond à 44°C et bout
à 290°C. Le phosphore rouge se présente sous forme d’une poudre
rouge, inodore, insoluble dans l’eau et dans le sulfure de carbone.

b. Propriétés chimiques

Contrairement à l’azote, des combinaisons de phosphore avec les

autres éléments sont beaucoup moins nombreuses et sont
pratiquement limitées à la réaction du phosphore blanc en vue de
sa plus grande réactivité. En effet, le phosphore blanc est doué
d’une très grande affinité pour l’oxygène (tendance à s’enflammer
dans l’air). Il doit pour cette raison, être conservé et manipulé sous
l’eau.

A cause de sa grande affinité pour l’oxygène, le phosphore blanc est

un réducteur énergique en passant à l’état d’oxydation +3 ou +5. Il
est également réducteur vis-à-vis des halogènes, du soufre, de
l’eau, des oxydes d’azote, de l’acide sulfurique.
Page 43 sur 99
Le phosphore blanc est un oxydant en passant à l’état d’oxydation
-3. Il agit comme oxydant vis-à-vis des métaux, des oxydes
métalliques, de l’eau et des bases alcalines.

Le phosphore rouge est moins réactif, vis-à-vis de l’air à

température ambiante, par rapport au phosphore blanc. Le
phosphore rouge est un réducteur moins énergique que le
phosphore blanc.

-Action du phosphore sur les métaux

Presque tous les métaux du tableau périodique forment des

binaires avec le phosphore.

i) P + alcalins → M3P : phosphures ioniques (hydrolysables)

ii) P + métaux (II) → M3P2 : phosphures à tendance ionique

(hydrolysable également)

iii) P + métaux (III) → MP : phosphures covalents non

hydrolysables

iv) Avec les métaux de transition, le phosphore permet d’obtenir

des compositions multiples FeP2, FeP, CoP. Phases semi
métalliques, non hydrolysables, la différence fondamentale avec
l’azote est l’absence de phosphure d’insertion.

-Action du phosphore sur les non métaux

*Phosphine

La phosphine ou hydrogène phosphoré PH3 est un gaz toxique,

incolore, très odorant. Elle est obtenue par hydrolyse des
phosphures alcalins ou alcalino-terreux :

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Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3 (g) ou par action du phosphore
sur les bases alcalines en solution et à chaud.

P4 + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3 (g)

A température ambiante PH3 est un gaz, dont la température

d’ébullition est -88°C.

La phosphine s’enflamme dans l’air pour donner l’acide

phosphorique.

PH3 + 2 O2 → H3PO4

La phosphine réagit avec les halogènes pour donner l’acide

chlorhydrique.

PH3 + 3Cl2 → 3HCl + PCl3 et

PH3 + 4Cl2 → 3HCl + PCl5

Elle réagit avec les hydracides halogénés pour former des sels de
phosphonium qui sont hydrolysables.

PH4Cl + H2O PH4OH + H+ + Cl-

Par dissolution dans l’eau, il se forme de l’hydroxyde de

phosphonium qui est une base très faible.

PH3 + H2O PH4OH PH4+ + OH-

*Les halogènes :
Les principaux composés existant entre le phosphore et les
halogènes sont obtenus avec le chlore : ce sont des chlorures de
phosphore.

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-Le trichlorure de phosphore :

Le trichlorure de phosphore est un liquide mobile qui entre en

ébullition à 76°C et obtenu par action du chlore sec sur du
phosphore rouge à chaud.

P4 + 6Cl2 → 4PCl3

Il fume à l’air et il s’hydrolyse :

PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl

-Le penta chlorure de phosphore :

Le pentachlorure de phosphore est un solide blanc jaunâtre que

l’on obtient par synthèse directe entre le chlore et le phosphore à
chaud ou par action du chlore sur le trichlorure de phosphore.

Le pentachlorure de phosphore fume à l’air et s’hydrolyse et on

obtient l’acide phosphorique :

PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl

*Oxydes du phosphure

La réaction entre le phosphore blanc et l’oxygène se fait

spontanément.

-Sesquioxyde de phosphore :

Le sesquioxyde de phosphore P2O3 ou P4O6, appelé anhydride

phosphoreux, est un solide cristallin blanc qui fond à 23,8°C pour
donner un liquide dont la Température d’ébullition se situe à
173°C. Il est obtenu en brûlant le phosphore blanc dans une
quantité insuffisante d’air.

P4 + 3O2 → 2P2O3
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Par dissolution lente dans l’eau, on obtient de l’acide phosphoreux
H3PO3.

-Les hémipentoxydes de phosphore (P2O5 ou P4O10)

Les hémi pentoxydes de phosphore est appelé également anhydride

phosphorique. C’est une poudre blanche obtenue par combustion
vive du phosphore à l’air :

P4 + 5O2 → 2P2O5

Il est très stable mais il réagit violement avec l’eau, avec un

dégagement de chaleur pour donner l’acide phosphorique (H3PO4).

-Oxo acides

*Acide orthophosphoreux (H3PO3)

Il peut être préparé en prenant son anhydride (P4O6) par l’eau. La

préparation la plus utilisée parce que la plus commode consiste à
hydrolyser le trichlorure de phosphore :

PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl

L’acide peut être purifié par cristallisation. Il fond à 70,1°C,

donnant un liquide clair légèrement visqueux. Il est facilement
soluble dans l’eau et se comporte comme un diacide. Les deux
types de sels (neutres et acides) sont connus. L’acide et ses sels
sont décomposés par la chaleur pour donner, en l’absence d’eau,
l’acide orthophosphorique et la phosphine :

4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3

*Acide orthophosphorique (H3PO4)

Il peut être préparé par action de l’eau sur l’anhydride

phosphorique :
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 P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

Ou par oxydation du phosphore par l’acide nitrique dilué. L’action

de l’acide sulfurique sur les phosphates de calcium naturels est
toujours employée dans l’industrie comme d’obtention :

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4 + 2 H3PO4

Et la solution est ensuite concentrée sous basse pression à

température ordinaire. A l’état pur, l’acide orthophosphorique est
un solide incolore. Il est miscible à l’eau et fond à 42,3°C.

C’est un triacide. Les trois constantes d’acidité sont à 25°C : K1=

10-2 ;

K2= 10-7 et K3= 5.10-13.

Il se dissocie successivement en solution aqueuse selon les

équations :

H3PO4 + H2O H2PO4 - + H3O+ (K1)

H2PO4 - + H2O HPO4 2-+ H3O+ (K2)

HPO4 2- + H2O PO43 - + H3O+ (K3)

*Acide pyrophosphorique ou diphosphorique (H4P2O7)

Il peut être obtenu à partir du sel de sodium Na4P2O7 provenant de

la calcination de l’orthophosphate disodique ou en traitant à 100°C
l’acide phosphorique par l’oxychlorure de phosphore (POCl3) ou
encore par déshydratation à 215°C de l’acide phosphorique. L’acide
pyrophosphorique cristallisé est un solide incolore qui fond à 61°C.
A l’état fondu, les molécules (H4P2O7) ont une forte tendance à
s’associer par liaisons hydrogène (viscosité du liquide). L’acide
pyrophosphorique est un tétra-acide, les deux premières fonctions
étant celles d’acides forts.

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*Les acides métaphosphoriques

Ils sont fondés sur un arrangement en cycle des tétraèdres PO4. Ils
ont été isolés sous forme de solides vitreux en ce qui concerne les
acides trimétaphosphorique (HPO3)3 et tétramétaphosphorique
(HPO3)4.

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Chapitre 5 : Les halogènes

I. Etat naturel
Le fluor, le chlore et l’iode, « éléments constituant la famille des
halogènes », forment le groupe VIIA du tableau périodique. Il existe
sous forme moléculaire X2. Le tableau suivant regroupe l’essentiel
des caractéristiques de ces éléments.

Elément Fluor Chlore Brome Iode

Numéro atomique 9 17 35 53

Electronégativité 4,00 3,15 2,85 2,65

Rayon covalent (Å) 0,64 0,99 1,14 1,33

Masse atomique (g/mol) 19,00 35,45 79,90 126,90

Etat physique de la Gaz Gaz Liquide Solide

molécule X2

Température de fusion -219,6 -101 -7,3 +113,6

(°C)

Température d’ébullition -188,1 -34 +58,8 +184,2

(°C)

Tous les halogènes ont sept (7) électrons sur la couche électronique
externe : un électron célibataire et trois doublets électroniques. Il
en résulte que les atomes des halogènes (X) captent aisément un
électron afin de réaliser l’octet en formant un ion halogène X- :

X + e- → X-

Les halogènes sont très électronégatifs.

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II. Préparations

1. Le fluor
En raison de son affinité extraordinaire pour l’hydrogène, les non-
métaux et les métaux, le fluor n’a été isolé qu’en 1886 par
Moissan : une solution de fluorure de potassium dans le fluorure
d’hydrogène électrolysée dans un appareil en platine donne du
fluor à l’anode.

2. Le chlore
Le chlore est le premier halogène qui fut découvert par Scheele en
1774 par action du chlorure d’hydrogène sur le dioxyde de
manganèse.

Le chlore est obtenu au laboratoire notamment par action du

dioxyde de manganèse ou du permanganate de potassium sur le
chlorure d’hydrogène et dans l’industrie par électrolyse d’une
solution de chlorure de sodium.

3. Le brome
Le brome fut découvert en 1826 par Balard à partir des eaux mères
des marais salants.

Le brome s’obtient au laboratoire en chauffant légèrement un

mélange de bromure de potassium, de dioxyde de manganèse et
d’acide sulfurique.

2 KBr + 2 H2SO4 + MnO2 → K2SO4 + MnSO4 + 2 H2O + Br2

Les vapeurs de brome sont condensées dans une éprouvette

refroidie par l’eau glacée.

Le brome se prépare dans l’industrie par l’action du chlore sur le

bromure de magnésium dissous dans les eaux mères de
cristallisation du chlorure de sodium.

MgBr2 + Cl2 → MgCl2 + Br2

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4. L’iode
L’iode fut isolé en 1811 par Courtois à partir des varechs dont les
centres étaient soumis à l’action de l’acide sulfurique.

L’iode s’obtient au laboratoire, par une méthode semblable à celle

du brome, à partir de l’iodure de potassium.

2 KI + 2 H2SO4 + MnO2 → K2SO4 + MnSO4 + 2 H2O + I2

L’iode se prépare dans l’industrie par l’action du chlore sur l’iodure

de sodium que fournit le lessivage des cendres de varechs.

2 NaI + Cl2 → 2 NaCl + I2

L’iode qui se présente sous forme d’une poudre noirâtre est purifié
par sublimation.

III. Propriétés des halogènes

1. Propriétés physiques des halogènes

a. Le fluor

Le fluor est un gaz jaune clair, à odeur piquante, difficilement

liquéfiable, très toxique.

b. Le chlore

Le chlore est un gaz jaune verdâtre, à odeur suffocante, plus dense

que l’air, légèrement soluble dans l’eau.

c. Le brome

Le brome est un liquide rouge foncé, très dense, à odeur

suffocante, peu soluble dans l’eau, mais très soluble dans l’éther et
dans le chloroforme.

d. L’iode

L’iode est un solide cristallin de couleur gris d’acier, à reflets

métalliques. Chauffé légèrement, l’iode, sans subir la fusion, donne

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de belles vapeurs violettes : il se sublime. L’iode, peu soluble dans
l’eau qui colore en jaune, se dissout facilement dans une solution
d’iodure de potassium qu’il colore en brun. L’iode est soluble dans
l’alcool, l’éther, le chloroforme. Tandis que la couleur des solutions
à base de chloroforme et de sulfure de carbone est violette.

2. Propriétés chimiques
Les halogènes se combinent avec la plupart des non-métaux et des
métaux pour former les halogénures non métalliques ou
métalliques correspondants.

a. Les halogénures métalliques

Le difluore, le dichlore, le dibrome et le diiode ont en commun la

propriété de réagir avec les métaux en donnant des sels, d’où leur
nom « halogènes ».

n X2 + 2 M → 2 MXn

Au cours de ces réactions, les halogènes se transforment en ions

négatifs en captant les électrons cédés par les métaux :

M → Mn+ + n e-

X2 + 2 e- → 2 X-

Les halogènes jouent donc le rôle d’oxydant. Les atomes de ces

éléments ont une grande tendance à attirer les électrons, ils sont
très électronégatifs : il s’agit de non-métaux.

b. Les halogénures non métalliques

* Les halogénures hydrogénés

Les halogénures d’hydrogène peuvent être obtenus par addition

d’acide sulfurique ou acide phosphorique concentré à des solutions
d’halogénures de potassium (dans le cas du bromure et de l’iodure,
il vaut mieux utiliser l’acide phosphorique afin d’éviter l’oxydation
des halogénures en dibrome et diiode).
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2 KX + H2SO4 → 2 HX + K2SO4

Les propriétés physiques et chimiques des halogénures

d’hydrogène varient avec le nombre atomique. L’augmentation de
l’électronégativité de l’iode au fluor est responsable de celle du
moment dipolaire de la liaison et donc du caractère ionique de plus
en plus marqué. La stabilité des halogénures d’hydrogène varie
avec le rayon atomique et donc avec la distance interatomique
comme le montre les valeurs de la constante d’équilibre de la
réaction de décomposition.

2 HX → H2 + I2

De même, l’augmentation de la constante d’acidité peut s’expliquer

par une polarisation de plus en plus grande des molécules, due à
un accroissement du volume du nuage électronique.

HX HF HCl HBr HI

Distance interatomique (pm) 101 136 151 170

Moment dipolaire (D) 1,91 1,03 0,78 0,38

Caractère ionique (%) 39 16 11 5

Constante de décomposition 10-93 10-31 10-18 3

Constante d’acidité 10-3,2 107 109 1011

* Les halogénures oxygénés

Sauf le fluor, les halogènes forment des dérivés oxygénés dont ceux
du chlore sont les plus importants.

- Hémioxyde de chlore est un gaz jaune fonce (Téb = 2°C) obtenu

par action d’un courant de chlore sec sur l’oxyde de mercure (II) à
0°C :

HgO + 2 Cl2 → HgCl2 + Cl2O (g)

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L’hémioxyde de chlore est un oxyde acide très soluble dans l’eau en
formant l’acide hypochloreux, acide faible dont les solutions ont
une coloration jaune et un caractère oxydant.
Cl2O + H2O → 2 HClO
Les solutions, même diluées, sont peu stables suite à la tendance
de l’acide hypochloreux à se décomposer en donnant du chlorure
d’hydrogène et de l’oxygène (réaction 1) puis du chlore et de l’eau
(réaction 2) :
2 HClO ↔ 2 HCl + O2 (g) (1)
HOCl + HCl ↔ H2O + Cl2 (2)

- Dioxyde de chlore, acide chloreux et chlorique

Le dioxyde de chlore, seul composé du chlore avec le degré

d’oxydation +4, est préparé par action de l’acide sulfurique
concentré sur le chlorate de potassium solide et froid.

En chauffant ensuite légèrement, à une température inférieure à

40°C, on recueille le dioxyde de chlore, gaz de couleur jaune foncé,
très dense et qui détone facilement et violement.

KClO3 + H2SO4 → KHSO4 + HClO3

3 KClO3 → HClO4 + H2O + 2 ClO2

Le dioxyde de chlore est rouge brun à l’état liquide et rouge à l’état

solide. Il est soluble dans l’eau et la solution, stable à l’obscurité,
donne de l’acide chloreux et de l’acide chlorique au contact de la
lumière.

2 ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3

Les acides chloreux et chlorique sont des acides respectivement

faibles et forts qui n’existent qu’en solution et à caractère oxydant
très marqué.

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- Hexoxyde de chlore
L’hexoxyde de chlore est un liquide rouge foncé obtenu par action
de l’ozone sur le chlore.
Cl2 + 2 O3 → Cl2O6
Cet oxyde est très instable et la chaleur le décompose en dioxyde
de chlore et oxygène.
Cl2O6 → 2 ClO2 (g) + O2 (g)
Sous les trois états solide, liquide et gazeux, les molécules Cl2O6
sont en équilibre avec les molécules monomères ClO3.
En présence d’eau, l’hexoxyde de chlore donne de l’acide chlorique
et de l’acide perchlorique.
Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4

- Hémiheptoxyde de chlore et acide perchlorique

L’hémiheptoxyde de chlore est obtenu par déshydratation de l’acide
perchlorique au moyen d’hémipentoxyde de phosphore à -10°C.
6 HClO4 + P2O5 → 2 H3PO4 + 3 Cl2O7
L’hémiheptoxyde de chlore est un liquide huileux incolore, le plus
stable des oxydes.
En présence d’eau, l’acide perchlorique est régénéré.
Cl2O7 + H2O → 2 HClO4
L’acide perchlorique, le plus fort des acides connus, est un liquide
incolore, stable, peu oxydant en solution aqueuse, déshydraté par
action de la chaleur et préparé par action de l’acide sulfurique sur
une solution de perchlorate
2 NaClO4 + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HClO4

- Conclusion :
Oxydes acides + eau → Oxoacides + NaOH
↓

Sels de sodium

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- Hypochlorites

Les hypochlorites s’obtiennent par action à froid du chlore sur une

base telle que la soude en solution aqueuse.
2 NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O (eau de Javel) ou sur la
chaux éteinte en solution (lait de chaux dilué)
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O
L’eau de Javel est un liquide jaunâtre à odeur de chlore ;
l’hypochlorite de calcium est une poudre blanche.
A cause de leurs propriétés oxydantes, les hypochlorites sont des
décolorants, des désinfectants, des désodorisants.

- Chlorites

Les chlorites sont obtenus, en mélangeant avec les chlorates, par

action du dioxyde de chlore sur une solution de base alcaline.
2 ClO2 + 2 NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O
Par action du dioxyde de chlore sur un peroxyde alcalin on obtient
un chlorite.
2 ClO2 + Na2O2 → 2 NaClO2 + O2
Les chlorites sont jaunes, assez stables en milieu alcalin, tous
solubles dans l’eau sauf les sels d’argent, de plomb(II) et de
mercure. Ils sont des oxydants moins énergiques que les
hypochlorites.

- Chlorates

Les chlorates alcalins sont obtenus par l’action du chlore sur une
solution d’hydroxyde de potassium ou de soude à une température
supérieure à 50°C :
6 KOH + 3 Cl2 → 3 KClO + 3 KCl + 3 H2O
3 KClO → KClO3 + 2 KCl
6 KOH + 3 Cl2 → KClO3 + 5 KCl + 3 H2O
Les chlorates sont des solides blancs solubles dans l’eau.

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A l’état solide, les chlorates cèdent sous l’action de la chaleur leur
oxyde oxygène en se transformant en chlorures, réaction facilitée
par l’addition du dioxyde de manganèse.

- Perchlorates

Les perchlorates alcalins sont obtenus en traitant par la chaleur

des chlorates correspondants.
4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl
Les perchlorates alcalins sont des corps cristallins, blancs,
solubles dans l’eau.

Page 58 sur 99
Chapitre 6 : Les complexes

I. Les éléments de transition

Les éléments de transition sont des éléments des périodes

caractérisées par n= 4, 5, 6, 7 dont les atomes ou ions qui en
dérivent ont leur sous-couche : (n-1)d ou (n-2)f (n= 6, 7)
partiellement remplies.
Cette large définition englobe environ 60 éléments autrement dit la
majorité des éléments du tableau périodique sont des éléments de
transition. Ils sont : le scandium au zinc pour n= 4, de l’yttrium (Y)
au cadmium (Cd) pour n=5, du lanthanium (La) au mercure (Hg)
n= 6 et de l’Actinium (Ac) à l’élément 104 (Rf).

Les éléments qui ont les sous couches (n-2)f incomplètes ainsi que
la sous couche (n-1)d incomplètes sont des éléments 4f et 5f. Tous
ces éléments appartiennent au groupe IIIB à VIIB, au groupe VIII,
IB ; IIB. En fait les éléments IIB apparaissent toujours dans leurs
composés avec leur sous couche d complète car le degré
d’oxydation maximale connu est +II. Aussi leur classification en
tant qu’élément de transition est discutable.

Exemple :

Zn : 3d104s2

Zn2+ : 3d10

Le fer, le cuivre, l’argent et l’or ont été les 1ers éléments connus de
l’homme car la métallurgie des deux premiers est aisée, leurs
minerais sont abondants et l’or et l’argent existe à l’état natif. Il n’y
a pas longtemps, beaucoup d’éléments de transition étaient des
curiosités des laboratoires mais l’élaboration des matériaux
destinés aux industries nucléaires et spatiales à savoir : oxydes,
nitrures, carbures à point de fusion élevé a attiré l’attention sur les
éléments d. Par ailleurs du point de vue de la nature des liaisons
entre eux et les autres éléments ils font l’objet de nombreuses
recherches depuis 1950. Ils forment deux catégories de composés.

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1. Les composées à interaction forte
Ce sont des alliages entre eux et avec les autres métaux s ou p. Ce
sont les nitrures ou les carbures. Ce sont des solutions solides
pour la plupart ou des composées d’insertion. Leur comportement
physico-chimique ne s’interprète pas très simplement par des
considérations de structures électroniques en raison de la
délocalisation des électrons.

2. Tous les autres composés qui sont des autres dérivés

caractéristiques des éléments p à savoir les oxydes, hydroxydes,
sulfures… et les composés dérivés de ligands organiques obtenus
par voie humide ou sèche en solution ou à l’état solide peuvent être
classés sous le nom de complexe. Dans ces complexes, les degrés
d’oxydation formels des éléments de transition peuvent être
nombreux et même négatif dans certains composés organiques
métalliques.

IIIB : Sc (3)
IVB : Ti -1 0 1 2 3 (4)

VB : V -1 0 1 2 (3) (4) (5)

VIB : Cr -2 -1 0 1 2 (3) 4 5 (6)

VIIB : Mn -3 -2 -1 0 1 (2) (3) (4) 5 6 (7)
: Fe -2 0 1 (2) (3) 4 5 6
VIII : Co -1 0 1 (2) (3) 4
: Ni -1 0 1 (2) 3 4
IB : Cu 0 (1) (2)
IIB : Zn 0 1 (2) 3
C’est de là que provient la complexité et la richesse de la chimie
des éléments d en particulier les réactions redox occupent une
place importante dans leur chimie.
La plupart des composés sont colorés et paramagnétiques. C’est
surtout la chimie des complexes qui est intéressante car elle peut
être développée assez logiquement en s’intéressant aux
configurations électroniques de l’entité centrale et à l’interaction
Page 60 sur 99
entre celles-ci et les coordinants. De ce point de vue, l’étude des
éléments d entre dans le vaste domaine de la chimie de
coordination actuellement bien étudiée. Certains éléments de
transition jouent un rôle important dans le processus biologique en
raison de leur possibilité bien marquée de former des composées
organométalliques. Dans l’industrie on utilise ces éléments et leurs
composés comme catalyseurs.

II. Complexe

1. Définition
Un complexe ou ion complexe est une entité formée par un atome
d’élément d directement lié par un nombre de liaisons supérieur à
son degré d’oxydation formel à d’autres atomes d’élément p. Ces
derniers peuvent éventuellement faire partie de molécule ou de
groupement moléculaire. Un ion complexe porte une charge fixée
par le degré d’oxydation de l’élément métallique et la charge des
anions et des cations qui sont ceux unis à lui pour former le
complexe. Ce qui entoure l’élément d est le coordinant où le ligand.
Les ligands sont dans la 1ère sphère de coordination. Celui-ci est
mis entre crochets : [Co(NH3)6]3+. Le complexe tend à garder son
individualité lors des processus physico-chimiques dans lesquels il
est engagé. Le nombre d’atomes ordonnés dans une géométrie bien
définie et directement liée à l’atome métallique est le nombre de
coordinations qui peut varier entre 2 et 12. Toutefois ce sont des
nombres de coordination 4 et 6 qui sont les plus fréquents. Pour
les complexes des éléments d 95% des complexes sont tétra ou
hexa-coordinés. A l’état solide, on peut définir cette notion de
complexe par exemple [CrCl6]3- existe dans le complexe anhydre.
Dans ce solide, un cation Cr3+ est entouré octaédriquement par 6
Cl-.

2. La classe des ligands

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Un ligand qui peut être attaché à un atome métallique par
seulement un de ses atomes est un chélatant. Le complexe formé
est appelé chélate. Si le ligand contient 2, 3 ou 4 atomes liés
directement, on dit qu’il est bidenté, tridenté, tétradenté.

-Bidenté

-Tridenté

Tétradenté

-Pentadenté

-Hexadenté : EDTA

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Les ligands peuvent être classés de 2 façons :

-soit en fonction du nombre de position de coordination qu’ils

occupent

-soit en fonction des atomes coordinants

Atomes donneurs

C : CO ; CN- ; CNR

N: NH3 ; C5H5N ; NO2 - ; SCN-

P: PR3; PX3 (X= F, Cl, Br)

Il n’y a que quelques atomes des ligands qui peuvent être

directement attachés aux métaux. Ce sont tous des non métaux.

IVA VA VIA VIIA

C N O F

P S Cl

As Se Br

Sb Te I

Atomes engagés dans un ligand ou seul pour S, Se fixent

O, Se toujours seuls
(VIIA)

3. Classes des complexes

a. Complexe moléculaire

Ils ne sont pas fréquents on peut citer : Fe(CO)5

b. Complexe ionique

Page 63 sur 99
C’est le type de complexe le plus commun en solution ou à l’état
solide. Ils sont généralement classés en complexes inertes et
labiles. Les complexes inertes sont ceux qui ont une vitesse de
réaction lente comme le chlorure de chrome III ou cobalt III. Ce
classement en complexe inerte ou labile peut être expliqué par des
exemples.

Soit une solution aqueuse préparée par attaque du chrome par

l’acide chlorhydrique, on peut isoler par cristallisation des
composées solides ; I ; II ; III à partir de 3 fractions de cette
solution en fonction du temps. L’analyse stœchiométrique de ces 3
solides relève une même structure : CrCl3, 6H2O si la concentration
en ion chlorure (Cl-) est restée constante dans le temps. En fait les
3 composées sont tous différents car on trouve que les
concentrations en anions chlorures libres dans les solutions
aqueuses des solutions I, II, III correspondent pour I à l’espèce
[Cr(H2O)6]3+, Cl3- ; II : [Cr(H2O)5Cl]2+, Cl2-, H2O ; III : [Cr(H2O)4Cl2]+,
Cl-, 2H2O.

Si maintenant, on fait dissoudre [Cr(H2O)6]3+Cl3- , dans l’acide

chlorhydrique qui est violet, on s’aperçoit que la solution devient
verte avec le temps. Cela correspond au lent équilibre des
complexes inertes.

Cr(H2O)63+ + Cl- CrCl(H2O)52+ + H2O

Violet Vert

CrCl (H2O)52+ + Cl- CrCl2(H2O)4+ + H2O

Vert Vert

A l’équilibre les proportions des divers complexes sont régis par la

loi d’action de masse qu’elles dépendent de la concentration en ion
chlorure. C’est dont parce que les complexes sont inertes que leur
analyse est possible en solution. Par contre si on dissout FeCl3
dans l’eau ou dans l’acide chlorhydrique, on a immédiatement 3
complexes en équilibre dont les proportions sont déterminées par
des constantes d’équilibres : ce sont des complexes dits labiles.
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4. Symétrie
A chaque nombre de coordination connu correspond une ou
plusieurs géométries bien déterminées qui ont été mises en
évidence par de nombreuses méthodes à savoir : diffraction des
rayons X, le moment dipolaire, le magnétisme, la spectroscopie
d’absorption.

5. Nomenclature
Pour nommer un complexe, on suit scrupuleusement les règles
suivantes :

1ère règle : Les ligands sont énoncés en premier dans l’ordre

suivant : les anions, les ligands neutres et les cations.

2e règle : Les ligands dérivant d’anions ont une terminaison en O :

Chlore : chloro

Oxalate : oxalato

Sulfate : sulfato

Oxygène : oxo

NO2- : nitrito (-ONO)

3e Règle: les ligands neutres gardent leurs noms usuels exceptés :

H2O : aqua

CO : carbonyl

NH3 : ammine

NO : nitrosyl

NO2 : nitro

4e règle : les ligands dérivant d’un cation ont une terminaison en

ium
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Exemple: NO2+ = nitrisium

N2H3⁺: hydrazinium

5e règle: le nombre de coordinants est désigné par di, tri, tétra

exceptés pour les ligands organiques à noms complexes où on
utilise : Bis, tris, tétratis afin d’éviter des confusions.

Par exemple : bis-éthylène-diamine correspond à 2 molécules de

NH₂CH₂CH₂NH₂ et di éthylène diamine correspond à 2 molécules
d’éthylène et 2 molécules de NH₃.

6e règle : le nom de l’élément d est donné après celui des ligands

pour les espèces neutres et cationiques. Pour les espèces
anioniques le nom de l’élément d se termine en « ate » et est placé à
la fin.

Exemple : cobalt = cobaltate

7e règle : l’état d’oxydation de l’élément d est indiqué par un chiffre

romain entre parenthèse.

8e règle : un pont est désigné par «m

u » qui est répété devant le nom de chaque coordinant assurant le

pont.

9e règle : les noms de certains ligands sont abrégés.

Exemple : -

Acétylacétonato : formule, : acac

Ethylène diamine : en

Pyridine : py

Oxalato : ox

Glycinato : NH2CH2CO2- : gly

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6. Isomérie
La stéréochimie des composées des éléments de transition est très
riche. Les nombres de coordination pouvant atteindre 9 et des
orbitales atomiques disponibles pour les liaisons étant : s, p et d.

Les deux plus importants types d’isoméries rencontrés sont :

isomérie géométrique et isomérie optique.

A. Isomérie géométrique (Cis-trans)

Elle fréquente dans la géométrie plan-carré et octaédrique.

i) Géométrie plan-carré

* ligand monodenté :

Types : MA2B2 ou MA2BC ; ils donnent chacun deux isomères ; un

cis et un trans

Types : MABCD ; trois isomères

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Ils sont du groupement Cs

*Ligands asymétriques bidentés

Exemple : gly : NH2CH2CO2- : ligand bidenté

ii) Symétrie octaédrique

On a les types :

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 * MA4B2 pour les ligands monodentés

* Ligands mono et bidentés

Cent isomères appartenant aux types : M(AA)2X2, M(AA)2XY avec

M= Co(III) ; Cr(III) ; Rh(III) ; Ir(III) ; Pt(IV) ; Ru(II) ; Os(II) ont été
préparés et caractérisés. Par contre pour le type M(A)3X3, seuls
quelques complexes sont connus et il n’y a que deux isomères. Le
complexe qui a le plus d’isomères appartient au type : MABCDEF,
on en a calculé 15 isomères, dans la réalité un seul composé a été
préparé et on en a isolé 3 isomères. Pt(IV)pyNH3NO2ClBrI.

Pour ce qui concerne le type : M(AA)2X2 : [Cr(Ox)2(H2O)2]K, xH2O

X= 1 : cis (composé)

x= 3 : pour le composé trans

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B. Isomérie optique

Les complexes plan-carrés sont rarement optiquement actifs. Les

complexes octaédriques fournissent en revanche de nombreux
composés optiquement actifs. Les complexes du type M(AA)3 sont
bien connus : Cr(Ox)33-.

Les complexes du type : M(AA)2X2 donne des composés

optiquement actifs.

Exemple : Rh(IV)(en)2Cl22+.

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L’isomérie optique existe dans les complexes avec des ligands
multidentés comme CoEDTA-.

C. Autres types d’isoméries

i) Isomérie de coordinence

[Co(NH3)6]3+ , [Co(C2O4)3]3- ont la même coordinence

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ii) Isomérie de position

iii) Isomérie d’ionisation

Les composés donnent différents ions en solution

[Co(NH3)5Br]SO4 : violet, [Co(NH3)5SO4]Br : rouge

iv) Isomérie de ligand :

Elle est fréquente quand un ligand monodenté a deux atomes

susceptibles d’établir une liaison.

[(NH3)5-Co-NO2]Cl2 ; [(NH3)5-Co-O-NO]Cl2

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Chapitre 7 : Les composés du fer, d’aluminium et de cuivre

I. Les composés du fer

Le fer est le métal de transition le plus abondant, constituant 4,7%
en masse de la croûte terrestre. C’est aussi le métal le moins
coûteux, et sous forme d’acier, c’est le métal le plus utile. Le fer
pur est un métal blanc argenté, malléable, qui rouille rapidement à
l’air humide. Le fer est un constituant vital des cellules des
mammifères. On le rencontre dans diverses protéines qui
transportent l’oxygène des poumons vers les muscles et autres
tissus de l’organisme où l’oxygène est impliqué dans des réactions
d’oxydation au sein des cellules en vue d’assurer leur respiration et
leur métabolisme. On a pu estimer qu’un être humain adulte
contient près de 5g de fer.

1. Minerais de fer
Les principaux minerais de fer sont l’hématite où le fer est sous
forme de Fe₂O₃, la magnétite ( Fe₃O₄) qui est un oxyde mixte de
fer (III) et de fer(II) , la pyrite FeS₂, la limonite( Fe₂O₃ 3H₂O) , la
goethite (Fe₂O₃ H₂O) sont des hydroxydes de fer . Les teneurs en fer
varient de 30% pour les minerais pauvres à 60% pour les minerais
riches. Les oxydes sont associés à une gangue formée d’oxydes
d’aluminium, de calcium, de magnésium, de silicium.

2. Les ferrailles
Les ferrailles proviennent essentiellement de la récupération
effectuée par les industries de transformation et de récupération
effectuée par les industries de transformation et du recyclage de
biens d’équipement tels que les automobiles. La part des ferrailles
dans la production d’acier est importante et explique que la
production d’acier d’un pays soit généralement supérieure à sa
production de fonte.

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 3. Les fontes
Le premier produit issu du minerai est obligatoirement de la fonte
liquide obtenue en haut fourreau (Fig. 1). On charge dans le
gueulard le minerai aggloméré, du coke (charbon) qui sera à la fois
le combustible et l’agent réducteur, soit directement, soit par
l’intermédiaire de CO, des additions dont le fondant qui est ajouté
afin d’amener le laitier à une composition optimale. Le fondant
peut être calcaire ou argileux suivant la nature de la gangue du
minerai.

Le laitier est éliminé avant chaque coulée de fonte. Il est constitué

par les silicates et notamment des aluminates de calcium. Il a pour
rôle d’éliminer les oxydes non réduits et aussi de purifier la fonte
en entrainant certains éléments tels que le soufre dont une partie
est transformée en CaS.

CaO+ FeS+C→ CaS+ Fe+CO

4. Les aciers

Le passage de la fonte à l’acier nécessite l’utilisation de procédés de

conversion dont le principe général est l’insufflation d’oxygène dans
un bain de fonte liquide. Cette insufflation permet de transformer
celle-ci en acier liquide en assurant simultanément l’élimination
totale ou partielle par oxydation des éléments indésirables (C, Si, S,
P) éliminés dans les gaz et les scories et l’élévation de température
nécessaire pour passer de la fonte liquide (1250-1300 ⁰C), à l’acier
liquide (1600 ⁰ C).

5. Composés importants du fer

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  Chlorure de fer(III) (FeCl₃ (s)) : traitement des eaux usées,
gravure du cuivre et des circuits imprimés, additif
alimentaire.
 Oxyde de fer(II) (Fe₂O₃(s)) : métallurgie, pigment pour
peintures et caoutchoucs ; mémoires des ordinateurs ;
bandes magnétiques ; agent d’astiquage du verre, des
métaux précieux et des diamants.
 Sulfate de fer (II) (FeSO₄) (s) : Enrichissement de la farine ;
agent de conservation du bois, traitement des eaux usées.
 Sulfate de fer(III) (Fe₂SO₄)₃ (1)) : engrais ; désinfectant ;
gravure de l’aluminium, traitement des eaux usées.

II. Les composés d’aluminium

1. Généralités
En tant que métal, l’aluminium est l’élément le plus abondant de la
croûte terrestre : parmi l’ensemble des éléments, il arrive en
troisième position. Outre son occurrence largement répandue dans
les silicates, l’aluminium se rencontre également dans les
gigantesques gisements de bauxite (AlO(OH)), qui est la source
principale de l’aluminium. La bauxite est tout d’abord convertie en
oxyde d’aluminium (Al₂O₃(s)) qui est ensuite électrolysé de manière
à obtenir l’aluminium. A l’origine, le Al₂O₃ était dissous dans de la
cryolithe fondue (Na₃AlF₆) parce que le mélange Al₂O₃-Na₃AlF₆ fond
à une température relativement basse. On fabrique la cryolithe en
faisant réagir Al₂O₃(s) avec HF et NaOH dans un récipient de plomb
selon :

12 HF (g) + Al₂O₃(s) +6NaOH(s) →2Na₃AlF₆(s) (cryolithe) +3H₂O (g)

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La cryolithe permet d’obtenir l’aluminium selon le procédé Hall au
cours duquel un mélange en fusion de cryolithe, de CaF₂ et de NaF
est électrolysé vers 800- 1000⁰ C.

L’aluminium est un métal fort léger, peu dur et qui résiste à la

corrosion par suite de la formation d’une mince couche
superficielle très adhérente d’oxyde (Al₂O₃) qui protégé le métal vis-
à-vis d’une oxydation ultérieure. Les alliages d’aluminium dont
sont faites certaines pièces d’avions et d’automobiles contiennent
du silicium, du cuivre, du magnésium et d’autres métaux encore
en vue d’augmenter la résistance et la dureté de l’aluminium.

2. Basicité de l’oxyde d’aluminium

L’aluminium est un ampholyte, il se dissout à la fois dans les
solutions aqueuses d’acides forts et de bases fortes :

2Al(s) + 6H⁺ → 2 Al3+ (aq) + 3H₂ (g)

2Al(s) + 6H₂O (l) +2OH⁻ (aq) → 2Al (OH)₄⁻ (aq) (ion aluminate) + 3H₂
(g)

C’est la réaction de l’aluminium avec une solution aqueuse

concentrée d’hydroxyde de sodium qui est mise à profit dans le
déboucheur d’égout de marque Drano. La chaleur fait fondre la
graisse et le gaz qui se dégage au cours de la réaction agite les
matériaux solides qui bouchent l’égout. Les hydroxydes et oxydes
de l’aluminium sont également amphotères.

Al (OH)₃ (s) + OH⁻ (aq) → Al(OH)₄⁻(aq)

Al (OH)₃ (s) + 3H⁺(aq)→ Al³⁺(aq) +3H₂O(l)

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 3. Composés importants d’aluminium

 Sulfate d’aluminium et d’ammonium Al(NH₄)(SO₄)₂(s):

purification de l’ eau potable ; acidification des terres.
 Oxyde d’aluminium (alumine) : Al₂O₃(s): fabrication des
abrasifs, briques réfractaires, céramiques,
bougies d’allumage, gemmes artificielles.
 Borohydrure d’aluminium Al(BH₄)₃(s): agent réducteur,
composant des carburéacteurs.
 Hydroxychlorure d’aluminium (AlOHCl₂(s)): Antisudoral,
désinfectant.

III. Les composés du cuivre

Le cuivre est très rare à l’état natif. On le rencontre surtout sous
forme de divers sulfures. La plupart des gisements de cuivre
accusent une teneur en cuivre inférieure à 1%, encore que dans
certains gisements plus riches, la teneur en cuivre peut atteindre
4%. Les minerais de cuivre contiennent d’autres métaux ou semi-
métaux tels que le sélénium et le tellure, lesquels sont des sous-
produits importants de la métallurgie du cuivre. Les minerais
importants du cuivre sont la chalcosite (Cu₂S), la chalcopyrite
(CuFeS₂) et la malachite (CuCO₃. Cu(OH)₂). La production mondiale
de cuivre est d’environ 10 millions de tonnes dont 10% résulte de
la production des Etats-Unis.

L’extraction du cuivre de ses minerais est un processus qui fait

intervenir diverses étapes dont l’étape finale est l’affinage
électrolytique.

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Le cuivre est un métal de couleur rouge brun, malléable et ductile
et qui présente un éclat métallique brillant. Il est principalement
employé comme conducteur d’électricité.

Bien que le cuivre soit relativement inerte, la surface de ce métal

verdit lorsqu’elle est exposée à l’air libre durant des périodes
prolongées. La patine verte qui apparaît est due à la formation
superficielle d’hydroxocarbonate et d’hydroxosulfate de cuivre.

Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc et le bronze est un

alliage de cuivre et d’étain.

Le bronze résiste beaucoup à la corrosion et est employé pour les

moulages des pièces pour bateaux, les objets d’art et les outils qui
doivent résister aux étincelles. Le laiton qui est jaune est ductile et
malléable tant en étant fort et résistant. Cet alliage est employé
dans les canalisations, les soupapes, les embouts des lances à eau,
les pièces pour bateaux, les objets d’art.

Le cuivre ne déplace pas l’hydrogène des acides dilués mais il

réagit avec les acides oxydants tels que l’acide nitrique (6M) ou
l’acide sulfurique concentré et chaud :

3Cu(s)+8HNO₃ (aq) →3Cu(NO₃)₂ (aq) +2NO(g) +4H₂O(l)

Cu(s)+2H₂SO₄ (con) →CuSO₄ (aq) +2H₂O(l) +SO₂(g).

La plupart des composés du cuivre font intervenir du Cu(II) et la

majorité de ceux-ci sont bleus ou verts bleuâtres. Le sel le plus
courant de cuivre(II) est le sulfate de cuivre(II) pentahydraté
(CuSO₄. 5H₂O(s)) qui se présente sous forme de magnifiques
cristaux bleus.
Page 78 sur 99
En chauffant ces cristaux, on obtient du sulfate de cuivre(II)
anhydre(CuSO₄) qui est une poudre blanche.

En ajoutant du NH₃ (aq) à des solutions aqueuses contenant Cu²⁺

(aq), on obtient un ion complexe cupro-ammoniacal.

[Cu(H₂O)₆]²⁺(aq) + 4NH₃(aq)→[Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺(aq)+4H₂O(l)

Quant aux sels de cuivre (I), ils sont très souvent incolores et ne
sont que peu solubles dans l’eau. Les ions Cu⁺ (aq) sont instables
et subissent une réaction de dismutation :

2Cu⁺ (aq) →Cu(s) +Cu²⁺ (aq)

Quelques composés importants du cuivre :

 Arsénite de cuivre(II) (Cu(AsO₂)₂(s)) (vert) : pigment, agent de

conservation du bois, insecticide, fongicide, raticide,
substance anti-moustique.
 Nitrate de cuivre(II) (Cu(NO₃)₂(s)) : papier photosensible,
insecticide pour les vignes, agent de conservation du bois.
 Oxyde de cuivre (I) (Cu₂O(s)) : peintures antisalissure pour le
bois et l’acier exposés à l’eau de mer, fongicide, émaillage
rouge des porcelaines, verre rouge.
 Sulfate de cuivre (II) pentahydraté CuSO₄.5H₂O(s) : engrais et
additif alimentaire, germicide, industrie du pétrole et des
caoutchoucs, encres de marquage.

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Page 80 sur 99
Chapitre 8 : Notions de cristallochimie

Introduction
La cristallochimie peut être définie comme la chimie de l’état solide.
Autrement, la cristallochimie est l’étude des relations existant entre
la composition chimique, la structure et les propriétés physico-
chimiques des solides cristallins.

Par ailleurs, les solides se présentent dans la nature sous deux

états : amorphe et cristallin. Par comparaison aux solides
cristallins, les solides amorphes, comme exemple le verre et le
caoutchouc, sont isotropes (mêmes propriétés physiques dans
toutes les directions de l’espace).

En général, les solides cristallins sont divisés en quatre types :

- cristal moléculaire : solide formé de molécules liées par des

liaisons de Van der Waals. Exemple : H2O (s).

- cristal covalent : il est constitué d’atomes liés par des liaisons

covalentes. Exemples : carbone diamant et graphite.

- cristal ionique : il correspond à un assemblage d’ions de signes

opposés. Exemples : NaCl et CaF2.

- cristal métallique : dans ce cas, les atomes sont liés par des
liaisons métalliques. Exemples : Fe, Cu et Na.

I. Réseau et mailles
Un solide se compose d’un ensemble d’atomes (ou d’ions dans le
cas de solides ioniques) répartis de façon spécifique dans un
espace à 3 dimensions. Selon la nature du solide, l’organisation
spatiale des atomes va varier. Il faut donc disposer de moyens
qui vont permettre de décrire la structure d’un solide.

On décrit la structure d’un solide comme étant la répétition

dans tout l’espace d’un même motif atomique. Dans ce but, on
définit le réseau cristallin qui se compose d’un ensemble de

Page 81 sur 99
points dans l’espace nommé nœuds. Ces derniers seront occupés
par des atomes ou des ions (entités élémentaires).

Une maille est une portion de réseau dont la translation permet

de reconstituer tout le réseau par juxtaposition.
La translation se fait selon 3 vecteurs tangents aux arêtes de la
maille, pondérée en coefficients entiers n1, n2 et n3.

Page 82 sur 99
 Une maille peut donc être définie par une origine, 3 vecteurs
de références (notés x , y e t z ), et par les valeurs des angles qui
séparent ces trois vecteurs.

La combinaison de ces paramètres (valeur des angles, modules

des vecteurs de références) permet de définir les types de mailles
qui composent les différents solides, soient 7 systèmes cristallins
(hexagonal, cubique, monoclinique, etc.). En fonction de la position
des atomes dans la maille (position sur les nœuds et
potentiellement au centre de la maille ou des faces de la maille),
ces 7 systèmes donnent naissance aux 14 réseaux de Bravais (voir
tableaux 1 et 2).
Certains solides cristallisent sous forme de réseaux cubiques.
La maille élémentaire (l’un des réseaux de Bravais) est de forme
cubique.
Les paramètres de ce réseau sont les suivants

Page 83 sur 99
Les nœuds du réseau sont donc placés à chaque sommet du cube.
La position de chaque nœud peut être obtenue par simple
translation selon les trois vecteurs définis sur la maille.
Par exemple, la position du nœud B s’obtient par translation de A
selon un vecteur :

Un autre réseau, nommé triclinique, est défini par les paramètres

suivants :

Représentée en début de fiche, cette maille élémentaire ressemble

à un pavé penché.

Tableau 1 : Systèmes cristallins et modes de réseau

Page 84 sur 99
Tableau 2 : Mailles des réseaux de Bravais

Page 85 sur 99
II. Structures compactes et non compactes

Dans la nature, les structures solides sont formées par des

empilements d’atomes. Selon la manière dont les atomes vont être
agencés, il va apparaître différentes structures cristallines telle
que la structure cubique, hexagonale, etc. Cependant, certaines
dispositions d’atomes vont donner lieu à plus de « vide » que
d’autres. On fera alors la distinction entre les structures
compactes et non compactes.
Un solide s’obtient en empilant plusieurs couches d’atomes. Pour
simplifier, on assimile les atomes à des sphères dures.
Dans un plan, ces sphères vont se placer de façon
tangente selon deux modes :
- Peu d’espace (interstices) entre les atomes : mode compact
- Interstices importants entre les atomes : mode non compact

Agencement Agencement compact

non compact

Plan (A) Plan (A)

Sur ces deux types de premier plan (A) va venir se positionner une
seconde couche (B) d’atomes, puis une troisième couche (C) le cas
échéant.
Ces différents types d’empilements vont donner naissance aux
différents types de mailles cristallines.

1. Structure cubique simple (non compacte)

Sur une première couche (A) non compacte, on pose une seconde
couche (B) non compacte elle aussi. Les deux couches sont
positionnées de façon à aligner les centres des atomes.
Page 86 sur 99
 B B

vue de dessus

La maille (cubique simple) est donc un cube qui possède un

atome placé à chacun de ses sommets.

2. Structure cubique centrée (non compacte)

Sur une première couche (A) non compacte, on pose une seconde
couche (B) non compacte elle aussi, de telle façon que chaque
atome de la couche (B) vienne se caler entre 4 atomes de la couche
(A). Sur cette couche (B), on place une couche (C) strictement
identique en position à la couche (A).
La maille (cubique centrée) est donc formée d’un cube qui
possède un atome placé à chacun de ses sommets ainsi qu’un
atome au centre du cube.
On remarque dans cette structure que les atomes des couches (A)
et (C) ne se touchent pas. Seule l’atome central est au contact de
tous les autres atomes présents dans la maille.

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 C
C
B
B

A
A
Vue de dessus

3. Structure hexagonale (compacte)

Sur une première couche (A) compacte, on pose une seconde couche
(B) compacte elle aussi, de telle façon que chaque atome de la couche
(B) vienne se caler entre 3 atomes de la couche (A). Sur cette couche
(B), on place une couche compacte (C) strictement identique en
position à la couche (A).

C
C

B
A
B

Vue de dessus
A

Cette maille est en forme d’hexagone. Elle se compose de 12

atomes présents aux sommets, de 2 atomes au milieu de chaque
face, et de 3 atomes dans le plan central de la maille.
A nouveau, le contact entre les trois plans se fait par l’intermédiaire
de la couche (B).

Page 88 sur 99
 4. Structure cubique faces centrées (compacte)

Sur une première couche (A) compacte, on pose une seconde couche
(B) compacte elle aussi, de telle façon que chaque atome de la couche
(B) vienne se caler dans un interstice de la couche (A).
Sur cette couche (B), on place une couche compacte (C) décalée par
rapport à la couche (A). Chaque atome de la couche (C) est centré
sur un interstice de la couche (A).
Afin de faciliter la représentation « cubique » de cette structure, on a
pour habitude d’observer l’empilement selon une direction oblique
(voir le schéma).

La maille cubique faces centrées est donc formée d’un cube qui
possède un atome placé à chacun de ses sommets ainsi qu’un
atome présent au centre de chaque face du cube.

B
A

Vue de dessous
Page 89 sur 99
 Le baryum cristallise avec une structure cubique centrée. Cela
signifie que la maille élémentaire de ce solide est de forme cubique.

Le centre du cube ainsi que chaque sommet du cube sont occupés

par un atome de baryum. On peut donc schématiser la maille
élémentaire du baryum (Ba).
Gardons à l’esprit que cette représentation n’est pas tout à fait
exacte, car dans la structure cubique centrée, l’atome central est
tangent à tous les autres atomes présents dans la maille.

III. Nombre d’atomes par maille

Une maille est la structure élémentaire reproduite à l’infini qui

compose un solide. Selon la position des atomes au sein d’une
maille, on obtient différentes structures cristallines. Cependant,
certains atomes vont appartenir à plusieurs mailles voisines et vont
donc être « partagés».
Il est donc important de connaître avec précision le nombre
d’atomes qui compose une maille : le nombre propre d’entités
élémentaire.

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Pour connaître le nombre d’atomes propres à chaque maille, on
applique les modes de calcul et on somme les parts d’atomes
contenues effectivement dans une maille.

Le système cubique faces centrées est composé d’une maille cubique

qui possède un atome à chacun de ses sommets et un atome au
centre de chaque face.
Chaque atome placé au somme compte -- pour 1 / 8 car partagé entre
huit mailles. Chaque atome placé en centre d’une face compte pour
1/2 car partagé entre deux mailles.
Le nombre total d’atomes propres à la maille est donc : 8 x 1/8 + 6
x 1/2 = 4

La structure hexagonale compacte est composée d’une maille

hexagonale dans laquelle 3 plans A, B, C sont superposés. Les
plans A et C contiennent respectivement 7 atomes (6 au sommet de
la face hexagonale et un au centre de la face). Le plan B contient 3
atomes.
Chaque atome du plan B est compris dans la maille et compte pour
1.
Dans les plans A et C, l’atome au centre de l’hexagone compte
pour ½ car partagé entre deux mailles tandis que les atomes situés
sur un sommet de l’hexagone comptent pour 1/6 car partagé entre
six mailles. Le nombre total d’atomes en propre à la maille est donc :
1 x 1/2 + 6 x 1/6 + 3 + 1 x 1/2 + 6 x 1/6 = 6.

IV. Le paramètre de maille

Un réseau cristallin peut être décrit par la maille élémentaire

qui le compose. Les caractéristiques de cette maille sont définies à
l’aide de plusieurs paramètres que l’on nomme les paramètres de
maille (normes des 3 vecteurs unitaires et angles qui séparent ces
vecteurs).

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 Dans le cas des motifs les plus simples, on exprime le paramètre de
maille principal en fonction du rayon des atomes présents dans la
maille.

Un solide est formé d’une superposition de couches d’atomes.

Selon le mode d’empilement compact ou non de ces entités, on
obtient différentes structures cristallines. Les dimensions de la
maille formée par empilement d’atomes peuvent être reliées aux
valeurs des rayons des atomes contenus dans la maille. Pour ce
faire, on assimile les atomes à des sphères parfaites de rayon « R ».
Le paramètre de maille principal (en général la norme d’un des
vecteurs unitaires) se déduit en étudiant quels atomes sont
tangents au sein de la maille. Dans les structures cubiques, les
3 vecteurs unitaires ont la même norme et tous les angles sont
égaux à 90° : on ne définira donc qu’un seul paramètre de maille.

1. Structure cubique simple

 
( x  y  z ) et α=β=γ=90°
Dans cette structure cristalline, les atomes sont tangents selon le
côté d’un cube d’arête « x »

R Couche B
x

Couche A

Le côté du cube a pour longueur deux fois le rayon d’un atome.

Paramètre de maille : x = R + R = 2R.

Page 92 sur 99
 2. Structure cubique faces centrées

Cette structure se présente sous forme d’un cube dont chaque

sommet est occupé par un atome. De plus, un atome est centré sur
chaque face de la maille. Il faut se rappeler que dans cette structure,
les atomes sont tangents selon la petite diagonale du cube (soit la
diagonale d’une face).

Le paramètre de maille se détermine en menant un

raisonnement en deux temps :
1) On exprime la petite diagonale du cube en fonction du
paramètre de maille « x »
2) On relie le rayon d’un atome à la petite
diagonale du cube « d ».
Il est possible d’inscrire un triangle rectangle au sein de chaque face
du cube (de forme carrée). L’hypoténuse correspond alors à la
diagonale d’un carré d’arête « x ». En utilisant le théorème de
Pythagore dans ce triangle rectangle : x2 + x2 = d2  d = x 2 .
Trois atomes sont tangents selon cette diagonale, donc :
d = R + 2R + R = 4 R.

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 Il est enfin possible d’exprimer le paramètre de maille « x » en
fonction du rayon d’un atome : x 2 = 4R  x = 4R
2
 2R 2

3. Structure cubique centrée

Cette structure cristalline composée de trois couches d’atomes

est cubique. Elle possède un atome en son centre et à chacun de
ses sommets. On rappelle que seul l’atome central est tangent à
tous les autres atomes de la maille (donc selon la grande diagonale
du cube).
A nouveau, on raisonne en deux temps pour trouver le rapport
qui existe entre le paramètre de maille « x » et le rayon des atomes «
R ».

Page 94 sur 99
Trois atomes sont tangents selon la grande diagonale (D) du cube.

D = R + 2R + R = 4R. De plus, la grande diagonale du cube joue le

rôle d’hypoténuse pour le triangle rectangle coloré dans la maille. On
applique le théorème de Pythagore dans ce triangle rectangle.

d2 + x2 = D2 or d = x 2 (petite diagonale).

D2 = (x 2 )2 + x2 = 2x2 + x2 = 3x2. On peut alors exprimer le paramètre

de maille « x » en fonction du rayon « R » d’un atome.

D2 = (4R)2 = 3x2 d’où x = 4R

3
.

4. Structure hexagonale compacte

Cette structure cristalline est en forme de parallélépipède à base
hexagonale. Hormis les paramètres d’angle, deux paramètres de
longueurs de vecteurs unitaires vont être à déterminer : le côté de
l’hexagone « x » et la hauteur de la structure « z ».

Deux atomes sont tangents selon le côté de l’hexagone : x = 2R.

La hauteur de la maille est plus complexe à déterminer. Il faut
travailler dans deux triangles et utiliser à nouveau le théorème de
Pythagore. Un atome de la couche (B), tangent aux deux autres
couches d’atomes, est disposé au point P.

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Dans ce triangle rectangle FGR, on a : GR2 + FR2 = FG2 d’où
FR2 = FG2 - GR2= (2R)2 - R2 = 3R2. Dans le tétraèdre régulier (FGHP),
la projection du point P noté Q est telle que :

FQ= 2/3FR (propriétés des tétraèdres). Ce qui nous permet d’obtenir

2 2R
la longueur FQ= 3 3R  3 . Dans le triangle FQP, on a : FP2=FQ2+QP2
2

2
4R 2R
d’où QP2 = FP2 - FQ2 = (2R)2  3 QP 2  8 R3  QP 
2
2.
3 2
Au final, la hauteur totale de la maille « z » vaut : z = 2QP = 4R 3

V. Compacité d’une structure

La compacité notée τ (tau) représente le taux de remplissage

d’une structure cristalline don- née par des atomes. Cette
grandeur est généralement exprimée en pourcentage. Ce taux
d’occupation réel de l’espace est directement lié à la masse
volumique du cristal.
En admettant que les atomes sont des sphères parfaites, la
compacité « τ » est égale au rapport du volume occupé par les
atomes par le volume de la maille cristalline :

τ = [(volume occupé par les atomes) : (volume de la maille)] x 100

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Le volume occupé par les atomes est égal au nombre d’atomes inclus
dans la maille (le nombre d’atomes propres à la maille est noté « N
») multiplié par le volume d’un atome (sphère de rayon « R ») :
4
Volume total occupé par les atomes =  R 3 N
3

Application
Déterminons la compacité d’une structure cristalline de type «
cubique faces centrées ».

Dans cette structure, 1/8 des atomes localisés aux sommets du

cube sont compris dans la maille et 1/2 des atomes localisés aux
centres des faces sont inclus dans le cube. On en déduit que le
nombre d’atome en propre vaut : N = 4.

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Le motif géométrique de la maille est un cube d’arête « a », on en
déduit donc que le volume de la maille est a3.

Il faut ensuite trouver une relation entre «a» et « R ». Sur la

diagonale d’une face du cube, les trois atomes sont tangents.
Représentons une face en modèle compact.

R
a
2R

On déduit que la diagonale de la face vaut :

a 2
a 2  R  2R  R  4R  R 
4
On peut donc calculer la compacité de la structure :
4 R 3
*4
τ= 3
3
*100  163a3 R 3 . En remplaçant « R » par sa valeur, il advient
a
 2
alors : τ= 6 = 0,74 ou 74

Dans une structure « cubique faces centrées », l’espace est occupé

à 26 % par du vide. Cette compacité de 74 % est la plus élevée
possible. Elle est également atteinte dans la structure « hexagonale
compacte ». Le tableau suivant recense les compacités de différentes
structures.

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.

Structure Compacité (%)

Cubique faces centrées 74
Hexagonale compacte 74
Cubique centré 68
Cubique simple 52

VI. Masse volumique d’un solide

La masse volumique est une caractéristique d’un solide. Il s’agit du

rapport entre la masse d’une substance homogène et son volume.
Notée « ρ » (rhô), elle s’exprime en kilogrammes par mètre cube
(kg.m -3 ) et peut se calculer en se rapportant à la maille d’un
solide.
La structure d’un solide peut être parfaitement décrite en la
découpant en mailles que l’on reproduit dans tout l’espace
On peut donc calculer la masse volumique du solide en calculant la
masse volumique de la maille.

m
ρ=  = (masse de la maille)/volume de la maille
V
Le volume d’une maille est calculable à partir des paramètres qui
définissent la maille
La « masse » de maille est égale à la masse des atomes compris
dans la maille, c’est-à-dire la masse des atomes propres à la maille.
Si on a « N » atomes propres à la maille, la masse de ces « N » atomes
est :
N *M
Masse (atomes)  où NA est le nombre d’Avogadro (6,02x1023)
NA
et M est la masse molaire de l’atome constituant le solide (g/mol). On

N *M
a donc :
=
N A * volume(maille)
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