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I - Transferts d’électrons.
1 - Transferts spontanés directs.
a - Expérience 1 :
𝑍𝑛(𝑠) 𝐶𝑢(𝑠)
Dans quelques
minutes
(2+) 2− (2+) 2−
ቀ𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ቁ ቀ𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ቁ
𝐶 = 1,00.10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 𝐶 = 1,00.10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 Mélange
𝑉 = 50,0 𝑚𝐿 𝑉 = 50,0 𝑚𝐿
𝑍𝑛(𝑠) 𝐶𝑢(𝑠)
Mélange
a - Observations :
• La lame de zinc se recouvre d’un dépôt rouge de cuivre métallique
• La réaction a lieu à l’interface entre la solution contenant les ions cuivre 𝐼𝐼 et le zinc
métallique.
b - L’équation de la réaction :
2+ 2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝑍𝑛(𝑠) ⇄ 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑞)
𝐾 = 1,9.1037
• Valeur du quotient de réaction du système à l’état initial :
[𝑍𝑛2+ ]𝑖
𝑄𝑟;𝑖 = =1
[𝐶𝑢 2+ ]𝑖
• Les ions cuivre 𝐼𝐼 et les ions zinc 𝐼𝐼 ont la même concentration : 𝑄𝑟;𝑖 = 1
• 𝑄𝑟;𝑖 < 𝐾 : Le système évolue dans le sens direct de l’équation de cette réaction
d’oxydoréduction.
Cette réaction met en jeu un transfert d’électrons, du zinc métallique, réducteur du
2+ 2+
couple 𝑍𝑛(𝑎𝑞) /𝑍𝑛(𝑠) , vers les ions cuivre II, oxydant du couple 𝐶𝑢(𝑎𝑞) /𝐶𝑢(𝑠) .
2+
𝑍𝑛(𝑠) ⇄ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2. 𝑒 − Oxydation.
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2. 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢(𝑠) Réduction.
c - Conclusion :
Lorsque les espèces chimiques participant à la réaction d’oxydoréduction sont mélangées, il se
produit un transfert spontané et direct d’électrons du réducteur vers l’oxydant on peut réaliser un
transfert spontané et indirect du réducteur vers l’oxydant.
2+ 2− 2+ 2−
𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞)
b - Observations.
• On observe le passage d’un courant électrique allant de la plaque de cuivre vers la
plaque de zinc.
2+
c - Interprétation. Lien d’animation : 𝑍𝑛(𝑠) ⇄ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2. 𝑒 − Oxydation.
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2. 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢(𝑠) Réduction.
2+ 2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝑍𝑛(𝑠) ⇄ 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑞)
• L’évolution spontanée de ce système à lieu dans le sens direct de cette l’équation.
d - Conclusion.
Lorsque les espèces chimiques participant à la réaction d’oxydoréduction sont séparées, on peut
réaliser un transfert spontané et indirect du réducteur vers l’oxydant, par l’intermédiaire d’un
conducteur métallique.
Les piles fonctionnent sur ce principe.
(−) (+)
𝑀1(𝑠) 𝑀2(𝑠)
𝑞+ 𝑝+
Ion 𝑀1(𝑠) Ion 𝑀2(𝑠)
• Deux compartiments distincts contenant chacun un couple 𝑂𝑥 / 𝑅𝑒𝑑 du type 𝑀 𝑛+ /𝑀(𝑠) et reliés par
un pont électrochimique (pont salin) constituent un générateur électrochimique appelé pile.
• L’ensemble constitué par une plaque de métal 𝑀 plongeant dans une solution contenant des
cations 𝑀 𝑛+ constitue une demi-pile.
• La plaque de métal est appelée aussi électrode. Les transferts d’électrons se produisent à la surface de
l’électrode.
• Écriture conventionnelle :
• 1. Cas où les couples mis en jeu sont tous les deux de la forme 𝑀 𝑛+ /𝑀 ; (𝑀 𝑚é𝑡𝑎𝑙) La
représentation formelle de la pile 🔋 est obtenue en plaçant la borne négative à gauche et
en indiquant les espèces chimiques rencontrées dans la pile. Le pont salin est représenté
par une double barre.
𝑞+ 𝑝+
⊖ 𝑀1(𝑠) | 𝑀1(𝑎𝑞) || 𝑀2(𝑎𝑞) | 𝑀2(𝑠) ⊕
Exemple pile Daniell : ……………………………………………………………
• 2. Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal.
Les électrodes sont alors constituées d'un conducteur inerte (en général le platine Pt ou le carbone).
⊖ 𝑃𝑡(𝑠) | 𝑅𝑒𝑑1 | 𝑂𝑥1 || 𝑂𝑥2 | 𝑅𝑒𝑑2 | 𝑃𝑡(𝑠) ⊕
2+ 3+ +
Exemple : ⊖ 𝑃𝑡(𝑠) | 𝐹𝑒(𝑎𝑞) |𝐹𝑒(𝑎𝑞) || 𝐴𝑔(𝑎𝑞) | 𝐴𝑔(𝑠) ⊕
Remarque :
On appelle « anode » l’électrode au voisinage de laquelle se produit une réaction d’oxydation.
On appelle « cathode » l’électrode au voisinage de laquelle se produit une réaction de réduction.
2 - Force électrochimique d’une pile.
𝐶𝑂𝑀 𝑉
(−) (+)
𝑍𝑛(𝑠) 𝐶𝑢(𝑠)
+ −
𝐾(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞)
2+ 2− 2+ 2−
𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞)
• On peut écrire
3 - Fonctionnement d’une pile.
• Le fonctionnement de la pile se déduit de la mesure de la f.é.m. ou du sens de déplacement du
courant.
• Exemple : 𝑈 = 𝑉𝐶𝑢 – 𝑉𝑍𝑛 ) ≈ 𝐸𝐶𝑢 – 𝑍𝑛 ≈ 1,1 𝑉 > 0 : Lors du fonctionnement de la pile Zinc –
cuivre, le courant circule, à l’extérieur de la pile du pôle positif (électrode de cuivre) vers le pôle
négatif (électrode de zinc). En conséquence, les électrons, responsables du passage du courant
dans le circuit extérieur (circuit électrique), se déplacent de l’électrode de zinc vers l’électrode de
cuivre.
• À l’électrode de zinc se produit une réaction qui cède des électrons, c’est une oxydation :
2+
𝑍𝑛(𝑠) ⇄ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2. 𝑒 − Oxydation.
• À l’électrode de cuivre se produit une réaction qui consomme des électrons, c’est une réduction :
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2. 𝑒 − ⇄ 𝐶𝑢(𝑠) Réduction.
• à l’intérieur de la pile, le courant électrique est dû à une double migration des ions positifs et
négatifs se déplaçant en sens inverse.
• Les cations se déplacent dans le sens du courant et les anions dans le sens inverse.
• Lorsque la pile fonctionne :
• La demi-pile 𝐶𝑢(𝑎𝑞)
2+
/𝐶𝑢(𝑠) consomme des ions cuivre II : leur concentration diminue.
• La demi-pile 𝑍𝑛(𝑎𝑞)
2+
/𝑍𝑛(𝑠) forme des ions zinc II : leur concentration augmente.
• L’électroneutralité de chaque solution est maintenue grâce à la circulation des ions dans
le pont salin.
Prof : BELAYACHI EL HOUCINE Page 3 sur 7
Cours Série Document
Niveau
²
Les électrons sont libérés dans le circuit électrique par la borne – qui est reliée électriquement au
zinc.
L’électrolyte est du chlorure d’ammonium 𝑁𝐻4 𝐶ℓ. Afin que la pile ne coule pas, il se présente sous la
forme d’un gel. Cet électrolyte est un sel, d’où le nom de pile saline. Comme les deux électrodes sont en
zinc et en graphite, on rencontre aussi les termes de pile carbone-zinc ou zinc-charbon. Mis en solution, les
ions ammonium 𝑁𝐻4+ acidifient le milieu. Cela se manifeste pour notre explication par des ions 𝐻 + en
solution.
Du côté de la cathode, on a réduction du dioxyde de manganèse 𝑀𝑛𝑂2 :
+
𝑀𝑛𝑂2 (𝑠) + 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 − ⇄ 𝑀𝑛𝑂(𝑂𝐻)(𝑠)
Les électrons sont aspirés du circuit électrique par l’intermédiaire de la borne + et de l’électrode en
graphite, électriquement conductrice.
La réaction globale qui se produit dans la pile s’obtient avec les deux demi-équations :
2+
𝑍𝑛(𝑠) ⇄ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 − × 1
+
𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒− ⇄𝑀 𝑛𝑂(𝑂𝐻)(𝑠) × 2
_____________________
+ 2+
𝑍𝑛(𝑠) + 2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻(𝑎𝑞) ⇄𝑍 𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑀𝑛𝑂(𝑂𝐻)(𝑠)
La force électromotrice E d’une pile saline est de 1,5 V environ. Afin de rendre l’électrolyte plus
conducteur, on y rajoute des particules de carbone. Dans certaines piles, le dioxyde de manganèse et
l’électrolyte sont mélangés. La résistance interne d’une pile neuve n’est que de quelques ohms.
Cependant, à mesure que la pile débite, elle a tendance à augmenter.
2. Les piles alcalines
Les piles alcalines, ou piles Mallory, ont été développées pendant la seconde guerre mondiale et
mises en vente dès 1959. On les représente de la manière suivante :
La cathode est formée par un tube en acier. Il contient du dioxyde de manganèse mélangé à du
carbone. L’anode est constituée par une pointe reliée à la borne (−), et entourée de poudre de zinc noyée
dans un électrolyte, la potasse 𝐾𝑂𝐻. En solution, celle-ci forme les ions potassium 𝐾 + et hydroxyde 𝐻𝑂− .
Les 𝐻𝑂− rendent le milieu basique (𝑝𝐻 ≈ 13)). Comme ils constituent avec des métaux alcalins (comme le
potassium) des solides ioniques, l’ancien terme pour désigner un milieu basique était alcalin. Cela a donné
le nom de pile alcaline.
Entre l’anode et la cathode se trouve une séparation qui laisse passer les ions mais empêche l’anode
et la cathode de se mélanger.
• Au niveau de l’anode, le zinc s’oxyde, selon la demi-
équation :
−
𝑍𝑛(𝑠) + 2𝐻𝑂(𝑎𝑞) → 𝑍𝑛𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂(ℓ) + 2. 𝑒 −
Il y a libération d’électron dans le circuit électrique :
l’anode est la borne (−)
• Au niveau de la cathode, le dioxyde de manganèse
est réduit :
−
2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 𝐻2 𝑂(ℓ) + 2. 𝑒 − → 𝑀𝑛2 𝑂3 (𝑠) + 2𝐻𝑂(𝑎𝑞)
Les électrons sont consommés : la cathode constitue la borne (+).
• L’équation globale de la réaction qui a lieu dans la pile est :
2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑀𝑛2 𝑂3 (𝑠) + 𝑍𝑛𝑂(𝑠)
Bien entendu, on peut simplifier les 𝐻2 𝑂 et les 𝐻𝑂−
La force électromotrice de la pile alcaline est de 1,5 V comme pour la pile saline. Cependant, les piles
alcalines sont plus performantes : durée de vie plus longue et autorisent des courants électriques plus
importants. Actuellement en France, les piles alcalines représentent environ les trois quarts des ventes de
piles électrochimiques.
Exercice d’application n° 2
Une pile saline, de type Leclanché, est constituée par deux couples oxydo-réducteur reliés par un pont
2+
permettant leur contact. A la borne négative, le zinc 𝑍𝑛(𝑠) est oxydé en ions zinc 𝑍𝑛(𝑎𝑞) . La borne positive
est constituée d’une tige des graphite 𝐶(𝑠) : à cette électrode, le dioxyde de manganèse 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) est réduit
en 𝑀𝑛𝑂 (𝑂𝐻 )(𝑠) .
1. Quelle est l’anode ? Justifier.
2. De quoi est constituée la cathode ? Cette espèce apparaitra-elle dans le fonctionnement de la pile?
3. Écrire la demi-équation d’oxydoréduction se produisant à l’anode de la pile Leclanché.
4. Écrire, en milieu acide, la demi-équation d’oxydoréduction se produisant à la cathode de la pile
Leclanché.
5. En déduire, en milieu basique (véritable milieu utilisé pour cette pile), la demi-équation d’oxydoréduction
se produisant à la cathode de la pile Leclanché.
6. Écrire l’équation de fonctionnement de la pile.
Exercice d’application n° 3
La figure ci-dessous représente un accumulateur venant d'être chargé.
Décrivons les 3 principales parties d'un élément d'accumulateur :