UNIVERSITE IBN TOFAIL

FACULTE DES SCIENCES DE KENITRA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

COURS CYCLE MASTER

SCIENCES DES MATERIAUX

ET

GENIE DES MATERIAUX ET

TECHNOLOGIES DES CERAMIQUES ET CIMENTS.

LES MATERIAUX PHOSPHATES

Pr. M. HARCHARRAS

Année universitaire 2021-2022

1
 PLAN

Partie I : LE PHOSPHORE

Partie II : LES PHOSPHATES DES GISEMENTS

Partie III : LES PHOSPHATES SYNTHETISES AU LABORATOIRE

2
 Partie I
LE PHOSPHORE

1-Introduction

Le phosphore est un élément de symbole P, isolé pour la première fois en 1669 par Hennig Brand à partir d’urine.
C’est un composant clé de nombreux molécules biologiques, dont notamment l’ADN et l’ARN. C’est un constituant
des os, des dents, et de nombreux autres composés essentiels à la vie.

Le phosphore ne se rencontre jamais dans la nature à l’état de corps simple. Il entre dans la composition de
nombreux minéraux, notamment l’apatite, qui est la principale source de cet élément pour l’industrie, et dont
d’abondants gisements se trouvent au Maroc,…

Le phosphore est le deuxième élément de la famille des pnictogènes. Cette famille d’éléments constitue la colonne
n° 15 de la classification périodique.

N.B: Le phosphore a été découvert par Hennig Brandt en 1669 en Allemagne. Celui-ci cherchait la pierre philosophale
et pensait qu’en ajoutant de l’urine aux métaux qu’il arriverait à les transformer facilement en Or.

Remarque: L'apatite sont des phosphates hexagonaux de composition assez variable, Ca 5(PO4)3(OH, Cl, F). Trois
espèces sont reconnues, nommées selon l'anion prévalent :

Chlorapatite : Ca5(PO4)3Cl

Fluorapatite: Ca5(PO4)3F

Hydroxyapatite : Ca5(PO4)3(OH)

2- Informations générales sur le phosphore

-Symbole et Numéro Atomique: P, 15

- Série chimique: non-métal.

- Les différentes Couleur du Phosphore : blanchâtre/rouge/noir

- Masse volumique: 1,82 g·cm-3 (blanc); 2,16 g·cm-3 (rouge); 2,25 à 2,69 g·cm-3 (noir)

- Propriétés atomiques :

- Masse atomique: 30,973761998 g

• Configuration électronique: [Ne] 3s2 3p3

• État(s) d’oxydation: ±3, 5, 4

 Structure cristalline: monoclinique

3
Quelques Propriétés Physiques du Phosphore:

 Électronégativité (Pauling): 2,19

 Chaleur massique: 769 J·kg-1·K-1

 Conductivité électrique: 1,0×10-9 S·m-1

 Conductivité thermique: 0,235 W·m-1·K-1

Énergies d’ionisation:

1ère Energie d’ionisation : 10,48669 eV

2ème Eg d’ionisation : 19,7695 eV

3ème Eg d’ionisation : 30,2027 eV

4 ème Eg d’ionisation : 51,4439 eV…….

3- Préparation du phosphore pure:

Dans les premiers temps de la chimie du phosphore, cette production a été réalisée à partir d'un mélange urines
desséchée, de sable et de charbon de bois.

Maintenant, la méthode n'est pas fondamentalement différente, mais les matériaux de départ sont différents,
roches de phosphate réduite par un mélange de sable et de coke dans un four électrique. Etant donné la diversité
des compositions des roches de phosphate, il n'est pas possible de résumer ce processus par une équation générale.
Le mécanisme ci-dessous permet l’obtention du phosphore pure par la réduction d'une hydroxyapatite pure:

Ca5(OH)(PO4 )3 + 5 SiO2 + 7 C → 5 CaSiO3 +7 CO + ½ H2O + 3 P

4- Quelques exemples de molécules contenant le phosphore :

- L'ATP (L'adénosine triphosphate) est la molécule clef de l'énergétique cellulaire. L’ATP est un nucléotide,
c’est-à-dire une molécule formée entre autre une chaîne de trois acides phosphorique

- L'ADN est un polymère de bases désoxyribonucléiques, Chaque nucléotide est constitué d'un groupement
phosphate (ou acide phosphorique) lié a un sucre, le désoxyribose, lui-même lié à une base azotée.

4
5- Rôle du Phosphore, ses apports nutritionnels recommandés, les risques de carences ou de surdosage ainsi que
ses applications médicales.

C’est un sel minéral abondant dans l’organisme humain (le corps d’un adulte en contient environ 700 g). Il se trouve
principalement sous forme de phosphates de calcium, de sodium ou de potassium.

 Le phosphore, malgré son importance pour les plantes, peut devenir fortement nocif pour les eaux, lorsqu’il
est utilisé en excès.

 Élément essentiel à la vie, sous forme de phosphate ; fabrication de : ATP, ADN, ARN,…

 Origine naturelle: le phosphore provient de l’altération superficielle dans les roches ignées (apatite),
transportées progressivement vers les océans.

 Le cycle du phosphore est unique, car il n’y a pas de composante gazeuse (du moins en quantité significative)
et par conséquent n’affecte pratiquement pas l’atmosphère.

 Le phosphore est absorbé par les plantes et transféré aux animaux par l’alimentation.

 Une partie retourne au sol à partir des excréments des animaux et de la matière organique morte. Une autre
partie est transportée vers les océans.

 Origine anthropique : agriculture.

5
 6- Rôles du Phosphore dans l’organisme Humain:

 Environ 85 % du phosphore de l’organisme est situé au niveau des os et des dents, dont il assure la solidité,
associé au Calcium.

 Le phosphore intervient dans la mise en réserve et la libération d’énergie. Il active de nombreuses enzymes
en se liant à elles. Il contribue au maintien de l’équilibre acido-basique dans le sang.

-Quelques références nutritionnelles (apports nutritionnels conseillés)

Référence nutritionnelle en mg par jour (1)

Enfants de 1 à 3 ans 360

Enfants de 4 à 6 ans 450

Enfants de 7 à 9 ans 600

Adolescents de 10 à 14 ans 830

Adolescents de 15 à 18 ans 800

Adultes 700

Femmes enceintes 800

Femmes allaitantes 850

Personnes âgées de plus de 75 ans 800

- Sources alimentaires de phosphore:

Il y a du phosphore dans presque tous les aliments, mais les fromages, les abats (foies, rognons), les fruits à coque,
les poissons, les viandes et volailles, les œufs, en sont particulièrement riches. Le germe de blé peut dans le cas
échéant compléter les apports.

Remarque: A titre d’exemple : 120 g de blanc de poulet + 30 g de comté (fromage) = 100 % de l’apport conseillé à
un adulte.

6
Teneur en phosphore en mg pour 100 g d’aliment

Teneur en phosphore en mg pour 100 g d’aliment (2)

Germe de blé 1030

Graine de sésame 605

Sardine à l’huile en boîte 530

Foie d’agneau ou de génisse cuit 425 à 485

Blanc de poulet cuit 480

Noix, amande, pistache, noix de cajou, noisette 385 à 460

Jambon blanc 425

Crabe ou tourteau cuit 345

Fromage de chèvre en crottin 280

Maquereau, thon ou saumon cuit 270

Pain complet 255

Riz complet 235

Porc, veau ou agneau cuit 220 à 235

Bœuf cuit 200

Œuf cuit 200

Lait, yaourt nature ou fromage blanc 95 à 115

Remarque: - Le phosphore est très mobile, mais lorsque le sol est calcaire, il devient moins mobile.

- L’excès de phosphore peut amener des perturbations dans les cours d'eau et dans la biodiversité et
provoque ainsi le phénomène de l'eutrophisation.

7- L'eutrophisation peut se décomposer ou s’expliquer en quelques étapes :

 Grande quantité dans le milieu aquatique de phosphates et de nitrates.

 La multiplication rapide des végétaux aquatiques, en particulier la prolifération d'algues.

 Moins de lumière dans les couches profondes, la photosynthèse est donc réduite.

7
  Le stock d'oxygène est rapidement épuisé (mort des poissons, apparition des algues bleues et vertes en
grande quantité).

8- Risques de sous-dosage et de surdosage en phosphore

 LES RISQUES EN CAS DE CARENCE EN PHOSPHORE

La carence en phosphore s’observe chez les enfants dans les pays où sévissent malnutrition et dénutrition.
Chez l’adulte, elle reste exceptionnelle, mais peut intervenir à la suite d’un traitement au long cours par
un anti-acide à base d’aluminium. Elle se voit aussi en cas d’intoxication alcoolique chronique à long terme3.
Elle se traduit par une perte d’appétit, une faiblesse musculaire, des troubles de la coordination à la marche,
une anémie et des troubles osseux : rachitisme chez l’enfant,.

 LES RISQUES EN CAS D’EXCÈS DE PHOSPHORE

Le risque est une hyperphosphorémie (trop de phosphore dans le sang) avec ses conséquences : une
perturbation du métabolisme du calcium, une déminéralisation osseuse et des calcifications anormales
(notamment au niveau rénal). La tolérance à l’excès de phosphore est cependant meilleure lorsque l’apport
de calcium est suffisant.

 Les chercheurs s’interrogent sur le lien, mis en évidence par des études d’observation, entre apport
élevé de phosphore, dû à la consommation croissante d’aliments contenant des additifs avec du
phosphore (notamment aux Etats-Unis, sous forme de "fast-food") et augmentation du risque cardio-
vasculaire.

Sandage du Quebec :

Au Québec, il est prouvé qu’une abondance de phosphore provoque l’eutrophisation des lacs et de des rivières. Or,
la construction de mégaporcheries (étables d’élevage de porc) provoque cette augmentation, car les excréments de
porc sont riches en phosphore. De plus, cette industrie n’est pas en diminution au Québec et les lois

8
environnementales ne sont pas en faveur d’un contrôle très strict de ce problème. Bref, Il faut donc trouver une
solution rapidement pour éviter le pire.

la problématique de la pollution des sols par excès de phosphore (élevage des porcs) devient de plus en plus critique
en raison du taux de productivité très élevé (industrie, économie), d’autant plus que les déchets produits par les
porcs sont bourrés de phosphore, ce qui dépasse la capacité des sols à l’éliminer. L’effet sera néfaste sur
l’environnement à cause du phosphore sur les êtres vivants dans le sol et l’eau (eutrophisation des lacs).

Les solutions :

 Diminuer l'utilisation de polluants eutrophisants dès l'amont du bassin versant;

 Utiliser rationnellement les engrais en agriculture;

 Aménager des bassins versants (zones herbacées);

 Enlever les phosphates des lessives par des agents anticalcaires;

 Mieux éliminer l'azote et le phosphore dans des stations d'épuration.

9
 Partie II

LES PHOSPHATES NATURELS OU DES GISEMENTS

1-Introduction

Les gisements de phosphate se sont formés sur des millions d’années. Ils proviennent essentiellement :

- Des dépôts sur fond marin généralement formés en zone côtière peu profonde (Gisements sédimentaires).

- Et Des éruptions volcaniques (Gisements ignés).

Ces 2 sources représentent aujourd’hui plus de 95% du phosphate commercialisé dans le monde dont plus
de 85% est d’origine sédimentaire.

10
Tableau : Production et réserves mondiales en phosphates en tonne métrique (1 tonne métrique = 1000 tonnes)
Pays Réserves Part mondiale (%)

Maroc 50 000 000 74,626

Chine 3 700 000 5,522

Algérie 2 200 000 3,283

Syrie 1 800 000 2,686

Jordanie 1 500 000 2,238

Afrique du 1 500 000 2,238

Sud

Etats Unis 1 400 000 2,089

d'Amérique

Russie 1 300 000 1,940

Pérou 820 000 1,223

Arabie 750 000 1,119

Saoudite

Australie 490 000 0,731

Brésil 270 000 0,402

Israël 180 000 0,268

Sénégal 180 000 0,268

Tunisie 100 000 0,149

Egypte 100 000 0,149

Togo 60 000 0,089

Mexique 30 000 0,044

Inde 6100 0,009

Canada 2000 0,002

Iraq 150 0,0002

Autres pays 390 000 0,0002

Total 67 000 000 -

« Source: United States Geological Survey, 2013 »

- Les phosphates ignés (d’origine volcanique) contiennent généralement entre 37 à 40% de P2O5. Ils sont
produits essentiellement en Russie et en Afrique du Sud,...

- Les phosphates sédimentaires qui représentent 85% du marché mondial, contiennent 27 à 36% de P 2O5. Ils
sont produits un peu partout dans le monde mais principalement au Maroc, USA, Jordanie, Tunisie, Sénégal
et Algérie.
11
 - L’utilisation principale des phosphates est la production d’acide phosphorique.

2- Les gisements de Phosphate au Maroc

Le sous-sol marocain recèle les plus riches réserves de phosphates du monde, estimées à 50 milliards de
tonnes. Elles constituent la première richesse du pays. La production annuelle, autour de 30 millions de
tonnes. La transformation sur le sol marocain et la valorisation des phosphates représentent le principal
objectif du traitement, ce but est atteint pour plus du tiers de la production totale grâce à la mise en
fonctionnement d’unités de production de haut niveau. Le phosphate et ses dérivés constituent le principal
poste des exportations (plus de 80% des recettes) du Maroc.

Carte de situation géographique des principaux bassins phosphatés marocains

Les principaux bassins phosphatés Marocains sont : Oulad Abdoun, Gantour, et Oued Eddabab dans le sud du Maroc.
Ces gisements phosphatés se distinguent par des teneurs élevées en phosphore et par de faible taux en
impuretés. Ces phosphates sont composés d’éléments phosphatés à aspect de sable fin humide et d’éléments
stériles : calcaire, gangue argilo-calcaire, etc…; dont la taille varie de quelques millimètres à quelques dizaines de
centimètres. Ils sont pauvres en silice, fer et alumine, mais sont généralement assez carbonatés.

12
 3- Les activités du groupe OCP

Le groupe OCP (Office chérifien des phosphates), fondé en 1920 au Maroc, et transformé en 2008 en une société
anonyme (OCP SA), est l'un des principaux exportateurs de phosphate brut, d’acide phosphorique et d’engrais
phosphatés dans le monde. Le groupe OCP détient plusieurs filiales à l'intérieur et à l'extérieur du Maroc. En 2018,
son chiffre d’affaires s’élevait à 34 milliards d'euros.

Le groupe OCP investit dans la création de nouvelles lignes de production, notamment à Lorf Lasfar, plus
particulièrement, le lancement des travaux de construction de l’usine d’acide phosphorique purifié à Jorf Lasfar en
1996.

A ce jour, le groupe OCP est détenu à 95 % par l'Etat et à 5 % par la Banque Centrale Populaire.

En 2017, les engrais représentent 54 % des ventes totales du groupe, la roche 21 % et enfin l’acide phosphorique
15 %.

- En Février 2016, le groupe OCP créé une nouvelle filiale nommée OCP Africa, chargée de piloter le
développement du groupe sur le marché africain des engrais par le biais d'un réseau de filiales dans des pays
d'Afriques.

- En effet:

- En 2016, lancement d'un partenariat stratégique pour le développement de l'industrie des engrais au Nigéria.

- En octobre 2016 un accord a été signé avec le groupe OCP pour la construction d'une usine d'engrais sur le
territoire national du Rwanda.

- - En mars 2018, l'OCP annonce la construction d'une gigantesque usine d’engrais dans l’est de l’Ethiopie.

PRESENTATION DU MAROC CHIMIE 1 et 2 (SAFI):

L'inauguration du complexe MAROC-CHIMIE le 17 juin 1965 n'était qu'un départ pour notre pays pour pénétrer dans
le monde de l'industrialisation des phosphates. Ce complexe dispose de :
- une usine de production d'acide sulfurique.
- une usine de production d'acide phosphorique.
- un gigantesque atelier pour la réparation des machines et pièces de rechange.
- une usine de production de l'énergie électrique.
- des magasins et des citernes pour la conservation de la production du complexe.

Sur le plan juridique, Maroc Chimie fait partie intégrante de Maroc Phosphore depuis 1996. L’unité peut produire
chaque année 400.000 tonnes P2O5 d’acide phosphorique et trois types d’engrais : 500.000 tonnes de TSP, 30.000
tonnes d’ASP et 250.000 tonnes de NPK. Ces deux derniers sont destinés au marché national.

Le choix de la localisation de ce complexe dans la ville de Safi a été déterminé au départ par son existence à
proximité :
- des gisements des phosphates de Youssoufia.
- un port pour l'exportation.
- une Source d'eau importante.
13
PRESENTATION DU MAROC PHOSPHORE 1 et 2 (SAFI) :

MAROC PHOSPHORE comportant deux unités (MAROC PHOSPHORE l et II), une laverie pour le lavage du phosphate
de BENGUERIR. La 1ère unité MAROC PHOSPHORE l est entrée en activité en 1976, la 2ème MAROC PHOSPHORE II en
1980.

Maroc Phosphore I et Maroc Phosphore II totalisent une capacité annuelle de production de 1.1 million de tonnes
d’acide phosphorique dont 630.000 tonnes pour la première unité et 470.000 pour la seconde et de 400.000 tonnes
d’engrais.

PRESENTATION DU MAROC PHOSPHORE 1 et 2 (SAFI) :

MAROC PHOSPHORE comportant deux unités (MAROC PHOSPHORE l et II), une laverie pour le lavage du phosphate
de BENGUERIR. La 1ère unité MAROC PHOSPHORE l est entrée en activité en 1976, la 2ème MAROC PHOSPHORE II en
1980. Maroc Phosphore I et Maroc Phosphore II totalisent une capacité annuelle de production de 1.1 million de
tonnes d’acide phosphorique dont 630.000 tonnes pour la première unité et 470.000 pour la seconde et de 400.000
tonnes d’engrais.

N.B: L'OCP prévoit de construire 2 stations de dessalement d'eau de mer. Les 2 futures stations de dessalement
d’eau de mer de Jorf Lasfar et de Safi produiront à terme 100 millions de m3/an d’eau douce (dont 15 millions de m3
seront destinés au besoin en eau potable de la ville d’El Jadida).

Les ateliers de Maroc Phosphore Jorf Lasfar:

- Atelier Sulfurique :

Six unités de production d’acide sulfurique monohydrate de capacité 15.900 T/j,

-Atelier Phosphorique :

Comprenant respectivement :

 huit unités de broyage de phosphate de capacité unitaire 100T/h.

 huit unités de production d’acide.

- Atelier engrais :

L’atelier des engrais est composé de quatre lignes de production ayant une capacité unitaire de 60 tonnes par heure
de D.A.P et une autre nouvelle ligne qui a démarré en 2006. Deux de ces lignes sont destinées à produire le T.S.P à
une capacité de 48 tonnes par heure chacune.

 D.A.P : Phosphate diammonique.

 T.S.P: Super phosphate triple.

 A.S.P: Sulfo–phosphate d’ammoniac.

- Atelier des utilités :

 Une centrale thermoélectrique avec 3 groupes turboalternateurs de 37 MW chacun ;

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  Un réservoir d’eau douce et une station de traitement de 2000 m 3/h ;

 Une station de reprise d’eau de mer de 60.000m3/h ;

 Une station de compression d’air.

4- L’enrichissement du minerai de phosphate

Après extraction, le minerai, un mélange grossier de roche phosphaté, d’argile et de sable subit e opérations de
tamisage et de broyage avant d’être enrichi. L’opération d’enrichissement consiste à séparer le phosphate des
argiles et du sable. Il existe plusieurs procédés d’enrichissement :

Dépoussiérage, lavage, flottation, et calcination.

Une fois le phosphate minerai obtenu, il peut être transformé en acide phosphorique qui est la matière de base pour
la production des engrais phosphatés.

15
La réaction du phosphate (matière première locale) avec l'acide sulfurique (soufre"S" comme matière première
importée) produit de l'acide phosphorique (H3PO4 qui sert pour la production des engrais) et le phosphogypse
(CaSO4.2H2O) est rejeté à la mer. Il serait intéressant d'étudier la possibilité d'extraire le soufre du phosphogypse
rejeté pour pouvoir le réutiliser. Ce qui évitera à l'OCP de dépendre des aléas du marché du soufre et par la même
occasion réduire les quantités de déchets rejetés.

16
 5- Le phosphogypse:

Le phosphogypse (Sulfate de calcium di hydraté, CaSO 4· 2H2O), est le sous-produit le plus important dans la
production d’acide phosphorique, environ 3 tonnes produites par tonne d’acide phosphorique, sous forme de P2O5.
Le phosphogypse renferme une grande variété d’impuretés (acidité résiduelle, composés de fluor, traces d’éléments
comme le mercure, le cadmium, le plomb et des composés radioactifs uranium,…). Ces impuretés et quantités
considérables de phosphate sont susceptibles d’être libérées dans l’environnement (sol, eaux souterraines et eaux
de surface).

L’origine :

Apres l’attaque sulfurique du phosphate naturel il en résulte la formation de l ’acide phosphorique et la formation de
gypse, appelé dans ce cas phosphogypse, selon la réaction suivants: Apres l’attaque sulfurique du phosphate naturel
il en résulte la formation de l ’acide phosphorique et la formation de gypse, appelé dans ce cas phosphogypse, selon
la réaction suivants:

Phosphate tricalcique Acide Phosphorique

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 2 H3PO4 + 3(CaSO4· 2H2O)

Acide Sulfurique Phosphogypse

Composition chimique

Le phosphogypse est composé essentiellement: de la silice et d’autres impuretés telles que oxydes de fer, de
magnésium et d’aluminium, des sulfures, de la matière organique et des traces de métaux,…. Le tableau ci-après
montre les résultats d’analyse d’un phosphogypse (dihydrate) provenant d’un minerai courant.

élément CaO SO3 P2O5 F SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO H2O Cd

(%) 32.50 44.00 0.65 1.20 0.50 0.10 0.10 0.10 19.00 0.06

Risques environnementaux

L’impact des apports de pollutions diverses (sulfates, phosphore, fluor, métaux lourd,…) sur le milieu naturel persiste
toujours.

- Impacts physiques

Le phosphogypse contient une fraction de 1 à 5% insoluble dans l’eau de mer, qui a sédimenté à proximité du rejet
et a formé un dépôt. Le phosphogypse ayant des caractéristiques proches de celles du plâtre, cette sédimentation a
entraîné un colmatage du fond marin.

- Impacts chimiques

Les sédiments aux alentours de ces rejets de phosphogypse ont des teneurs en sulfate très élevé, ce qui représentait
une zone d’une dizaine d’hectares où la vie marine devient très compromise . Entre le début et la fin des
déversements en mer, le cadmium contenu dans le phosphogypse s’est régulièrement accumulé dans les sédiments,

17
jusqu’à atteindre des concentrations de l’ordre de 6 mg/kg. Après la fin des rejets, les teneurs en sulfate et cadmium
ont diminué, mais présentent des pics ponctuels lorsque les fonds marins sont agités.

Valorisation du Phosphogypse:

Industrie du plâtre

L’utilisation du phosphogypse dans l’industrie plâtrière ne nécessite pas de broyage comme c’est le cas pour le gypse
naturel, mais par contre, il est nécessaire d’éliminer les impuretés solubles qu’il contient (fluor, P2O5, matière
organique,…). Une faible quantité de ces impuretés affecte le temps de prise et la résistance. L’élimination de ces
impuretés se fait soit en modifiant le procédé de fabrication du P 2O5, soit par des procédés de purification
supplémentaires qui visent notamment à neutraliser l’acidité résiduelle.

Secteur du ciment

Fabrication du ciment Portland

Le gypse est utilisé dans l’industrie des ciments en tant qu’ajout (à raison d’environ 5 %) pour régulariser leur prise
hydraulique. La substitution du phosphogypse au gypse naturel dans la fabrication du ciment Portland a été étudiée
par plusieurs auteurs. Il a été montré que l’utilisation du phosphogypse n’affecte pas les résistances pour les
mortiers ou bétons après 3 jours d’hydratation. Par contre, l’effet est notable pour les bétons plus jeunes, et on
observe de grands retards de début et de fin de prise.

Valorisation du Phosphogypse:

Industrie du plâtre

L’utilisation du phosphogypse dans l’industrie plâtrière ne nécessite pas de broyage comme c’est le cas pour le gypse
naturel, mais par contre, il est nécessaire d’éliminer les impuretés solubles qu’il contient (fluor, P2O5, matière
organique,…). Une faible quantité de ces impuretés affecte le temps de prise et la résistance. L’élimination de ces
impuretés se fait soit en modifiant le procédé de fabrication du P2O5, soit par des procédés de purification
supplémentaires qui visent notamment à neutraliser l’acidité résiduelle.

Production d’acide sulfurique et de ciment

On utilise dans cette production le procédé Muller-Kühne qui consiste à réduire dans une première phase le gypse
en sulfure de calcium. Dans une deuxième phase, le sulfure de calcium réagit avec le gypse pour donner lieu à la
formation d’oxyde de calcium et de dioxyde de soufre. Le gaz contenant le dioxyde de soufre est utilisé dans la
production d’acide sulfurique alors que l’oxyde de calcium sert à fabriquer du clinker (constituant du ciment) après
ajout d’autres additifs (Sable et argile).

P2O5 Fe2O3 MgO Al2O3 K2O F CO2 CaO

Gypse naturel 0,05 0,39 7,93 0,75 0,1 0,05 0,00 30,09

Phosphogypse 1,00 0,13 0,11 0,12 0,04 1,2 0,64 31,6

Matériaux de construction

Un potentiel futur d’utilisation de phosphogypse non purifié comme matériau de construction apparaît dans la
fabrication de briques et de blocs produits par procédés de compactage statique.

18
Utilisation en agriculture

Comme engrais

Le gypse naturel a été depuis longtemps utilisé comme fertilisant dans plusieurs cultures. Le phosphogypse est aussi
efficace que le gypse naturel broyé. Cependant, les quantités à mettre en œuvre sont limitées par certaines normes.

Réhabilitation de sols salins

Les sols salins sont impropres à la culture. Une fois traités au sulfate de calcium, ils retrouvent des caractéristiques
physiques et chimiques convenables.

Amélioration des sous – sols de sols acides chargés d’aluminium

Des applications en surface de phosphogypse permettent de neutraliser l’action des ions aluminiques Al 3+, toxiques
pour les racines des végétaux.

6- Conséquences Environnementales:

La production des phosphates a aussi un coût… environnemental. L'unité de production d'acide phosphorique de la
plateforme industrielle de Jorf Lasfar du groupe OCP rejette quelque 12 millions de tonnes annuellement de
phosphogypse en haute mer. Un sous-produit, provenant du mélange des phosphates avec l'acide phosphorique,
dont les effets néfastes sur l'environnement marin sont connus. Parmi les hypothèses à l'étude, on cite la conversion
du phosphogypse en hémihydrate (utilisée comme plâtre)

L'utilisation du phosphogypse dans l'industrie plâtrière ne nécessite pas de broyage comme c'est le cas pour le gypse
naturel, mais, par contre, il est nécessaire d'éliminer les impuretés solubles qu'il contient (fluor, P2O5, matière
organique…). Une faible quantité de ces impuretés affecte le temps de prise et la résistance. Le coût de l'élimination
de ces impuretés et du séchage de l'eau absorbée par le phosphogypse, a poussé plusieurs pays à abandonner cette
ligne de production et donc cette hypothèse de valorisation.

Autre solution, La substitution du phosphogypse au gypse naturel dans la fabrication du ciment. Seulement, un
obstacle à la faisabilité de cette conversion susbiste: présence de traces de d'uranium dans le minerai phosphaté. En
outre, les études en cours penchent pour l'utilisation du phosphogypse dans la confection d'une couche de forme
d'une chaussée routière en améliorant la résistance mécanique du phosphogypse par un ajout d'un matériau naturel
à faible coût.

Cependant, les dépenses énergétiques nécessaires au séchage du phosphogypse sont si élevées que la fabrication de
“gypsonat” à partir de phosphogypse a été abandonnée au profit d'un procédé par voie sèche utilisant le gypse
nature broyé.

En attendant de voir la faisabilité technique et économique des hypothèses en étude, la solution adoptée par le
groupe OCP est scientifiquement faisable. Cependant, le risque zéro n'existe pas. Les impuretés du phosphogypse
peuvent perturber le milieu marin.

Le phosphogypse est le précipité solide de sulfate de calcium hydraté, produit lors du traitement des minerais de
fluorophosphates de calcium, par réaction avec l’acide sulfurique en milieu aqueux :

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 CaSO4(H2O)2 + HF.

On peut noter aussi que le gypse naturel contient souvent aussi des inclusions de sels de soufre qui peuvent aussi
être prétraités par hydratation pour le transformer en acide sulfurique qui entrera dans la même réaction ;
cependant les quantités de soufre sont généralement insuffisantes et l’acide sulfurique nécessaire est plutôt obtenu
à partir de minerai de soufre (le plus souvent d’origine volcanique) récolté séparément.

19
Il est séparé de l’acide phosphorique (recherché pour la fabrication des engrais phosphatés) par filtration du
précipité.

La réaction produit aussi de l’acide fluorhydrique qui sera séparé de l’acide phosphorique, soit par un autre procédé
de précipitation simple, soit par un coûteux procédé de séparation de phases par évaporation différentielle et
purification des sels de ces acides.

7- LES UTILISATIONS DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE

L'acide phosphorique sous forme de solution aqueuse est utilisé dans :

- la fabrication d'engrais,

- la synthèse de détergents et de diverses formes de phosphates,

- le décapage et le traitement antirouille de surfaces de métal,

- le nettoyage des surfaces métalliques et autres surfaces dures telles que les tuiles et la porcelaine,

- le nettoyage des équipements de production de l'industrie alimentaire,

- l'industrie alimentaire, comme agent acidifiant, notamment dans le cola…,

- le traitement des eaux usées,

- les catalyses acides en pétrochimie,

- la synthèse de produits pharmaceutiques,….

Remarques :
- Les phosphates naturels minéraux (phosphates d'origine sédimentaire) sont très utilisés, notamment dans
les sols acides. Si ces derniers sont normalement présents et utiles à faible dose dans l'eau et les sols, leur
excès est (avec celui des teneurs en nitrates) présente; une des causes majeures de l'eutrophisation voire de
dystrophisation de l'environnement.

- La dystrophisation est l'état extrême de l’eutrophisation, qui se traduit par la mort des organismes animaux
et végétaux supérieurs.

- Une eutrophisation consiste en une accumulation de matières carbonées, azotées et/ou phosphatées dans
une eau stagnante, entraînant d'abord une prolifération végétale puis aboutissant finalement, après la mort
et la dégradation des végétaux, à la déoxygénation du milieu.

20
La phosphatation des métaux

Qu’est que la phosphatation ?

La Phosphatation:

La phosphatation est une réaction chimique opérée au moyen d'un agent phosphoré. En sidérurgie, cette opération
désigne plus particulièrement le traitement de l'acier par l'acide phosphorique. Le décapage d'une surface d'acier à
l'aide d'une solution diluée et chaude d'acide phosphorique provoque la formation de phosphate de fer, qui assure
une passivation et améliore la tenue à la corrosion des revêtements de peinture. C'est un fait connu depuis
longtemps, dénommé Pickling, ou également procédé Duplex Footner lorsque la passivation phosphorique suit un
décapage à l'acide sulfurique. La phosphatation en solution aqueuse des métaux par le phosphate de fer date
de 1906 avec le brevet anglais de Thomas Coslett, déposé en France en 1907. Dès 1910, Coslett utilisa des solutions à
base d'acide phosphorique et de phosphate de zinc. La parkérisation est une technique de phosphatation
au manganèse dite « profonde ». Elle permet une protection chimique d'un métal afin d'éviter
son oxydation (corrosion). Le fer, par exemple, est plongé dans un bain chaud de phosphate de zinc provoquant la
formation d'une couche de phosphate de fer imperméable. Cette technique est utilisée dans l'industrie automobile.

Phosphatation

La Phosphatation

Solution chimique pour préparer les pièces en vue d'une application de dépôt organique, peinture liquide ou
thermolaquage. Différentes gammes de phosphatation existent, ci-après un bref résumé.

Le Procédé

La phosphatation est un procédé de conversion chimique qui consiste à transformer la surface de certains métaux
(acier, fonte, zinc, aluminium, titane) en phosphate métallique stable et insoluble. Cette couche est encrée dans le
métal et confère à celui-ci différentes caractéristiques. Les propriétés des couches de phosphate sont améliorées
par:

L'utilisation de peinture anticorrosion

L'utilisation de vernis anticorrosion

L'utilisation d'huile, de lubrifiant MoS2 ou graphite résistant à la corrosion stockage

L'utilisation de passivation chromique ou alcaline

Les Principales Utilisations

⇒ Préparation aux rêvetements organiques

Dans ce cas, les types de phosphates utilisés sont généralement microcristallins à base de zinc ou de zinc aluminium,
les épaisseurs sont inférieures à 5µ. En raison de la finesse des cristaux, ces couches sont caractérisées par leur
excellente adhérence sur le support: la tenue à la corrosion temporaire est renforcée par l'utilisation de finition
chromique qui améliore également l'adhérence de la peinture et sa résistance à la sollicitation mécanique. Cette
préparation peut être réalisée dans les tunnels de traitements aux jets avec des phases successives:

1. Dégraissage alcalin ou acide avec tensioactif

2. Rinçage

3. Phosphatation

4. Rinçage
21
 5. Passivation chromique ou similaire

6. Rinçage + Rinçage eau déminéralisée

Ce procédé est plus communément appelé traitement à 7 étages.

Cette préparation est également réalisée en cuve aux trempés "Drop Section" et permet le traitement des corps
creux et l'utilisation de bain de phosphatation plus élaborés Tri-Cation Fer Zinc Manganèse ou Nickel couramment
utilisé avant les opérations de cataphorèse.

⇒ Anticorrosion par phosphatation profonde

Les couches les plus courante pour cette application sont les phosphates de zinc ou de zinc et de fer avec en finition
des huiles minérales. La tenue à la corrosion peut être de 48 heures à 96 heures BS avec des couches épaisses
(8/20µ) combinées avec une finition chromique ou similaire.

⇒ Amélioration du frottement sans lubrification par phosphatation au Manganèse

Cette phosphatation s'applique à l'ensemble des aciers dont la teneur en élément d'addition Ni+, Cr+, Mo+ est
inférieur à 5% (non compris le carbone). Ce procédé permet d'abaisser le coefficient de frottement, d'améliorer les
conditions de rodage, d'éviter le grippage et d'atténuer le bruit de fonctionnement.

22
Partie III
- AUTRES TYPES DE PHOSPHATES –
PHOSPHATES SYNTHETISE A L’ECHELLE DU LABORATOIRE-

1- Introduction

La chimie du phosphate fut développée rapidement au cours des quarante dernières années, ce
développement peut s'expliquer par plusieurs facteurs, le progrès des méthodes d’a nalyses et
surtout l’amélioration de l'analyse par la diffraction aux rayons X qui est très utile pour la résolution
structurale. Mais ce regain d'intérêt s’explique également par les intéressantes applications des
phosphates eux-mêmes. Si leur usage traditionnel est les adjuvants alimentaires, les engrais et les
détergents, un grand nombre d'autres nouveaux domaines de recherche ont été considérablement
améliorés (verres, céramiques…,). Ils sont étudiés aussi pour leurs importantes propriétés dans
plusieurs domaines : électriques, électroniques, magnétiques, catalytiques, optiques, inhibition de
la corrosion, agro-industrie,….

2- Quelques applications des certains types de phosphates:

- L’orthophosphate NaZr 2 (PO4)3 est reconnu pour sa conductivité ionique exceptionnelle .

- Les composés (KTiOPO 4 ) et (KH2 PO 4 ) possèdent des propriétés optiques remarquables .

- LiFePO4 , est un matériau de choix dans les batteries au lithium.

- KMg0.5H2P2O 7.H2O est un isolant et peut être utilisé dans les composantes électroniques,…

- L’ultraphosphate de néodyme NdP5O14 est utilisé comme un matériau laser .

- LiFePO4(OH) : nouveaux phosphates utilisé comme matériaux d’électrode positive pour batteries au
lithium

De nombreux autres phosphates sont utilisés :

- En luminescence pour des dispositifs dans l’éclairage.

- Dans le traitement et stockage des déchets environnementaux .

- comme catalyseurs d’oxydation comme les phosphates de vanadium, et le CuTi 2 (PO4 )3.

- Dans l’inhibition de la corrosion.

- Dans l’industries pharmaceutique et agro-alimentaires,…

23
3- Définition, classification et nomenclature des phosphates condensés:

- Définition :

Les phosphates sont des sels anioniques avec des entités construites à base de tétraèdre PO 4,
ou à la suite d'une condensation de plusieurs groupes PO 4 partageant une, deux ou trois oxygène. A
partir de cette définition géométrique, on peut développer un nombre infini de géométries pour condenser
les anions phosphoriques. Il y'a quelques exceptions à cette définition. Beaucoup de composés dans lesquels
un ou plusieurs atomes d'oxygène du groupement PO4 sont substitués par d'autres atomes, tel que H, F ou
S, et qui peuvent être également considérés comme des phosphates. Par exemple, dans la classe bien
connue des phosphites, un atome d'oxygène du tétraèdre PO 4 est substitué par un atome d'hydrogène,
conduisant à l’anion [PO3H]-2.

Classification et nomenclature des phosphates :

Comme dans toutes les classes de composés dans lesquels la partie anionique peut se condenser, la
classification des phosphates doit être basée sur la connaissance des différentes géométries des anions.

Les phosphates peuvent être actuellement classés en quatre familles:

- Monophosphates.

- Phosphates condensés ( ou polyphosphate).

- Adduits

- Heteropolyphosphates.

4- Les Monophosphates :

Les Monophosphates ou sels dérivés de l’acide phosphorique H3PO4, sont caractérisés par une entité
anionique très simple : un groupement (PO 4)3- isolé. Ces groupements consistent en un atome de phosphore
central entouré de quatre atomes d’oxygène situés aux sommets d’un tétraèdre quasi-régulier. Ils étaient
connus pour une longue période sous le nom des orthophosphates.

Les monophosphates sont les plus nombreux, parce qu'ils furent les premiers à être étudiés.

Exemples de monophosphates ou orthophosphates

composés a(A°) b(A°) c(A°) V(A°3) G.E

β-NaCoPO4 10.166 10.166 23.881 2137.4 P65

NH4ZnPO4 10.688 10.688 8.706 861.3 P63

α-AgZnPO4 10.218 10.218 7.948 718.6 P63

α-KZnPO4 18.155 18.155 8.504 2427.4 P63

α-KCoPO4 18.206 18.206 8.5135 2443.8 P63

24
25
 Spectre Infrarouge de LiFePO4

Les spectres d’absorption infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) dans l’intervalle 400-1400cm-1 de ces
composés comportent deux domaines de fréquences : Domaine 1 : 1200 – 800 cm-1, Domaine 2 : 700 – 400
cm-1 . Le premier domaine correspond à des vibrations de valence symétrique et antisymétrique de l’anion
PO43- . Le deuxième domaine correspond à des vibrations de déformations de l’ion PO43-

Phosphates condensés :

Le terme «phosphates condensés" est appliqué à des sels contenant des entités anioniques variables
constituées de tétraèdres PO4 partageant un sommet. Ces composés sont caractérisés par l’existence de la
liaison P-O-P. La formation de ces liaisons peut être effectuée par de nombreux procédés, le rapport le plus
simple des processus, couramment utilisé pour produire l'anion diphosphate P2O7, construit de deux
tétraèdres PO4 partagent les sommets.

Ainsi par exemple: 2 Na2HPO4 → Na4P2O7 + H2O

Cette réaction, réalisée dès 1827 par Clafk, est à l'origine de la découverte des phosphates condensés et de
leur première classification, plus tard, élaboré par Graham en 1833.

Dans l’état actuel, on peut distinguer trois types de condensations pour les anions phosphoriques :

26
 Quelques types de diphosphates hydratés

Diphosphates G.E ; Z Paramètres a,b,c ( en Å), α ; β ; P-O-P(°)

γ(°)

Fe2P2O7.2H2O P21/n ; 4 6.400 ; 14.181 ; 7.416 ; 95.43 125.9

Zn2P2O7.3H2O P21/c ; 4 10.870 ; 8.154 ; 9.304 ; 92.304 125.6

Mn2P2O7.2H2O P21/n ; 4 7.570 ; 14.325 ; 6.461 ; 95.20 127.5

Co2P2O7.2H2O P21/n ; 4 7.637 ; 13.997 ; 6.334 ; 94.77 126.2

Co2P2O7.6H2O P21/n ; 4 7.665 ; 18.309 ; 6.665 ; 94.37 126.3

La symétrie de l’ion P2O74- est déterminée essentiellement par la connaissance de deux facteurs :

La valeur de l’angle du pont P—O—P, qui peut être inferieure ou égale à 180°.

La nature de la configuration : décalée, éclipsée de l’ion P2O74-.

• Rappel de la structure de K2ZnP2O7

Le diphosphate K2ZnP2O7 cristallise dans le système quadratique de groupe d’espace P-421m avec a = 7,833 Å, c =
5,002 Å avec Z= 4 et un angle P-O-P coudé.

Les diphosphates sont connues dans leur spectre IR, par l’existence des 2 bandes de valence symétriques et
antisymétriques: VsPOP et VasPOP du pont POP du groupement P2O74-, situées respectivement entre:

700 < VsPOP < 800 cm-1 et 900 < Vas POP < 980 cm-1

27
 Spectre Infrarouge du diphosphate K2ZnP2O7

Polyphosphates (phosphates condensés ):

Le premier type de condensation correspond à des phosphates partageant les sommets de leurs tétraèdres PO 4 ,
cette association conduit à la formation de chaînes finies ou infinies et qui sont linéaire. La formule générale de ces
anions est donnée par:

[PnO3n+1 ](n+2)-
Où n : est le nombre d'atomes de phosphore dans l'entité anionique.

• Pour n = 2, l'anion est [P2O7]4-

diphosphates ou pyrophosphates”

• Pour n = 3, la formule de l'anion devient [P3O10 ]5-

"triphosphates".

• Pour n = 4, l'anion est [P4O13]6- et ses composés sont appelés les "tétraphosphates".

Dans ces anions finis, l'atome de phosphore appartenant à un tétraèdre situé à une extrémité de la chaîne est
appelé "phosphore terminal", tandis que l'appartenance à un tétraèdre situé à l'intérieur de la chaîne est appelé
"phosphore interne".

28
- Lorsque n devient très grand, le rapport P/O → 3 et l'anion peut être décrit comme une chaîne infinie d’entités
(PO3 )n . Les phosphates correspondants sont appelés polyphosphates à longue chaîne ou plus simplement
polyphosphates.

Chaine infinie (PO3)n observée dans Ca2(PO3)4

Les Cyclophosphates :

Le deuxième type de condensation correspond à la formation des anions cycliques toujours construit par un
ensemble de tétraèdres PO4 partageant les sommets menant à la formule anionique suivante:

[PnO3n]n-
Ces cycles sont maintenant bien caractérisés pour n = 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 et 12. Les sels correspondants ont été
pendant longtemps appelés "métaphosphates". Appelés aussi:

- Cyclotriphosphates ou tricyclophosphates contenant les anions de [P3O9]3-.

- Cyclotétraphosphates pour les composés avec [P4O12]4- anions tétramiques.

29
*

Cyclophosphates.
Selscorrespondants
n-
n Anions:[P nO3n] Nomenclature Nomenclature
ancienne actuelle
3 [P 3O 9]3- Trimétaphosphates Cyclotriphosphates
4 [P 4O 12]4- Tétramétaphosphates Cyclotétraphosphates
5 [P 5O 15]5- Pentamétaphosphates Cyclopentaphosphates
6 [P 6O 18]6- Héxamétaphosphates Cyclohexaphosphates
8 [P 8O 24]8- Octamétaphosphates Cyclooctophosphates
9 [P 9O 27]9- Nonamétaphosphates Cyclononaphosphates
10 [P 10O 30]10- Decamétaphosphates Cyclodécaphosphates
12 [P 12O 36]12- Dodécamétaphosphates Cyclododécaphosphates

30
Ultraphosphates :

Dans les deux premiers types de condensation (Polyphosphates, Cyclophosphates), chaque groupement PO4 ne
partage pas plus de deux de ses sommets avec les groupements voisins. Tandis que dans ce troisième type
(Ultraphosphates), les groupements PO4 partagent trois de leurs sommets avec les groupements adjacents. Ce type
de condensation se produit dans tous les phosphates condensés dont les entités anioniques sont plus riches en P2O5
. De cette définition, la formule de l'anion est donnée comme suit :

[P(2m+n) O(5m+3n) ]n-

Hétéropolyphosphates

Un hétéropolyanion est :

i. Une chaine finie ou infinie d’anions condensés.

ii. La charpente est construite par un ensemble de polyèdres XO n et YOn qui partagent

les arêtes ou les sommets et inclut des liaisons X-O-Y et X-O-X et Y-O-Y .

Ruban infini formé par l’anion [SiP 4O14]4- observé dans Cd2SiP4O14 .

31
 QUELQUES EXEMPLES DE SYNTHESE DES PHOSPHATES

Les différents modes de synthèse des phosphates couramment utilisées sont:

- La voie sèche

- La voie humide

- À l’aide des résines échangeuse d’ion

- Par voie sol-gèle.

Exemples de synthèse par voies sèche:

Fe2O3 + 2(NH4)2HPO4 2FePO4 + 4NH3 +3H2O

Le mélange de réactifs placé dans une nacelle ou creuset en alumine, subi plusieurs traitements thermiques, à des
températures croissantes, alternés avec des étapes de broyage (dans un mortier en agate) et d’homogénéisation
intensifs pour être finalement recuit à 800°C pendant 24 h. La poudre FePO4 est de couleur sable.

-2MO + 2FeO2 + 2(NH4)2HPO4 2MFePO4 + 4NH3 + 3H2O + 3/2 O2 (M= Cu, Ni)

Les mélanges en quantités stœchiométriques sont homogénéisés et broyés. Ils ont subi plusieurs traitements
thermiques, à des températures croissantes, entrecoupés de broyages pour assurer leur homogénéité et favoriser la
diffusion à l’état solide. Ils ont finalement été portés à la température de synthèse de 950°C et 850°C pour les
composés au nickel et au cuivre, pendant environ deux jours dans un creuset en platine.

- Le composé CoFePO5 peut être obtenu selon les réactions suivantes :

2CoCO3 + Fe2O3 + 2(NH4)2HPO4 2CoFePO5 + 2CO2 +4NH3 +3H2O

2Co3O4 + 3 Fe2O3 + 6(NH4)2HPO4 6CoFePO5 + 12NH3 +9H2O +O2

CoCO3 + FePO4 CoFePO5 + CO2

32
Annexe

Propriétés et utilisations des phosphates

Les matériaux phosphatés sont caractérisés par divers champs d’application : le

marché industriel le plus important ; reste les engrais, avec par exemple, les
phosphates d’ammonium qui sont source d’azote et de phosphore, mais on
connaît aussi des applications des phosphates dans les ciments. Cependant, le
développement de la recherche fondamentale sur la chimie des matériaux
depuis de nombreuses décennies a permis de valoriser les phosphates comme
matériaux de haute technologie, compte tenu des nombreuses applications
découlant de leurs propriétés physico-chimiques : stabilité chimique,
nombreuses formulations possibles, grande richesse structurale, etc. Nous
citerons ci-après quelques exemples d’applications de ces composés liés à
certaines de leurs propriétés.

Propriétés magnétiques

Les études les plus intéressantes sur les propriétés magnétiques des phosphates
concernent la famille des composés lamellaires de formule BaM 2(PO4)2 (M =
Ni, Co) [3]. Par exemple, BaNi2(PO4)2 présente un ordre antiferromagnétique
en dessous de 25 K.
Propriétés de transport

Les propriétés de transport des phosphates sont dominées depuis plusieurs

années par la découverte de la haute conductivité ionique des matériaux de type
Nasicon, dont une des formules les plus connues est NaZr 2(PO4 )3, pour
application l’élaboration d’électrolytes pour les batteries sodium/soufre [4].
Les matériaux possédant une haute conductivité protonique trouvent
également des applications dans le domaine des électrolytes solides. Les
phosphates avec des protons de structure, comme les groupes OH-, H2O ou
H3O+. Récemment Li3 PO4 ou d’autres phosphates alcalins ont démontré une
conductivité protonique à haute température, sans protons structuraux.

33
L’orthophosphate LaPO4, dans lequel les atomes de La peuvent être
partiellement substitués par un cation divalent, est aussi un composé intéressant
pour le transport de protons [5].
Phosphates céramiques

Une conséquence indirecte des études consacrées aux Nasicon a été la

découverte de céramiques présentant des coefficients d’expansion proches de
zéro [8-10]. Les propriétés cristallochimiques de la phase NaZr 2(PO4)3
permettent de nombreuses substitutions cationiques conduisant à une
modulation des coefficients d’expansion thermique le long des deux axes de la
maille hexagonale de ce matériau. Le coefficient est proche de zéro par
exemple pour le composé Na 1,5Zr1,5Cr0,5(PO4)3. Les orthophosphates de terres
rares connaissent par ailleurs un vif engouement dans le domaine des
céramiques techniques. Les applications potentielles concernent les composites
à matrice céramique pour lesquels l’utilisation d’orthophosphates de terres
rares est possible en tant qu’interphase fibre- matrice permettant le
renforcement mécanique du composite.

Propriétés optiques des phosphates de terres rares

Dans le domaine de l’optique, la grande variété de formulation des phosphates

permet d’obtenir des composés dont les propriétés optiques peuvent être
optimisées ; les matériaux phosphatés sont ainsi connus comme luminophores
pour les lampes fluorescentes, les scintillateurs ou comme matériaux à effet
laser. Très récemment, les études concernant la luminescence d’ions
lanthanidiques insérés dans des monophosphates se sont multipliées, l’idée
étant de générer une lumière blanche, après une excitation par une diode UV ou
bleue, émise par un matériau unique incorporant une association judicieuse
d’ions actifs. Beaucoup de chercheurs s’intéressent aussi à l’émission des
couleurs primaires bleu-vert-rouge. Nous pouvons citer à titre d’exemple les
formulations Ba3 La(PO4)2 : Eu3+ pour le rouge [17], Ca9Y(PO4) 7 : Ce3+, Tb3+
pour le vert [18] et KCaPO4 : Eu2+ pour le bleu [19]. Il est plus difficile
d’obtenir un blanc pur (coordonnées trichromatiques x = y = 0,33) dans une

34
seule matrice multidopée. On peut toutefois citer à titre d’exemple une
formulation de type Sr3Y(PO4)2 : Tm3+, Dy3+ [20].

Utilisation des phosphates de terres rares comme matériaux lasers

Les phosphates de terres rares ont aussi des applications importantes et diverses
dans le domaine des matériaux lasers. Après plusieurs tentatives de recherche
de nouveaux matériaux lasers à base de néodyme dans les années 1970, l’effet
laser a été mis en évidence dans l’ultraphosphate NdP 5O14 [21], citons
également le cyclotétraphosphates LiNdP4O12 [22] KNdP4O12 [23] et
l’orthophosphate K3Nd(PO4)2 [24] et les lasers utilisant les verres de
phosphates dopés néodyme qui constituent les étages amplificateurs dans les
expériences de fusion par confinement inertiel [25]. D’autres phosphates lasers
à base de praséodyme ont été considérés tels que l’ultraphosphate PrP5 O14 [26].
D’autre part le composé LiLaP4O12 dopé par l’erbium et l’ytterbium a été
étudié pour les lasers à sécurité oculaire qui trouvent une application dans la
télémétrie militaire ou civile notamment [27].
Les orthophosphate de terre rares LnPO4 sont les composés le plus stables
thermiquement du système Ln 2O3 -P2O5. Hikichi a mesuré les températures de
fusion de certains orthophosphates [47] (tableau 1). Ceci démontre leurs
potentialités en tant que composés réfractaires.

Tableau 1 : Températures de fusion de certains orthophosphates de terres rares

Composé LaPO4 CePO4 PrPO4 NdPO4 SmPO4 YPO4 ErPO4

Température de fusion
2072 2045 1938 1976 1916 1995 1896
(°C±20°C)

Les ultraphosphates de formule LnP 5O14 (Ln = terre rare) se sont révélés être des matrices
intéressantes pour des applications comme matériaux lasers tout solides [48, 49]. En ce qui
concerne les matrices phosphatées dopées en ions de terres rares, de nombreuses applications
dans le domaine de l’optique sont liées aux différentes possibilités d’émission dans le visible
de ces matrices. A titre d’exemple, nous donnons dans le tableau 2 quelques formulations
35
commerciales de phosphates que l’on retrouve dans le domaine de l’éclairage, dont certaines
sont dopées par des ions de transition. Notamment, les formules apatitiques de type fluoro- ou
chlorophosphates ont été très longtemps utilisées dans les tubes fluorescents, tandis que
l’orthophosphate de lanthane LaPO4 dopé Ce, Tb est utilisé comme composante verte dans les
lampes trichromatiques.

Tableau 2. Phosphates commerciaux pour l’éclairage

Longueur d’onde
Couleur de
Formule commerciale d’émission de la raie la plus intense en
l’émission
nm.

Ba2P2O7 : Ti Bleu – vert 494

Ca5(PO4)3F : Sb Bleue 482

Sr2P2O7 : Sn Bleue 460

Sr5(PO4)3F : Sb, Mn Bleue – verte 509

Sr5(PO4)3Cl : Eu2+ Bleue 447

(Ca, Zn, Mg)3(PO4)2 :Sn Orange 610

Ca5(PO4)3F : Sb, Mn Blanche -

(SrBaCa)10(PO4)6Cl2: Eu2+ Bleue 450

LaPO4 : Ce,Tb Verte 546

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Travaux antérieurs sur les diphosphates

1)-Les diphosphates simples M 2P2O7 anhydres.

Les diphosphates simples de formule M2P2O7 (M2+ cation bivalent), ont été classés,
selon la taille du cation M2+, en deux types de structures [1-2].
-Si le rayon de M2+ est inférieur à 0.97Å (c’est le cas de M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn),
la structure est dite de type thortveitite.
-Si le rayon de M2+ est supérieur à 1Å (pour M= Ca, Sr, Ba, Pb, Cd) la structure est
dite alors de types dichromates.
La figure (1) montre les conformations des groupements P 2O 74- dans les structures de
type dichromate et de celle de type thortveitite.

Conformation décalée de type thortveitite conformation éclipsée de type dichromate

Figure 1 : conformation des groupements P2O 74

2)- rappel de la structure des diphosphates M 2P2O7 de type thortveitite

38
2.1) rappel de la structure thortveitite
La thortveitite de formule (Sc, Y)2 Si2O7 cristallise dans le système monoclinique, de
groupe d’espace C2/m (C2 h), avec deux motifs par maille cristallographique. Les paramètres
de la maille cristalline sont donnés par : a = 6,542 Å, b = 8,589 Å, c = 4,669 Å, β = 102,5° [3].
Les groupement Si2O76- possèdent la symétrie du site C2h occupé par l’oxygène du pont. Les
groupes terminaux SiO3 présentent une configuration parfaitement décalée.

2.2) les diphosphates M 2P2O7 (M2+ =Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) sont monomorphes ou
dimorphes.
a) les monomorphes
Les diphosphates Mn2 P2O7 et Fe2P2O7 présentent une seule phase. Le premier composé
cristallise dans le système monoclinique de groupe d’espace C2/m (C2h3) [4-5], et le second
diphosphate Fe2 P2O7 cristallise dans le système triclinique de groupe d’espace Cī [6] ou P1
[7].
b) les dimorphes M 2P2O7 (M2+ = Co, Ni, Cu, Zn).
Ces composés existent sous deux ou plusieurs variétés allotropiques dérivant de la
structure thortveitite. Toutes ces translations de phases sont réversibles. L’angle P-O-P dans le
groupement P2O74- est inférieur à 180° pour les formes basses température dites " α ", alors
qu’il est égal à 180° pour les formes hautes température dites " β ". La coordinence des
cations est 5 ou 6. L’ensemble des données cristallographiques des diphosphates M2 P2O7 de
type thortveitite est rassemblé dans le tableau 1.
 Le diphosphate Mn2P2O7

Le composé Mn2 P2O7 présente une seule phase, il cristallise dans le système monoclinique de
groupe d’espace C2/m, c’est le seul composé qui possède dans les conditions normales de
température et de pression un angle POP égale à 180 [8].

 Diphosphate Fe2P2O7

Le diphosphate Fe2P2 O7 cristallise dans le système triclinic sous groupe d’espace C 1 .Il existe
sous forme β-Fe2 P2O7, et isostructurale avec β-Mg2P2O7 [9,10].

 Le diphosphate Cu2P2O7

39
Se trouve en deux phases de transition cristallines (α-β).la variété α- Cu2P2 O7 est de symétrie
monoclinique (C2/c). La forme de β est isomorphe à β -Mg2 P2O7 [11].

 Le diphosphate Ni2P2O7
II existe trois formes cristallines de pyrophosphate de nickel dont les structures sont connues.
La variété α- NiP2O7 étudiée par Lukasiewicz [12] isotope de α- Mg2 P2O7 [13,14]. La variété
β -Ni2 P2O7 étudiée par pietrask et Lukaswic isotype de β -Mg2 P2O7dont été Déterminé par
Calvo [11]
la variété γ -Ni2 P2O7 signalée par Lukaswicz isotype de α- Zn2P2 O7[14]. Dans la variété α et γ
la liaison P-O-P du groupement P2O7 n’est pas linéaire. Dans la variété β -Ni2P2O7 , la liaison
P-O-P est linéaire.
 Le diphosphate Zn2P2O7
Le diphosphate Zn2 P2O7 existe sous deux formes cristallines α et β : La variété α- Zn2P2 O7
dans la structure cristalline monoclinique de groupe d’espace I2/c. La variété β-
Zn2 P2O7 cristallise dans le groupe d’espace C2/m. Les cations de cette structure sont
coordonnés de manière irrégulière à six atomes d’oxygène [16].

 Le diphosphate Co2P2O7
Le composé Co2 P2O7 est cristallise sous forme α- Co2 P2O7 ,dans la structure cristalline
monoclinique de groupe d’espace B21/c. cette variété est identique avec α- Mn2 P2O7[17].
3)-Les diphosphates simples de type dichromate M 2P2O7(M=Sr,Ca,Ba, Pb, Cd)

Le terme dichromate résulte du dichromate alcalin k 2Cr2O 7 cristallisé par groupement Cr2O74-
de conformation éclipsée.

Les diphosphates d’alcalino-terreux, les pyrovanadates de plomb, les pyrosilicates de

terre et les diphosphates A2 P2O7 (A = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd) sont de type dichromate [18 ,19].
Dans ces structures les groupements P 2O7 sont de conformation éclipsée. L’angle P-O-P est
voisin de 130°.
 Le diphosphate Ca2P2O7
Le Ca2P2O 7 existe sous trois formes différentes selon la température α, β et γ. A haute
température α-Ca2 P2O7 cristallisé dans le système monoclinique de groupe d’espace P21/n,
avec un angle O-P-O de 130°.La forme β -Ca2 P2O7 cristallisé dans la structure quadratique
(P41). Avec un angle O-P-O de 138°.[21]




40
 

 Le diphosphate Sr2P2O7

Le composé Sr2 P2O7 connu sous deux variétés allotropiques α- Sr2 P2O7 et β- Sr 2P2O7 dont la
température de transition est de 760°C. [22]
A haut température la variété α- Sr2 P2O7 cristallise dans le système orthorhombique (Pnma)
avec un ongle de POP est 130,7°. Les ions Sr2+ occupent deux sites différents de
coordinence 9. La forme β- Sr2 P2O7 est isotype à celle du phosphate β -Ca2 P2O7.

 Le diphosphate Ba2P2O7
Le diphosphate Ba2P2O7 est cristallise sous deux variété allotropiques (α)et (ô) .[23] La
variété (α) dans le système cristalline orthorhombique sous groupe d’espace Pnma ,avec une
angle P-O-P . la forme ô-Ba2 P2O7 dans le système hexagonal (P63)[24] .
Le diphosphate Pb2P2O7

Le composé Pb2 P2O7 cristallise dans le système cristallin triclinique de groupe d’espace
P1.avec un angle O-P-O est 130. [25]

 Le diphosphate Cd2P2O7
Le composé Cd2 P2O7 cristallise dans le système cristallin triclinique de groupe d’espace P1
avec une angle P-O-P 131,1.[26].

41
Tableau: données cristallographiques des diphosphates M2P2O7 de type
thortveitite et dichromate
M2P2O7 Forme Groupe z Paramètres : a, b, c α, β, γ POP(°) Référene
allotropiques d’espace

Mn2P2O7 C2/m 2 a=6,633b=8,584c=4,546β=102,67 180 8

Fe2P2O7 Cī, Z=1 -6 a=6.649, b=8.484, 9

-6 c=4.488 10

α=90.04,β=103.89, γ=92.82

Cu2P2O7 -α - C2/c 4 A=6.876,b= 8.113, c= 9 162, β = 103.8 156,8 11

A= 6.827, b= 8.11, c= 4.576, β = 108.85

-β -C2/m 2 180

Ni2P2O7 -α -B2 1/c 8

=
A= 13.093,b= 8.275, c= 8.974, β 104.94
137 12

-β - C2/m 2 180 13
A= 6.501,b= 8.239, c= 4.480, β = 104.14
-γ - P21/a 2 180 14

A= 5.212, b= 9.913, c= 4.475, β = 97.46 15

Zn2P2O7 -α I2/c 12
A=6.876,b= 8.113, c= 9 162, β = 103.8 132 16

-β C2/m 2 180 17
A= 6.827,b= 8.11, c= 4.576, β = 108.85

Co2P2O7 B21/c 8 143,1 18

A= 13.248,b= 8.345, c= 9.004, β =104.60
Ca2P2O7 -α P21/n 4
A= 12.6,b= 8.542, c= 5.315, β = 90.3 130 21

-β P41 8
A= 6.684,b= 6.684, c= 24.14,
130,5

-γ 130

Sr2P2O7 -α -Pnma 4 a= 8.910,b= 5.403, c= 13.105, 133,5 22

a= 6.920,b= 6.920, c= 24.79,

-β -P41 8

Ba2P2O7 -α -Pnma 4 A= 13,87,b= 5,61, c= 13,105 131.513 23

0
-(P63) 3 A=9,35 , c= 7081 24
-ô
A=9,415 , c= 7078

Pb2P2O7 …………… P1 4 a = 6.9627 b = 6.9754 c = 12.764 130 25

α = 96.78”, β= 91.16 γ = 89.68”

42
Cd2P2O7 …………… P1 2 a = 6,858 b = 6,672 c = 6,623α = 100,73.
β = 95,80 γ = 115,38”
131,1 26

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43