Structure des métaux et leurs alliages

M. Huvé
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 I- Rappels
Les ¾ des éléments du tableau périodique sont des métaux.

Les métaux cristallisent sous trois formes principales : hexagonal, cubique centrée (I), cubique faces
centrée (F)

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I-1 Le réseau
Un réseau consiste à respecter une ou des translations.

Ici sont représentés les nœuds (différents des atomes sauf métaux purs)
du réseau qui peuvent être considérés comme des « accroche motif ».
Le motif est un seul atome dans le cas des métaux purs, mais peut être beaucoup plus
complexe (plusieurs centaines d’atomes pour les protéines).
Système centré I

c 1/2.a + 1/2.b + 1/2.c

Nombre nœuds par maille
=8x1/8 + 1 = 2
a/2 c/2 b
a b/2 Positions : (000) (1/2 ½ ½)

Système à faces centrées F

c 1/2.a + 1/2.b + 0.c

1/2.a + 0.b + 1/2.c
0.a + 1/2.b + 1/2.c
b Nombre nœuds par maille
a =8x1/8 + 6x1/2 = 4
Positions : (000) (1/2 ½ 0) (1/2 0 ½) (0 ½ ½)
Système à base centrée A
C 1/2.a + 1/2.b + 0.c
c
B 1/2.a + 0.b + 1/2.c
A 0.a + 1/2.b + 1/2.c
b Nombre nœuds par maille
=8x1/8 + 2x1/2 = 2
a 1
Positions : (000) (0 ½ ½)

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 Comme nous avons pu l’observer dans le tableau périodique, la plupart des métaux
adoptent l’un des 3 types structuraux suivants :

1) h.c.

2) c.f.c

3) c.c.

I-2 Solutions solides de substitution

- Solutions solides totales

A
Même structure et rA # rB (<15%)
B

Les atomes A peuvent être progressivement substitués par des atomes B. La

substitution se fait au hasard et on obtient une solution solide désordonnée. Pour
une composition A1-xBx, On a, à une position atomique donnée, (1-x).100 % de
chances de trouver un atome A et 100x % de chances de trouver un atome B.

Voici l’exemple du diagramme Au-Cu

Loi de Végard TfCu

aAu

TfAu
aCu

Cu Au
Au Cu % massique
% massique
Les paramètres de maille évoluent Domaine de solution solide
Linéairement en foncion du taux de
substitution (loi de Végard)

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Rque : pour des compositions particulières les atomes peuvent s’ordonner = Solution Solide
ordonnée

Ex : Mélange AuCu3 recuits à 400°C  solutions Solides Ordonnées de symétrie inférieure

(apparition de réflexions supplémentaires = réflexions de surstructure) = surstructure

Placer les atomes d’or et de cuivre dans cette structure ( réponse à donner dans le CR)

AuCu3
Cubique P

- Solutions solides limitées

A structures ≠
ou
B même structure mais rA≠rB (~>15%)

Ex1:
Ag: c.f.c. a = 4,086Å  r = 1,445 Å
Cd: h.c. a = 2,979Å  r = 1,489 Å

c = 5,617Å

Ag Cd

Solution Solution solide

solide 42% h.c. 8%
c.f.c.
% massique

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 I-3 Solutions solides d’insertion

De petits atomes (H (r= 0,30Å), B, C, N) vont occuper les interstices (surtout octaédriques) des
métaux h.c., c.f.c. ou c.c.
L’insertion s’accompagne d’une déformation.

Exemple: insertion de C dans le fer et les aciers

c.c

c.f.c.

c.c

Ferrite = solution solide de C dans Feα (C dans les sites octaèdriques) limitée à
0,025%

Austénite =CFC= solution solide de C dans Feγ (C dans les sites octaèdriques)
limitée à 2% (> ferrite car sites plus grands) obtenu à température ambiante par
trempe.

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 I-4 Diffraction des rayons X
a) Les diffractogrammes
Une famille de plans (hkl) d’un cristal répondant à la condition de Bragg vont diffrac-
ter en formant un cône de révolution ayant pour axe le faisceau incident appelé cône
de diffraction

On observera donc sur le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre, de

nombreux cercles concentriques représentant les différentes familles de plan (hkl)
présentes dans le matériau sont relié à une valeur donnée de Ө:

Il n’est pas nécessaire d’avoir l’information sur la totalité des cercles mais de couper ces
cercles à l’aide d’un détecteur.

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 Un diffractogramme de rayon X est un enregistrement de l’intensité des rayons
X diffractés par l’échantillon à différents angles

tube détécteur
/

 
échantillon

Position = paramètres
Intensité = nature + positions atomes

Chaque pic a une indexation qui correspond aux indice de Miller de la famille de
plans qui est en condition de Bragg.

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 I-5 Relations distances inter réticulaires – paramètres de maille

Maille
2 2 2
1 h+k +l
Cubique 2 =
dhkl a2
2 2 2
1 h+k l
2 = +
Quadratique 2 c2
dhkl a
1 2 2
h k2 + l
Orthorhombique = 2 + 2
2
a b c2
dhkl

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 II- Partie pratique
Chaque construction devra être effectuée et validée par l’enseignant. Vous
devrez établir un compte rendu dont une partie devra être rédigée avant le TP
(réponse aux questions surlignées pages 15 -18-19-20 . Une partie de ces réponses
consiste à remplir les tableaux joints) et l’autre partie pendant la séance
(manuscript+informatique).

II-1- Familiarisation avec le logiciel Carine

La forme α du titane (voir II-2-1)

Le but est de mettre en évidence les polyèdres de coordination du titane

a- Construction d'une nouvelle maille élémentaire
Fichier
Nouveau cristal
Maille
création liste

Il apparaît alors un tableau que vous devez remplir. Penser à choisir des couleurs différentes pour
les différents atomes.

Remarque : Pour obtenir un dessin avec des rayons atomiques corrects : Mendelleiv.

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Remarques :

Les positions atomiques sont des coordonnées réduites (comprises entre 0 et 1) et peuvent être
entrées sous formes de fractions. L'utilisation de fractions est utile pour bénéficier de la précision
qu'utilise CaRIne : 1/100 000.

Nota : Les paramètres a, b, et c doivent être donnés en Ångström; ,  et  en degrés.

Description des différents boutons :

*Ajouter : Ajoute une nouvelle position dans la maille élémentaire.

*Modifier : Modifie la position sélectionnée (Attention : il ne suffit pas de modifier les valeurs dans
le champs de saisie, il faut ensuite confirmer avec ajouter ou modifier)

*Mod. Ident : Modifie toutes les positions de même attributs que celle sélectionnée, cad modifie
une position si elle a le même symbole chimique, le même degrés d'oxydation, le même rayon et la
même couleur que la position sélectionnée.

*Effacer : Efface la position sélectionnée

*Appliquer : Applique les modifications au cristal sans quitter la boite de dialogue.

*Annuler : Annule toutes les modifications effectuées sur la maille élémentaire.

Vous obtenez donc le dessin de la structure pour une maille.

b- Echelle
*Pour obtenir des sphères de rayon différents :
La taille des atomes d'un cristal peut être modifiée indépendamment des autres objets.
Pour les cristaux, ceci permet d'obtenir des vues compactes (échelle rayons=100%) ou des vue
éclatées (échelle rayons<100%). La valeur de cette échelle doit être comprise entre 1 et 400%.

Vue
Echelle rayon

*Pour changer la taille du dessin obtenu :

Ces échelles peuvent être modifiées en pressant les touches <+> et <-> de votre clavier :

- <+>: Zoom + (* 1.15),

- <-> : Zoom - (/ 1.15),
ou, par le biais des fonctions "Zoom ± " et "Echelle générale" du Menu Vue.

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c- Les rotations

1 - En utilisant les indices cristallographiques :

La première est basée sur les indices cristallographiques. On peut projeter un réseau suivant une
direction [uvw] ou perpendiculairement à un plan (hkl). Ces projections amènent la direction [uvw]
ou la normale au plan (hkl) sur l'axe ZZ' du repère écran (Re) (voir Menu hkl/uvw).

2 - En utilisant la souris :

Vous essaierez successivement de déplacer la souris en ayant simultanément la touche Ctrl de votre
clavier et le bouton gauche enfoncé, puis le bouton droit, puis les deux. Ces combinaisons
permettent de faire des rotations autour des 3 axes ainsi que de zoomer.
Si en plus vous appuyez sur la touche shift (majuscule) du clavier, vous modifiez l'échelle des
rayons des atomes de votre cristal.

Faites pivoter la maille. Il est plus facile d'utiliser la souris.

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d- Etendue du cristal
Il est souvent utile de visualiser plusieurs mailles afin de mettre en évidence par exemple les
polyèdres de coordination.

Cristal
Etendu cristal

Choisir na=2
nb = 2
nc = 1
La maille sera multipliée par 2 suivant a et b et par 1 suivant c.

Choisir une orientation permettant de bien visualiser la structure..

Pivoter la structure de façon à obtenir une quasi projection perpendiculairement à c. Observer la
relation perspective projection.

e- Mettre en évidence les polyèdres de coordination

Spécial
Environnement
Recherche polyèdre

Puis cliquer sur l'atome dont vous voulez connaître l'environnement. Ne pas prendre les atomes en
bordure de maille car il leur manque des voisins.

Sélectionner les plus courtes distances. Demander de chercher les polyèdres équivalents et de ne
pas cacher les atomes sommet.

Dessiner les polyèdres de coordination du carbone. Choisir une orientation judicieuse. Choisir les
plus courtes distances pour former le polyèdre de coordination.

Remarque : pour dessiner les polyèdres de coordination le logiciel ne prend en compte que les
atomes à l'écran. Pour être sure d'avoir tous les voisins étendre la maille à 3x3x3 et choisir un atome
au centre.

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II-2-Empilement compacts dans la maille hexagonale

a) – construction : Empiler sur la planche I, les deux premières couches d’atomes

identiques de la façon la plus compacte possible. Il y a deux façons d'empiler la 3ème couche.
Lesquelles? Construire les modèles correspondants. Combien chaque sphère possède-t-elle de
voisines ? (garder la construction AB jusqu’à la fin du TP)

b) - construction : construire sur la planche II un "modèle éclaté" de la maille

hexagonale compacte AB au moyen de tiges et des petits joints toriques. Mettre en évidence les
différents sites. (tétraédriques-octaédriques) et trouver leur position

D’une façon générale entre deux couches (exemple ici AB) il se crée :

b
C C
B A B

C C a
B B B

A (0 0 z)

C (1/3 2/3 z)

B (2/3 1/3 z)

B
Tétra a
h Octa c
3/4h
Tétra b 1/2h
1/4h
A

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c) Applications : Structure des métaux et alliages hexagonaux

1) La forme α du titane cristallise dans un empilement hexagonal

compact dit AB a= 2.95 Å c=4.68Å
a. -Trouver les positions des atomes
b. -Dessiner à l’aide du logiciel cette structure
c. -Préciser le réseau
d. - Donner le contenu de la maille ainsi que le motif

2) L’hydrure de chrome peut être décrit comme un empilement hexagonal

compact AB de chrome avec occupation de la moitié des sites
tétraèdriques par l’hydrogène a= 2.72 Å c=4.43 Å
e. -Donner les positions des atomes
f. -Dessiner à l’aide du logiciel cette structure et mettre en évidence
le polyèdre de coordination de H
g. -Préciser le réseau
h. -donner le contenu de la maille ainsi que le motif

3)L’hydrure de tungstène peut être décrit comme un empilement

hexagonal compact AB de tungstène avec occupation des sites
octaédriques par l’hydrogène a= 2.67 Å c=4.35 Å
a. -Donner les positions des atomes
b. -Dessiner à l’aide du logiciel cette structure et mettre en
évidence le polyèdre de coordination de H
c. -Préciser le réseau
d. -donner le contenu de la maille ainsi que le motif

4) Une forme du lanthane cristallise selon un empilement ABAC

a. -Donner les positions des atomes
b. -Préciser le réseau
c. -Donner le contenu de la maille ainsi que le motif

5) Une forme du samarium cristallise selon un empilement

ABACACBCB (ou donner les positions et retrouver l’empilement)
a. -Donner les positions des atomes
b. -Préciser le réseau
c. -donner le contenu de la maille ainsi que le motif

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II-3- Relation empilement CFC –maille cubique faces centrées (fait par
l’enseignant)

a- Construire sur la planche III un modèle éclaté de la maille cubique faces centrées. Mettre en
évidence les différents plans compacts par des boules de différentes couleurs. Comparer à la
construction du 1).
b- dessin : Mettre en évidence les plans (111) d’une maille cfc..
: hkl/uvw – choix d'un plan uvw (choisir (111)). Un plan est sélectionné.
Pour changer sa couleur faire : modifier atome – choisir une couleur –appliquer à tous les
atomes du même plan. Puis hkl/uvw – translation + du plan. Changer la couleur de ce plan
comme précédemment. Puis hkl/uvw – translation + du plan. Observer suivant la grande
diagonale du cube.
Mathématiquement le passage d’un repère hexagonal à un repère cubique faces centrées
n’est possible que si c/a=1.633.

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II-4 Maille cubique : Le fer et ses alliages

Le fer adopte des structures différentes suivant la température.

910°C 1400°C
Feα Feγ Feδ

Le Feα et le Feδ sont cubique centré..

Le Fe est cubique faces centrées.
aα = 2,86 Å aγ=3,56Å avec rayon du fer rFe = 1.25Å. (valeur fausse dans le logiciel)
MFe= 55.6 gmol-1 Na=6.02 1023 mol-1

II-4-1- Le fer 

Construction :
Sur la planches III construire 1 maille afin de visualiser les sites octaèdriques et tétraédriques.
Lister ces positions. Garder cette construction.

II-4-1-1 Alliage FeN

- Le rayon de l'azote est de 0.56 Å. Les alliages seront-ils des alliages de substitution ou
d'insertion ?

1) Un premier alliage (maille cubique a= 4.308 Å) est obtenu quand l'azote occupe la moitié
des sites tétraèdriques du fer gamma.

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 a- Donner les positions des atomes
b- Quel est le type de réseau ?
c- Donner la composition de la maille et le motif
d- Construire et représenter cette structure ainsi qu'un polyèdre de coordination de N et Fe.
Quelle est la coordination de Fe et N ?
e- Exprimer la distance Fe-N en fonction du paramètre de la maille a

2) Un deuxième alliage (maille cubique a= 3.997Å) est obtenu quand l'azote occupe les sites
octaèdriques du fer gamma.
a- Donner les positions des atomes
b- Quel est le type de réseau ?
c- Donner la composition de la maille et le motif
d- Construire et représenter cette structure ainsi qu'un polyèdre de coordination de N et Fe.
Quelle est la coordination de Fe et N ?
e- Exprimer la distance Fe-N en fonction du paramètre de la maille a

II-4-2- Le fer α
Construction :
Sur la planche III construire 4 mailles de ces deux structures afin de visualiser les sites
octaèdriques et tétraédriques. Lister ces positions. Garder ces constructions.

II-4-2-1 alliage Fe-V

Le vanadium est cubique centré a = 3.02 Å rV=1.31 Å.
Voici le diagramme de phase Fe-V

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Question :

1) Existe-t-il des solutions solides Fe-V ? Si oui quel sont leurs domaine d’existence ? Est-ce
des solutions solides totales ? Quelles formes du fer substitue-t-on ?
2) On vous donne le diffractogramme enregistré avec un rayonnement X de longueur d’onde λ
=1.54 Å et indéxé pour une substitution de 50 % de Fe par V.

h k l 2Θ en °
1 1 0 43.86
2 0 0 63.76

- Trouver le paramètre de maille et le réseau

- La loi de Végard est -elle vérifiée ?
- Proposer une position pour les atomes de Fe et V .

II-4-2-2- Adsorption du dihydrogène par FeTi

FeTi a une structure primitive. Sachant que pour obtenir ce composé on substitue le fer α, proposer
une position des atomes. Dessiner cette structure à l'aide du logiciel Carine.
L'hydrogène occupe les sites formés par deux atomes de fer et quatre atomes de titane.
Trouver leurs positions.
Quel type de solution solide forme-t-il ? (rH= 0.53 Å). Placer un seul H sur le dessin et dessiner sa
coordinence.
En fait, l’absorption maximale d’hydrogène correspond à l’hydrure de formule FeTiH1.9. A quel
taux de remplissage des sites (formés par deux atomes de fer et quatre atomes de titane.) cette
formule correspond-elle ?

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