Comparaison de Deux Methodes D'Analyses des Mineraux des Sirops D'Erable
Kuentz, At!), Simard, R. E., Zee, J. A et Desmarais, M.(2)
Departement des Vivres
Faculte des Sciences de L'Agriculture et de L'Alimentation
Universite Laval, Quebec
(1)4, rue Frederic Magisson, Paris 75015, France
(2) Ministere de l'Agriculture du Quebec, Station de Recherches Agricoles, Deschambault, Comte Portneuf (Que.)
Resume
Nous avons compare 2 methodes d'analyse des elements mineraux
des sirops d'erable: soit celles des cendres et de la dilution. L'analyse de
plusieurs echantillons iJ. partir d'un meme sirop donne des valeurs signifi-
cativement plus elevees pour la methode de dilution. Toutefois, lorsque
I'on veut appliquer ces methodes dans la pratique, soit avec diffhents si-
rops, ces faibles differences sont masquees par l'importante variation exis-
tant entre les sirops et ne sont pas significatives.
La methode de dilution peut etre utilisee avec economie de temps
pour I'analyse des mineraux dans Ie sirop d'erable puisque les sucres n'in-
terferent pas dans la determination.
Summary
Two methods of analysis for minerals in maple syrups were com-
pared: ash and dilution methods. Multiple Regression analysis of the re-
sults for the same maple syrup gave significantly higher values for the dilu-
tion method. However, no significant difference was observed when these
methods were applied to different syrups, because of the important vari-
ations existing in syrups.
The dilution method could be used instead of the ash method for
mineral analysis in maple syrup with time-saving because the high sugar
concentration does not interfere.
Introduction
A cause du prix eleve du sirop d'erable, il peut etre
profitable au producteur non-scrupuleux de falsifier sa pro-
duction (Willits et Porter, 1950) en ajoutant soit de la me-
lasse, soit du sirop de canne ou de mais. En plus d'augmen-
ter Ie rendement, la falsification peut aussi viser la
correction d'un sirop de couleur trop foncee par l'addition
de sirop de canne. Dans ce dernier cas, et si les additions
ont ete importantes, on constate des variations de la teneur
en potassium, de la teneur en acide malique et de la con-
ductivite (Willits, 1955-1957; Wendt et Benjamin, 1966;
Jean, 1952). La conductivite augmentera avec l'adjonction
de melasse et de sirop de mais et diminue avec celle de si-
rop de canne.
Les moyens usuels de detection de ces fraudes sont
inadequats. Nous avan~ons l'hypothese que la composition
minerale des sirops est en rapport avec leur authenticite et
peut-etre aussi avec leur origine geographique. Toutefois, il
est connu que la conductivlte des sirops varie en fonction
de leur provenance geographique et aucune norme n'existe
a ce sujet.
La methode officielle d'analyse des elements mineraux
dans Ie sirop d'erable passe par la mineralisation des
echantillons (AO.AC., 1970), la dissolution des elements
mineraux et leur dosage a l'absorption atomique. Or, cette
technique se revele laborieuse et lente, necessitant au
moins une duree de 24 heures. L'objet de la presente etude
est de comparer la precision du dosage des elements mine-
raux dans les sirops d'erable par la methode rapide de dilu-
147
tion et la longue methode de mineralisation, en depit de la
forte concentration en sucre des echantillons. Comme la
preparation de solutions artificielles de sirops d'erable pou- .
vant servir de standards est difficile, la technique des stan-
dards internes (methode d'addition) a ete utilisee.
Materiel et Methodes
- Sources d'echantillons
- Origine - Experience - 20 echantillons de sirop de
classe A, de 65.5° Brix, provenant de l'erabliere gouverne-
mentale de Saint-Norbert, Quebec, produits au cours de la
saison 1972, furent utilises.
- Experience - Prelevement au hasard chez diffe-
rents producteurs du Comte de Frontenac, Quebec, de 25
echantillons produits au cours de la saison 1973.
- Preparation des echantillons
- Mineralisation (AO.A.C., 1970).
Cinq g de sirop sont peses a 10- 4 g pres dans des creu-
sets en platine de 50 ml et 3 gouttes d'huile d'olive sont
ajoutees pour stabiliser l'echantillon au cours du sechage (8
h. a 104°C) dans une etuve ventilee. Les creusets sont en-
suite chauffes delicatement sur la flamme d'un bec Bunsen
jusqu'a ce qu'il n'y ait plus de degagement de fumee et en-
suite places au four a 525°C pendant 5 h. Les cendres sont
reprises avec de l'eau bidistillee et deionisee pour dissoudre
les carbonates, sechees a l'etuve et remises au four pendant
45 min.
On dissout les cendres avec 3 ml d'HCl 3N et on com-
plete a 100 ml avec de l'eau bidistillee et deionisee (solution
A). Ces echantillons serviront a doser les elements Na, Mn,
Cu et Si.
Pour comparer les resultats des differents echantillons
entre eux, il est commode de les exprimer en g par g de ma-
tiere seche. La matiere seche correspond aux solides en so-
lution dans un sirop homogene et dont Ie pourcentage est
donne par Ie degre Brix. Donc, Poids de Matiere seche
(MS) = Poids de sirop frais (S) X degre Brix (OBrix).
Pour doser Ie potassium (K) et Ie fer (Fe) on dilue 5 ml
de la solution (A) a 50 ml avec de l'eau deionisee. Pour do-
ser Ie calcium (Ca) et Ie magnesium (Mg) on ajoute 5 ml
d'une solution de chlorure de lanthane (5%) a 5 ml de la so-
lution A, et on complete a 50 ml avec de l'eau deionisee.
1.2.2 - Dilution
A l'aide d'une fiole a peser, on pese 5 g de sirop a 10- 4 g
pres qu'on transfere a une fiole jaugee de 100 mr avec de
multiples rin~ages. On ajoute 3 ml d'HCl 3N afin de se rap-
procher des echantillons precedents et de faciliter la disso-
J. Inst. Can. Sci. Technol. Aliment. Vol. 9, No.3, 1976
ciation lors du passage a l'absorption atomique, puis on
procede aux memes dilutions que pour les cendres.
-Addition
En premier lieu, on procede de la meme fa~on qu'en
mais en doublant les quantites de sirop afin de preparer un
echantillon de 200 ml (solution B). D'autre part, dans cha-
cune des trois fioles jaugees de 50 ml, on depose 1 ml de
chacune des solutions de Na, Mn et Cu (soit 3 ml au total) a
des concentrations adequates permettant d'ajouter aux
echantillons dilues les concentrations suivantes:
a) 0-.2 ppm de Na et de Mn, 20 ppb en Cu
b) 0.4 ppm de Na et de Mn, 40 ppb en Cu
c) 1.0 ppm de Na et de Mn, 100 ppb en Cu
Pour Ie potassium, Ie calcium et Ie magnesium on met
5 ml de la solution B et 1 ml d'une solution a la concentra-
tion adequate pour augmenter la concentration du K, Ca
ou Mg dans l'echantillon dilue a 50 ml de 2, 5, et 100 ppm.
Dosage
- Elements mineraux
- Sodium et Potassium. Par emission a l'aide d'un
Spectrophotometre UNICAM SP 94.
- Calcium, magneSium et manganese. A l'aide d'un
Spectrophotometre PERKIN-ELMER 303 equipe d'un
briller a 3 flammes permettant de doubler la precision et
aussi limitant les risques de colmatage dus a la concentra-
tion relativement forte en sucre.
- Fer, cuivre et si/ice. A cause de leur faible concentra-
tion, a l'aide d'un Spectrophotometre PERKIN-ELMER
303 equipe d'un four au graphite. Ce type de brilleur per-
met d'augmenter sensiblement la precision et de plus de re-
produire en quelque sorte la mineralisation de l'echan-
tiUon.
A l'aide d'un four au graphite, l'analyse de notre
echantillon a ete programmee en deux etapes:
a) carbonisation a la temperature fixe (Manuel d'Instruc-
tion PERKIN-ELMER 303). La duree est de 50 sec. pour Ie
fer et Ie cuivre et de 100 sec. pour la silice;
b) atomisation a temperature fixe pour tous les elements a
10 sec. ' cendres et les dilutions sauf dans Ie cas du manganese. Les
11 n'a pas ete possible de doser Ie calcium, Ie magne-
sium et Ie plomb avec Ie four au graphite comme nous l'a-
vions envisage acause de l'interference de la fumee qui ab-
sorbe une partie du rayonnement et fausse par consequent
la mesure Iors de l'augmentation de la temperature a l'ato-
misation. On peut attenuer ce pic en atomisant a une tem-
perature plus eIevee mais ceci augmente la volatilisation
des elements etudies.
Ce probleme ne se pose pas avec Ie fer, Ie cuivre et la
silice dont les temperatures de carbonisation sont respecti-
vement de 1000, 1250 et 2000°C mais il apparait avec Ie
plomb pour lequel la temperature est de 550°C et Ie cal-
cium pour lequel elle est de 650°C. Dans Ie cas du calcium,
on s'est aper~u que Ie pic de fumee etait du au chlorure de
lanthane present, car il est proportionnel a sa concentra-
tion.
- Degre Brix, conductivite, pH et couleur
Le degre Brix est mesure directement par un rUracto-
metre Bausch et Lomb (avec correction de temperature); la
conductivite par un "sugar-ash-Bridge" de Leeds Northrop
Co) Ie pH par un pH metre Corning et la couleur a l'aide
d'un colorimetre modifie par "Centre electrotechnique de
Quebec, Que." suivant les specifications du Laboratoire de
Can. Inst. Food Sci. Technol. J. Vol. 9. No.3, 1976
Chimie Alimentaire, Minist~re de l'Agriculture du Quebec.
Ces Analyses ont ete effectuees selon la methode decrite
dans (A.0.A.c., 1970).
Resultats et discussion
Les valeurs que nous avons obtenues pour les 20
exemplaires d'un meme sirop se trouvent au Tableau 1 et
on constate des ecarts considerables avec les valeurs mo-
yennes donnees dans la litterature (Watt et Merril, 1963),
lesquelles sont: Ca, 1040 p.g/g; K, 1760 p.g/g, Na, 100 p.g/g
et Fe, 12 p.g/g. Toutefois, ces ecarts qui sont tres au-dela
des variations observees entre les methodes semblent etre
une reflexion de la source de l'echantillonnage.
L'etude des ecarts-types entre les 3 methodes est pre-
sentee au Tableau 1. L'ecart-type est plus eleve dans Ie cas
de la methode des cendres que dans celui des deux autres
methodes, indiquant ainsi que cette methode est moins pre-
cise, puisque l'erreur due au depouillement des donnees
(imprecision surla lecture des graphes et sur la construc-
tion de la droite etalon) peut etre consideree comme cons-
tante. Cette difference est probablement due au supple-
ment de manipulation a effectuer dans Ie cas des cendres.
L'avantage en precision que l'on retire en utilisant la
methode des additions peut etre rendue inutile si la valeur
observee ne correspond plus a la realite. C'est pourquoi
nous avons effectue Ie test de Duncan sur la methode des
cendres, des dilutions et des additions.
Le test Duncan revele une difference significative a 1%
entre les resultats des cendres et ceux par les autres metho-
des dans Ie cas du calcium, du magnesium, du sodium et du
cuivre, et entre les resultats des cendres et ceux par dilution
dans Ie cas du fer et la silice. Par contre, on observe une dif-
ference significative entre les trois methodes d'analyse de
l'element potassium et aucune pour Ie manganese.
On s'aper~oit ainsi qu'il n'y a que pour Ie potassium OU
il Ya une difference significative entre les methodes d'addi~
tion et de dilution et qu'il n'y en a pas pour les autres; par
contre, il y a toujours une difference significative entre les
resultats obtenus par dilution sont plus significatifs que
ceux obtenus par les cendres. Les valeurs obtenues sont si-
gnificatives si on note la valeur F (Tableau 1). Ces differen-
ces que l'on peut constater entre les moyennes obtenues
pour chaque element peuvent s'expliquer de plusieurs fa-
~ons en tenant compte des observations precedentes; c'est
ainsi que pour Ie calcium, il peut y avoir eu perte ou mau-
vaise redissolution des carbonates formes au cours de la mi-
neralisation; dans Ie cas du cuivre, il a pu y avoir formation
de cuivre en metallors de la mineralisation, lequel ne serait
pas dissous par HCl; pour Ie fer, il peut y avoir perte de fer
par volatilisation sous forme de chlorure ferrique a 450°C,
et d'autre part lorsqu'on fait la mineralisation d'une subs-
tance ayant un rapport eleve de phosphore par rapport au
fer, un compose non identifie se forme qui resiste a l'hy-
drolyse et a la mise en solution et qui conduit a des resultats
trop faibles. La valeur plus faible en fer obtenue par la me-
thode des dilutions peut s'expliquer en partie par la forma-
tion d'un complexe avec d'autres substances presentes dans
Ie sirop et qUI ne serait pas atomise (pic d'absorption lors
du nettoyage de l'appareil) et en partie par une formation
importante de chlorure ferrique lors de l'addition d'HCl et
qui serait perdu par volatilisation au cours de la determina-
148
Tableau I: Comparaison des methodes d'analyse des mineraux: cendres et dilution - 20 repetitions d'un meme sirop'
(lI.gI g de matiere seche)
CALCIUM MAGNESIUM MANGANESE SODIUM
C' D2 A' C D A C D A C D A
(a)* (b)* (b)* (a)* (b)* (b)* (a)* (a)* (a)* (a)* (b)* (b)
Min. 818.1 865.9 868.6 195.4 198.3 195.4 59.5 59.0 59.1 12.76 12.66 12.5
Max. 860.6 880.5 885.9 208.3 202.0 203.6 65.6 67.2 62.3 13.74 13.1 I 13.2
Moyenne 835.4 874.0 874.6 202.3 199.7 199.3 62.2 62.2 61.1 13.14 12.88 12.8
Ecart-
type ±2.5 ±O.9 ±1.0 ±O.9 ±O.3 ±O.5 ±O.4 ±O.5 ±O.2 ±O.7 ±O.3 ±O.O
F (2,17) 184.9** 6.7** 2.9** 8.06**

POTASSIUM CUIVRE SILICE FER

C D A C D A C D C D
(a)* (b)* (c)* (a)* (b)* (b)* (a)* (b)* (a)* (b)*
Min. 2.50 2.65 2.56 0.61 0.92 0.97 74.5 68.3 5.47 4.42
Max. 2.62 2.75 2.65 0.98 1.09 1.08 93.2 73.2 6.24 5.02
Moyenne 2.59 2.69 2.61 0.88 1.01 1.02 83.1 72.2 5.79 4.73
Ecart-
type ±O.OI ±O.OI ±O.OI ±O.02 ±O.OI ±O.OI ±1.3 ±O.4 ±O.05 ±O.04
F (2,17) 57.08** 33.49** 68.1** 300.88**
I) C = Cendres
2) D = Dilutions
3) A = Addition
*Deux moyennes affectees de la meme lettre (a ou b) ne sont pas significativement differentes entre elles.
**Significatif au niveau de 1%.
• La methode d'addition est utilisee comme standard interne.

Tableau 2: Comparaison des methodes d'analyse des mineraux: cendres et dilution - 25 si-
rops d'erable differenls
(lI.g/g de matiere seche)
CALCIUM MAGNESIUM MANGANESE SODIUM
C',. D' C D C D C D
Min. 639.8 647.7 237.3 241.7 I \.8 I\.6 4.4 4.5
Max. 3535.8 3549.1 591.3 589.2 285.4 29 \.0 36.1 35.7
Moyenne 1432.2 1467.1 372.04 375.\1 112.1 113.6 14.7 14.5
Ecart-
type ±135.6 ±136.1 ±13.8 ±13.5 ±12.2 ±12.3 ±\.6 ±\.6

POTASSIUM CUIVRE SILICE FER

C D C D C D C D
Min. 2103.3 2132.3 0.6 0.7 73.5 6\.4 3.3 3.0
Max. 5846.0 5921.1 8.1 8.1 14\.9 138.2 29.4 29.0
Moyenne 3085.7 3150.5 \.9 \.9 97.4 89.4 9.9 9.3
Ecart-
type ±190.4 ±192.8 ±O.3 ±O.3 ±3.7 ±3.8 ±\.6 ±\.6
'c = Cendres
'D = Dilution
tion par absorption atomique a 1200°C. Ce dernier pheno- rence a des contaminations lors des manipulations comme
mene est moins probable par la methode des cendres car semble Ie confirmer la valeur plus que double de l'ecart-
l'acide deplaceralt moins les oxydes de fer formes lors de la type des resultats obtenus par la methode de~ cendres. Les
mineralisation. valeurs en silice plus fortes obtenues par la methode des
cendres que par la methode des dilutions peuvent expli-
Pour Ie potassium, on peut envisager d'une part des quer par une meilleure dissociation lors de la mineralisa-
pertes par entrainement !iu cours de l'incineration et d'au- tion au four, entrainant ainsi une meilleure atomisation a
tre part, une erreur provenant de ce que les echantillons l'absorption atomique. Ceci est appuye par l'obtention de
n'ont pu etre analyses immediatement apres leur mise en resultats plus fideles lorsqu'on double (de 50 a 100 sec.) Ie
solution. En effet, on constate que pour un meme sirop les temps de carbonisation.
differences entre les echantillons sont pratiquement nulles Analyses de 25 sirops d'erable differents
si l'analyse suit de pres la mise en solution; et augmentent 11 a ete etabli qu'il y avait une difference significative
sensiblement si on attend quelques jours; toutefois, les pour un meme sirop entre la methode des cendres et celle
ecarts-types sont restes faibles. par dilution, et d'autre part que la methode par dilution
Pour le sodium, on peut facilement incriminer la diffe- etait plus reproductible (ecart-type).
149 J. Inst. Can. Sci. Technol. Aliment. Vol. 9, No.3, 1976
 Tableau 3: Coefficient de correlation entre les methodes d'analyse de sirops: cendres et dilution

Ca Mg Mn Na K Cu Fe Si
r 0.993 0.999 0.999 0.981 0.999 0.999 0.999 0.956
" r 0.024 0.008 0.009 0.040 0.009 0.011 0.009 0.061
Pour verifier s'il existe une difference lorsqu'on a) Methode des cendre's: °Bx = 66.50199 - 0.68096 Cu
analyse simultanement plusieurs echantillons de sirop, la (± 0.28488).
composition minerale de 25 sirops fut etudiee. Les resul.tats Dans ce cas, l'analyse de variance nous montre que la
de ces analyses sont presentes au tableau 2. Le coefficIent variation due a la droite de regression est significative avec
de correlation entre les resultats de ces deux methodes d'a- une valeur F de 5.71 et 19.9% de la variation du °Bx est ex-
nalyses a ete evalue (Tableau 3). pliquee par la teneur en cuivre des sirops (R2 = 0.199).
Comme les coefficients de correlation sont tous tres b) Methode des dilution's: °Bx = 66.54143 - 0.68024 Cu
eleves et significatifs a plus de 1%, les resultats donnee~ par (± 0.28664).
les deux methodes sont tres lies et on peut supposer aJuste Dans ce cas, F
titre que la methode des dilutions est aussi fiable que celIe
des cendres. 5.63 et 19.7% de la variation du °Bx est expliquee par la te-
A partir de ces 25 resultats, une anal~se de regre~si~~ neur en cuivre des sirops (R2 = 0.197).
multiple par etape ascendante ("StepWIse RegressIOn)
(Snedecor et Cochran, 1969) a ete effectuee afin de deter- Conclusion
miner quelle proportion de la variation du % d'absorbance, La presence d'une haute concentration en sucre n'af-
du ° Brix et de la conductivite est expliquee par la presence fecte pas la determination des elements mineraux contenus
de certains mineraux dans les sirops. dans Ie sirop d'erable lorsqu'ils sont analyses par la me-
D'apres les analyses effectuees, il semble qu'il y a cor- thode de dilution. La difference entre les resultats obtenus
relation entre certains facteurs physiques de mesure avec la par la methode de dilution et ceux par la methode des. cen-
composition des mineraux (soit Ca, Cu et M'I]) presents dans dres a ete significative au niveau de 1% avec piusleurs
les sirops (Tableau 4). Ainsi, pour la conductivite, on a exemplaires d'un meme echantillon. Ne~n~oins~ ces diffe-
Tableau 4: Variation des facteurs physiques des 25 sirops d'erable rences inter-exemplaires ne sont pas sIglllfica~I.ves e~t~e
Conductivite Couleur pH
echantillons de sirops differents dont la compOSItion mme-
(absorbance) rale varie considerablement.
De plus, par regression multiple, on trouve une corre-
max 68.30 170.00 0.915 7.20
min.' 60.40 107.00 0.113 5.00 lation de la composition minerale en Ca, Cu et M'I] avec la
moyenne 65.20 126.88 0.337 6.24 conductivite et a un moindre degre, avec Ie °Brix et Ie %
Ecart-type +0.42 +2.98 ±0.042 ±0.07 d'absorbance (couleur). (Tableau 4). L'analyse des mine-
raux par la methode de dilution sera donc appliquee dans
trouve une correlation significative a un niveau de 1% pour un programme visant a classifier les sirops d'erable selon
les methodes d'analyse par les cendres et par dilution. les regions de production.
On peut donc expliquer une partie de la variation de la
conductivite du sirop par les equations suivantes: Remerciements
a) Methode des cendre's: Nous voulons remercier particulierement Monsieur
Conductivite = 90.72095 + 0.01712 Ca Andre Roy pour son aide technique au cours de la r~alisa­
(± 0.00214) + 3.08722 Cu
tion de ce travail; Monsieur J. Hebert du LaboratOlr~ de
(± 1.05006) + 0.05124 Mn (± 0.02385)
Chimie Alimentaire, du Ministere Provincial de l'Agncul-
F = 28.62 et 80.35% de la variation totale ture a Quebec pour les mesures du degre Brix, conductivite,
de la conductivite est ainsi expliquee (R2
pH et couleur; et surtout l'a,Ppui financier du Conseil Pro-
= 0.8035). vincial des Recherches Agncoles du Quebec.
b) Methode des dilution's:
Conductivite = 89.88255 + 0.0171 Ca
(± 0.00209) + 3.10936 Cu References
(± 1.03524) + 0.05086 Mn (± 0.02321) Willits. C. O. et W. L. Porter. 1950. Maple Syrup. II-A New High-Flavored Maple Syrup. U.S.
F = 30.14 et 81.15 de la variation totale Depl. Agr. Pub. AIC-269. .
Willits. C. O. 1955. Report on Methods for Maple Products. J. Ass. Off. Analyl. Chern. 38. 3. 597-
de la 603.
Wendt. A. S. et E. J. Benjamin. 1966. Conductivity value of maple syrups. J. Assn. Off. Analyl.
conductivite est ainsi expliquee Chern. 49. 3: 508-510.
(R2 = 0.8115). Willits, C. 0.1957. Report on methods for maple products establishing narrower limits for conduc-

Plus specifiquement, on peut expliquer 80 a 82% de la

tivity values. J. Assn. off. Analyl. Chern. 42. 2: 321-325.. .
Jean, M. 1952. Contribution it l'etude de la Partie Minerale des ProdUlls de I'Erable avec Applica-
tion au Depistage des Falsifications. These Universite Laval, Quebec 10, (Que.), Canada, No
variation de la conductivite par seulement trois elements,
soit Ca, Cu et M'I]. watt~~\ .. et A. L. Merrill. 1963. Composition of Foods. Agriculture Handbook No 8. U.S.D.A.
(ARS) Washington. D.C.. USA. . . ..
Neanmoins, res resultats de regression multiple de la A.O.A.C. 1970. Official Methods of Analysis. 11th ed. p. 549-550. ASSOCiation of Official Agncultu-
composition minerale des sirops d'erable ne peuvent expli- ral Chemists. Washington. D.C. USA. ..
Snedecor, G. W. et W. G. Cochran. 1969. Statistical Methods. 6th Edition. Iowa State College
quer une partie de la variation du % d'absorbance. Toute- Press, Ames. USA.
fois, une partie d~ la variat~on duo de.gre ~rix est e?,pliquee Received July 24. 1975
par l'equation SUlvante qUl est sIgmficative au mveau de
5%.

Can. Insl. Food Sci. Technol. J. Vol. 9, No.3, 1976 150